BR9715289B1 - compostos de fenilcetoenóis 2 e 2,5 substituìdos, bem como seus referidos usos. - Google Patents

compostos de fenilcetoenóis 2 e 2,5 substituìdos, bem como seus referidos usos. Download PDF

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Udo Schneider
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Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "COMPOS-TOS DE FENILCETOENÓIS 2 E 2,5 SUBSTITUÍDOS, BEM COMO SEUSREFERIDOS USOS".
Pedido dividido do Pl 9711024-8 depositado em 23.07.1997.
A invenção refere-se a cetoenóis cíclicos fenil-substituídos, auma pluralidade de processos e intermediários para a preparação deles e aouso deles como pesticidas.
Já foi descrito que certos cetoenóis cíclicos fenil-substituídos sãoativos como inseticidas, acaricidas e/ou herbicidas.
Também são conhecidos os derivados de 1 H-arilpirrolidina-diona(EP-A-456 063, EP-A-521 334, EP-A-596 298, EP-A-613 884, EP-A-613 885,DE 44 40 594, WO 94/01 997, WO 95/01 358, WO 95/26 954, WO 95/20572, EP-A-O 668 267, WO 96/25 395, WO 96/35 664, WO 97/01 535 e WO97/02 243).
É conhecido que certos derivados de A3-diidrofuran-2-ona têmpropriedades herbicidas (conforme DE-A-4 014 420). A síntese dos deriva-dos de ácido tetrônico, usados como materiais de partida (tais como, porexemplo, 3-(2-metil-fenil)-4-hidróxi-5-(4-fluorfenil)-A3-diidrofuran-2-ona) é i-gualmente descrita no pedido de patente DE-A-4 014 420. Os compostos deestrutura similar sem os detalhes de uma atividade inseticida e/ou acaricidasão conhecidos da publicação de Campbell e outros, J. Chem. Soc., PerkinsTrans. 1, 1985, (8) 1567-76. Além do mais, os derivados de 3-aril-A3-diidrofuranona tendo propriedades herbicidas, acaricidas e inseticidas sãodescritos em EP-A-528 156, EP-A 0 647 637, WO 95/26 345, WO 96/20 196,WO 96/25 395, WO 96 /35 664, WO 97/01 535 e WO 97/02 243.
Certos derivados de fenil-pirona não-substituídos no anel de fe-nila já foram descritos (conforme A. M. Chirazi, T. Kappe e E. Ziegler, Arch.Pharm. 309, 558 (1976) e K.-H. Boltze e K. Heidenbluth, Chem. Ber. 91,2849), uma possível utilidade para esses compostos como pesticidas nãosendo indicada. Os derivados de fenil-pirona substituídos no anel de fenila etendo propriedades herbicidas, acaricidas e inseticidas são descritos em EP-A-588 137, WO 96/25 395, WO 96/35 664, WO 97/01 535 e WO 97/02 243.No entanto, a atividade e/ou o espectro de ação acaricida e inse-ticida, e/ou a tolerância dos compostos conhecidos por plantas, em particularpor colheitas, não é sempre satisfatória.
Conseqüentemente, a invenção proporciona compostos de fór-mula (I)
<formula>formula see original document page 3</formula>
na qual
X representa halogênio, alquila, alquenila, alquinila, alcóxi, benzi-lóxi, halogenoalquila, halogenoalçóxi, ciano ou nitro,
Z representa hidrogênio, amino, halogênio, alquila, alcóxi, haloge-noalquila, halogenoalçóxi, hidroxila, ciano, nitro óu, respectiva-mente, fenóxi, feniltio, hetarilóxi de 5 ou 6 membros, hetariltio de5 ou 6 membros, fenilalquilóxi ou fenilalquiltio opcionalmentesubstituídos e
Het representa um dos grupos
<formula>formula see original document page 3</formula>
nos quais
A representa, respectivamente, um radical opcionalmente substitu-ído do grupo consistindo de alquila, alquenila, alcoxialquila, poli-alcoxialquila e alquiltioalquila, representa, respectivamente, ci-cloalquila ou heterociclila saturadas ou insaturadas e opcional-mente substituídas, ou representa, respectivamente, arila, arilal-quila ou hetarila opcionalmente substituídas por halogênio, alqui-la, halogenoalquila, alcóxi, halogenoalcóxi, ciano ou nitro,
B representa alquila ou alcoxialquila ouA e B, juntamente com o átomo de carbono ao qual estão ligados, re-presentam um carbociclo ou heterociclo opcionalmente substitu-ídos, saturados ou insaturados,
D representa hidrogênio ou representa um radical opcionalmentesubstituído do grupo consistindo de alquila, alquenila, alquinila,alcoxialquila, polialcoxialquila, alquiltioalquila, cicloalquila satura-da ou insaturada, heterocicloalquila saturada ou insaturada, ari-lalquila, arila, hetarilalquila ou hetarila ou
A e D, juntamente com os átomos aos quais estão ligados, represen-tam, respectivamente, um carbociclo ou heterociclo opcional-mente substituídos,
G representa hidrogênio (a) ou representa um dos grupos
<formula>formula see original document page 4</formula>
nos quais
E representa um equivalente de íon metálico ou um íon deamônio,
L representa oxigênio ou enxofre,
M representa oxigênio ou enxofre,
R1 representa, respectivamente, alquila, alquenila, alcoxialquila,alquiltioalquila ou polialcoxialquila opcionalmente substituí-das por halogênio, ou representa, respectivamente, cicloal-quila ou heterociclila opcionalmente substituídas por halogê-nio, alquila ou alcóxi, ou representa, respectivamente, fenila,fenilalquila, hetarila, fenoxialquila ou hetariloxialquila opcio-nalmente substituídas,
R2 representa alquila, alquenila, alcoxialquila ou polialcoxialquilaopcionalmente substituídas por halogênio, ou representa,respectivamente, cicloalquila, fenila ou benzila opcionalmen-te substituídas.
