PT1277734E - Fenilcetoenois substituídos nas posições 2 e 2, 5 - Google Patents

Fenilcetoenois substituídos nas posições 2 e 2, 5 Download PDF

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Udo Dr Schneider
Christoph Dr Erdelen
Ulrike Dr Wachendorff-Neumann
Wolfram Dr Andersch
Folker Dr Lieb
Reine Dr Fischer
Michael Dr Ruther
Alan Dr Graff
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Description

1
DESCRIÇÃO "FENILCETOENÓIS SUBSTITUÍDOS NAS POSIÇÕES 2 E 2,5" A presente invenção refere-se a novos cetoenóis cíclicos substituídos por fenilo, a vários processos e a produtos intermédios para a sua preparação, e à sua utilização como pesticidas. Já se sabia que determinados cetoenóis cíclicos substituídos por fenilo são eficazes como insecticidas, acaricidas e/ou herbicidas. São igualmente conhecidos derivados de lH-aril-pirrolidino-diona (EP-A 456 063, EP-A 521 334, EP-A 596 298, EP-A-613 884, EP-A-613 885, DE 44 40 594, WO 94/01 997, WO 95/01 358, WO 95/26 954, WO 95/20 572, EP-A 0 668 267, WO 96/25 395, WO 96/35 664, WO 97/01 535 e WO 97/02 243).
Sabe-se que determinados derivados substituídos de Δ3-dihidrofurano-2-ona possuem propriedades herbicidas (ver DE-A-4 014 420) . A síntese dos derivados de ácido tetrónico (como por exemplo, 3-(2-metil-fenil)-4-hidroxi-5-(4-fluorfenil)- A3-dihidrofuranona-(2)), utilizados como compostos de partida, é igualmente descrita no Documento DE-A-4 014 420. São conhecidos da publicação de Campbell et al., J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1985, (8) 1567-76, compostos estruturalmente idênticos, sem a indicação de uma eficácia insecticida e/ou acaricida. Além disso, são conhecidos derivados de 3-aril- A3-dihidrofuranona com propriedades herbicidas, acaricidas e insecticidas dos Documentos EP-A-528 156, EP-A 0 647 637, WO 95/26345, WO 2 96/20196, WO 96/25395, WO 96/35664, WO 97/01535 e WO 97/02243.
Tornaram-se igualmente conhecidos derivados de fenil-pirona insubstituidos no anel fenilo (ver A. M. Chirazi, T. Kappe e E. Ziegler, Arch. Pharm. 309, 558 (1976) e K.-H. Boltze e K. Heidenbluth, Chem. Ber. 9^, 2849), não sendo indicada para estes compostos uma possível aplicabilidade como pesticidas. São descritos derivados de fenil-pirona substituídos no anel fenilo, com propriedades herbicidas, acaricidas e insecticidas, nos Documentos EP-A-588 137, WO 96/25 395, WO 96/35 664, WO 97/01 535 e WO 97/02 243.
No entanto, a eficácia e/ou o espectro de acção acaricida e insecticida, e a inocuidade para as plantas dos compostos conhecidos, especialmente em relação às plantas de cultura, nem sempre é satisfatória.
Descobriram-se agora novos compostos de fórmula (I) og Bi
na qual A representa Ci-C8-alquilo, C2-C4-alcenilo, Ci-Cô-alcoxi-Ci-C4-alquilo, poli-Ci-C4-alcoxi-Ci-C4-alquilo ou Ci-Cê-alquil-tio-Ci-C4-alquilo, cada um eventualmente substituído por flúor ou cloro, ou representa C3-Cg-cicloalquilo, eventualmente substituído por flúor, cloro, metilo ou metoxi, no qual um ou dois grupos metileno não directamente adjacentes estão eventualmente substituídos por oxigénio e/ou enxofre, ou representa fenilo, piridilo ou benzilo, cada um eventualmente substituído por flúor, cloro, bromo, 3 metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, metoxi, etoxi, trifluormetilo, trifluormetoxi, ciano ou nitro, B representa Ci-C8-alquilo ou Ci-C4-alcoxi-Ci-C2-alquilo, ou, A, B e o átomo de carbono ao qual estão ligados representam C3-C8-cicloalquilo ou C5-C8-cicloalcenilo, nos quais, em cada caso, um grupo metileno está eventualmente substituído por oxigénio ou enxofre e os quais estão eventualmente substituídos por metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, s-butilo, t-butilo, ciclohexilo, trifluormetilo, metoxi, etoxi, n-propoxi, isopropoxi, butoxi, isobutoxi, s-butoxi, t-butoxi, metiltio, etiltio, flúor, cloro ou fenilo, ou A, B e o átomo de carbono ao qual estão ligados representam C3-C6-cicloalquilo ou C5-C6-cicloalcenilo, no qual dois átomos de carbono estão ligados entre si por C3-C4-alcanodiilo ou C3-C4-alcenodiilo, nos quais, em cada caso, um grupo metileno está eventualmente substituído por oxigénio ou enxofre, ou por butadienodiilo, G representa hidrogénio (a) ou um dos grupos Λ R’ (&}.
W).
Se),
C» E ÍO ou nas quais E representa um equivalente de ião metálico ou um ião amónio, L representa oxigénio ou enxofre e M representa oxigénio ou enxofre, R1 representa Ci-Ci4-alquilo, C2-Ci4-alcenilo, C1-C4- alcoxi-Ci-C6-alquilo, Ci-C4-alquiltio-Ci-C6-alquilo, poli-Ci- 4 C4-alcoxi-Ci-C4-alquilo, cada um eventualmente substituído por flúor ou cloro, ou representa C3-C6-cicloalquilo, eventualmente substituído por flúor, cloro, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, t-butilo, metoxi, etoxi, n-propoxi ou isopropoxi, no qual eventualmente um ou dois grupos metileno não directamente adjacentes estão substituídos por oxigénio e/ou enxofre, representa fenilo eventualmente substituído por flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, metoxi, etoxi, trifluormetilo, trifluormetoxi, metiltio, etiltio, metilsulfonilo ou etilsulfonilo, representa benzilo eventualmente substituído por flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, metoxi, etoxi, trifluormetilo ou trifluormetoxi, representa furanilo, tienilo ou piridilo, cada um eventualmente substituído por flúor, cloro, bromo, metilo ou etilo, representa fenoxi-Ci-C4-alquilo eventualmente substituído por flúor, cloro, metilo ou etilo, ou representa piridiloxi-Ci-C4-alquilo, pirimidiloxi-Ci-C4-alquilo ou tiazoliloxi-Ci-C4-alquilo, cada um eventualmente substituído por flúor, cloro, amino, metilo ou etilo, R2 representa Ci-Ci4-alquilo, C2-Ci4-alcenilo, Ci-C4-alcoxi-C2-C6-alquilo ou poli-Ci-C4-alcoxi-C2-C6-alquilo, cada um eventualmente substituído por flúor ou cloro, representa C3-C6_cicloalquilo eventualmente substituído por flúor, cloro, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo ou metoxi, ou representa fenilo ou benzilo, cada um eventualmente substituído por flúor, cloro, ciano, nitro, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, metoxi, etoxi, trifluormetilo ou trifluormetoxi, R3 representa metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, t-butilo, eventualmente substituídos por flúor ou 5 cloro, ou representa fenilo ou benzilo, cada um eventualmente substituído por flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, isopropilo, t-butilo, metoxi, etoxi, isopropoxi, trifluormetilo, trifluormetoxi, ciano ou nitro, R4 e R5, independentemente um do outro, representam C1-C4-alquilo, Ci-C4-alcoxi, Ci-C4-alquilamino, di-(Ci-C4-alquil)-amino ou Ci-C4-alquiltio, cada um eventualmente substituído por flúor ou cloro, ou representam fenilo, fenoxi ou feniltio, cada um eventualmente substituído por flúor, cloro, bromo, nitro, ciano, metilo, metoxi, trifluormetilo ou trifluormetoxi, e R6 e R7, independentemente um do outro, representam hidrogénio, Ci-C4_alquilo, C3-C6_cicloalquilo, Ci-C4-alcoxi, C3-C4-alcenilo ou Ci-C4-alcoxi-C2_C4-alquilo, eventualmente substituídos em cada caso por flúor ou cloro, representam fenilo ou benzilo, cada um eventualmente substituído por flúor, cloro, bromo, metilo, metoxi ou trifluormetilo, ou em conjunto representam um radical C5-C6-alquileno eventualmente substituído por metilo ou etilo, no qual eventualmente um grupo metileno está substituído por oxigénio ou enxofre.
Os compostos de fórmula (I), em função da natureza dos substituintes, também podem ocorrer como isómeros geométricos e/ou ópticos ou como misturas de isómeros com diversas composições, que podem eventualmente ser separadas de forma corrente. Tanto os isómeros puros, como também as misturas de isómeros, a sua preparação e utilização, assim como os meios que as contêm, são objecto da presente invenção. De ora em diante, porém, por razões de simplificação, falar-se-á sempre de compostos de fórmula (I) , se bem que estejam subentendidos tanto os compostos puros, como também as misturas com diversas composições dos compostos isoméricos. 6
Englobando os diversos significados (a), (d), (e) , (f) e (g) do grupo G, obtêm-se as estruturas principais (I-l-a) a (I-l-g); (b), (c), seguintes
A H
7 nas quais A, B, E, L, M, R1, R2, R3, R4, R5, R6 e R7 têm os significados acima indicados.
Além disso, descobriu-se que se obtêm os novos compostos de fórmula (I) de acordo com um dos processos descritos a seguir: (A) Obtêm-se compostos de fórmula (I-l-a)
A e B têm os significados indicados acima, se se condensarem intramolecularmente compostos de fórmula (II)
na qual A, B têm os significados indicados acima, e R8 representa alquilo (de preferência Ci-C6-alquilo), na presença de um diluente e na presença de uma base.
