PT1587889E

PT1587889E - Composição de revestimento de cura à temperatura ambiente

Info

Publication number: PT1587889E
Application number: PT04705061T
Authority: PT
Inventors: Steve Alister Nixon
Original assignee: Akzo Nobel Coatings Int Bv
Priority date: 2003-01-30
Filing date: 2004-01-26
Publication date: 2007-05-31
Also published as: AU2004207050B2; CA2514628C; DE602004005308T2; PL377267A1; RU2005127199A; CA2514628A1; RU2338767C2; NO20054009L; BRPI0407044A; BRPI0407044B1; WO2004067576A2; ES2282843T3; EP1587889A2; EP1587889B1; IL169956A; US7452945B2; NO331597B1; KR101045923B1; US20060148999A1; DK1587889T4

Description

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DESCRIÇÃO "Composição de revestimento de cura à temperatura ambiente" 0 presente invento refere-se a uma composição de revestimento curável à temperatura ambiente compreendendo poli-siloxano e um polímero acrílico. Os benefícios da adição de um polímero acrílico a uma composição de revestimento à base de poli-siloxano são, por exemplo, secagem mais rápida da composição e aumento da dureza do revestimento curado. Adicionalmente, a substituição de parte do poli-siloxano por polímero acrílico tem vantagens na redução de custos. São conhecidas composições curáveis à temperatura ambiente que compreendem um poli-siloxano e um polímero acrílico. Por exemplo, em US 4138387 revelam-se composições compreendendo partículas sólidas de polímero acrílico dispersas num fluido de organopoli-siloxano. As composições descritas são dispersões que podem ser curadas como borrachas tendo uma alongamento à ruptura de cerca de 120 a cerca de 190%. Estas composições são geralmente demasiado macias e demasiado flexíveis para serem utilizadas como revestimento de acabamento ou revestimentos primários, pois são facilmente danificadas.

Em WO 99/31179 revela-se uma composição de vedante que compreende partículas sólidas compreendendo um polímero de baixo Tg e um polímero de alto Tg dispersos num poli-siloxano. As partículas sólidas podem ser co-polímeros acrílicos. O alongamento à ruptura do vedante curado é geralmente de cerca de 250 a cerca de 1600%. Estas composições são geralmente demasiado macias e demasiado flexíveis para serem utilizadas como revestimento de acabamento ou revestimentos primários, pois são facilmente danificadas.

Em US 5530063 revela-se uma composição que compreende um organopoli-siloxano linear, um polímero tendo uma ligação dupla insaturada etilenicamente que pode ser um polímero acrílico, um composto epoxi, um agente de cura para o composto epoxi, e um catalisador de cura para o organopoli-siloxano linear. O revestimento é, por exemplo, útil como 2

ΕΡ 1 587 889 /PT vedante, como adesivo, ou como composição de revestimento. O alongamento à ruptura dos revestimentos obtidos referidos neste documento está acima dos 300%. Estas composições são geralmente demasiado macias e demasiado flexíveis para serem utilizadas como revestimento de acabamento ou revestimentos primários, pois são facilmente danificadas.

Em WO 01/51575 revela-se uma composição de revestimento de cura à temperatura ambiente que compreende um poli-siloxano, um polímero acrílico glicidilo-funcional, e um endurecedor. Uma desvantagem desta composição de revestimento é que ela necessita de ser embalada no chamado sistema de duas embalagens; o endurecedor é embalado separadamente do poli-siloxano. isto é desvantajoso, pois a embalagem compreendendo o endurecedor e a embalagem compreendendo o poli-siloxano e o polímero glicidilo-funcional necessitam ser misturados completamente antes da aplicação da composição. E, após a mistura, o tempo em molde é curta, i.e. cerca de meia hora até no máximo quatro horas, isto é porque a reacção dos componentes começa no pote após mistura dos componentes. Outra desvantagem é que a relação do endurecedor para os outros componentes é importante, pois tem de se ter cuidado que todos os conteúdos de uma embalagem sejam misturados com todos os conteúdos da outra embalagem.

Em EP 1063270 revelam-se composições que compreendem uma resina de poli-organo-siloxano, uma resina acrílica, um organo-titanato, um silano ou um seu hidrolisado parcial, e um líquido orgânico. O silano pode ser um tetra-alcoxi-silano. Os grupos orgânicos do poli-siloxano podem ser radicais hidrocarboneto acíclicos, radicais hidrocarboneto acíclico monovalente, e radicais hidrocarboneto aromático monovalente. Grupos funcionais, tais como alcoxi, não são mencionados ou sugeridos para os grupos orgânicos no poli-siloxano. As composições descritas podem ser utilizadas como composições de primário para ligar elastómeros de silicone vulcanizáveis à temperatura ambiente a diversos substratos.

Em GB 1504363 revela-se uma tinta repelente de água e protectora de fachadas compreendendo um polímero acrílico, um poli-siloxano, e um catalisador. O poli-siloxano tem um peso molecular relativamente baixo, mas não existe outra indicação 3

ΕΡ 1 587 889 /PT sobre o peso molecular do poli-siloxano na composição. Refere-se que as tintas têm um elevado teor de ligante e um baixo teor de solvente, mas as composições dos Exemplos compreendem cerca de 50% por peso de solvente. Como tem havido um aumento de preocupações nos últimos anos acerca de libertação de solventes voláteis para a atmosfera, tem havido a consequente necessidade de reduzir o teor de solvente orgânico volátil das composições de revestimento para menos de 50% em peso.

Em US 4965312 revela-se uma composição de veiculo para materiais de revestimento capaz de formar revestimentos que são resistentes ao calor. A composição de veiculo é uma dispersão não aquosa de um polímero de vinilo num líquido orgânico, com um polímero de alcoxi-siloxano como estabilizador da dispersão. O teor de solvente na composição final não é dado. Se bem que durante a preparação do polímero de vinilo possa ser utilizado um radical iniciador de polimerização, não é mencionado ou sugerido que a composição final do veículo compreenda um catalisador.

