PT1474460E - Pré-polímeros de poliuretano de funcionalidade reduzida, contendo grupos terminais alcoxi-silano e oh, método para a sua produção e respectiva utilização - Google Patents
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Description
1
DESCRIÇÃO "PRÉ-POLÍMEROS DE POLIURETANO DE FUNCIONALIDADE REDUZIDA, CONTENDO GRUPOS TERMINAIS ALCOXI-SILANO E OH, MÉTODO PARA A SUA PRODUÇÃO E RESPECTIVA UTILIZAÇÃO" A presente invenção diz respeito a pré-polimeros poliuretanos, contendo grupos terminais alcoxi-silano e OH, preparados a partir de pré-polimeros poliuretanos de elevado peso molecular com funcionalidade reduzida, a um método para a sua preparação mediante interrupção prematura da reacção de sintese e à sua utilização como aglutinantes para colas e vedantes de módulo reduzido.
Os poliuretanos de funcionalidade alcoxi-silano, que são reticulados por policondensação de silano, são já conhecidos há muito tempo. Sobre este assunto há um artigo sucinto publicado, v.g., em "Adhesive Age", Abril 1995, pp. 30 ff (autores: Ta-Min Feng, B A Waldmann). Os poliuretanos deste tipo, de um só componente e terminados por grupos alcoxi-silano, que secam com humidade, têm vindo a ser utilizados cada vez mais como revestimentos, colas e vedantes flexíveis na construção civil e na indústria automóvel. Nestas aplicações, as propriedades mais importantes são o alongamento, a aderência e a rapidez de secagem. No entanto, as propriedades pretendidas, em particular na construção civil, não podem ser totalmente satisfeitas por estes sistemas. O documento EP-A-596 360 descreve pré-polímeros poliuretanos de funcionalidade alcoxi-silano que são adequados para utilizado como aglutinantes vedantes. Devido à utilização de poliéteres de cadeias relativamente curtas, produzidos por catálise com KOH, e que possuem um teor elevado em ligações terminais duplas C=C, os produtos explicitamente descritos neste documento não têm o elevado peso molecular que é necessário para a preparação de 2 vedantes macios e de módulo reduzido, tais como os utilizados na indústria da construção civil.
Um pré-polimero poliuretano de funcionalidade alcoxi-sililo que pode ser utilizado como vedante para a construção civil é o que está descrito no documento WO 00/26271. Utiliza-se um poliéter do óxido de polipropileno de elevado peso molecular, preparados por catálise de um cianeto bimetálico, que garante uma viscosidade relativamente reduzida na sintese do pré-polimero quando combinado com amino-silanos secundários. Tais compostos têm um peso molecular médio em número (calculado a partir de NCO e da funcionalidade) superior a 15 000 g/mol e um conjunto de propriedades que fazem com que sejam adequados para utilização como vedantes para a construção civil. No entanto, as viscosidades destes sistemas são consideravelmente elevadas, o que restringe bastante o seu domínio de aplicação. O documento DE-A 3629237 descreve um sistema de poliuretanos de grupo funcional alcoxi-silano que proporciona um melhor alongamento por redução da funcionalidade. Isto é conseguido por redução subsequente da funcionalidade, quer utilizando monoalcoóis quer utilizando monoisocianatos. Contudo, as propriedades necessárias para um vedante para a construção civil não são obtidas desta maneira.
Os pré-polímeros poliuretanos com grupos alcoxi-silano terminais e com um longo período de duração são conhecidos desde a publicação do documento WO 92/05212. Apesar dos seus pesos moleculares médios em número serem relativamente baixos, possuem uma viscosidade relativamente elevada. Além disso, é necessário um passo suplementar na reacção, utilizando monoalcoóis, para reduzir a sua funcionalidade. A utilização de poliéteres de elevado peso molecular para a preparação de pré-polímeros vedantes está descrita no documento WO 99/48942. Ali se descreve um conceito de 3 reacção mais elaborado em que são também utilizados componentes de funcionalidade reduzida. Afirma-se que as propriedades do polímero resultante depois de seco não são praticamente afectadas. No entanto, isto faz com que seja necessário sintetizar um segundo poliuretano.
Os pré-polímeros que contêm grupos alcoxi-silanos e OH terminais também são conhecidos. No documento DE-A-3 220 865 está descrita uma cola, à base desses compostos, sensível à pressão. Este documento DE-A descreve a síntese com adutos de diisocianato e de amino-silanos, embora isto tenha o inconveniente de se fazer a síntese em dois passos. Além disso, irá formar-se o diaduto das duas moléculas de amino--silano e de diisocianato e o amino-silano dispendioso irá perder-se, determinando uma dureza maior que é indesejável no domínio dos vedantes. A presente invenção tem por objecto preparar pré-polímeros poliuretanos que possuem grupos alcoxi-silano terminais, para resolver os inconvenientes descritos da técnica anterior. Este objectivo pode ser conseguido com os pré-polímeros poliuretanos de elevado peso molecular, que possuem grupos alcoxi-silano e OH terminais, da presente invenção.