Além disso descobriu-se que, (E) se obtêm os compostos com a fórmula (I-l-b) acima indicada, na qual A, B, R1 têm os significados indicados acima, se se fizerem reagir compostos com a fórmula (I-l-a) acima indicada, na qual A e B têm os significados dados anteriormente, a) com halogenetos de acilo de fórmula (VII)
o (Vil) na qual R1 tem o significado indicado acima e
Hal representa halogéneo (especialmente cloro ou bromo) ou β) com anidridos de ácido carboxilico de fórmula (VIII) (VIII) R1—CO-O-CO-R1 na qual R1 tem o significado indicado acima, eventualmente na presença de um diluente e eventualmente na presença de um agente de ligação de ácidos; (F) se obtêm os compostos com a fórmula (I-l-c) acima indicada, na qual A, B, R2, M têm os significados indicados acima e L representa oxigénio, se se fizerem reagir compostos de fórmula (I-l-a) indicada acima, na qual A e B têm os significados indicados acima, em cada caso, com ésteres ou tioésteres do ácido clorofórmico, de fórmula (IX) (IX) R2-M-C0-C1 na qual R2 e M têm os significados indicados anteriormente, eventualmente na presença de um diluente e eventualmente na presença de um agente de ligação de ácidos; (G) se obtêm os compostos com a fórmula (I-l-c) acima indicada, na qual A, B, R2, M têm os significados indicados acima e L representa enxofre, se se fizerem reagir compostos de fórmula (I-l-a) indicada acima, na qual A e B têm os significados indicados acima, em cada caso, com cloro-monotioformiatos ou cloro-ditioformiatos, de fórmula (X)
00 na qual M e R2 têm os significados indicados anteriormente, eventualmente na presença de um diluente e eventualmente na presença de um agente de ligação de ácidos, (H) se obtêm os compostos com a fórmula (I —1—d) acima indicada, na qual A, B, R3 têm os significados indicados acima, se se fizerem reagir compostos de fórmula (I-l-a) indicada acima, na qual A e B têm os significados indicados acima, em cada caso, com cloretos de sulfonilo, de fórmula (XII) 10 r3-so2-ci (XII) na qual R3 tem o significado indicado acima, eventualmente na presença de um diluente e eventualmente na presença de um agente de ligação de ácidos, (I) se obtêm os compostos com a fórmula (l-1-e) acima indicada, na qual A, B, L, R4, R5 têm os significados indicados acima, se se fizerem reagir compostos de fórmula (I-l-a) indicada acima, na qual A e B têm os significados indicados acima, em cada caso, com compostos de fósforo de fórmula (XIII) R4 /
Hal —P (XIII) li\ 5
L R na qual L, R4 e R5 têm os significados indicados acima, e
Hal representa halogéneo (especialmente cloro ou bromo), eventualmente na presença de um diluente e eventualmente na presença de um agente de ligação de ácidos, (J) se obtêm os compostos com a fórmula (I—1—f) acima indicada, na qual A, B, E têm os significados indicados acima, se se fizerem reagir compostos de fórmula (I-l-a), na qual A e B têm os significados indicados acima, em cada caso, com compostos metálicos ou com aminas de fórmulas (XIV) ou (XV) 11Me(OR10^ (XIV)
nas quais
Me representa um metal monovalente ou bivalente (de preferência um metal alcalino ou alcalinoterroso, como litio, sódio, potássio, magnésio ou cálcio), t representa os números 1 ou 2 e R10, R11 e R12, independentemente uns dos outros, representam hidrogénio ou alquilo (de preferência Ci-Cs-alquilo), eventualmente na presença de um diluente; (K) se obtêm os compostos com a fórmula (I-l-g) acima indicada, na qual A, B, L, R6, R7 têm os significados indicados acima, se se fizerem reagir compostos de fórmula (I-l-a) indicada acima, na qual A e B têm os significados indicados acima, em cada caso, a) com isocianatos ou isotiocianatos, de fórmula (XVI) (XVI)
r6-N=C=L na qual R6 e L têm os significados indicados acima, eventualmente na presença de um diluente e eventualmente na presença de um catalisador, ou β) com cloretos de carbamilo ou cloretos de tiocarbamilo, de fórmula (XVII)
12 L
na qual L, R6 e R7 têm os significados indicados acima, eventualmente na presença de um diluente e eventualmente na presença de um agente de ligação de ácidos.
Descobriu-se ainda que os novos compostos de fórmula (I) possuem uma eficácia muito boa como pesticidas, de preferência como insecticidas e acaricidas, e que, além disso, são bastante inócuos para as plantas, especialmente para as plantas de cultura.
Se se utilizar, de acordo com o processo (A), N— [ (3— cloro-6-metil)-fenilacetil]-l-amino-4-etil-ciclohexano-carbo-xilato de etilo como composto de partida, a marcha do processo de acordo com a invenção pode ser representada pela seguinte equação quimica: α
Se se utilizarem, de acordo com o processo (Ea), 3- [(2,5-dicloro)-fenil]-5,5-dimetil-pirrolidino-2,4-diona e cloreto de pivaloilo como substâncias de partida, a marcha do processo de acordo com a invenção pode ser representada pela seguinte equação quimica: 13 Cl
Se se utilizarem, de acordo com o processo (E) (variante β) , 3-[(2,5-dicloro)-fenil]-4-hidroxi-5-metil-5-fenil-A3-dihidrofurano-2-ona e anidrido acético como compostos de partida, a marcha do processo de acordo com a invenção pode ser traduzida pela seguinte equação química:
Se se utilizarem, de acordo com o processo (F), 8—[ (2— cloro-5-metil)-fenil]-5,5-pentametileno-pirrolidino-2,4-diona e cloroformiato de etoxietilo como compostos de partida, a marcha do processo de acordo com a invenção pode ser representada pela seguinte equação química:
Se se utilizarem, de acordo com o processo (G), 3— [ (2— bromo-5-metil)-fenil]-4-hidroxi-5-metil-6-(3-piridil)-pirona e cloro-monotioformiato de metilo como produtos de 14 partida, a marcha da reacção pode ser traduzida pela seguinte equação química: 14
Se se utilizarem como produtos de partida, de acordo com o processo (H), 2-[(2,5-dimetil)-fenil]-5,5-[(3-metil)-penta-metileno]-pirrolidino-2,4-diona e cloreto de metanossulfonilo, a marcha da reacção pode ser representada pela seguinte equação química:
Se se utilizarem, de acordo com o processo (I), 2— [ (2— cloro-5-metil)-fenil]-4-hidroxi-5-metil-6-(2-piridil)-pirona e éster de 2,2,2-trifluoretilo de cloreto de metanotio-fosfonilo como produtos de partida, a marcha da reacção pode ser representada pela seguinte equação química:
Se se utilizarem como componentes, de acordo com o processo (J), 3-[(2,5-dicloro)-fenil]-5-ciclopropil-5- 15 metil-pirrolidino-2,4-diona e NaOH, a marcha do processo de acordo com a invenção pode ser traduzida pela seguinte equação química: 15
NaOH ---—► Ν3(+)
Se, de acordo com o processo (K) (variante a), se utilizarem como produtos de partida 3-[(2-cloro-5-metil)-fenil] -4-hidroxi-5,5-tetrametileno-A3-dihidrofurano-2-ona e isocianato de etilo, a marcha da reacção pode ser representada pela seguinte equação química:
O I! / O-C—N H
Se se utilizarem, (variante β), 3-[(2-cloro-5-metil)-fenil]-5,5-dimetil- pirrolidino-2,4-diona e cloreto de dimetilcarbamilo como compostos de partida, a marcha da reacção pode ser traduzida pela seguinte equação química:
CH, i *
16
Os compostos de fórmula (II) na qual n-VsA, To 0 CHj A, B e R8 têm os significados indicados acima, necessários como substâncias de partida no processo (A) de acordo com a invenção, são novos.
Obtêm-se os ésteres de acil-aminoácidos de fórmula (II), por exemplo, se se acilarem derivados de aminoácidos de fórmula (XVIII) na qual A COjR* bY (xvhq m2 A, B e R8 têm os significados indicados acima, com halogenetos de fenil-acetilo substituídos, de fórmula (XIX) na qual Br \ Y“\ (XIX) W COHaS CH^
Hal representa cloro ou bromo, 17 (Chem. Reviews 52_, 237-416 (1953); Bhattacharya, Indian J. Chem. 6, 341-5, 1968) ou se se esterificarem acil-aminoácidos de fórmula (XX)
(XX) na qual A e B têm os significados indicados acima, (Chem. Ind. (London) 1568 (1968)). Os compostos de fórmula (XX)
(XX) na qual A e B têm os significados indicados acima, são novos.
Obtêm-se os compostos de fórmula (XX) se se acilarem aminoácidos de fórmula (XXI)
co2h (XXI) nh2 na qual
A e B têm os significados indicados acima, 18 com halogenetos de fenil-acetilo substituídos, de fórmula (XIX)
Br
COHal (XIX) na qual
Hal representa cloro ou bromo, de acordo com Schotten-Baumann (Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlim 1977, pág. 505).
Os compostos de fórmula (XIX) em parte são novos. Podem ser preparados de acordo com processos conhecidos.
Os compostos de fórmula (XIX) são obtidos, por exemplo, fazendo-se reagir ácidos fenilacéticos substituídos, de fórmula (XXII)
Br
(ΧΧΠ) co3h com agentes de halogenação (por exemplo, cloreto de tionilo, brometo de tionilo, cloreto de oxalilo, fosgeno, tricloreto de fósforo, tribrometo de fósforo ou pentacloreto de fósforo), eventualmente na presença de um diluente (por exemplo, hidrocarbonetos alifáticos ou aromáticos, eventualmente clorados, como tolueno ou cloreto de metileno) , a temperaturas de -20 °C até 150 °C, de preferência de -10 °C até 100 °C. 19
Os compostos de fórmula (XXII) são novos, com excepção do ácido 2,5-diclorofenilacético (CAS 5398-79-8), do ácido 5-cloro-2-metoxifenilacético (CAS 7569-62-2), do ácido 2-cloro-5-metilfenilacético (CAS 81682-39-5), do ácido 2,5-difluor-fenilacético (CAS 85068-27-5), do ácido 2-bromo-5-metilfenil-acético (BRN 32 49 577) e do ácido 2-cloro-5-trifluormetil-fenilacético (CAS 22893-39-6), mas podem ser preparados de acordo com processos conhecidos da literatura (Organikum 15.a edição, pág. 533, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlim 1977) . Obtêm-se os compostos de fórmula (XXII), por exemplo, hidrolisando-se fenilacetatos substituídos, de fórmula (XXIII)
na qual R8 tem os significados indicados acima, na presença de um ácido (p. ex., de um ácido inorgânico, como o ácido clorídrico) ou de uma base (p. ex., de um hidróxido alcalino, como os hidróxidos de sódio ou de potássio) e eventualmente de um diluente (p. ex., de um álcool aquoso, como metanol ou etanol), a temperaturas entre 0 °C e 150 °C, de preferência entre 20 °C e 100 °C.
Os compostos de fórmula (XXIII) são novos, excepto o 2,5-dicloro-fenilacetato de metilo (CAS 96129-66-7) e o 5-cloro-2-metoxifenil-acetato de metilo (CAS 26939-01-5), mas 20 podem ser preparados de acordo com processos em princípio conhecidos.
Obtêm-se os compostos de fórmula (XXIII), por exemplo, fazendo-se reagir 1,1,l-tricloro-2-feniletano de fórmula (XXIV)
Bt
(XXXV) primeiro com alcoolatos (por exemplo, alcoolatos de metais alcalinos, como metilato de sódio ou etilato de sódio), na presença de um diluente (por exemplo, do álcool derivado do alcoolato), a temperaturas entre 0 °C e 150 °C, de preferência entre 20 °C e 120 °C, e em seguida com um ácido (de preferência um ácido inorgânico, como por exemplo, ácido sulfúrico), a temperaturas entre -20 °C e 150 °C, de preferência entre 0 e 100 °C (ver DE 3 314 249) .
Os compostos de fórmula (XXIV) são novos, mas podem ser preparados de acordo com processos em princípio conhecidos.
Obtêm-se os compostos de fórmula (XXIV), por exemplo, fazendo-se reagir anilinas de fórmula (XXV)
(XXV) na presença de um nitrito de alquilo de fórmula (XXVI) (XXVI)
R21-ONO 21 na qual R21 representa alquilo, de preferência Ci-C^-alquilo, na presença de cloreto de cobre(II) e eventualmente na presença de um diluente (por exemplo, de um nitrilo alifático, como acetonitrilo), a uma temperatura de -20 °C até 80 °C, de preferência de 0 °C até 60 °C, com cloreto de vinilideno (CH2=CCl2) .
Os compostos de fórmulas (XXV) e (XXVI) são compostos conhecidos da Química Orgânica. O cloreto de cobre (II) e o cloreto de vinilideno são compostos conhecidos de há longo tempo e são obtidos comercialmente.
Os compostos de fórmulas (XVIII) e (XXI) são em parte conhecidos e/ou podem ser preparados de acordo com processos conhecidos (ver, por exemplo, Compagnon, Miocque Ann. Chim. (Paris) [14] 5, págs. 11-22, 23-27 (1970)).