Em WO 01/98419 revela-se uma composição de revestimento de cura à temperatura ambiente que compreende um poli-siloxano e um polímero acrílico alcoxi-sililo-funcional. A composição pode ser embalada em conjunto como uma chamada composição numa única embalagem. Uma desvantagem desta composição de revestimento, contudo, é que ela tem uma vida em prateleira relativamente pequena. O presente invento proporciona uma solução para as desvantagens associadas com a arte anterior mencionada acima. Outro objectivo do presente invento é proporcionar uma composição de revestimento com a qual podem ser preparados filmes de revestimento curados tendo boas propriedades a granel de modo a obter filmes com uma boa durabilidade. A composição de revestimento curável à temperatura ambiente de acordo com o presente invento compreende: • um poli-siloxano ramificado alcoxi-funcional, por outras palavras um poli-siloxano não linear alcoxi-funcional, tendo a fórmula: 4

ΕΡ 1 587 889 /PT ψ R2-0~{”SÍ-0~k-R2 R1 em que cada Rl é seleccionado independentemente do grupo que consiste de grupos alquilo, arilo, alcoxi tendo até seis átomos de carbono, e grupos OSi(OR3)3, em que cada R3 tem independentemente o mesmo significado que Rl, cada R2 é seleccionado do grupo que consiste de hidrogénio e alquilo e grupos arilo tendo até seis átomos de carbono, e em que n é seleccionado de tal modo que o peso molecular dos poli-siloxanos está na gama de 200 a cerca de 5000, preferivelmente 500-2000, • um catalisador, e • um polímero acrílico. O polímero acrílico está substancialmente isento de grupos funcionais que podem reagir com o poli-siloxano ou com o catalisador na composição de revestimento. A composição de revestimento compreende preferivelmente mais de 60% em peso de sólidos.

Foi verificado que a composição de revestimento de acordo com o presente invento tem um aumento no seu tempo de vida em prateleira comparado com as composições descritas em WO 01/98419. A composição é adequada para preparar filmes curados com boas propriedades a granel e boa durabilidade. É também adequada para a preparação de revestimentos tendo um brilho elevado que parecia ser particularmente bem retido com exposição às intempéries e ao UV. As composições de revestimento especialmente adequadas para a preparação de revestimento com bom brilho elevado compreendem preferivelmente mais de 30% em peso de poli-siloxano, calculado na base do peso total de ligante. O alongamento à ruptura de revestimentos preparados com uma composição de revestimento de acordo com o presente invento é inferior a 100%, preferivelmente inferior a 20%, mais preferivelmente inferior a 5%. A temperatura de transição vítrea, Tg, dos filmes curados preparados com uma composição de revestimento de acordo com o presente invento é superior a 0°C, preferivelmente superior a 10°C, mais 5

ΕΡ 1 587 889 /PT preferivelmente superior a 25°C. O peso molecular entre reticulações de revestimentos preparados com uma composição de revestimento de acordo com o presente invento é inferior a 2000 daltons, preferivelmente inferior a 1000 daltons, mais preferivelmente inferior a 500 daltons, e idealmente inferior a 250 daltons. A temperatura de transição vitrea (Tg) de um filme de revestimento curado pode, por exemplo, ser medida de acordo com o método ASTM El. 356-98, que é um método de teste Standard para atribuição da temperatura de transição vitrea por Calorimetria de Varrimento Diferencial para análise térmica diferencial. A calibração do dispositivo de teste pode ser realizada de acordo com, por exemplo, o método ASTM El.363-97el, que é um método de teste Standard para a calibração de temperatura de analisadores termo-mecânicos. técnicas de análise DMA), utilizando a O peso molecular entre as reticulações (Mc) do revestimento pode ser determinado com a medição dos módulo de borracha do revestimento utilizando térmica mecânica dinâmica (DMTA ou seguinte relação:

' E em que: . p e a densidade do polímero (g.ml-1) • R é a constante de gás (J.K^.mol-1) . T é temperatura (K) • E' é o módulo de borracha (Pa)

As medições de DMTA (DMA) podem ser realizadas, por exemplo, como descrito por Patrick K. Gallagher em Thermal Characterization of Polymeric Materials, Volume 1, ed. Edith A. Turi, publicado por Academic Press ISBN 0-12-703783-7, pp. 133 a 149. A composição de revestimento do presente invento compreende preferivelmente um teor orgânico volátil (VOC) menor que 430 gramas por litro de solvente orgânico. Mais 6

ΕΡ 1 587 889 /PT preferivelmente, a composição de revestimento compreende um VOC menor que 340 gramas por litro, ainda mais preferivelmente inferior a 250 gramas por litro. O teor de sólidos de uma composição de acordo com o presente invento é preferivelmente superior a 60% em peso, mais preferivelmente superior a 70% em peso, ainda mas preferivelmente 80% em peso, baseado no total da composição de revestimento. A composição de revestimento do presente invento é preferivelmente substancialmente isenta de epoxi, pois a presença de um componente epoxi e o agente de cura para o composto epoxi pode afectar a durabilidade do revestimento. Por exemplo, as propriedades de retenção de brilho e cor podem ser influenciadas. Especialmente após a exposição à luz, pode ser afectado o aspecto de um substrato revestido. Pelo termo "substancialmente isento de epoxi" pretende referir-se que a composição de revestimento compreende menos de 0,5% em peso de compostos epoxi, preferivelmente menos de 0,1% em peso de grupos epoxi, calculado no total da composição de revestimento. Mais preferivelmente, a composição de revestimento de acordo com o presente invento está completamente isenta de epoxi. O poli-siloxano ramificado que está presente na composição de revestimento de acordo com o invento pode compreender anéis de siloxano cíclicos. Destes siloxanos cíclicos podem ser ramificados grupos de anéis. O poli-siloxano tem uma funcionalidade média de mais de dois. Isto é, em média o poli-siloxano compreende mais de dois grupos funcionais por molécula. Preferivelmente, o poli-siloxano tem uma funcionalidade média de mais de três. Estes grupos funcionais podem reagir uns com os outros e podem reagir com catalisador se o catalisador tem funcionalidade adequada.