Assim, a presente invenção tem por objecto proporcionar pré-polímeros poliuretanos que possuem grupos alcoxi-silano e OH terminais, que podem ser obtidos fazendo reagir A) pré-polímeros poliuretanos preparados por conversão incompleta, interrompida após conversão de 50 a 90% dos grupos OH do componente poliol, de preferência de 70 a 85% dos grupos OH do componente poliol, de i) um componente diisocianato aromático, alifático ou cicloalifático com um teor em NCO compreendido entre 20 e 60% em peso, com 4 ii) um componente poliol constituído por um polioxialquileno-diol com um peso molecular compreendido entre 3 000 e 20 000, com B) compostos que possuam grupos alcoxi-silano e amino, de fórmula estrutural (I) / ' .....·Υ H \ em que os símbolos X, Y, Z têm significações iguais ou diferentes e representam radicais alquilo(Ci-Cs) ou alcoxi(C1-C8) eventualmente ramificados, desde que pelo menos um desses grupos sejam um radical alcoxi (Ci-Cs) , o símbolo R representa um radical alquileno eventualmente ramificado possuindo entre 1 e 8 átomos de carbono e de preferência entre 1 e 4 átomos de carbono, o símbolo R’ representa o átomo de hidrogénio ou um radical alquilo ou arilo eventualmente ramificado ou um radical de fórmula estrutural (II)
H
HjÇ--C·--- 00, COOR" CQOR” em que os símbolos R" e R’" possuem significações iguais ou diferentes e representam radicais alquilo eventualmente ramificados com 1 a 8 átomos de carbono e de preferência 1 a 4 átomos de carbono.
Na fórmula estrutural (I), os símbolos X, Y e Z representam, preferencialmente, grupos metoxi e/ou etoxi e o símbolo R’ representa, preferencialmente, um radical de fórmula estrutural (II). 5 A diminuição da funcionalidade dos pré-polímeros de acordo com a invenção proporciona um polímero de módulo reduzido. Deste modo, os pré-polímeros com um peso molecular médio relativamente baixo e uma viscosidade fraca podem ser utilizados para se obter excelentes propriedades. O pré-polímero de acordo com a invenção adquire este conjunto de propriedades mediante a conversão incompleta dos grupos OH dos poliéteres utilizados com um diisocianato e a subsequente terminação dos grupos NCO terminais com amino-silanos. Concluiu-se, surpreendentemente, que os grupos OH restantes não diminuem a estabilidade temporal e não estão implicados nos processos de polimerização, mesmo durante a secagem.
Prepara-se o pré-polímero poliuretano A) fazendo reagir um excesso de componente diisocianato i) com um componente poliol ii)
Os isocinatos que podem ser utilizados como componente poliisocianato i) são os diisocianatos alifáticos, cicloalifáticos ou aromáticos que possuem um teor em isocianato compreendido entre 20 e 60% em peso. Os termos diisocianatos "aromáticos" ou "cicloalifáticos" designam aqueles que possuem pelo menos um anel aromático ou cicloalif ático por molécula, em que um dos dois grupos isocianato está, de preferência, mas não necessariamente, ligado directamente a um anel aromático ou cicloalifático. Como exemplos de diisocianatos aromáticos e cicloalifáticos refere-se os que possuem um peso molecular entre 174 e 300, tais como diisocianato de 4,4'-difenil-metano ou as suas misturas com diisocianato de 2,4'-difenil-metano, 2,4--diisocianato-tolueno e suas misturas contendo, preferencialmente, até 35% em peso, com base no peso da mistura com 2, 6-diisocianato-tolueno, l-isocianato-3,3,5--trimetil-5-isocianato-metil-ciclo-hexano (IPDI), bis-(4--isocianato-ciclo-hexil)-metano, l-isocianato-l-metil-4(3)--isocianato-metil-ciclo-hexano e 1,3-diisocianato-6-metil--ciclo-hexano, facultativamente em mistura com 1,3- 6 -diisocianato-2-metil-ciclo-hexano. Também é possível utilizar misturas destes isocianatos. 0 composto l-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianato--metil-ciclo-hexano (IPDI) é particularmente preferível enquanto componente i).