Os ácidos aminocarboxílicos cíclicos substituídos de fórmula (XXIa) , na qual A e B formam um anel, podem ser obtidos genericamente de acordo com a síntese de Bucherer-Bergs ou de acordo com síntese de Strecker e nestas condições ocorrem, em cada caso, em diversas formas isoméricas. Assim, de acordo com as condições da síntese de Bucherer-Bergs obtêm-se predominantemente os isómeros (designados a seguir apenas por β, por razões de simplicidade), nos quais o radical R e o grupo carboxilo estão em posição equatorial, ao passo que de acordo com as condições da síntese de Strecker se formam predominantemente os isómeros (designados a seguir apenas por a, por razões de simplicidade), nos quais o grupo amino e o radical R estão em posição equatorial. 22R Η NH„
H
co2h
R
R
síntese de Strecker (isómero a) co2hNH-
H síntese de Bucherer-Bergs (isómero β) (L. Munday, J. Chem. Soc. 4372 (1961); J.T. Eward, C,
Jitrangeri, Can. J. Chem. 53, 3339 (1975)).
Além disso, as substâncias de partida de fórmula (II)
A, B e R8 têm os significados indicados acima, utilizadas no processo (A) acima, podem ser preparadas fazendo-se reagir aminonitrilos de fórmula (XXVII)
H (XXVII) na qual A e B têm os significados indicados acima, com halogenetos de fenil-acetilo substituídos, de fórmula (XIX) 23
na qual
Hal tem os significados indicados acima, obtendo-se compostos de fórmula (XXVIII)
na qual A e B têm os significados indicados acima, e em seguida submetendo estes compostos a uma alcoólise ácida.
Os compostos de fórmula (XXVIII) também são novos.
Os halogenetos de acilo de fórmula (VII), os anidridos de ácido carboxilico de fórmula (VIII), os ésteres ou tioésteres de ácidos cloro-fórmicos de fórmula (IX), os cloro-monotioformiatos ou cloroditioformiatos de fórmula (X), os cloretos de sulfonilo de fórmula (XII), os compostos de fósforo de fórmula (XIII) e os hidróxidos metálicos, alcóxidos metálicos ou aminas de fórmulas (XIV) e (XV) e os isocianatos de fórmula (XVI) e os cloretos de carbamilo de fórmula (XVII), igualmente necessários como substâncias de partida para a realização dos processos (E), (F) , (G), (Η), (I), (J) e (K) de acordo com a invenção, são compostos genericamente conhecidos da Química Orgânica ou da Química Inorgânica. 24
Além disso, os compostos de fórmulas (VII) a (XVII), (XVIII), (XXI) e (XXII) são conhecidos dos pedidos de patente anteriormente mencionados e/ou podem ser preparados de acordo com os métodos ali indicados. 0 processo (A) de acordo com a invenção é caracterizado pelo facto de se submeterem a uma condensação intramolecular compostos de fórmula (II) , na qual A, B, X, Z e R8 têm os significados indicados anteriormente, na presença de um diluente e na presença de uma base.
Podem ser utilizados como diluentes no processo (A) de acordo com a invenção todos os solventes orgânicos inertes perante os parceiros de reacção. São utilizáveis, de preferência, hidrocarbonetos como tolueno e xileno, e ainda éteres, como o éter dibutilico, tetrahidrofurano, dioxano, éter glicoldimetilico e éter diglicoldimetilico, e além destes também solventes polares, como sulfóxido de dimetilo, sulfolano, dimetilformamida e N-metilpirrolidona, assim como álcoois, como metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol e t-butanol.
Podem ser utilizados como bases (agentes de eliminação de protões), na realização do processo (A) de acordo com a invenção, todos os aceitantes de protões correntes. São utilizáveis, de preferência, óxidos, hidróxidos e carbonatos, tanto de metais alcalinos como de metais alcalinoterrosos, como hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, óxido de magnésio, óxido de cálcio, carbonato de sódio, carbonato de potássio e carbonato de cálcio, que também podem ser utilizados na presença de catalisadores de transferência de fase, como por exemplo, cloreto de trietilbenzilamónio, brometo de tetrabutilamónio, Adogen 464 (= cloreto de metil-trialquil (Cs-Cio) amónio) ou TDA 1 (= 25 tris-(metoxietoxietil)-amina). Além destes, também podem ser utilizados metais alcalinos, como sódio e potássio. São ainda utilizáveis amidas e hidretos de metais alcalinos e metais alcalinoterrosos, como amida de sódio, hidreto de sódio e hidreto de cálcio, e além destes também alcoolatos de matais alcalinos, como metilato de sódio, etilato de sódio e t-butilato de potássio. A temperatura da reacção, na realização do processo (A) de acordo com a invenção, pode variar dentro de um grande intervalo. Trabalha-se convenientemente a temperaturas entre 0 °C e 250 °C, de preferência entre 50 °C e 150 °C. O processo (A) de acordo com a invenção é realizado, geralmente, à pressão normal.
Na realização do processo (A) de acordo com a invenção em geral utilizam-se os componentes da reacção de fórmula (II) e a base para a eliminação de protões em quantidades equimoleculares até quantidades aproximadamente duplas das equimoleculares. No entanto, também é possível utilizar-se um ou outro dos componentes num grande excesso (até 3 moles). O processo (Ea) é caracterizado pelo facto de se fazerem reagir compostos de fórmula (I-l-a) a (Ι-4-a), em cada caso, com halogenetos de ácidos carboxílicos de fórmula (VII), eventualmente na presença de um diluente e eventualmente na presença de um agente de ligação de ácidos.
Podem ser utilizados como diluentes no processo (Ea) de acordo com a invenção todos os solventes inertes face 26 aos halogenetos de acilo. São utilizáveis, de preferência, hidrocarbonetos como benzina, benzeno, tolueno, xileno e tetralina, e ainda hidrocarbonetos halogenados, como cloreto de metileno, clorofórmio, tetracloreto de carbono, cloro-benzeno e o-diclorobenzeno, e além destes cetonas, como acetona e metilisopropilcetona, e ainda éteres, como o éter dietilico, tetrahidrofurano e dioxano, e além destes carboxilatos, como acetato de etilo, e também solventes fortemente polares, como dimetilformamida, sulfóxido de dimetilo e sulfolano. Se a estabilidade à hidrólise dos halogenetos de acilo o permitir, a reacção também pode ser realizada na presença de água.
Interessam como agentes de ligação de ácidos na reacção de acordo com o processo (Ea) de acordo com a invenção todos os aceitantes de ácido correntes. São utilizáveis, de preferência, aminas terciárias, como trietilamina, piridina, diazabiciclooctano (DABCO), diazabicicloundeceno (DBU), diaza-biciclononeno (DBN), bases de Hunig e N,N-dimetilanilina, e ainda óxidos de metais alcalinoterrosos, como os óxidos de magnésio e de cálcio, e também carbonatos de metais alcalinos e alcalinoterrosos, como carbonato de sódio, carbonato de potássio e carbonato de cálcio, assim como hidróxidos alcalinos, como hidróxido de sódio e hidróxido de potássio. A temperatura da reacção, no processo (Ea) de acordo com a invenção, pode variar dentro de um grande intervalo. Em geral trabalha-se a temperaturas entre -20 °C e +150 °C, de preferência entre 0 °C e 100 °C.
Na realização do processo (Ea) de acordo com a invenção as substâncias de partida de fórmula (I-l-a) a (I-4-a) e o halogeneto de ácido carboxílico de fórmula (VII) 27 são utilizados em geral, cada um, em quantidades aproximadamente equivalentes. No entanto também é possível utilizar-se o halogeneto de ácido carboxílico num grande excesso (até 5 moles). 0 isolamento final é realizado de acordo com métodos habituais. 0 processo (Εβ) é caracterizado pelo facto de se fazerem reagir compostos de fórmula (I—1—a) a (1—4—a), em cada caso, com anidridos de ácidos carboxílicos de fórmula (VIII), eventualmente na presença de um diluente e eventualmente na presença de um agente de ligação de ácidos.
Podem ser utilizados como diluentes no processo (Εβ) de acordo com a invenção de preferência os diluentes que também interessam como preferidos no caso da utilização de halogenetos de ácidos carboxílicos. Geralmente também pode servir simultaneamente como diluente um excesso do anidrido de ácido carboxílico utilizado.
Como agentes de ligação de ácidos eventualmente adicionados no processo (Εβ) interessam de preferência os agentes de ligação de ácidos que também interessam como preferidos no caso da utilização de halogenetos de ácidos carboxílicos. A temperatura da reacção, no processo (Εβ) de acordo com a invenção, pode variar dentro de um grande intervalo. Em geral trabalha-se a temperaturas entre -20 °C e +150 °C, de preferência entre 0 °C e 100 °C.
Na realização do processo (Εβ) de acordo com a invenção as substâncias de partida de fórmula (l-1-a) a (I-4-a) e o anidrido de ácido carboxílico de fórmula (VIII) 28 são utilizados em geral, em cada caso, em quantidades aproximadamente equivalentes. No entanto também é possível utilizar-se o anidrido de ácido carboxílico num grande excesso (até 5 moles). 0 isolamento final é realizado de acordo com métodos habituais.
Geralmente trabalha-se de forma que o diluente e o anidrido de ácido carboxílico, utilizado em excesso, assim como o ácido carboxílico resultante, sejam eliminados por destilação ou por lavagem com um solvente orgânico ou com água. 0 processo (F) é caracterizado pelo facto de se fazerem reagir compostos de fórmula (I-l-a) a (l-4-a), em cada caso, com ésteres ou com tiolésteres de ácido clorofórmico, de fórmula (IX), eventualmente na presença de um diluente e eventualmente na presença de um agente de ligação de ácidos.
Interessam como agentes de ligação de ácidos no processo (F) de acordo com a invenção todos os aceitantes de ácido correntes. São utilizáveis, de preferência, aminas terciárias, como trietilamina, piridina, DABCO, DBU, DBA, base de Hunig e Ν,Ν-dimetilanilina, e ainda óxidos de metais alcalinoterrosos, como os óxidos de magnésio e de cálcio, e também carbonatos de metais alcalinos e alcalinoterrosos, como carbonato de sódio, carbonato de potássio e carbonato de cálcio, assim como hidróxidos alcalinos, como hidróxido de sódio e hidróxido de potássio.
Podem ser utilizados como diluentes no processo (F) de acordo com a invenção todos os solventes inertes face aos ésteres e tiolésteres de ácido clorofórmico. São utilizáveis, de preferência, hidrocarbonetos como benzina, 29 benzeno, tolueno, xileno e tetralina, e ainda hidrocarbonetos halogenados, como cloreto de metileno, clorofórmio, tetra-cloreto de carbono, clorobenzeno e o-diclorobenzeno, e além destes cetonas, como acetona e metilisopropilcetona, e ainda éteres, como o éter dietilico, tetrahidrofurano e dioxano, e além destes carboxilatos, como acetato de etilo, e além destes também nitrilos, como acetonitrilo, e também solventes fortemente polares, como dimetilformamida, sulfóxido de dimetilo e sulfolano. A temperatura da reacção, na realização do processo (F) de acordo com a invenção, pode variar dentro de um grande intervalo. A temperatura da reacção está geralmente situada entre -20 °C e +100 °C, de preferência entre 0 °C e 50 °C. O processo (F) de acordo com a invenção é geralmente realizado à pressão normal.