R3, R4 e R5 representam, independentemente entre si, respectivamen-te, alquila, alcóxi, alquilamino, dialquilamino, alquiltio, alque-niltio ou cicloalquiltio opcionalmente substituídos por halogê-nio, ou representam, respectivamente, fenila, benzila, fenóxi1,1 ou feniltio opcionalmente substituídos,
R6 e R7, independentemente entre si, representam hidrogênio, repre-sentam, respectivamente, alquila, cicloalquila, alquenila, al-cóxi, alcoxialquila, opcionalmente substituídos por halogênio,representam, respectivamente, fenila ou benzila opcional-mente substituídas, ou formam em conjunto com o átomo denitrogênio ao qual são ligadas um ciclo opcionalmente subs-tituído contendo opcionalmente oxigênio ou enxofre.
Os compostos de fórmula (I) também podem estar presentes,dependendo da natureza dos substituintes, como isômeros e misturas deisômeros geométricos e/ou óticos de composições diferentes que, se apro-priado, podem ser separados de uma maneira usual. Ambos os isômerospuros e as misturas de isômeros, a preparação e uso deles, e as composi-ções compreendendo os mesmos são parte do objeto da presente invenção.A seguir, por simplicidade, no entanto, os compostos de fórmula (I) sãosempre referidos a, embora ambos sendo compostos puros e, se apropriado,misturas tendo diferentes proporções de compostos de isômeros sejam in-tencionados.
Incluindo os significados (1) a (4) do grupo Het, resultam as se-guintes estruturas principais (1-1) a (I-4):<formula>formula see original document page 6</formula>
nos quais
A, B, D, G1 X e Z são como definidos acima.
Incluindo os vários significados (a), (b), (c), (d), (e), (f) e (g) dogrupo G, resultam as seguintes estruturas principais (1-1-a) a (1-1 -g), se Hetrepresenta o grupo (1)
<formula>formula see original document page 6</formula><formula>formula see original document page 7</formula>
no qual
A, Β, E, L, M1 X, Z, R1, R2, R3j R41 R51 R6 e R7 é como definidoacima.
Incluindo os vários significados (a), (b), (c), (d), (e), (f) e (g) dogrupo G1 resultam as seguintes estruturas principais (l-2-a) a (l-2-g), se Hetrepresenta o grupo (2)
<formula>formula see original document page 7</formula><formula>formula see original document page 8</formula>
no qual
cada A, Β, E, L, Μ, X, Z, R1, R21 R3, R41 R51 R6 e R7 é como defi-nido acima.
Incluindo os vários significados (a), (b), (c), (d), (e), (f) e (g) dogrupo G1 resultam as seguintes estruturas principais (l-3-a) a (l-3-g), se Hetrepresenta o grupo (3)<formula>formula see original document page 9</formula>
nas quais:
cada A, B, E1 L, Μ, X, Z, R11 R2, R3, R4, R51 R6 e R7 é como definido acima.
Dependendo da posição do substituinte G, os compostos defórmula (I-4) podem estar presentes nas duas formas isoméricas de fórmulas(l-4)a e (l-4)b<formula>formula see original document page 10</formula>
que são intencionados para serem expressos pela linha pontilhada na fórmu-la (1-4).
Os compostos das fórmulas (l-4)a e (l-4)b podem estar presentestanto como misturas quanto na forma dos seus isômeros puros. As misturasdos compostos de fórmulas (l-4)a e (M)b podem, se desejado, ser separadaspor processos físicos de uma maneira conhecida per se, por exemplo, porprocessos cromatográficos.