Para a preparação do pré-polímero poliuretano A) faz-se reagir o componente diisocianato i) com um componente poliol ii) , de tal modo que 10 a 50% dos grupos OH do componente poliol ii) não reajam com os grupos NCO do componente diisocianato i), pelo que no pré-polímero poliuretano A) produzido são convertidos entre 50 e 90% dos grupos OH do componente poliol ii). Como componente principal o componente poliol ii) contém um polioxialquileno-diol que possui um peso molecular médio em número compreendido entre 3000 e 20000 (correspondente a um indice de OH entre 37,3 e 5,6) e de preferência entre 4000 e 15000 (correspondente a um índice de OH entre 28 e 7,5). De acordo com a invenção, os polioxialquileno-dióis podem ser preparado de uma maneira conhecida por etoxilação e/ou propoxilação de moléculas de partida adequadas. Como exemplos de moléculas de partida refere-se as seleccionadas entre etileno-glicol, propileno-glicol, 1,3-butano-diol, 1,4-butano-diol, 1,β-hexano-diol, 2-etil-hexano-diol-l,3 e as monoaminas primárias, tais como as aminas alifáticas, v.g., etilamina e butilamina. Os polioxialquileno-dióis preferíveis que são utilizados exibem um teor em grupos OH e funcionalidades com um peso molecular médio calculado entre 3000 e 20000, de preferência entre 4000 e 15000 e um teor em óxido de etileno de 20% em peso relativamente ao peso total dos polioxialquileno-dióis.
Como componentes ii) são especialmente preferenciais os poliéteres de óxidos de polipropileno com uma insaturação terminal máxima igual a 0,04 meq/g e um peso molecular médio em número calculado a partir do teor em grupos OH e funcionalidades entre 8000 e 12000. 7
Os poliéteres polióis com um grau reduzido de insaturação estão descritos, por exemplo, nos documentos EP-A 283 148 e US-A 3 278 457.
Para a preparação dos pré-polimeros A) de grupos NCO é possivel utilizar, facultativamente, quantidades exíguas de alcoóis diídricos e triídricos de baixo peso molecular, com um peso molecular compreendido entre 32 e 500, conjuntamente com outros materiais. Como exemplos refere-se os seleccionados entre etilenoglicol, propilenoglicol, 1,3--butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, glicerina e trimetileno-propano. No entanto, a utilização de alcoóis de baixo peso molecular é menos preferida.
Para a preparação dos pré-polímeros A) de grupos NCO também é possível utilizar quantidades diminutas de poliéter--polióis conhecidos trifuncionais e de funcionalidades superiores, embora isto seja menos preferível.
Os pré-polímeros poliuretanos A) são preparados fazendo reagir o componente diisocianato i) com o componente diol ii) a uma temperatura entre 40 e 120°C, de preferência entre 50 e 100°C, com uma proporção equivalente entre grupos NCO/OH compreendida entre 1,2:1 e 2,0:1, de preferência entre 1,3:1 e 1,8:1. A reacção é interrompida quando tiverem reagido 50-90% e de preferência 70 a 85% dos grupos OH do componente poliol, isto é, no momento em que entre 10 e 50% e de preferência entre 30 e 15% dos grupos OH não tenham reagido com os grupos NCO. A conversão pode ser determinada pelo processo conhecido de titulação de NCO, de acordo com a química dos poliuretanos. A reacção é interrompida mediante a adição de uma pequena quantidade de um ácido inorgânico ou orgânico, por exemplo, ácido clorídrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico ou seus derivados, ácido fórmico, ácido acético, um outro ácido alcanóico ou um ácido orgânico ou um componente que liberte um ácido, por exemplo, os halogenetos acídicos. Como exemplos, refere-se os seleccionados entre cloreto do ácido fórmico, cloreto do ácido acético, cloreto do ácido propiónico e cloreto de benzoilo. Como agente de extinção da reacção é preferível o cloreto de benzoilo.
Facultativamente, o agente de extinção da reacção pode ser fornecido conjuntamente com o composto amino-silano e pode ser acrescentado directamente. Nesta variante, acrescenta-se imediatamente o composto amino-silano para reduzir qualquer outra reacção suplementar isocianato-OH, para favorecer a reacção isocianato-NH.
Se necessário, é possível utilizar, facultativamente, catalisadores de tipo amina ou organometálicos, de acordo com a química dos poliuretanos, conjuntamente com outros materiais, para a preparação dos pré-polímeros poliuretanos.
De acordo com uma variante preferencial, utiliza-se dilaurato de dibutil-estanho como catalisador misturado com diisocianato de isoforona.
Os pré-polímeros poliuretanos A) têm um teor em grupos NCO compreendido entre 0,1 e 2,6% e de preferência entre 0,3 e 2,0%. Isto corresponde a um peso molecular médio em número compreendido entre 3000 e 42000 e de preferência entre 4000 e 20000, de acordo com a proporção entre grupos NCO e OH.