Na realização do processo (F) de acordo com a invenção, as substâncias de partida de fórmula (I-l-a) a (Ι-4-a) e os correspondentes ésteres ou tiolésteres de ácido clorofórmico, de fórmula (IX), geralmente são utilizados em quantidades aproximadamente equivalentes. No entanto, também é possível utilizar-se um ou outro componente num grande excesso (até 2 moles). O isolamento final é realizado de acordo com métodos correntes. Em geral trabalha-se eliminando-se os sais precipitados e concentrando-se a mistura reactiva resultante por extracção do diluente. O processo (G) de acordo com a invenção é caracterizado pelo facto de se fazerem reagir compostos de 30 fórmula (I-l-a) a (Ι-4-a), em cada caso, com compostos de fórmula (X) , na presença de um diluente e eventualmente na presença de um agente de ligação de ácidos.
No processo de preparação (G) fazem-se reagir, por mole do composto de partida de fórmula (I-l-a) a (Ι-4-a), cerca de 1 mole do cloromonotioformiato ou cloroditioformiato de fórmula (X), a 0 até 120 °C, de preferência a 20 até 60 °C.
Como diluentes eventualmente adicionados interessam todos os solventes orgânicos polares inertes, como éteres, amidas, sulfona, sulfóxidos, mas também halogenoalcanos. São utilizados, de preferência, sulfóxido de dimetilo, tetrahidrofurano, dimetilformamida ou cloreto de metileno.
Se, numa forma de realização preferida, se preparar o sal enolato dos compostos (I-l-a) a (Ι-4-a) por adição de agentes de eliminação de protões fortes, como por exemplo, hidreto de sódio ou t-butilato de potássio, pode prescindir-se de uma adição suplementar de agentes de ligação de ácidos.
Se forem utilizados agentes de ligação de ácidos, interessam então bases orgânicas ou inorgânicas correntes, citando-se, por exemplo, hidróxido de sódio, carbonatos de sódio, carbonato de potássio, piridina e trietilamina. A reacção pode ser realizada à pressão normal ou a uma pressão mais alta, trabalhando-se de preferência à pressão normal. O isolamento final é realizado de accordo com métodos correntes. 31 0 processo (Η) de acordo com a invenção é caracterizado pelo facto de se fazerem reagir compostos de fórmula (I-l-a) a (Ι-4-a), em cada caso, com cloretos de sulfonilo de fórmula (XII), eventualmente na presença de um diluente e eventualmente na presença de um agente de ligação de ácidos.
No processo de preparação (H) faz-se reagir cerca de 1 mole do cloreto de sulfonilo de fórmula (XII) por mole do composto de partida de fórmula (I-l-a) a (Ι-4-a), a -20 até 150 °C, de preferência a 0 até 70 °C. O processo (H) é realizado de preferência na presença de um diluente.
Interessam como diluentes todos os solventes orgânicos polares inertes, como éteres, amidas, cetonas, carboxilatos, nitrilos, sulfonas, sulfóxidos, ou hidrocarbonetos halogenados, como cloreto de metileno. São utilizados, de preferência, sulfóxido de dimetilo, tetrahidrofurano, dimetilformamida ou cloreto de metileno.
Se, numa forma de realização preferida, se preparar o sal enolato dos compostos (I-l-a) a (Ι-4-a) por adição de agentes de eliminação de protões fortes (como por exemplo, hidreto de sódio ou t-butilato de potássio), pode prescindir-se de uma adição suplementar de agentes de ligação de ácidos.
Se forem utilizados agentes de ligação de ácidos, interessam então bases orgânicas ou inorgânicas correntes, citando-se como exemplos hidróxido de sódio, carbonato de sódio, carbonato de potássio, piridina e trietilamina. 32 A reacção pode ser realizada à pressão normal ou a uma pressão mais alta, trabalhando-se de preferência à pressão normal. 0 isolamento final é realizado de acordo com métodos correntes. 0 processo (I) de acordo com a invenção é caracterizado pelo facto de se fazerem reagir compostos de fórmula (I-l-a) a (Ι-4-a), em cada caso, com compostos de fósforo de fórmula (XIII), eventualmente na presença de um diluente e eventualmente na presença de um agente de ligação de ácidos.
No processo de preparação (I), para a obtenção dos compostos de fórmula (I-l-e) a (Ι-4-e), fazem-se reagir 1 a 2 moles, de preferência 1 a 1,3 moles, do composto de fósforo de fórmula (XIII) por mole do composto de partida de fórmula (I-l-a) a (Ι-4-a), a temperaturas entre -40 e 150 °C, de preferência entre -10 e 110 °C. O processo (I) é realizado de preferência na presença de um diluente.
Interessam como diluentes todos os solventes orgânicos polares inertes, como éteres, carboxilatos, hidrocarbonetos halogenados, cetonas, amidas, nitrilos, sulfonas, sulfóxidos, etc. São utilizados, de preferência, acetonitrilo, sulfóxido de dimetilo, tetrahidrofurano, dimetilformamida ou cloreto de metileno.
Interessam como agentes de ligação de ácidos adicionados eventualmente bases orgânicas ou inorgânicas 33 correntes, como hidróxidos, carbonatos ou aminas. A titulo de exemplos mencionam-se o hidróxido de sódio, carbonato de sódio, carbonato de potássio, piridina e trietilamina. A reacção pode ser realizada à pressão normal ou a uma pressão mais elevada, mas trabalha-se de preferência à pressão normal. 0 isolamento final é realizado de acordo com métodos correntes da Química Orgânica. Os produtos finais são purificados, de preferência, por cristalização, purificação cromatográfica, ou pela chamada "destilação branda", isto é, a eliminação dos componentes voláteis em vácuo. 0 processo (J) é caracterizado pelo facto de se fazerem reagir compostos de fórmula (I-l-a) a (Ι-4-a), em cada caso, com hidróxidos metálicos ou com alcóxidos metálicos de fórmula (XIV), ou com aminas de fórmula (XV), eventualmente na presença de um diluente.
Podem ser utilizados como diluentes no processo (J) de preferência éteres, como tetrahidrofurano, dioxano, éter dietílico, ou então álcoois, como metanol, etanol, isopropanol, mas também água. 0 processo (J) de acordo com a invenção é realizado geralmente à pressão normal. A temperatura da reacção está situada, em geral, entre -20 °C e 100 °C, de preferência entre 0 °C e 50 °C. O processo (K) de acordo com a invenção é caracterizado pelo facto de se fazerem reagir compostos de fórmula (I-l-a) a (Ι-4-a), em cada caso, com (Ka) compostos de fórmula (XVI), eventualmente na presença de um diluente e eventualmente na presença de um catalisador, ou (Κβ) com compostos de fórmula (XVII), eventualmente na presença de 34 um diluente e eventualmente na presença de um agente de fixação de ácidos.
No processo de preparação (Ka) faz-se reagir cerca de 1 mole de isocianato de fórmula (XVI) por mole do composto de partida de fórmula (I-l-a) a (Ι-4-a), a 0 até 100 °C, de preferência a 20 até 50 °C. O processo (Ka) é realizado de preferência na presença de um diluente.
Interessam como diluentes todos os solventes orgânicos inertes, como hidrocarbonetos aromáticos, hidrocarbonetos halogenados, éteres, amidas, nitrilos, sulfonas ou sulfóxidos.
Podem eventualmente ser adicionados catalisadores para se acelerar a reacção. Podem ser utilizados como catalisadores, vantajosamente, compostos orgânicos de estanho, como por exemplo, dilaurato de dibutilestanho.
Trabalha-se de preferência à pressão normal.
No processo de preparação (Κβ) faz-se reagir cerca de 1 mole de cloreto de carbamidilo de fórmula (XVII) por mole do composto de partida de fórmulas (I-l-a) a (Ι-4-a), a 0 até 150 °C, de preferência a 20 até 70 °C.
Interessam como diluentes eventualmente adicionados todos os solventes orgânicos polares inertes, como éteres, carboxilatos, nitrilos, cetonas, amidas, sulfonas, sulfóxidos ou hidrocarbonetos halogenados. São utilizados, de preferência, sulfóxido de dimetilo, tetrahidrofurano, dimetilformamida ou cloreto de metileno. 35
Se, numa forma de realização preferida, se preparar o sal enolato do composto (I-l-a) a (Ι-4-a) por adição de agentes de eliminação de protões fortes (como por exemplo, hidreto de sódio ou t-butilato de potássio), pode prescindir-se de uma adição suplementar de agentes de ligação de ácidos.
Se forem utilizados agentes de ligação de ácidos, interessam então bases orgânicas ou inorgânicas correntes, citando-se, por exemplo, hidróxido de sódio, carbonato de sódio, carbonato de potássio, trietilamina ou piridina. A reacção pode ser realizada à pressão normal ou a uma pressão mais elevada, mas trabalha-se de preferência à pressão normal. 0 isolamento final é realizado de acordo com métodos correntes.
As substâncias activas prestam-se para o combate de parasitas animais, especialmente artrópodes e nemátodos, especialmente insectos e aracnídeos, que aparecem na agricultura, nas florestas, na protecção de produtos alimentares e materiais, assim como no sector da higiene. São eficazes contra espécies normalmente sensíveis e contra espécies resistentes, assim como contra todas ou algumas das suas fases de desenvolvimento. Aos parasitas acima referidos pertencem: da ordem dos Isopoda, por exemplo, Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber.
Da ordem dos Diplopoda, por exemplo, Blaniulus guttulatus. Da ordem dos Chilopoda por exemplo, Geophilus carpophagus, Scutigera spec.
Da ordem dos Symphyla, por exemplo, Scutigerella immaculata. 36
Da ordem dos Thysanura, por exemplo, Lepisma saccharina.
Da ordem dos Collembola, por exemplo, Onychiurus armatus.
Da ordem dos Orthoptera, por exemplo, Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blatella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratória migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.
Da ordem dos Dermaptera, por exemplo, Forficula auricularia.
Da ordem dos Isoptera, por exemplo, Reticulitermes spp.
Da ordem dos Anoplura, por exemplo, Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.
Da ordem dos Mallophaga, por exemplo, Trichodectes spp.,
Damalinea spp.
Da ordem dos Thysanoptera, por exemplo, Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.
Da ordem dos Heteroptera, por exemplo, Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
Da ordem dos Homoptera, por exemplo, Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.
Da ordem dos Lepidoptera, por exemplo, Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, 37
Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrostis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Spodoptera exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.
Da ordem dos Coleoptera, por exemplo, Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postiça, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.
Da ordem dos Hymenoptera, por exemplo, Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
Da ordem dos Diptera, por exemplo, Aedes spp., Anopheles spp, Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, 38
Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.
Da ordem dos Siphonaptera, por exemplo, Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp.
Da ordem dos Siphonaptera, por exemplo, Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp.
Da ordem dos Arachnida, por exemplo, Scorpio maurus, Latrodectus mactans.
Da ordem dos Acarina, por exemplo, Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp,.
As substâncias activas de acordo com a invenção distinguem-se por uma elevada eficácia insecticida e acaricida.
Podem ser utilizadas com bastante êxito para o combate de insectos prejudiciais às plantas, como por exemplo, contra as larvas do escaravelho das folhas do rábano (Phaedon cochleariae), ou contra as larvas da cigarra verde do arroz (Nephotettix cincticeps), ou contra as lagartas da barata da couve (Plutella Maculipennis) (ver também os exemplos de aplicação).
As substâncias activas podem ser transformadas em formulações correntes, como por exemplo, soluções, emulsões, suspensões, pós, espumas, pastas, granulados, concentrados para emulsões-suspensões, substâncias naturais e sintéticas impregnadas nas substâncias activas, assim como encapsulação fina em substâncias poliméricas. 39
Estas formulações são preparadas de maneira conhecida, por exemplo por mistura das substâncias activas com diluentes, e portanto com solventes líquidos e/ou substâncias veiculares sólidas, eventualmente mediante a utilização de meios tensioactivos, e por conseguinte emulsionantes e/ou dispersantes e/ou agentes espumificantes.