Tal como referido acima, cada Rl do poli-siloxano é seleccionado independentemente do grupo consistindo de grupos alquilo, arilo, alcoxi tendo até seis átomos de carbono, e grupos OSi(OR3)3, em que cada R3 independentemente tem mesmo significado que Rl, cada R2 é seleccionado do grupo consistindo de hidrogénio e grupos alquilo e arilo tendo até 7

ΕΡ 1 587 889 /PT seis átomos de carbono. Os grupos RI e R2 tendo mais de seis átomos de carbono tendem a impedir a hidrólise do poli-siloxano devido à relativamente baixa volatilidade de cada análogo álcool. É dada preferência à utilização de poli-siloxano alcoxi-sililo-funcional.

Os poli-siloxanos metoxi-, etoxi- e silanol-funcionais tendo pesos moleculares na gama de cerca de 400 a cerca de 2000 são preferidos para a formulação de composições de revestimento de acordo com o presente invento. Os poli-siloxanos metoxi-, etoxi- e silanol-funcionais tendo pesos moleculares inferiores a 400 produziriam uma composição de revestimento que é quebradiça e oferece baixa resistência ao choque. Por outro lado, pequenas quantidades de poli-siloxanos metoxi-, etoxi- e silanol-funcionais tendo pesos moleculares abaixo de 400 podem ser toleradas. Qualquer poli-siloxano metoxi-, etoxi- e silanol-funcional liquido com um peso molecular abaixo de 400 pode ser utilizado, sabendo que é preferido utilizar poli-siloxanos com um peso molecular inferior a 2000, pois eles permitem a produção de composições que requerem menos, se algum, solvente adicional para atingir a viscosidade de aplicação, i.e. que podem ser utilizados sem adição de solvente para além das necessidades do teor orgânico volátil (VOC) corrente. Em geral, pode ser utilizado um poli-siloxano de alto peso molecular sem violar as necessidades de VOC, misturando-o com um diluente reactivo ou não reactivo. Contudo, normalmente isto afectará as propriedades do filme.

Poli-siloxanos adequados que podem ser utilizados na composição de acordo com o presente invento incluem: DC 3037 e DC 3074 (ambos de Dow Corning), ou SY 231, SY 550 e MSE 100 (todos de Wacker). O polímero acrílico, o qual é substancialmente isento de grupos funcionais que podem reagir com o poli-siloxano ou com o catalisador na composição de revestimento, pode ser preparado através de (co)polimerização de um ou mais monómeros insaturados olefinicamente. Isto é feito normalmente utilizando um iniciador de polimerização. Exemplos de monómeros insaturados etilenicamente que podem ser (co)polimerizados são ésteres acrílicos tais como 8

ΕΡ 1 587 889 /PT (met)acrilato de butilo, (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de propilo, (met)acrilato de n-hexilo, (met)acrilato de isopropilo, (met)acrilato de butilo, metacrilato ou acrilato de 2-etil-hexilo, (met)acrilato de ciclo-hexilo, (met)acrilato de 2,2,5-trimetilciclo-hexilo, (met)acrilato de isobornilo, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, propil(met)acrilato de trimetoxi-sililo, e compostos de vinilo tais como estireno, acetato de vinilo ou cloreto de vinilo, em que o termo (met)acrilato significa acrilato ou metacrilato.

Para preparar uma composição de revestimento com um VOC baixo, o polímero acrílico pode ser preparado, por exemplo, por polimerização de radical livre ou qualquer outra reacção na presença de um diluente reactivo que é um composto orgânico de viscosidade abaixo de 2 Pa.s (20 Poise) a 25°C. É dada preferência à utilização de um diluente reactivo tendo pelo menos um grupo funcional que não reactivo no que respeita aos monómeros insaturados olefinicamente e que é capaz de reagir adicionalmente para formar uma rede de polímero. Foi verificado que podem ser utilizados poli-siloxanos de baixa viscosidade na preparação do polímero acrílico.

Os diluentes reactivos que podem ser utilizados na preparação do polímero acrílico incluem poli-siloxanos alcoxi-sililo-funcionais, tais como DC 3037 e DC 3074 (ambos de Dow Corning), ou SY 231, SY 550 e MSE 100 (todos de Wacker); alcoxi-silanos monoméricos, tais como trimetoxi-propilsilano, dimetoxidifenilsilano e orto-silicato de tetra-etilo; e alcoxi-silanos monoméricos organofuncionais, tais como aceto-acetoxipropiltrimetoxi-silano e aceto-acetoxi-propiltrietoxi-silano. O polímero de acrilato é preparado preferivelmente a partir de uma formulação compreendendo metacrilato (metilo) e acrilato de butilo num diluente reactivo. Opcionalmente, a formulação compreende ainda outros monómeros insaturados olefinicamente. Numa concretização altamente preferida, o diluente reactivo é um poli-siloxano e este poli-siloxano é o mesmo que o poli-siloxano que está presente na composição de revestimento de acordo com o presente invento. 9

ΕΡ 1 587 889 /PT A escolha do(s) tipo(s) de monómero(s) e as quantidades dos monómeros a partir dos quais o polímero acrílico é preparado determinam a temperatura de transição vítrea do polímero acrílico resultante. A temperatura de transição vítrea (Tg) do polímero acrílico pode estar entre -50°C e +100°C. Preferivelmente a Tg do polímero acrílico está entre 0°C e 100°C, mais preferivelmente entre 20°C e 80°C, e o mais preferivelmente entre 30C e 70°C.

Preferivelmente, a formulação para a preparação do polímero acrílico compreende 20-80% em peso de poli-siloxano e 80-20% em peso de monómeros acrílicos, mais preferivelmente 30-80% em peso de poli-siloxano e 20-70% em peso de monómeros acrílicos, ainda mais preferivelmente 40-70% em peso de poli-siloxano e 30-60% em peso de monómeros acrílicos, em que a % em peso é calculada na base do peso total da formulação compreendendo os monómeros insaturados olefinicamente e o poli-siloxano antes do início da reacção de polimerização dos monómeros de acrilato.