No segundo passo do método da invenção, os pré-polímeros poliuretanos A) que podem ser utilizados de acordo com a invenção, vão reagir com os compostos de fórmula estrutural (I)
Y \
z em que os símbolos X, Y e Z têm significações iguais ou diferentes e representam radicais alquilo(Ci-Cs) ou 9 alcoxi(C1-C8) eventualmente ramificados, desde que pelo menos um dos radicais seja um grupo alcoxi (Ci-Cs) , o símbolo R representa um radical alquileno eventualmente ramificado com 1 a 8 átomos de carbono e de preferência 1 a 4 átomos de carbono, o símbolo R' representa o átomo de hidrogénio ou um radical alquilo ou um radical arilo eventualmente ramificado ou um radical de fórmula estrutural (II)
-f—
COOR" COQFT em que os símbolos R" e R'" possuem significações iguais ou diferentes e representam radicais alquilo eventualmente ramificados com 1 a 8 átomos de carbono e de preferência 1 a 4 átomos de carbono. É preferível utilizar um composto de fórmula estrutural (I) com grupos alcoxi-silano e grupos amino, em que o radical R' corresponde ao da fórmula estrutural (II). Prepara-se um composto deste tipo conforme descrito no documento EP-A 596 360. A reacção entre os pré-polímeros de grupos NCO e os compostos de fórmula estrutural (I) que contêm grupos alcoxi-silano e grupos amino decorre a uma temperatura entre 0 e 150°C e de preferência entre 20-80°C, sendo as quantidades escolhidas, preferencialmente, de modo a que sejam introduzidas entre 0,95 e 1,1 moles de composto amino-silano por cada mole de grupos NCO. É mais preferencial utilizar 1 mole de composto amino-silano por cada mole de grupos NCO. De acordo com os preceitos do documento EP-A 807 649, pode ocorrer uma reacção de ciclocondensação se forem utilizadas temperaturas de reacção mais elevadas, mas isto não afecta os produtos resultantes e até pode mesmo ser vantajoso. 10
Os pré-polímeros poliuretanos que contêm grupos alcoxi--silano e OH terminais, de acordo com a invenção, podem ser utilizados como aglutinantes para vedantes de poliuretanos de módulo reduzido, isentos de isocianatos, de preferência para a indústria de construção. Estes vedantes são reticulados pela acção da humidade atmosférica, mediante a policondensação do silanol. Também servem para a preparação de colas; uma aplicação também possível é como primários ou revestimentos.
Um outro objecto da invenção consiste em proporcionar vedantes, colas, primários e revestimentos à base dos pré-polímeros poliuretanos com grupos alcoxi-silano e OH terminais, de acordo com a invenção.
Para a preparação de vedantes, os pré-polímeros poliuretanos com grupos alcoxi-silano terminais, de acordo com a invenção, podem ser formulados com aditivos conhecidos tais como plastificantes, cargas inertes, pigmentos, agentes exsicadores, suplementos, estabilizadores de luz, antioxidantes, agentes que conferem tixotropia, catalisadores e agentes de acoplamento.
Como exemplos de cargas inertes adequadas refere-se as seleccionadas entre negro-de-fumo, ácidos silícicos precipitados, ácido silícicos pirogénicos, gredas minerais e gredas precipitadas. Como exemplos de plastificantes refere-se os seleccionados entre ftalatos, adipatos, alquil-sulfonatos de fenol e fosfatos.
Como exemplos de agentes que conferem tixotropia refere-se os seleccionados entre ácidos silícicos pirogénicos, poliamidas, produtos secundários de óleo de rícino hidratado e cloreto de polivinilo.
Como exemplos de catalisadores de endurecimento adequados refere-se os compostos de organoestanho e os catalisadores de aminas.
Como exemplos de compostos de organoestanho refere-se os seleccionados entre diacetato de dibutil-estanho, dilaurato de dibutil-estanho, bis-acetoacetonato de 11 dibutil-estanho e carboxilatos de estanho, tais como o octoato de estanho. Os catalisadores de estanho podem ser utilizados, facultativamente, em combinação com os catalisadores de aminas, tais como os amino-silanos ou o dizabiciclooctano.
Os agentes de exsicação adequados compreendem os compostos de alcoxi-silano, tais como vinil-trimetoxi--silano, metil-trimetoxi-silano, i-butil-trimetoxi-silano e hexadecil-trimetoxi-silano.
Os agentes de acoplamento adequados compreendem os silanos funcionais conhecidos, tais como os amino-silanos do tipo supramencionado e também N-aminoetil-3-aminopropil--trimetoxi-silano, N-aminoetil-3-aminopropil-metil-dimetoxi--silano, epoxi-silanos e/ou mercapto-silanos.
Os polímeros reticulados possuem um excelente alongamento e um módulo diminuto. Se a razão entre grupos NCO/OH diminuir, com um peso molecular constante do polimero, observa-se uma redução do módulo e da dureza Shore e um aumento do alongamento à ruptura. 0 aumento da viscosidade superficial é apenas ligeiro no âmbito do dominio preferencial da invenção.