No caso da utilização de água como diluente podem, por exemplo, ser também usados solventes orgânicos como solventes auxiliares. Como solventes líquidos interessam essencialmente: hidrocarbonetos aromáticos, como xileno, tolueno, ou alquilnaftalinas, hidrocarbonetos aromáticos clorados ou alifáticos clorados, como clorobenzenos, cloroetileno ou cloreto de metileno, hidrocarbonetos alifáticos, como ciclohexano, ou parafinas, como por exemplo fracções da destilação do petróleo, álcoois, como butanol ou glicol, assim como os seus éteres e ésteres, cetonas, como acetona, metil-etil-cetona, metil-isobutil-cetona ou ciclohexanona, solventes fortemente polares, como dimetilformamida e sulfóxido de dimetilo, assim como água.
Como substâncias veiculares sólidas interessam: por exemplo, sais e amónio, produtos minerais naturais moídos, tais como caolino, argilas, talco, cré, quartzo, atapulgite, montmorilonite ou terras de diatomáceas, e produtos minerais sintéticos moídos, como sílica, alumina e silicatos finamente dispersos; como substâncias veiculares sólidas para granulados interessam: por exemplo, rochas naturais trituradas e fraccionadas, tais como calcite, mármore, pedra-pomes, sepiolite, dolomite, assim como granulados sintéticos de produtos orgânicos ou inorgânicos moídos, bem como granulados de produtos orgânicos, tais como serradura de madeira, cascas de noz de côco, maçarocas 40 de milho e hastes de tabaco; como agentes emulsionantes e/ou espumificantes interessam: por exemplo, emulsionantes não ionógenos e aniónicos, como ésteres de polioxietileno-ácido gordo, éteres de polioxietileno-álcool gordo, por exemplo, éteres alquil-aril-poliglicólicos, sulfonatos de alquilo, sulfatos de alquilo, sulfonatos de arilo, assim como hidrolisados proteicos; como dispersantes interessam: por exemplo, lixivias sulfiticas da lenhina e metilcelulose.
Podem ser utilizados nas formulações agentes espessantes, tais como carboximetil-celulose, polímeros naturais e sintéticos na forma de pó, de granulados ou de gomas, como goma arábica, álcool polivinílico, acetato de polivinilo, assim como fosfolípidos naturais, tais como cefalinas e lecitinas, e fosfolípidos sintéticos. Outros aditivos podem ser óleos minerais e vegetais.
Podem ser utilizados corantes, tais como pigmentos inorgânicos, por exemplo, óxidos de ferro, dióxido de titânio, azul de ferrocianeto, e corantes orgânicos, tais como corantes de alizarina, corantes azo e de metal-ftalocianinas, e oligoelementos nutrientes, tais como sais de ferro, de manganês, boro, cobre, cobalto, molibdénio e zinco.
Estas formulações contêm em geral entre 0,1 e 95% em peso da substância activa, de preferência entre 0,5 e 90%.
As substâncias activas de acordo com a invenção, na sua aplicação como insecticidas, podem igualmente existir nas suas formulações comerciais, bem como nas formas para aplicação preparadas a partir daquelas formulações, em mistura com outras substâncias activas, tais como insecticidas, engodos, esterilizantes, acaricidas, 41 nematocidas, fungicidas, substâncias reguladoras do crescimento ou herbicidas. Entre os insecticidas contam-se por exemplo, fosfatos, carbamatos, carbonatos, hidrocarbonetos clorados, fenilureias, substâncias produzidas por microorganismos, etc.
Os parceiros de mistura especialmente favoráveis são, por exemplo, os seguintes compostos:
Fungicidas: 2-aminobutano; 2-anilino-4-metil-6-ciclopropil-pirimidina; 2',6'-dibromo-2-metil-4'-trifluormetoxi-4'-trifluormetil-1,3-tiazol-5-carboxanilida, 2,6-dicloro-N-(4- trifluormetilbenzil)-benzamida, (E)-2-metoxiimino-N-metil-2-(2-fenoxifenil)-aceta-mida; sulfato de 8- hidroxiquinolina; (E)—2—{2—[6- (2-ciano-fenoxi)-pirimidino-4-iloxi]-fenil}-3-metoxiacrilato de metilo; (E)-metoxiimino-[alfa-(o-toliloxi)-o-tolil]-acetato de metilo; 2-fenilfenol (OPP), Aldimorph, Ampropylfos, Anilazin, Azaconazol,
Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Benzamacril, Benzamacryl-isobutilo, Bialophos, Binapacryl, bifenilo, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazole, Bupirimate, Buthiobat, polissulfureto de cálcio, Capsimycin, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Chino-methionat (quinometionato), Chlo-roneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazole, Cyprodinil, Cyprofuram, Debacarb, Dichlorophen, Dichlobutrazol, Diclofluanid, Diclo-mezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Dinocap, difenilamina, Dipyrithion, Ditalimfos, Dithianon, Dodine, Drazoxolon,
Edifenphos, Epoxyconazole, Ethirimol, Etridiazol, 42
Femoxadon, Fenapanil, Fenarimol, Fenbuconazole, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentin-acetate, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzone, Fluazinam, Fludi-oxonil, Fluoromide, Fluquinconazole, Flusilazole, Flusulfa-mide, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Aluminium, Fosetyl-sódio, Fthalide, Fuberidazol, Furalaxyl, Furametpyr, Furcarbonil, Furconazol,
Furconazole-cis, Furmecyclox,
Guazatine, hexaclorobenzeno, Hexaconazol, Hymexazol,
Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iprobenfos (IBP), Iprodion, Isoprothiolan,
Kasugamycin, composições de cobre, como: hidróxido de cobre, naftenato de cobre, oxicloreto de cobre, sulfato de cobre, óxido de cobre, oxina-cobre e calda bordalesa, Mancopper, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metoconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Met-sulfovax, Myclobutanil, Myclobutanil, dimetilditiocarbamato de níquel, Nitrothal-isopropilo, Nuarimol,
Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, oxicarboxina,
Perclobutrazol, Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin, Piperalin, polioxina, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazole, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon, Quinconazol, Quinzoten (PCNB), Quintozen (PCNB), enxofre e composições de enxofre,
Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thiofanat-metilo, Thiram, Tolclophos-metilo, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph,
Triflumizol, Triforin, Triticonazol,
Uniconazol,
Validamycin A, Vinclozolin, Viniconazol, 43
Zarilamid, Zineb, Ziram.
Bactericidas:
Bronopol, diclorofeno, Nitrapyrin, dimetilditiocarbamato de níquel, Kasugamycin, Octhilinon, ácido furanocarboxílico, oxitetraciclina, Probenazol, estreptomicina, Tecloftalam, sulfato de cobre e outras composições de cobre.
Insecticidas/acaricidas/nematocidas:
Abamectin, AC 303 630, Acephat, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin,
Bacillus popilliae, Bacillus sphaericus, Bacillus subtilis, Bacillus thuringiensis, Baculoviren, Beauveria bassiana, Beauveria tenella, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Beta-cyfluthrin, Bifenthrin, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butocarboxin, Butylpyridaben, Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion,
Carbosulfan, Cartap, CGA 157 419, CGA 184699, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron,
Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Cis-Resmethrin, Clocythrin, Clofentezin, Cyanophos, Cycloprothrin,
Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin,
Cyromazin,
Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton S-metilo, Diafenthiuron, Diazinão, Dichlorffenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion, Diflubenzuron, Dimethoat, Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton,
Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerato, Ethhiofencaeb,
Ethion, Ethofenprox, Ethoprophos, Etrimphos,
Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion,
Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin,
Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerato, Finpronil, Fluazinam, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, 44
Flufenprox, Fluvalinate, Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb,
Granuloseviren,
Halofenozidde, HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox, Hydroprene,
Imidachloprid, Isazophos, Isofenphos, Isoxathion, Ivemectin,
Kernpolyederviren,
Lambda-cyhalothrin, Lufenuron, malatião, Mecarbam, Metaldehyd, Methamidophos, Metharhizium anisopliae, Metharhizium flavoviride, Methidathion, Methio-carb, Methomyl, Methoxyfenozide, Metolcarb, Metoxadiazone, Mervinphos, Milbemectin, Monocrotophos,
Naled, Nitenpyram, Nithiazine, Novaluron,
Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M,
Paecilomyces fumosoroseus, paratião A, paratião M,
Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalone, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos A, Pirimiphos M, Profenofos, Promecarb, Propargite, Propoxur, Prothiophos, Prothoat, Pymetrozine, Pyraclofos,
Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyridathion,
Pyrimidifen, Pyriproxyfen,
Quinalphos, RH 5992,
Salithion, Sebufos, Silafluofen, Spinosad, Sulfotep, Sulfopros,
Tebufenozide, Tebufenpyrad, Tebupirimiphos, Teflubenzuron,
Tefluthrin, Temephos, Temivinphos, Terbufos, Tetrachlor-vinphos, Tetradifon, Thetacypermethrin, Thiametoxam, Thia-pronil, Thiatriphos, hidrogenooxalato de Thiocyclam, Thio-dicarb, Thiofanox, Thuringiensin, Tralocythrin,
Tralomethrin, Triarathen, Triazamatae, Triazophos,
Triazuron, Trichlo-phenidine, Trichlorfon, Triflumuron,
Trimethacarb, 45
Vamidothion, XMC, Xylycarb, YI 5301/5302, Zetamethrin, Herbicidas: por exemplo, anilidas, como por exemplo, Diflufenican e Propanil; ácidos arilcarboxílicos, como por exemplo, ácido dicloropicolinico, Dicamba e Picloram; ácidos ariloxi-alcanóicos, como por exemplo, 2,4 D, 2,4 DB, 2,4 DP, Fluroxypyr, MCPA, MCPP e Triclopyr, ariloxi-fenoxi-alcanoatos, como por exemplo, Diclofop (metilo), Fenoxaprop (etilo), Fluazifop (butilo), Haloxyfop (metilo) e Quizalofop (etilo); azinonas, como por exemplo, Chloridazon e Norflurazon; carbamatos, como por exemplo, Chlorpropham, Desmedipham, Phenmedipham e Propham; cloroacetanilidas, como por exemplo, Alachlor, Acetochlor, Butachlor, Metazachlor, Metolachlor, Pretilachlor e Propachlor; dinitroanilinas, como por exemplo, Oryzalin, Pendimethalin e Trifluralin; éteres difenilicos, como por exemplo, Acifluorfen, Bifenox, Chlor-methoxynil (X-52),
Chlornitrofen, Fluoroglycofen, Fomesafen, Halosafen, Lactofen, Nitrofen e Oxyfluorfen; ureias, como por exemplo, Chlortoluron, Cumyluron (JC-940), Diuron, Dymron (Daimuron), Fluometuron, Isoproturon, Linuron e Methabenz-thiazuron; hidroxilaminas, como por exemplo, Alloxydim, Clet-hodim, Cycloxydim, Sethoxydim e Tralkoxydim; imidazolinonas, como por exemplo, Imazamethapyr, Imazamethabenz, Imazapyr e Imazaquin; nitrilos, como por exemplo, Bromoxynil, Dichlobenil e Ioxynil; oxiacetamidas, como por exemplo, Mefenacet; sulfonilureias, como por exemplo, AC-014 (AC-322140), Amido-sulfuron, Bensulfuron (metilo), Chlorimuron (etilo), Chlor-sulfuron,
Cinosulfuron, DPX-47, HOE-404, Imazosulfuron, Met-sulfuron (metilo), Nicosulfuron, Primisulfuron, Pyrazosul-furon (etilo), Thifensulfuron (metilo), Triasulfuron e Tri-benuron (metilo); tiolcarbamatos, como por exemplo, 46
Butylat, Cycloate, Diallate, Dimepiperate, EPTC, Esprocarb, Molinate, Prosulfocarb, Thiobencarb (Benthiocarb) e Triallate; triazinas, como por exemplo, Atrazin, Cynazine, Dimethametryn, Prometryne, Simazin, Simetryn, Terbutryn e Terbutylazin; tri-azinonas, como por exemplo, Hexazinone, Metamitron e Metri-buzin; outros compostos, como por exemplo, aminotriazol, Ben-furesate, Bensulide, Bentazone, Benzofenap, Bromobutide, Butamifos, Cafenstrole (CH-900), Cinmethylin, Clomazone, Clomeprop, Clopyralid, DEH-112, Difenzoquat, Dimethenamid, Dithiopyr, Ethofumesate, Flumetsulam, Fluorochloridone, Glufo-sinate, Glyphosate, Amiprophos (metilo), Anilofos, Etoben-zanid (HW-52), Isoxaben, KPP-314, KUH-833, KUH-911, KUH-920, MK-243, Naproanilide, NSK-850, Oxadiazon, Piperophos, Propanil, Pyrazolate, Pyrazoxyfen, Pyributicarb, Pyridate, Quinchlorac, Quinmerac, Sulfosate e Tridiphane.