Preferivelmente, a formulação para a preparação do polímero acrílico compreende 1-60% em peso de metacrilato de metilo e 0-70% em peso de acrilato de butilo, mais preferivelmente 5-50% em peso de metacrilato de metilo e 0-60% em peso de acrilato de butilo, ainda mais preferivelmente 5-40% em peso de metacrilato de metilo e 0-50% em peso de acrilato de butilo, em que a % em peso é calculada na base do peso total da formulação compreendendo os monómeros insaturados olefinicamente e o poli-siloxano antes do início da reacção de polimerização dos monómeros de acrilato.

Tal como indicado acima, é dada preferência a um processo para a preparação do polímero acrílico a partir de monómeros insaturados etilenicamente com polimerização de adição mantida em solução num diluente reactivo. A polimerização é realizada preferivelmente na ausência substancial de solvente volátil não funcional, isto é, um solvente volátil que não tomará parte nas reacções de polimerização dos monómeros insaturados etilenicamente nem reagirá com o iniciador de polimerização, e que também não é capaz de reagir mais para formar uma rede de polímero. Em 10

ΕΡ 1 587 889 /PT alternativa, pode estar presente uma pequena porção, por exemplo até 10 a 20% em peso da mistura reaccional de polimerização, de um solvente volátil não funcional que é miscível com o diluente reactivo. Alguns ou todos os monómeros podem ser pré-dissolvidos num diluente reactivo, mas preferivelmente os monómeros, em conjunto com (um) iniciador(es) de radical livre ou qualquer agente de transferência de cadeia, são geralmente adicionados ao diluente. Por exemplo, o diluente reactivo pode ser aquecido até uma temperatura na gama de 50-200°C, e os monómeros, o iniciador e o agente de transferência de cadeia são adicionados ao longo de um período até 12 horas, preferivelmente em menos de 4 horas, ao passo que a temperatura da solução é mantida durante a adição e por um período adicional de 0,5-4 horas após a adição. Uma outra carga de iniciador pode ser adicionada durante este período adicional para reduzir o nível de monómero não reagido. Contudo, é também possível reduzir este nível destilando para fora o monómero não reagido da mistura reaccional. O iniciador de radical livre pode ser por exemplo um peróxido ou éster de peroxi tal como peróxido de benzoilo, peróxido de di-terc-butilo, peroxi-3,5,-trimetil-hexanoato de terc-butilo, 2,5-bis(2-etil-haxanoil-peroxi)-2,5-dimetil-hexano, ou peroctoato de butilo terciário ou um composto azo tal como azo-bis-isobutironitrilo ou azo-bis(2-metilbutiro-nitrilo).

Um agente de transferência de cadeia, por exemplo dodecanotiol, butanotiol, penta-eritritol tetra(mercapto-propionato), mercaptopropiltrimetoxi-silano ou fosfito de dibutilo, podem estar presentes durante a polimerização. O nível de inibidor e de agente de transferência de cadeia, se presente, é controlado preferivelmente de tal modo que o peso molecular numérico médio (Mn) do polímero produzido não é superior a 10000 e está preferivelmente na gama de 600 a 5000, mais preferivelmente de 1000 a 3000, de modo a manter uma viscosidade trabalhável. Por exemplo, a quantidade de iniciador de radical livre utilizada (em peso na base dos monómeros) é geralmente pelo menos 1%, preferivelmente 2 a 10%, quando não é utilizado agente de transferência de cadeia, ou pode ser utilizado um nível de 1 a 5% de iniciador 11

ΕΡ 1 587 889 /PT em conjunto com 1 a 10% de agente de transferência de cadeia. A composição de revestimento de acordo com o presente invento compreende também um catalisador. O catalisador presente na composição de polímero curável pode ser em geral qualquer catalisador activo na reticulação dos grupos funcionais presentes no poli-siloxano sob as condições de cura pretendidas. O catalisador pode ser por exemplo um ácido ou base de Lewis orgânica ou inorgânica, preferivelmente uma base de Lewis.

Opcionalmente, o catalisador é um composto de alcoxititânio, por exemplo um composto quelato de titânio tal como um dialcóxido bis(acetilacetonato) de titânio, e.g., di-isopropóxido bis(cetilacetonato) de titânio ou um titanato de alcanolamina, e.g., di-isopropóxido bis(tri-etanolamina) de titânio, ou um composto alcoxititânio que não é um quelato tal como titanato de tetra(isopropilo) ou titanato de tetrabutilo. Tais compostos de titânio contendo grupos alcoxi ligados ao titânio não podem agir sozinhos como catalizador, pois o grupo alcóxido de titânio é hidrolisável e o catalizador pode ficar ligado ao silano ou ao siloxano curado com ligações Si-O-Ti. A presença de tais porções de titânio no produto curado podem ser vantajosas ao dar uma maior estabilidade ao calor. O composto de titânio pode por exemplo ser usado de 0,1 a 5% em peso do ligante. Os correspondentes compostos alcóxido de zircónio ou alumínio são também úteis como catalisadores.

Um catalisador alternativo é um nitrato de um ião metálico polivalente tal como nitrato de cálcio, nitrato de magnésio, nitrato de alumínio, nitrato de zinco, ou nitrato de estrôncio. O nitrato de cálcio foi sugerido como um catalisador para a cura com amina de resinas epoxi, mas nunca foi sugerido para a cura de materiais de silano ou siloxano. Surpreendentemente, verificou-se que o nitrato de cálcio é um catalisador eficaz para a cura da condensação Si-O-Si de um silano ou um siloxano contendo pelo menos dois grupos alcoxi ligados ao silício com ligações Si-O-C, quando a composição inclui também uma amina orgânica. O nitrato de cálcio é utilizado preferivelmente na sua forma tetra-hidrato mas pode ser utilizado noutras formas de hidrato. O nível de 12

ΕΡ 1 587 889 /PT catalisador de nitrato de cálcio em geral necessário não é mais de 3% em peso do ligante, por exemplo 0,05 a 3% em peso. Os revestimentos curados utilizando catalisador de nitrato de cálcio são especialmente resistentes ao amarelecimento quando expostos à luz do sol.