Exemplos Exemplo 1
Secou-se no vácuo (deixando passar pequenas quantidades de azoto) 1004 g de um polipropileno-glicol com um indice de OH igual a 10,6 (Acclaim® 12200, Bayer AG, Leverkusen), a 120°C durante 6 horas. Depois, fez-se reagir com 38,0 g de diisocianato de isoforona (Bayer AG, Leverkusen) (número caracteristico 1,8) a 60°C na presença de 45 p.p.m. de dilaurato de dibutil-estanho (Desmorapid Z®, Bayer AG, Leverkusen) até se alcançar um teor em grupos NCO igual a 0,76% (conversão = 80%). Interrompeu-se a 12 reacção adicionando 50 p.p.m. de cloreto de benzoilo (Fluka Chemie GmnH, Buchs, Suíça). Depois verteu-se 65,5 g de éster dietílico do ácido N-(3-trimetoxi-silil-propil)-aspártico (preparado de acordo com o documento EP-A 596 360, Exemplo 5), rapidamente e a 60°C e agitou-se até a banda do isocianato deixar de ser visível no espectro de IV. O pré-polímero poliuretano resultante com grupos alcoxi-silano e OH terminais tinha uma viscosidade de 41100 mPA.s (23°C).
Verteu-se uma película sobre uma chapa de vidro, catalisada por Dynasilan® DAMO (Degussa AG, Frankfurt a. M.) (1,11%), diacetato de dibutil-estanho (Goldschmidt AG,
Essen) (0,11%) e 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano (DABCO, Merck KGaA, Darmstadt) (0,19%) e deixou-se secar de um dia para o outro para se obter um plástico transparente muitíssimo elástico com uma dureza Shore A igual a 24.
Comparação com o Exemplo 1
Secou-se no vácuo (deixando passar pequenas quantidades de azoto) 1004 g de um polipropileno-glicol com um índice de OH igual a 10,6 (Acclaim® 12200, Bayer AG, Leverkusen), a 120°C durante 6 horas. Depois, fez-se reagir com 38,0 g de diisocianato de isoforona (Bayer AG, Leverkusen) (número característico 1,8) a 60°C na presença de 45 p.p.m. de dilaurato de dibutil-estanho (Desmorapid Z®, Bayer AG, Leverkusen) até se alcançar um teor em grupos NCO teórico igual a 0,61% (conversão = 100%). Interrompeu-se a reacção adicionando 50 p.p.m. de cloreto de benzoilo (Fluka Chemie GmnH, Buchs, Suíça). Depois verteu-se 53,0 g de éster dietílico do ácido N-(3-trimetoxi-silil-propil)-aspártico (preparado de acordo com o documento EP-A 596 360, Exemplo 5), rapidamente e a 60°C e agitou-se até a banda do isocianato deixar de ser visível no espectro de 13 IV. 0 pré-polímero poliuretano resultante com grupos alcoxi-silano e OH terminais tinha uma viscosidade de 108500 mPA.s (23°C).
Verteu-se uma película sobre uma chapa de vidro, catalisada por Dynasilan® DAMO (Degussa AG, Frankfurt a. M.) (1,11%), diacetato de dibutil-estanho (Goldschmidt AG, Essen) (0,11%) e 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano (DABCO, Merck KGaA, Darmstadt) (0,19%) e deixou-se secar de um dia para o outro para se obter um plástico transparente muitíssimo elástico com uma dureza Shore A igual a 39.
Exemplo 2
Secou-se no vácuo (deixando passar pequenas quantidades de azoto) 1057 g de um polipropileno-glicol com um índice de OH igual a 10,6 (Acclaim® 12200, Bayer AG, Leverkusen), a 120°C durante 6 horas. Depois, fez-se reagir com 35,5 g de diisocianato de isoforona (Bayer AG, Leverkusen) (número característico 1,6) a 60°C na presença de 45 p.p.m. de dilaurato de dibutil-estanho (Desmorapid Z®, Bayer AG, Leverkusen) até se alcançar um teor em grupos NCO igual a 0,69% (conversão = 70%). Interrompeu-se a reacção adicionando 50 p.p.m. de cloreto de benzoílo (Fluka Chemie GmnH, Buchs, Suíça). Depois verteu-se 63,2 g de éster dietílico do ácido N-(3-trimetoxi-silil-propil)-aspártico (preparado de acordo com o documento EP-A 596 360, Exemplo 5), rapidamente e a 60°C e agitou-se até a banda do isocianato deixar de ser visível no espectro de IV. O pré-polímero poliuretano resultante com grupos alcoxi-silano e OH terminais tinha uma viscosidade de 37700 mPA.s (23°C).