As substâncias activas de acordo com a invenção, nas suas formulações comerciais, assim como nas formas para aplicação preparadas a partir daquelas formulações, podem ainda estar presentes em mistura com sinergistos. Os sinergistos são compostos através dos quais a acçâo das substâncias activas é reforçada, sem que o sinergisto adicionado tenha que ser, ele próprio, eficazmente activo. 0 teor da substância activa das formas para aplicação preparadas a partir das formulações comerciais pode variar dentro de um vasto intervalo. A concentração da substância activa das formas para utilização pode estar situada de 0,0000001 até 95% em peso da substância activa, de preferência entre 0,0001 e 1% em peso. A aplicação é feita de uma forma comum adaptada às formas para utilização. 47
No caso da utilização contra parasitas da higiene e de produtos armazenados, as substâncias activas distinguem-se por uma excelente acção residual sobre a madeira e a argila, assim como por uma boa estabilidade aos álcalis sobre bases caiadas. A substância activa de acordo com a invenção actua não só contra parasitas das plantas, da higiene e dos produtos armazenados, mas também, no campo da medicina veterinária, contra parasitas animais (ecto-parasitas), como carraças de crosta, carraças do couro, ácaros da sarna, ácaros, moscas (que picam e que sugam), larvas de moscas parasitárias, piolhos, piolhos do cabelo, piolhos das penas e pulgas. A estes parasitas pertencem: da ordem dos Anoplurida, por exemplo, Haemetopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp., da ordem dos Mallophagida e das sub-ordens Amblycerina e Ischnocerina, por exemplo, Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp., Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp., Felicola spp., da ordem Diptera e das sub-ordens Nematocerina e Brachycerina, por exemplo, Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimilium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haemetopota spp., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Lucilia spp., Chrysomyia spp., Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp., Melophagus spp., 48 da ordem dos Siphonapterida, por exemplo, Pulex spp., ctenocephalides spp., Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp., da ordem dos Heteropterida, por exemplo, Cimex spp., Triatoma spp., Rhodnius spp., Panstrongylus spp., da ordem dos Blattarida, por exemplo, Blatta orientalis, Periplaneta americana, Blattela germanica, Supella spp., da sub-classe dos Acaria (Acarida) e das ordens dos Metastigmata e Mesostigmata, por exemplo, Argas spp., Ornithodorus spp., Otabius spp., Ixodes spp., Amblyomma spp., Boophilus spp., Dermacentor spp., Haemaphysalis spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Raillietia spp., Pneumonyssus spp., Sternostoma spp., Varroa spp., da ordem dos Actinedida (Prostigmata) e Acaridida (Astigmata), por exemplo, Acarapis spp., Cheyletiella spp., Ornithocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodectes spp., Pterolichus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp..
Por exemplo, exibem uma excelente eficácia contra Boophilus microplus e Lucilia cuprina.
As substâncias activas de fórmula (I) de acordo com a invenção prestam-se também para o combate de artrópodes que atacam animais domésticos da agricultura, como por exemplo, vacas, ovelhas, cabras, cavalos, porcos, burros, camelos, búfalos, coelhos, galinhas, perus, patos, gansos, abelhas, outros animais domésticos, como por exemplo, cães, gatos, aves ornamentais, peixes de aquário, assim como os chamados animais de laboratório, como por exemplo, hamster, cobaias, ratazanas e ratos. Através do ataque destes artrópodes 49 deverão ser diminuídos os casos de morte e perda de rendimento (na carne, leite, lâ, peles, ovos, mel, etc.), de modo que é possível, através da utilização das substâncias activas de acordo com a invenção, uma manutenção mais simples e mais económica dos animais. A utilização das substâncias activas de acordo com a invenção no sector da veterinária é realizada de forma conhecida por si, por administração entérica na forma, por exemplo, de comprimidos, cápsulas, beberragens, drenos, granulados, pastas, grânulos grandes, do processo "feed-through", de supositórios, por administração parentérica, como por exemplo, por injecções (intramuscular, subcutânea, intravenosa, intraperitoneal, etc.), implantes, por aplicação nasal, por aplicação cutânea, na forma, por exemplo, de imersão ou banho (mergulho), pulverização ("spray"), vazamento ("pour-on” e "spot-on"), de lavagem, de polvilhamento, assim como com o auxílio de corpos moldados que contêm a substância activa, como braceletes, brincos, marcas de cauda, fitas para os membros, cabrestos, dispositivos de marcação, etc.
No caso da utilização no gado, aves, animais domésticos, etc., podem-se empregar as substâncias activas de fórmula (I) como formulações (por exemplo, pós, emulsões, produtos líquidos) que contêm a substância activa numa quantidade de 1 até 80% em peso, directamente ou após a diluição de 100 até 10 000 vezes, ou utilizá-las como banho químico.
Além disso, descobriu-se que os compostos de fórmula (I) de acordo com a invenção manifestam uma acção insecticida forte contra insectos que destroem os materiais técnicos. 50 A título de exemplos, e de preferência — sem, no entanto, qualquer limitação — mencionam-se os sequintes insectos: escaravelhos, como
Hylotrupes bajulus, Chlorophorus pilosis, Anobium punctatum, Xestobium rufovillosum, Ptilinus pecticornis, Dendrobium pertinex, Ernobius mollis, Priobium carpini, Lyctus brunneus, Lyctus africanus, Lyctus planicollis, Lyctus linearis, Lyctus pubescens, Troqoxylon aequale, Minthes ruqicollis, Xyleborus spec., Tryptodendron spec., Apate monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus brunneus, Sinixylon spec., Dinoderus minutus, himenópteros, como
Sirex juvencus, Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus, Urocerus augur, térmitas, como
Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotrmes darwiniensis, Zooter-mopsis nevadensis, Coptotermes formosanus, outros, como Lepisma saccharina.
Entendem-se por materiais técnicos, no presente contexto, materiais não vivos, como por exemplo, plásticos, colas, grudes, papéis e cartões, couro, madeira e produtos de transformação da madeira, e tintas.
Quanto aos materiais a proteger do ataque de insectos, trata-se, muito especialmente de preferência, de madeira e de produtos de transformação da madeira. 51
Por madeira e produtos de transformação da madeira, que podem ser protegidos pelos produtos de acordo com a invenção ou por misturas que os contenham, entendem-se, por exemplo: madeira de construção, traves de madeira, travessas para caminhos de ferro, partes de pontes, madeira para embarcações, veículos de madeira, caixotes, paletes, contentores, postes telefónicos, revestimentos de madeira, janelas e portas de madeira, contraplacado, placas de aparas, trabalhos de carpintaria, ou produtos de madeira que tenham aplicação geral na construção civil ou em carpintaria.
As substâncias activas podem ser empregues tal qual, na forma de concentrados ou como formulações gerais correntes, como pós, granulados, soluções, suspensões, emulsões ou pastas.
As formulações mencionadas podem ser preparadas de forma conhecida por si, por exemplo, por mistura das substâncias activas pelo menos com um solvente, diluente, emulsionante, dispersante e/ou aglutinante ou agente de fixação, repelente de água, eventualmente agentes sicativos e estabilizadores UV e eventualmente corantes e pigmentos, assim como outros meios auxiliares de processamento.
Os insecticidas ou concentrados, utilizados para a protecção da madeira e dos materiais de madeira, contêm a substância activa de acordo com a invenção numa concentração de 0,0001 até 95% em peso, em especial de 0,001 até 60% em peso. A quantidade dos meios ou concentrados empregues depende da espécie e da origem do insecto, e do meio. A quantidade óptima de utilização pode ser determinada, na aplicação, em cada caso, por meio de séries de ensaios. Em 52 geral, no entanto, é suficiente empregar-se uma quantidade de 0,0001 até 20% em peso, de preferência 0,001 até 10% em peso, da substância activa, referida ao material a proteger.
Servem como solvente e/ou diluente um solvente ou mistura de solventes orgânicos e/ou um solvente ou mistura de solventes orgânicos pouco voláteis, oleosos ou tipo óleo, e/ou um solvente ou mistura de solventes orgânicos polares e/ou água, e eventualmente um emulsionante e/ou humectante.
Como solventes orgânicos são empregues de preferência solventes oleosos ou de tipo oleoso com um índice de evaporação superior a 35 e com um ponto de inflamação superior a 30 °C, de preferência superior a 45 °C. Como solventes pouco voláteis, oleosos ou de tipo oleoso, insolúveis em água, deste tipo são utilizados os correspondentes óleos minerais ou as suas fracçóes aromáticas, ou misturas de solventes contendo óleos minerais, de preferência gasolina de ensaios, petróleo e/ou alquil-benzeno.
Empregam-se com vantagem óleos minerais com um intervalo de ebulição de 170 a 220 °C, gasolina de ensaio com um intervalo de ebulição de 170 a 220 °C, óleo de fusos com um intervalo de ebulição de 250 a 350 °C, petróleo ou misturas aromáticas com um intervalo de ebulição de 160 a 280 °C, óleo de terebintina e semelhantes.
Numa forma de realização preferida são utilizados hidrocarbonetos alifáticos líquidos com um intervalo de ebulição de 180 a 210 °C, ou misturas de ponto de ebulição elevado, de hidrocarbonetos alifáticos e aromáticos, com um 53 intervalo de ebulição de 180 a 220 °C, e/ou óleo de fusos e/ou naftalinas monocloradas, de preferência a-monocloronaftalinas.
Os solventes orgânicos oleosos ou de tipo oleoso, pouco voláteis, com um indice de evaporação superior a 35 e com um ponto de inflamação superior a 30 °C, de preferência superior a 45 °C, podem ser substituídos parcialmente por solventes orgânicos leves ou moderadamente voláteis, com a condição de que a mistura de solventes possua igualmente um índice de evaporação superior a 35 e um ponto de inflamação superior a 30 °C, de preferência superior a 45 °C, e que a mistura insecticida-fungicida seja solúvel ou emulsionável nesta mistura de solventes.
De acordo com uma forma preferida de realização, uma parte do solvente ou mistura de solventes orgânicos é substituída por um solvente ou mistura de solventes orgânicos alifáticos polares. Interessam para aplicação de preferência solventes orgânicos alifáticos contendo grupos hidroxilo e/ou éster e/ou éter, como por exemplo, éter glicólico, ésteres ou semelhantes.