Outro exemplo de um catalisador adequado é um composto organo-estânico, por exemplo dicarboxilato de dialquilestanho tal como dilaurato de dibutilestanho ou diacetato de dibutilestanho. Um tal catalisador organo-estânico pode por exemplo ser utilizado de 0,05 a 3% em peso do ligante da composição do revestimento.

Outros compostos eficazes como catalisadores nas composições de revestimento do invento são sais orgânicos, tais como carboxilatos, de bismuto, por exemplo, tris(neodecanoato) de bismuto. Sais orgânicos e/ou quelatos de outros metais tais como zinco, aluminio, zircónio, estanho, cálcio, cobalto, ou estrôncio, por exemplo acetilacetonato de zircónio, acetato de zinco, acetilacetonato de zinco, octoato de zinco, octoato estanoso, oxalato estanoso, acetilacetonato de cálcio, acetato de cálcio, 2-etil-hexanoato de cálcio, naftanato de cobalto, dodecilbenzenossufonato de cálcio, ou acetato de alumínio, podem também ser eficazes como catalisadores.

Preferivelmente, o catalisador é uma amina escolhida das classes gerais das aminas alifáticas, adutos de amina alifática, poli-amidoaminas, aminas ciclo-alifáticas e adutos de aminas ciclo-alifáticas, aminas aromáticas, bases de Mannich e cetiminas, em que cada uma delas pode ser substituída totalmente ou em parte com um amino-silano. O amino-silano contém pelo menos dois, preferivelmente três, grupos alcoxi ligados a silício por ligações Si-O-C e contém também pelo menos um grupo amina primário ou secundário.

Preferivelmente, o amino-silano tem a fórmula geral Y—Si— (Ο—X) 3, em que Y é H (HNR) a e a é um inteiro de um a seis, cada R é um radical orgânico di-funcional seleccionado independentemente do grupo consistindo de radicais arilo, 13

ΕΡ 1 587 889 /PT alquilo, di-alquilarilo, alcoxi-alquilo, e ciclo-alquilo, e R pode variar dentro de cada molécula Y. Cada X pode ser o mesmo ou diferente, e está limitado a grupos alquilo, hidroxi-alquilo, alcoxi-alquilo, e hidroxi-alcoxi-alquilo contendo menos de cerca de seis átomos de carbono.

Amino-silanos preferidos são, por exemplo, aminoetil-trietoxi-silano, 3-aminopropiltrietoxi-silano, n-fenil-aminopropiltrimetoxi-silano, trimetoxi-sililpropildi-etilenotriamina, 3-(3-aminofenoxi)propiltrimetoxi-silano, aminoetilaminometilfeniltrimetoxi-silano, 2-aminoetil-3-amino-propiltris-2-etil-hexoxi-silano e n-amino-hexilaminopropil-trimetoxi-silano, ou suas misturas.

Opcionalmente, a composição de revestimento de acordo com o presente invento compreende um alcoxi-silano de baixo peso molecular tendo a fórmula geral R3-~0“íi~R4 R4 em que R3 é seleccionado do grupo consistindo de grupos alquilo e ciclo-alquilo contendo até seis átomos de carbono e grupo arilo contendo até dez átomos de carbono R4 é seleccionado independentemente do grupo consistindo de grupos alquilo, alcoxi, hidroxi-alquilo, alcoxi-alquilo, e hidroxi-alcoxi-alquilo contendo até seis átomos de carbono. Um exemplo de um alcoxi-silano de baixo peso molecular de acordo com a fórmula acima que pode ser utilizado na composição de revestimento é di-metoxidifenilsilano. A quantidade de um tal alcoxi-silano de baixo peso molecular na composição de revestimento está preferivelmente entre 5 e 20% em peso, mais preferivelmente cerca de 10% em peso, baseado no total da composição de revestimento.

Opcionalmente, a composição de revestimento compreende um polímero acrílico tendo grupos funcionais que podem reagir com o poli-siloxano ou com o catalisador na composição de revestimento. Um exemplo de um tal polímero acrílico é um 14

ΕΡ 1 587 889 /PT polímero acrílico alcoxi-sililo-funcional que é por exemplo descrito em WO 01/98419. Outro exemplo é um polímero acrílico epoxi-funcional, tal como um polímero acrílico glicidilo-funcional que é por exemplo escrito em WO 01/51575. Tais polímeros acrílicos podem ser obtidos através de uma reacção de polimerização num diluente reactivo. Preferivelmente, este diluente reactivo é poli-siloxano, e este poli-siloxano é o mesmo que o poli-siloxano que está presente na composição de revestimento de acordo com o presente invento. Um tal polímero acrílico tendo grupos funcionais que podem reagir com o poli-siloxano ou com o catalisador na composição de revestimento é preferivelmente preparado em separado do polímero acrílico que está substancialmente isento de grupos funcionais que podem reagir com o poli-siloxano ou como catalisador na composição de revestimento. Isto é para evitar terminar com uma composição compreendendo apenas co-polímeros de siloxano tendo grupos funcionais que podem reagir com o poli-siloxano ou com o catalisador.

As composições do invento podem conter ainda um ou mais ingredientes. Assim elas podem conter um ou mais pigmentos, por exemplo dióxido de titânio (pigmento branco), pigmentos coloridos tais como óxido de ferro amarelo ou vermelho ou um pigmento de ftalocianina e/ou um ou mais pigmentos de fortalecimento tais como um óxido de ferro micáceo ou sílica cristalina e/ou um ou mais pigmentos anticorrosivos tais como zinco metálico, fosfato de zinco, volastonite ou um cromato, molibdato ou fosfonato e/ou um pigmento inerte tal como barite, talco ou carbonato de cálcio. A composição pode conter um agente espessante tal como sílica em partícula fina, argila de bentonite, óleo de rícino hidrogenado ou uma cera de poliamida. A composição pode ainda conter um plastificante, um dispersante de pigmento, um estabilizante, um auxiliar de escoamento, ou um solvente de diluição.