Verteu-se uma película sobre uma chapa de vidro, catalisada por Dynasilan® DAMO (Degussa AG, Frankfurt a. M.) (1,11%), diacetato de dibutil-estanho (Goldschmidt AG, Essen) (0,11%) e 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano (DABCO, Merck KGaA, Darmstadt) (0,19%) e deixou-se secar de um dia 14 para o outro para se obter um plástico transparente muitíssimo elástico com uma dureza Shore A igual a 17.
Exemplo 3
Secou-se no vácuo (deixando passar pequenas quantidades de azoto) 1057 g de um polipropileno-glicol com um índice de OH igual a 10,6 (Acclaim® 12200, Bayer AG, Leverkusen), a 120°C durante 6 horas. Depois, fez-se reagir com 35,5 g de diisocianato de isoforona (Bayer AG, Leverkusen) (número característico 1,6) a 60°C na presença de 45 p.p.m. de dilaurato de dibutil-estanho (Desmorapid Z®, Bayer AG, Leverkusen) até se alcançar um teor em grupos NCO igual a 0,61% (conversão = 80%). Interrompeu-se a reacção adicionando 50 p.p.m. de cloreto de benzoílo (Fluka Chemie GmnH, Buchs, Suíça). Depois verteu-se 56,2 g de éster dietílico do ácido N-(3-trimetoxi-silil-propil)-aspártico (preparado de acordo com o documento EP-A 596 360, Exemplo 5), rapidamente e a 60°C e agitou-se até a banda do isocianato deixar de ser visível no espectro de IV. O pré-polímero poliuretano resultante com grupos alcoxi-silano e OH terminais tinha uma viscosidade de 73400 mPA.s (23 °C) .
Verteu-se uma película sobre uma chapa de vidro, catalisada por Dynasilan® DAMO (Degussa AG, Frankfurt a. M.) (1,11%), diacetato de dibutil-estanho (Goldschmidt AG,
Essen) (0,11%) e 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano (DABCO, Merck KGaA, Darmstadt) (0,19%) e deixou-se secar de um dia para o outro para se obter um plástico transparente muitíssimo elástico com uma dureza Shore A igual a 26.
Comparação com os Exemplos 2 e 3
Secou-se no vácuo (deixando passar pequenas quantidades de azoto) 1057 g de um polipropileno-glicol com um índice de OH igual a 10,6 (Acclaim® 12200, Bayer AG, Leverkusen), a 120°C durante 6 horas. Depois, fez-se reagir 15 com 35,5 g de diisocianato de isoforona (Bayer AG, Leverkusen) (número característico 1,6) a 60°C na presença de 90 p.p.m. de dilaurato de dibutil-estanho (Desmorapid Z®, Bayer AG, Leverkusen) até se alcançar um teor em grupos NCO teórico igual a 0,46% (conversão = 100%). Interrompeu-se a reacção adicionando 50 p.p.m. de cloreto de benzoilo (Fluka Chemie GmnH, Buchs, Suiça). Depois verteu-se 65,5 g de éster dietílico do ácido N-(3-trimetoxi-silil-propil)-aspártico (preparado de acordo com o documento EP-A 596 360, Exemplo 5), rapidamente e a 60°C e agitou-se até a banda do isocianato deixar de ser visível no espectro de IV. O pré-polimero poliuretano resultante com grupos alcoxi-silano e OH terminais tinha uma viscosidade de 166000 mPA.s (23°C).
Verteu-se uma pelicula sobre uma chapa de vidro, catalisada por Dynasilan® DAMO (Degussa AG, Frankfurt a. M.) (1,11%), diacetato de dibutil-estanho (Goldschmidt AG,
Essen) (0,11%) e 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano (DABCO, Merck KGaA, Darmstadt) (0,19%) e deixou-se secar de um dia para o outro para se obter um plástico transparente muitissimo elástico com uma dureza Shore A igual a 37.
Exemplo 4
Preparação de um vedante poliuretano isento de isocianatos Introduziu-se numa misturadora planetária existente nos circuitos comerciais os constituintes a seguir indicados para se obter um vedante pronto para utilização: 150 g de pré-polimero do Exemplo 2, 90 g de ftalato de diisodecilo (plastificante, Jayflex® DIDP, Exxon Mobile Chemical Corp., Houston, USA) 9 g de vinil-trimetoxi-silano (Dynasilan® VTMO, Degussa AG, Frankfurt A. M.) 225 g de greda precipitada (tipo: Socai U1S2®, Solvay Alemanha GmbH, Hannover) 16
Dispersou-se a mistura durante 15 minutos sob uma pressão de 100 mbar, aumentando a temperatura interna para 60°C. Depois, acrescentou-se 4.5 g de Dynasilan® DAMO (Degussa AG, Frankfurt a. M.) com arrefecimento simultâneo e manteve-se a uma pressão de 100 mbar com agitação durante 5 minutos, misturou-se 4.5 g de Tegokat 233® (10% em DIDP) (Goldschmidt AG, Essen) e agitou-se durante 10 minutos à pressão de 100 mbar. O vedante resultante apresentou as propriedades seguintes: 45 minutos 37 2,8 N/mm2 1.1 N/mm2 336% 13.1 N/mm
Formação de capa (25°C e 45% de humidade relativa)
Shore A
Resistência à tracção Módulo a 100%
Alongamento à ruptura
Resistência à propagação de um corte O vedante revelou diminuta viscosidade superficial e um longo período de duração.