No âmbito da presente invenção, são empregues como aglutinantes orgânicos as resinas artificiais e/ou os óleos sicativos ligantes, conhecidos em si mesmos, diluíveis com água e/ou solúveis ou dispersáveis ou emulsionáveis nos solventes orgânicos utilizados, em especial os aglutinantes que consistem, ou que contêm, uma resina de acrilato, uma resina vinílica, por exemplo, poliacetato de vinilo, resinas de poliéster, resinas de policondensação ou de poliadição, resinas de poliuretano, resinas alquídicas ou resinas alquídicas modificadas, resinas de fenol, resinas de hidrocarbonetos, como a resina de indeno-cumarona, 54 resinas de silicones, óleos vegetais sicativos e/ou óleos sicativos e/ou aglutinantes de secagem física à base de uma resina natural e/ou artificial. A resina artificial utilizada como aglutinante pode ser empregue na forma de uma emulsão, dispersão ou solução. Podem ser também usados como aglutinantes betumes ou substâncias betuminosas, até 10% em peso. Adicionalmente, podem ser empregues corantes, pigmentos, repelentes de água, correctores de paladar e inibidores ou agentes de protecção contra a corrosão, e semelhantes, conhecidos por si.
Encontra-se de preferência presente no meio ou no concentrado, de acordo com a invenção, como aglutinante químico orgânico, pelo menos uma resina alquídica ou uma resina alquídica modificada e/ou um óleo vegetal sicativo. São utilizadas, de preferência, de acordo com a invenção, resinas alquídicas com um teor de óleo de mais de 45% em peso, de preferência de 50 até 68% em peso. O aglutinante referido pode ser substituído, total ou parcialmente, por um agente de fixação (mistura) ou por um plastificante (mistura) . Estes aditivos devem evitar uma volatilização das substâncias activas, assim como uma cristalização ou precipitação. Estes aditivos substituem de preferência 0,01 até 30% do aglutinante (referidos a 100% do aglutinante empregue).
Os plastificantes são provenientes das classes químicas dos ftalatos, como os ftalatos de dibutilo, de dioctilo ou de benzilbutilo, fosfatos, como o fosfato de tributilo, adipatos, como o adipato de di-(2-etilhexilo), estearatos, como o estearato de butilo ou estearato de 55 amilo, oleatos como o oleato de butilo, éteres de glicerina ou éteres glicólicos de peso molecular elevado, ésteres da glicerina, bem como p-toluenossulfonatos.
Os agentes de fixação baseiam-se, quimicamente, em éteres polivinil-alquílicos, como por exemplo, o éter polivinil-metilico, ou em cetonas, como benzofenona ou etileno-benzofenona.
Em particular, interessa também como solvente ou diluente a água, eventualmente em mistura com um ou mais dos solventes ou diluentes orgânicos, emulsionantes ou dispersantes, acima citados. É obtido um agente de protecção da madeira, especialmente eficaz, por um processo de impregnação à escala industrial, por exemplo, vácuo, duplo vácuo ou de pressão.
Os meios prontos para utilização podem, eventualmente, conter ainda um ou mais de outros insecticidas e eventualmente ainda um ou mais fungicidas.
Como parceiros de mistura adicionais interessam de preferência os insecticidas e fungicidas citados no Documento WO 94/29 268. Os compostos mencionados neste documento são, expressamente, componentes da presente invenção.
Citam-se como parceiros de mistura especialmente preferidos insecticidas, como Chlorpyriphos, Phoxim, Sila-fluofin, Alphamethrin, Cyfluthrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Permethrin, Imidacloprid, NI-25, Flufenoxuron, Hexaflumuron e triflumuron, assim como 56 fungicidas, como Epoxyconazole, Hexa-conazole, Azaconazole, Propiconazole, Tebuconazole, Cypro-conazole, Metconazole, Imazalil, Dichlorfluanid, Tlylfluanid, carbamato de 3-iodo-propinil-butilo, N-octil-isotiazolino-3-ona e 4,5-dicloro-N-octilisotiazolino-3-ona. A preparação e a utilização das substâncias activas de acordo com a invenção pode depreender-se dos exemplos que se seguem.
Exemplos de preparação
Exemplo (I-l-a-1)
O
'3' A 14,94 g (0,128 moles) de t-butilato de potássio em 51 ml de dimetilformamida (DMF) anidra adicionam-se gota a gota, a 80 °C, 17,9 g do composto de acordo com o exemplo II-l em 36 ml de DMF anidra e agita-se 1,5 horas à temperatura ambiente. Em seguida misturam-se com 440 ml de água gelada, acidifica-se a 0-20 °C com HC1 concentrado até pH 1, filtra-se por sucção e seca-se. O produto bruto é triturado em éter metil-t-butilico (MTBE)/n-hexano, é filtrado por sucção e seco.
Rendimento: 10 g (62% do valor teórico); p.f.: > 220 °C.
Este composto não faz parte da invenção, mas serve para elucidar a sua realização.
Exemplo (I-l-b-1)
57 Ο KjCQ
CH CH. 3 '3 2,3 g (8 mmoles) do composto do exemplo (I-l-a-2) são introduzidos inicialmente em 50 ml de acetato de etilo anidro, são misturados com 1,34 ml (9,6 mmoles) de trietilamina e adicionam-se-lhes gota a gota, sob refluxo, 1,01 ml (9,6 mmoles) de cloreto de isobutirilo em 5 ml de acetato de etilo anidro. Depois de 16 horas sob refluxo o preparado é concentrado, o residuo é tomado em cloreto de metileno, é lavado duas vezes com 50 ml de NaOH 0,5 N, é seco e evaporado. O residuo é recristalizado com éter metil-t-butílico (éter MTB)/n-hexano.
Rendimento: 1,8 g (* 62% do valor teórico); p.f.: 163 °C.
Este composto não faz parte da invenção, mas serve para elucidar a sua realização.
Exemplo (I-l-c-1)
O
2,3 g (8 mmoles) do composto do exemplo I-l-a-2 são introduzidos inicialmente em 50 ml de cloreto de metileno anidro, são misturados com 1,12 ml (8 mmoles) de trietilamina e adicionam-se-lhes gota a gota a 0-10 °C, 0,8 ml (8 mmoles) de cloroformiato de etilo em 5 ml de cloreto 58 de metileno anidro. Agita-se à temperatura ambiente, controlando-se por cromatografia de camada delgada. Em seguida lava-se duas vezes com 50 ml de NaOH 0,5 N, seca-se, evapora-se e o resíduo é recristalizado com éter MTB/n-hexano.
Rendimento: 1,7 g (» 59% do valor teórico); p.f.: 135 °C.
Este composto não faz parte da invenção, mas serve para elucidar a sua realização.
Exemplo (I-l-g-1)
1,8 g do composto do exemplo I-l-a-4 (6 mmoles) e 1,2 ml (1,5 equivalentes) de trietilamina são dissolvidos em 50 ml de acetato de etilo absoluto e são aquecidos ao refluxo. Adicionam-se-lhes 0,91 ml (1,1 g; 1,3 eq.) de morfolino-N-carbonilo em 5 ml de acetato de etilo absoluto. Aquece-se uma noite sob refluxo, concentra-se e toma-se o resíduo em CH2CI2. Lava-se duas vezes com 40 ml de NaOH 0,5 N de cada vez, seca-se e concentra-se. O resíduo (2,7 g) é triturado com éter de petróleo e filtrado por sucção.
Rendimento: 0,90 g (36% do valor teórico); p.f.: 132 °C.
Este composto não faz parte da invenção, mas serve para elucidar a sua realização. 0 59
Exemplo (II-l)
h3c A 20,8 g de l-amino-4-metilciclohexanocarboxilato de metilo e 29,4 ml (0,21 moles) de trietilamina em 200 ml de tetrahidrofurano (THF) anidro adicionam-se gota a gota, a 0-10 °C, 16,9 g de cloreto de 2-metilfenilacetilo em 20 ml de THF anidro e agita-se à temperatura ambiente. Depois de terminada a reacção (controle por cromatografia de camada delgada (DC)) concentra-se, toma-se numa mistura de HC1 0,5 N/cloreto de metileno, seca-se a fase orgânica e concentra-se. O resíduo é recristalizado em éter MTBE/n-hexano.
Rendimento: 17,9 g (59% do valor teórico); p.f.: 107 °C.
Este composto não faz parte da invenção, mas serve para elucidar a sua realização.
Analogamente ao exemplo (II-l), ou de acordo com as indicações gerais para a preparação, obtêm-se os seguintes compostos de fórmula (II):
exp. n.0 A B Rm isómero p.f. °C 11-26 - (CH2)2-CHOCH3- (ch2)2- ch3 P 100-102
Exemplo (XXII-1) 60
A 55 g do carboxilato acima indicado, de acordo com o exemplo (XXIII-1) em 220 ml de THF, adiciona-se gota a gota uma solução de 5,10 g de hidróxido de litio a 98% em 220 ml de água e agita-se por uma noite à temperatura ambiente. Em seguida concentra-se, o resíduo é misturado com água e é extraído com MTBE, a fase aquosa é acidificada com ácido clorídrico concentrado e o ácido precipitado é filtrado por sucção.
Este composto não faz parte da invenção, mas serve para elucidar a sua realização.
Analogamente ao exemplo (XXII-1), ou de acordo com as indicações gerais para a preparação, obtêm-se os seguintes compostos de fórmula (XXII):
Br
p.f. 117 °C
Exemplo (XXIII-1)
Adicionam-se gota a gota, mediante arrefecimento, a 653 g (1,26 moles) (a 68%) do composto com o exemplo (XXIV- 61 1) em 220 ml de metanol, 1020 ml de uma solução aquosa a 30% de NaOCH3 (5,67 moles) e agita-se 5 horas ao refluxo. Em seguida adicionam-se gota a gota, sob arrefecimento, 200 ml de ácido sulfúrico concentrado e agita-se ainda 1 hora sob refluxo.
Depois da concentração mistura-se com água e extrai-se com cloreto de metileno. Seca-se e concentra-se.
Rendimento bruto: 355 g (81%).
Este composto não faz parte da invenção, mas serve para elucidar a sua realização.
Analogamente ao exemplo (XXIII-1), ou de acordo com as indicações gerais para a preparação, obtêm-se os seguintes compostos de fórmula (XXIII):
Br P CH3 co2r8 (ΧΧΠΪ) exp. n.0 Ra P · e . mbar C XXIII-9 ch3 GC/MS 183 (29%) 163 (100%) A 229 g de nitrito de isopentilo em 750 ml de aceto-nitrilo anidro adicionam-se, sob atmosfera de árgon, 202,9
62 g de cloreto de cobre-(II) anidro e em seguida 1890 g de 1,1-dicloroetano. Adicionam-se às porções, abaixo de 30 °C, 204 g de 2,5-dicloroanilina e agita-se por uma noite à temperatura ambiente, até a libertação de gases estar terminada. Verte-se em 3600 ml de ácido clorídrico a 20% arrefecido com gelo, agita-se durante 10 minutos e extrai-se várias vezes com MTBE. A fase orgânica é lavada com HC1 a 20%, é seca e concentrada. MS em concordância com a estrutura.
Este composto não faz parte da invenção, mas serve para elucidar a sua realização.
Analogamente ao exemplo (XXIV-1), ou de acordo com as indicações gerais para a preparação, obtêm-se os seguintes compostos de fórmula (XXIV):
Br
(XXIX-9) GC/MS M+ 302 (22%) 185 (100%)
Exemplo (XXVIII-1)
(CH^CH—C—CN + ch3
63
Adicionam-se gota a gota a 9 g (0,08 moles) do amino-nitrilo acima indicado em 160 ml de THF e 12,3 ml de trietilamina, a 0 até 10 °C, 14,9 g de cloreto de 2,5- dimetilfenilacetilo em 20 ml de THF.