As composições de revestimento do invento curam geralmente à temperatura ambiente, por exemplo temperaturas na gama de 5 a 30°C, e são assim adequadas para aplicação em grandes estruturas onde a cura por calor é impraticável. As composições de revestimento do invento podem ser curadas alternativamente a temperaturas elevadas, por exemplo temperaturas na gama de 30 a 50°C até 100 ou 130°C, para 15

ΕΡ 1 587 889 /PT acelerar a cura. A hidrólise de grupos alcoxi ligados a silício depende da presença de humidade; em quase todos os climas a humidade atmosférica é suficiente, mas pode ser necessária uma quantidade de humidade a ser adicionada ao revestimento quando se cura a temperatura elevada ou quando se cura em locais de humidade muito baixa (deserto). A água é preferivelmente embalada em separado de qualquer outro composto ou polímero contendo grupos alcoxi ligados a silício.

As composições de revestimento do invento podem ser geralmente utilizadas como revestimentos de acabamento e/ou revestimentos de primário. As composições de revestimento contendo uma proporção de poli-siloxano relativamente elevada têm um brilho elevado que é retido extraordinariamente bem na exposição à intempérie e aos UV. Elas são particularmente adequadas para o revestimento de substratos que estão expostos ao tempo, e.g. luz do sol, durante períodos longos antes de voltar a ser revestidos. Os níveis de brilho mais elevados podem ser alcançados se a composição de revestimento incluir um solvente orgânico (diluente) tal como xileno, se bem que a utilização de solvente não seja geralmente necessária nas composições de revestimento do invento, que podem ser revestimentos isentos de solvente tendo um teor de orgânico volátil mensurável muito baixo. A composição de revestimento pode conter um álcool, e.g. etanol ou butanol, para prolongar o tempo em molde e controlar a velocidade inicial da cura.

Um revestimento de acabamento de acordo com o invento pode ser aplicado sobre vários revestimentos primários, por exemplo silicato de zinco inorgânico ou primários de silicato ricos em zinco orgânico e orgânicos, e.g. resina epoxi, primários contendo zinco metálico, inibindo a corrosão, palhetas metálicas ou pigmentos de barreira. A composição de revestimento do invento tem boa adesão particularmente em revestimentos de silicato de zinco inorgânico sem necessitar de uma camada intermédia de ligação ou camada de nebulização. Uma composição de revestimento de acabamento do invento pode também ser aplicada directamente sobre revestimentos de "vaporização de metal" de alumínio ou zinco, ou sobre aço galvanizado, aço inoxidável, alumínio, ou superfícies 16

ΕΡ 1 587 889 /PT plásticas tais como poliéster reforçado com fibra de vidro ou uma camada de gel de poliéster. A composição de revestimento pode por exemplo ser utilizada como um revestimento de acabamento em imóveis, estruturas de aço, automóveis, aviões e outros veículos, e maquinaria industrial geral e acessórios fixos. 0 revestimento de acabamento pode ser pigmentado ou ele pode ser uma camada transparente (não pigmentada), particularmente em carros ou barcos. A composição de revestimento pode ser aplicada directamente a aço carbono preparado como um primário/acabamento. A composição de revestimento do invento pode ser utilizada alternativamente como um revestimento protector de primário, particularmente em estruturas em aço, por exemplo, pontes, oleodutos, instalações industriais ou imóveis, instalações de petróleo e gás, ou barcos. Para esta utilização ela é geralmente pigmentada com pigmentos anticorrosivos. Ela pode por exemplo ser pigmentada com pó de zinco; revestimentos de acordo com o invento têm um desempenho anticorrosivo semelhante a revestimentos de silicato de zinco conhecidos mas são menos sujeitos a fissuração e podem ser facilmente sobre revestidos, particularmente com um acabamento de poli-siloxano, por exemplo uma camada de acabamento de acordo com o presente invento. Composições de revestimento de acordo com o invento podem ser utilizadas como revestimentos de manutenção e reparação em superfícies quase perfeitas tais como aço decapado pela idade ou "marmoreado" (aço que foi decapado e começou a enferrujar em pequenos pontos), aço preparado à mão ao ar, e revestimentos envelhecidos.

Preferivelmente, os componentes de uma composição de revestimento de acordo com o presente invento são embalados em conjunto como uma chamada composição numa embalagem. É aconselhável ter apenas um pequeno grau de humidade nesta composição. 0 invento será elucidado com referência aos exemplos seguintes. Estes são entendidos como ilustrativos do invento mas não devem ser entendidos como limites ao seu âmbito em qualquer caso. 17

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Nos exemplos, pbw tem o significado de partes em peso.

Exemplos

Exemplo 1 (Preparação do polímero de acrilato)

Foram preparados polímeros acrílicos numa mistura de solvente de poli-siloxano. 0 poli-siloxano utilizado, DC 3074 de Dow Corning, era substancialmente não reactivo no que respeita aos monómeros de partida insaturados olefinicamente para os polímeros acrílicos. A resina de silicone com alcoxi-sililo funcional DC 3074 e o solvente trimetilo benzeno (TMB) foram carregados para um frasco reaccional que foi equipado com um agitador, um condensador, uma aspersão de gás azoto, um termopar, e uma porta de alimentação. A temperatura foi elevada para 140°C sob uma atmosfera de azoto.

Os monómeros de meta-acrilato de metilo (MMA) e acrilato de butilo (BA) e o iniciador de peróxido de butilo terciário (TBPO) foram carregados durante duas horas ao passo que a temperatura da reacção foi mantida constante a 140°C. Após finalização da alimentação, a mistura reaccional foi mantida a 140°C durante uma hora, após o que foi feita uma outra adição de inibidor (-10% da carga inicial de TBPO) . A temperatura foi mantida a 140°C durante mais duas horas. Depois a mistura reaccional foi arrefecida para a temperatura ambiente e descarregada.