Exemplo 5
Preparação de um vedante poliuretano isento de isocianatos Introduziu-se numa misturadora planetária existente nos circuitos comerciais os constituintes a seguir indicados para se obter um vedante pronto para utilização: 150 g de pré-polímero do Exemplo 3, 90 g de ftalato de diisodecilo (plastificante, jayflex® DIDP, Exxon Mobile Chemical Corp., Houston, USA) 9 g de vinil-trimetoxi-silano (Dynasilan® VTMO, Degussa AG, Frankfurt A. M.) 225 g de greda precipitada (tipo: Socai U1S2®, Solvay Alemanha GmbH, Hannover) 17
Dispersou-se a mistura durante 15 minutos sob uma pressão de 100 mbar, aumentando a temperatura interna para 60°C. Depois, acrescentou-se 4.5 g de Dynasilan® DAMO (Degussa AG, Frankfurt a. M.) com arrefecimento simultâneo e manteve-se a uma pressão de 100 mbar com agitação durante 5 minutos, misturou-se 4.5 g de Tegokat 233® (10% em DIDP) (Goldschmidt AG, Essen) e agitou-se durante 10 minutos à pressão de 100 mbar. O vedante resultante apresentou as propriedades seguintes: 35 minutos 45 3.3 N/mm2 1.4 N/mm2 343% 12,2 N/mm
Formação de capa (25°C e 45% de humidade relativa)
Shore A
Resistência à tracção Módulo a 100%
Alongamento à ruptura
Resistência à propagação de um corte O vedante revelou diminuta viscosidade superficial e um longo período de duração.
Comparação com os Exemplos 4 e 5
Preparação de um vedante poliuretano isento de isocianatos Introduziu-se numa misturadora planetária existente nos circuitos comerciais os constituintes a seguir indicados para se obter um vedante pronto para utilização: 150 g de pré-polímero da comparação com os Exemplos 2 e 3, 90 g de ftalato de diisodecilo (plastificante, jayflex® DIDP, Exxon Mobile Chemical Corp., Houston, USA) 9 g de vinil-trimetoxi-silano (Dynasilan® VTMO,
Degussa AG, Frankfurt A. M.) 18 225 g de greda precipitada (tipo: Socai U1S2®, Solvay Alemanha GmbH, Hannover)
Dispersou-se a mistura durante 15 minutos sob uma pressão de 100 mbar, aumentando a temperatura interna para 60°C. Depois, acrescentou-se 4.5 g de Dynasilan® DAMO (Degussa AG, Frankfurt a. M.) com arrefecimento simultâneo e manteve-se a uma pressão de 100 mbar com agitação durante 5 minutos, misturou-se 4.5 g de Tegokat 233® (10% em DIDP) (Goldschmidt AG, Essen) e agitou-se durante 10 minutos à pressão de 100 mbar. O vedante resultante apresentou as propriedades seguintes: 15 minutos 52 3.7 N/mm2 1.7 N/mm2 363% 9,2 N / mm
Formação de capa (25°C e 45% de humidade relativa)
Shore A
Resistência à tracção Módulo a 100%
Alongamento à ruptura
Resistência à propagação de um corte O vedante revelou diminuta viscosidade superficial e um longo periodo de duração. 1
REFERÊNCIAS CITADAS NA DESCRIÇÃO A presente listagem de referências citadas pela requerente é apresentada meramente por razões de conveniência para o leitor. Não faz parte da patente de invenção europeia. Embora se tenha tomado todo o cuidado durante a compilação das referências, não é possível excluir a existência de erros ou omissões, pelos quais o EPO não assume nenhuma responsabilidade.