Depois de terminada a reacção, concentra-se, toma-se com HC1 0,5 N/cloreto de metileno, seca-se a fase orgânica e concentra-se. O resíduo é cromatografado em sílica-gel com n-hexano/acetato de etilo.
Rendimento: 16,70 g (80% do valor teórico); p.f.: 89 °C.
Este composto não faz parte da invenção, mas serve para elucidar a sua realização.
Exemplo H
Ensaio com Panonychus
Solvente: 3 partes em peso de dimetilformamida Emulsionante: 1 parte em peso de éter alquilaril-poli- glicólico
Para a preparação de uma composição apropriada da substância activa mistura-se 1 parte em peso da substância activa com a quantidade indicada do solvente e com a quantidade indicada do emulsionante e dilui-se o concentrado com água até à concentração desejada.
Ameixoeiras pequenas (Prunus domestica), com cerca de 30 cm de altura, que estão fortemente atacadas com todas da fases de desenvolvimento do ácaro das árvores de fruta (Panonychus ulmi), são regadas com uma composição da substância activa com a concentração desejada. 64
Depois de decorrido o tempo pretendido, determina-se o grau de acção em percentagem. Neste caso 100% significa que todos os ácaros foram exterminados; 0% significa que nenhum ácaro foi exterminado.
Neste ensaio, por exemplo, os compostos de acordo com os exemplos de preparação (Ι-2-b-l) e (I-2-b-2) tinham, passados 7 dias, um grau de acção de 100% em cada caso, para uma concentração da substância activa de, por exemplo, 0,004%.
Lisboa, 9 de Março de 2007

Claims (11)

  1. REIVINDICAÇÕES 1. Compostos de fórmula (I)
    na qual A representa Ci-Cs-alquilo, C2-C4-alcenilo, Ci-C6-alcoxi-Ci-C4_alquilo, poli-Ci-C4-alcoxi-Ci-C4-alquilo ou C1-C6-alquiltio-Ci-C4-alquilo, cada um eventualmente substituído por flúor ou cloro, ou representa C3-C6_cicloalquilo, eventualmente substituído por flúor, cloro, metilo ou metoxi, no qual um ou dois grupos metileno não directamente adjacentes estão eventualmente substituídos por oxigénio e/ou enxofre, ou representa fenilo, piridilo ou benzilo, cada um eventualmente substituído por flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, metoxi, etoxi, trifluormetilo, trifluormetoxi, ciano ou nitro, B representa Ci-C8-alquilo ou Ci-C4-alcoxi-Ci-C2-alquilo, ou, A, B e o átomo de carbono ao qual estão ligados representam C3-C8-cicloalquilo ou Cs-Cs-cicloalcenilo, nos quais, em cada caso, um grupo metileno está eventualmente substituído por oxigénio ou enxofre e os quais estão eventualmente substituídos por metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, s-butilo, t-butilo, ciclohexilo, trifluormetilo, metoxi, etoxi, n-propoxi, isopropoxi, butoxi, isobutoxi, s-butoxi, t-butoxi, metiltio, etiltio, flúor, cloro ou fenilo, ou A, B e o átomo de carbono ao qual estão ligados representam C3-C6-cicloalquilo ou Cs-Ce-cicloalcenilo, no qual dois átomos de carbono estão ligados entre si por C3-C4- 1 alcanodiilo ou C3-C4-alcenodiilo, nos quais, em cada caso, um grupo metileno está eventualmente substituído por oxigénio ou enxofre, ou por butadienodiilo, G representa hidrogénio (a) ou um dos grupos
    t*>).
    SOr-R3 tu).
    <eX β ffí 0«
    nas quais E representa um equivalente de ião metálico ou um ião amónio, L representa oxigénio ou enxofre e M representa oxigénio ou enxofre, R1 representa Ci-Ci4-alquilo, C2-Ci4-alcenilo, C1-C4-alcoxi-Ci-C6-alquilo, Ci-C4-alquiltio-Ci-C6-alquilo, poli-Ci-C4-alcoxi-Ci-C4-alquilo, cada um eventualmente substituído por flúor ou cloro, ou representa C3-C6~cicloalquilo, eventualmente substituído por flúor, cloro, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, t-butilo, metoxi, etoxi, n-propoxi ou isopropoxi, no qual eventualmente um ou dois grupos metileno não directamente adjacentes estão substituídos por oxigénio e/ou enxofre, representa fenilo eventualmente substituído por flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, metoxi, etoxi, trifluormetilo, trifluormetoxi, metiltio, etiltio, metilsulfonilo ou etilsulfonilo, representa benzilo eventualmente substituído por flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, metoxi, etoxi, trifluormetilo ou trifluormetoxi, 2 representa furanilo, tienilo ou piridilo, cada um eventualmente substituído por flúor, cloro, bromo, metilo ou etilo, representa fenoxi-Ci-C4-alquilo eventualmente substituído por flúor, cloro, metilo ou etilo, ou representa piridiloxi-Ci-C4-alquilo, pirimidiloxi-Ci-C4-alquilo ou tiazoliloxi-Ci-C4-alquilo, cada um eventualmente substituído por flúor, cloro, amino, metilo ou etilo, R2 representa Ci-Ci4-alquilo, C2-Ci4-alcenilo, C1-C4-alcoxi-C2-C6-alquilo ou poli-Ci-C4-alcoxi-C2-C6-alquilo, cada um eventualmente substituído por flúor ou cloro, representa C3-C6-cicloalquilo eventualmente substituído por flúor, cloro, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo ou metoxi, ou representa fenilo ou benzilo, cada um eventualmente substituído por flúor, cloro, ciano, nitro, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, metoxi, etoxi, trifluormetilo ou trifluormetoxi, R3 representa metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, t-butilo, eventualmente substituídos por flúor ou cloro, ou representa fenilo ou benzilo, cada um eventualmente substituído por flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, isopropilo, t-butilo, metoxi, etoxi, isopropoxi, trifluormetilo, trifluormetoxi, ciano ou nitro, R4 e R5, independentemente um do outro, representam C1-C4-alquilo, Ci-C4-alcoxi, Ci-C4-alquilamino, di-(Ci-C4-alquil) -amino ou Ci-C4-alquiltio, cada um eventualmente substituído por flúor ou cloro, ou representam fenilo, fenoxi ou feniltio, cada um eventualmente substituído por flúor, cloro, bromo, nitro, ciano, metilo, metoxi, trifluormetilo ou trifluormetoxi, e R6 e R7, independentemente um do outro, representam hidrogénio, Ci-C4_alquilo, C3-C6-cicloalquilo, Ci-C4-alcoxi, C3-C4-alcenilo ou Ci-C4-alcoxi-C2-C4-alquilo, eventualmente 3 substituídos em cada caso por flúor ou cloro, representam fenilo ou benzilo, cada um eventualmente substituído por flúor, cloro, bromo, metilo, metoxi ou trifluormetilo, ou em conjunto representam um radical C5-C6-alquileno eventualmente substituído por metilo ou etilo, no qual eventualmente um grupo metileno está substituído por oxigénio ou enxofre.
  2. 2. Processo para a preparação dos compostos de fórmula (I) de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por, para a obtenção de (A) compostos de fórmula (I-l-a)
    (M-a) A e B têm os significados indicados na reivindicação 1, se se condensarem intramolecularmente compostos de fórmula (II)
    na qual A, B têm os significados indicados na reivindicação 1, e R8 representa alquilo, 4 na presença de um diluente e na presença de uma base, e para a obtenção dos compostos de fórmulas (I-l-b) a (1-1-g), por se fazerem reagir os compostos de fórmula (I-l-a) (Ea) com halogenetos de acilo de fórmula (VII) (VII) Hals^R1 o na qual R1 tem o significado indicado na reivindicação 1 e Hal representa halogéneo ou β) com anidridos de ácidos carboxilicos de fórmula (VIII) R1-C0-0-C0-R1 (VIII) na qual R1 tem o significado indicado acima, eventualmente na presença de um diluente e eventualmente na presença de um agente de ligação de ácidos; ou (F) com ésteres ou tioésteres do ácido clorofórmico, de fórmula (IX) (IX) R2-M-C0-C1 5 na qual R2 e M têm os significados indicados na reivindicação 1, eventualmente na presença de um diluente e eventualmente na presença de um agente de ligação de ácidos, ou (G) com cloro- fórmula (X) -monotioformiatos ou cloro-ditioformiatos, de C'v M-R2 Y PO s na qual M e R2 têm os significados indicados acima, eventualmente na presença de um diluente e eventualmente na presença de um agente de ligação de ácidos, ou (H) com cloretos de sulfonilo, de fórmula (XII) R3-S02-C1 (XII) na qual R3 tem o significado indicado na reivindicação 1, eventualmente na presença de um diluente e eventualmente na presença de um agente de ligação de ácidos, 6 OU (I) com compostos de fósforo de fórmula (XIII) R4 / Hai—P ' (ΧΙΠ) lí\ 5 L R na qual L, R4 e R5 têm os significados indicados acima, e Hal representa halogéneo, eventualmente na presença de um diluente e eventualmente na presença de um agente de ligação de ácidos, ou (J) com compostos metálicos ou com aminas de fórmulas (XIV) ou (XV) Me<OR% (XiV) R\ ^Rt1 N R« PW) nas quais Me representa um metal monovalente ou bivalente, t representa os números 1 ou 2 e R10, R11 e R12, independentemente uns dos outros, representam hidrogénio ou alquilo, eventualmente na presença de um diluente, ou (Ka) com isocianatos ou isotiocianatos, de fórmula (XVI) 7 7 (XVI) R6-N=C=L na qual R6 e L têm os significados indicados na reivindicação 1, eventualmente na presença de um diluente e eventualmente na presença de um catalisador, ou β) com cloretos de carbamilo ou cloretos de tiocarbamilo, de fórmula (XVII)
    l R' R' na qual L, R6 e R7 têm os significados indicados acima, eventualmente na presença de um diluente e eventualmente na presença de um agente de ligação de ácidos.
  3. 3. Compostos de fórmula (II)
    ¢11) na qual A, B têm os significados indicados na reivindicação 1, e R8 representa alquilo. (XX) (XX) 4. Compostos de fórmula (XX)
    na qual A, B têm os significados indicados na reivindicação 1
  4. 5. Compostos de fórmula (XXVIII) Bi
    na qual A, B têm os significados indicados na reivindicação 1
  5. 6. Compostos de fórmula (XXII) Br
    (ΧΧΠ)
  6. 7. Compostos de fórmula (XXIII) 9
    na qual R8 representa alquilo. 8. Compostos de fórmula (XXIV) Br
    (XXIV)
  7. 9. Pesticidas, caracterizados por conterem pelo menos um composto de fórmula (I) de acordo com a reivindicação 1.
  8. 10. Utilização não terapêutica dos compostos de fórmula (I) de acordo com a reivindicação 1, para o combate de parasitas.
  9. 11. Processo não terapêutico para o combate de parasitas, caracterizado por se fazerem actuar compostos de fórmula (I) de acordo com a reivindicação 1 sobre os parasitas e/ou sobre os seus habitats.
  10. 12. Processo para a preparação de pesticidas, caracterizado por se misturarem compostos de fórmula (I) de acordo com a reivindicação 1 com diluentes e/ou com substâncias tensioactivas. 10
  11. 13. Utilização dos compostos de fórmula (I) de acordo com a reivindicação 1 para a preparação de pesticidas. Lisboa, 8 de Março de 2007
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