Foram preparados cinco polímeros de acrilato deste modo. Na preparação de três destes polímeros, o agente de transferência de cadeia dodecanotiol terciário (TDT) foi adicionado à mistura reaccional. 18

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Tabela 1

Polímero N° Poli-siloxano1 Pbw TMB2 Pbw MMA3 Pbw BA4 Pbw TBPO5 Pbw TDT6 Pbw 1 400,0 50, 0 75, 0 25,0 5,5 - 2 300,0 50,0 50,0 150,0 9,8 - 3 300,0 50, 0 50, 0 150,0 9,8 3,6 4 325,0 50, 0 150,0 25,0 9,9 3,4 5 400,0 50, 0 75, 0 25,0 5,5 1,9 11 DC 3074 de Dow Corning 2) Trimetilbenzeno 3) Metacrilato de metilo 4) Acrilato de butilo 5) Peróxido de butilo terciário 6) Dodecanotiol terciário

Exemplo 2 (Preparação da composição de revestimento)

Foram preparadas composições de revestimento utilizando as misturas de polímero acrílico e poli-siloxano preparadas no Exemplo 1. As composições de revestimento foram formuladas com quantidades diferentes de aminopropilotrietoxi-silano (APTES), trimetilbenzeno (TMB), e orto-silicato de tetra-etilo (TEOS). A formulação das composições de revestimento é apresentada na Tabela 2.

Tabela 2

Componente Pbw Polímero1 115,8 Dióxido de titânio2 56,2 Álcool3 4,0 Agente antiespuma4 1,0 Disparlon5 2,0 APTES6 O T-1 1 O o TMB7 o T—1 1 o o TEOS8 0,0-14,0 υ Misturas de polímero preparadas no Exemplo 1, compreendendo polímero acrílico em poli-siloxano 2) Kronos 2063 de Kronos 3) Álcool isopropílico 4) Byk 80 de Byk-Chemie 51 Dísparlon 6650 de Kusumoto Chemicals 6> Aminopropiltrietoxi-silano 7) Trimetilbenzeno 81 Orto-silicato de trietilo

As composições de revestimento que foram preparadas de acordo com a formulação apresentada na Tabela 2 são mostradas na Tabela 3. 19

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Tabela 3

Composição de revestimento N° Polímero Número1 APTES2 Pbw TMB3 Pbw TEOS4 Pbw IA 1 14,0 14,0 - 1B-I 2 7,0 - 14, 0 1B-II 2 14,0 14,0 - 1C 3 7,0 14,0 - 1D 4 14,0 - 14, 0 1E 5 7,0 14,0 - υ Mistura de polímero preparada no Exemplo 1, compreendendo polímero acrílico em poli-siloxano 2) Aminopropiltrietoxi-silano 3) Trimetilbenzeno 4) Orto-silicato de tetra-etilo

Exemplo 3 (Composição de revestimento de teste) A viscosidade das composições de revestimento não curadas do Exemplo 2 foi medida. A seguir, as composições de revestimento foram aplicadas e curadas. 0 espaço de tempo necessário para os revestimentos se tornarem secos ao toque e o espaço de tempo que passou até os revestimentos ficarem secos e duros foram determinados em ambientes com temperatura e humidade diferentes. Após a cura, a dureza e o brilho dos revestimentos obtidos foram testados.

Os resultados de todos os testes são apresentados nas Tabelas 4a e 4b.

Tabela 4a

Composição de revestimento N° Viscosidade1 Toque Seco2 (10/80) Toque Húmido3 (25/50) Seco Duro4 (25/50) Poise (25°C) Min . Min. Min. IA 2, 24 340 145 350 1B-I 5, 09 1235 630 1500 1B-II 3, 61 675 240 625 1C 3, 79 1500 920 1500 1D 2, 60 1500 370 1010 1E 2, 21 1500 925 1500

x) Viscosidade determinada em Poise a 25°C 21 Tempo de toque seco em minutos a 10 °C e 80% de humidade relativa 3) Tempo de toque seco em minutos a 25°C e 50% de humidade relativa 4) Tempo de seco e duro em minutos a 25°C e 50% de humidade relativa 20

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Tabela 4b

Composição de revestimento N° Dureza Konig1 (10/80) Dureza Konig1 (25/50) Dureza Konig1 (40/25) Brilho4 IA 45 103 78 77 1B-I 7 13 4 62 1B-II 12 26 19 84 1C 4 9 3 36 1D 24 24 15 47 1E 57 57 11 65 11 Dureza Konig após 7 dias a 10°C e 80% de humidade relativa 2) Dureza Konig após 7 dias a 25°C e 50% de humidade relativa 3) Dureza Konig após 7 dias a 40°C e 25% de humidade relativa 4) Brilho determinado de acordo com o ASTM D523

Exemplo 4 (Preparação de polímero acrilato)

Foram preparados polímeros acrílicos numa mistura de solvente de poli-siloxano. O poli-siloxano utilizado, DC 3074 de Dow Corning, era substancialmente não reactivo no que respeita aos monómeros de partida insaturados olefinicamente para os polímeros acrílicos. A resina de silicone com alcoxi-sililo funcional DC 3074 e o solvente trimetilbenzeno (TMB) foram carregados num frasco de reacção que foi equipado com um agitador, um condensador, uma aspersão de gás azoto, um termopar, e uma porta de alimentação. A temperatura foi aumentada para 140°C sob uma atmosfera de azoto.

Os monómeros metacrilato de metilo (MMA), acrilato de butilo (BA) e (opcionalmente) metacrilato de trimetoxi-sililpropilo (TMSPMA) e o inibidor de peróxido de butilo terciário (TBPO) foram carregados ao longo de duas horas ao passo que a temperatura da reacção foi mantida constante a 140°C. Após ter sido completada a carga, a mistura reaccional foi mantida a 140°C durante uma hora, após o que foi feita uma outra adição de inibidor (-10% da carga inicial de TBPO). A temperatura foi mantida a 140°C durante mais duas horas. Depois a mistura reaccional foi arrefecida para a temperatura ambiente e descarregada.