Patentes de invenção citadas na descrição • EP 596360 A [0003] [0028] [0041] [0043] [0045] [0047] [0049] • WO 0026271 A [0004] • DE 3629237 A [0005] • WO 9205212 A [0006] • WO 9948942 A [0007] • DE 3220865 A [0008] • EP 283148 A [0018] • US 3278457 A [0018] • EP 807649 A [0029]
Literatura citada na descrição, para além das patentes de invenção • TA-ΜΙΝ FENG; B. A. WALDMANN. Adhesives Age, 1995, vol. 4, 30 ff [0002]
Lisboa, 27/02/2009
Claims (13)
1 REIVINDICAÇÕES 1. Pré-polímeros de poliuretano que possuem grupos alcoxi-silano e OH terminais, que podem ser obtidos fazendo reagir A) pré-polímeros de poliuretano preparados por conversão incompleta, interrompida após conversão de 50 a 90% dos grupos OH do componente poliol, de i) um componente diisocianato aromático, alifático ou cicloalifático com um teor em NCO compreendido entre 20 e 60% em peso, com ii) um componente poliol constituído por um polioxialquileno-diol com um peso molecular compreendido entre 3 000 e 20 000, com B) compostos que possuam grupos alcoxi-silano e amino, de fórmula estrutural (I)
ftf—N—R~~SI—Y H \ Z
em que os símbolos X, Y, Z têm significações iguais ou diferentes e representam radicais alquilo (Ci-Cs) ou alcoxi(Ci_C8) eventualmente ramificados, desde que pelo menos um desses grupos sejam um radical alcoxi(Ci-Cs) , o símbolo R representa um radical alquileno eventualmente ramificado possuindo entre 1 e 8 átomos de carbono, o símbolo R' representa o átomo de hidrogénio ou um radical alquilo (Ci-C8) ou arilo (Ce-Cio) ou um radical de fórmula estrutural (II) H H •v
CQOFr COOR 2 em que os símbolos R" e R'" representam radicais alquilo iguais ou diferentes, eventualmente ramificados, com 1 a 8 átomos de carbono.
2. Pré-polímeros poliuretanos que possuem grupos alcoxi-silano e OH terminais de acordo com a reivindicação 1, caracterizados pelo facto de o componente poliuretano A) ser preparado por conversão incompleta de i) e ii), interrompida após a conversão de 70-85% dos grupos OH no componente poliol.
3. Pré-polímeros de poliuretano que possuem grupos alcoxi-silano e OH terminais de acordo com a reivindicação 1, caracterizados pelo facto de se utilizar, para a preparação dos pré-polímeros de poliuretano A) , poliéteres de óxidos de polipropileno com uma insaturação terminal máxima igual a 0,04 meq/g e com um peso molecular médio, calculado a partir do teor em grupos OH e funcionalidades, compreendido entre 3 000 e 20 000.
4. Pré-polimeros de poliuretano que possuem grupos alcoxi-silano e OH terminais de acordo com a reivindicação 1, caracterizados pelo facto de o símbolo R' representar um radical de fórmula estrutural (II).
5. Pré-polímeros de poliuretano que possuem grupos alcoxi-silano e OH terminais de acordo com a reivindicação 1, caracterizados pelo facto de os símbolos X, Y e Z representarem grupos metoxi ou etoxi, independentemente uns dos outros.
6. Método para a preparação de pré-polímeros de poliuretano que possuem grupos alcoxi-silano e OH 3 terminais, de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 5, fazendo reagir A) pré-polímeros de poliuretano preparados por conversão incompleta, interrompida após conversão de 50 a 90% dos grupos OH do componente poliol, de i) um componente diisocianato aromático, alifático ou cicloalifático com um teor em NCO compreendido entre 20 e 60% em peso, com ii) um componente poliol constituído por um polioxialquileno-diol com um peso molecular compreendido entre 3 000 e 20 000, com B) compostos que possuam grupos alcoxi-silano e amino, de fórmula estrutural (I) N \ em que os símbolos X, Y, Z têm significações iguais ou diferentes e representam radicais alquilo (Ci-Cs) ou alcoxi(Ci-C8) eventualmente ramificados, desde que pelo menos um desses grupos sejam um radical alcoxi (Ci-Cs) , o símbolo R representa um radical alquileno eventualmente ramificado possuindo entre 1 e 8 átomos de carbono, o símbolo R' representa um radical alquilo (Ci-Cs) ou arilo(C6-C10) eventualmente ramificado ou um radical de fórmula estrutural (II) H HjC--C-—· (Bfc COOR‘ COOR” em que 4 os símbolos R" e R'" representam radicais alquilo iguais ou diferentes eventualmente ramificados com 1 a 8 átomos de carbono.
7. Utilização de pré-polímeros poliuretanos de acordo com a reivindicação 1 como aglutinantes para a produção de vedantes, colas, primários e revestimentos de módulo fraco.
8. Vedantes à base dos pré-polímeros de poliuretano de acordo com a reivindicação 1.
9. Colas à base dos pré-polímeros de poliuretano de acordo com a reivindicação 1.
10. Primários e revestimentos à base de pré-polímeros de poliuretano de acordo com a reivindicação 1.
11. Substratos vedados com vedantes de acordo com a reivindicação 8.
12. Substratos colados com colas de acordo com a reivindicação 9.
13. Substratos protegidos e/ou revestidos com primários e revestimentos de acordo com a reivindicação 10. Lisboa, 27/02/2009
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