Foram preparados dois polímeros deste modo. Na preparação do polímero de acrilato N°7 foi adicionado à 21

ΕΡ 1 587 889 /PT mistura reaccional o metacrilato de trimetoxi-sililpropilo (TMSPMA), o que resultou num polímero acrílico com alcoxi-sililo funcional.

Tabela 5

Polímero N° Poli-siloxano1 TMB2 MMA3 BA4 TBPO5 TMSPMA6 Pbw Pbw Pbw Pbw Pbw Pbw 6 300, 0 50, 0 100,0 100, 0 10, 75 - 7 300, 0 50, 0 87,5 87,5 10,0 25, 0 4) DC 3074 de Dow Corning 2) Trimetilbenzeno 3) Metacrilato de metilo 41 Acrilato de butilo 5> Peróxido de butilo terciário 6) Metacrilato de trimetoxi-sililpropilo

Exemplo 5 (Preparação da composição de revestimento)

Foram preparadas composições de revestimento utilizando as misturas de polímero acrílico e poli-siloxano preparados no Exemplo 4. A formulação das composições de revestimento é apresentada na Tabela 6.

Tabela 6

Componente Pbw Polímero1 165, 0 Dióxido de titânio2 80, 0 Disparlon3 1,65 APTES4 10, 0 TEOS5 20, 0 4) Misturas de polímero preparadas no Exemplo 1, compreendendo polímero acrílico em poli-siloxano 21 Kronos 2063 de Kronos 3) Disparlon 6650 de Kusumoto Chemicals 4) Aminopropiltrietoxi-silano 5) Orto-silicato de tri-etilo A composição de revestimento 4A (compreendendo o polímero N° 6) e a composição de revestimento 4B (compreendendo o polímero N° 7) foram preparadas de acordo com a formulação apresentada na Tabela 6 e armazenadas a 40°C.

Exemplo 6 (Composição de revestimento de teste) O aumento da viscosidade em função do tempo de armazenagem foi medido para uma composição de revestimento de 22

ΕΡ 1 587 889 /PT acordo com o presente invento, i.e. para a composição de revestimento 4A, a qual compreendia um poli-siloxano, um catalisador, e um polímero acrílico substancialmente isento de grupos funcionais que podem reagir com o poli-siloxano ou com o catalisador na composição de revestimento. Estes dados foram comparados com o aumento da viscosidade em função do tempo de armazenagem para a composição de revestimento 4B, a qual compreendia um poli-siloxano, um catalisador, um polímero acrílico alcoxi-sililo-funcional, e sem polímero acrílico substancialmente isento de grupos funcionais que podem reagir com o poli-siloxano ou com o catalisador na composição de revestimento. 0 aumento da viscosidade em função do tempo é tabelado abaixo.

Dias Composição de revestimento N° 4A Composição de revestimento N° 4B 0 11, 5 21, 8 3 11, 9 23, 7 6 11, 9 23, 9 10 12, 2 25,2 16 12, 3 26,2 34 12, 9 28, 4 84 13, 8 31,1 A composição e revestimento 4A demonstra um aumento da viscosidade inferior ao da composição de revestimento 4B. Isto é mostrado graficamente na Figura 1.

Lisboa,

Claims

ΕΡ 1 587 889 /PT 1/2 REIVINDICAÇÕES 1. Composição de revestimento de cura à temperatura ambiente que compreende - um poli-siloxano ramificado alcoxi-funcional tendo a fórmula RI R2~0- -íp~Q* RI -R2 em que cada Rl é seleccionado do grupo consistindo de grupos alquilo, arilo e alcoxi tendo até seis átomos de carbono, e grupos OSi(OR3)3 em que cada R3 tem independentemente o mesmo significado de Rl, cada R2 é seleccionado do grupo consistindo de hidrogénio e grupos alquilo e arilo tendo até seis átomos de carbono, e em que n é seleccionado de tal modo que o peso molecular dos poli-siloxanos está na gama de 200 até cerca de 5000, - um catalisador, - um polimero acrilico o qual está substancialmente isento de grupos funcionais que pode reagir com o poli-siloxano ou com o catalisador na composição de revestimento, em que o dita composição de revestimento compreende mais de 60% em peso de sólidos.
2. Composição de revestimento de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por o polimero acrilico ser obtido por polimerização no poli-siloxano.
3. Composição de revestimento de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada por o poli-siloxano ser um poli-siloxano alcoxi-sililo-funcional.
4. Composição de revestimento de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada por o ΕΡ 1 587 889 /PT 2/2 catalisador ser amino-funcional.
5. Composição de revestimento de acordo com a reivindicação 4, caracterizada por o catalisador ser um amino-silano.
6. Composição de revestimento de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada por o polímero acrílico ter uma temperatura de transição vítrea entre 0°C e 100°C.
7. Composição de revestimento de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada por a composição de revestimento ter sido obtida por polimerização de 20-80% em peso de monómeros acrílicos em 80-20% em peso de poli-siloxano, em que a % em peso é calculada com base no peso total dos monómeros insaturados olefinicamente mais o poli-siloxano antes do início da reacção de polimerização dos monómeros de acrilato, seguida pela adição de catalisador.
8. Composição de revestimento de acordo com a reivindicação 7, caracterizada por a composição de revestimento ter sido obtida por polimerização de 1-60% em peso de metacrilato de metilo e 0-70% em peso de metacrilato de butilo em 20-80% em peso de poli-siloxano, em que a % em peso é calculada com base no peso total dos monómeros insaturados olefinicamente mais o poli-siloxano antes do início da reacção de polimerização dos monómeros de acrilato, seguida pela adição de catalisador.
9. Utilização de uma composição de revestimento de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes como um revestimento de protecção.
10. Utilização de uma composição de revestimento de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-9 para o revestimento à temperatura ambiente de grandes estruturas tais como barcos, pontes, imóveis, unidades industriais ou poços de petróleo. Lisboa