Para uma melhor clareza, a seguir em cada caso apenas um dospossíveis isômeros é apresentado. Isso não exclui a possibilidade de que oscompostos possam estar, opcionalmente, presentes na forma das misturasde isômeros, ou na outra respectiva forma de isômero.
Incluindo os vários significados (a), (b), (c), (d), (e), (f) e (g) dogrupo G, resultam as seguintes estruturas principais (l-4-a) a (l-4-g), se Hetrepresenta o grupo (4)
<formula>formula see original document page 10</formula><formula>formula see original document page 11</formula>
no qual
cada A, Β, E, L1 Μ, X, Z1 R1, R2, R31 R41 R5, R6 e R7 é como defi-nido acima.
Além do mais, verificou-se que os novos compostos de fórmula(I) são obtidos por um dos processos descritos abaixo:(A) Compostos de fórmula (1-1 -a)<formula>formula see original document page 12</formula>
na qual
A, B1 X e Z são como definidos acima, são obtidos pela conden-sação intramolecular dos compostos de fórmula (II)
<formula>formula see original document page 12</formula>
na qual
A, B1XeZ são como definidos acima, e
R8 representa alquila (de preferência, alquila Ci-C6), na presen-ça de um diluente e na presença de uma base.
(B) Além do mais, verificou-se que os compostos de fórmula (l-2-a)
<formula>formula see original document page 12</formula>
na qual
A, B1 X eZ são como definidos acima, são obtidos por conden-sação intramolecular dos compostos de fórmula (III)<formula>formula see original document page 13</formula>
na qual
A, B1 X1 Z e R8 são como definidos acima, na presença de umdiluente e na presença de uma base.
(C) Além do mais, verificou-se que os compostos de fórmula (l-3-a)
<formula>formula see original document page 13</formula>
na qual
A, B1 X e Z são como definidos acima, são obtidos por ciclizaçãointramolecular dos compostos de fórmula (IV)
<formula>formula see original document page 13</formula>
na qual
A, Β, X, Z e R8 são como definidos acima e W representa hidro-gênio, halogênio, alquila (de preferência, alquila CrC6) ou alcóxi (de prefe-rência, alcóxi C1-C8), se apropriado, na presença de um diluente e na pre-sença de um ácido.
(D) Além do mais, verificou-se que os compostos de fórmula (l-4-a)<formula>formula see original document page 14</formula>
na qual
A, D, X e Z são como definidos acima, são obtidos por reaçãodos compostos de fórmula (V)
<formula>formula see original document page 14</formula>
na qual
AeD são como definidos acima, ou os seus silil enol éteres defórmula (Va)
<formula>formula see original document page 14</formula>
na qual
A e D são como definidos acima e R8 representa alquila (de pre-ferência, metila), com compostos de fórmula (VI)
<formula>formula see original document page 14</formula>
na qual
XeZ são como definidos acima e Hal representa halogênio (depreferência, cloro ou bromo), se apropriado, na presença de um diluente e,se apropriado, na presença de um aceitador de ácido.
Além do mais, verificou-se
(E) que os compostos de fórmulas (1-1-b) a (l-4-b) mostrados acima,em que cada A, B, D, R1, X e Z é como definido acima, são obtidos por rea-ção dos compostos de fórmulas (1-1-a) a (l-4-a) mostrados acima, em quecada A, B, D, X e Z é como definido acima
a) com halogenetos ácidos de fórmula (VII)
<formula>formula see original document page 15</formula>
na qual
R1 é como definido acima e Hal representa halogênio (em parti-cular, cloro ou bromo), ou
β) com anidridos carboxílicos de fórmula (VIII)
<formula>formula see original document page 15</formula>
na qual
R1 é como definido acima, se apropriado, na presença de umdiluente e, se apropriado, na presença de um agente de ligação de ácido;
(F) que os compostos de fórmulas (1-1 -c) a (l-4-c) mostrados acima, emque cada A, B, D, R2, Μ, X e Z é como definido acima e L represen-ta oxigênio, são obtidos por reação dos compostos de fórmulas (1-1-a) a (l-4-a) mostrados acima, em que cada A, B, D, X e Z é comodefinido acima, em cada caso com ésteres clorofórmicos ou tioéste-res clorofórmicos de fórmula (IX)
R2-M-CO-CI (IX)
na qual
R2 e M são como definidos acima, se apropriado, na presençade um diluente e, se apropriado, na presença de um agente de ligação deácido;
(G) que os compostos de fórmulas (1-1 -c) a (l-4-c) mostrados acima,em que cada A, B, D, R2, Μ, X e Z é como definido acima e L re-presenta enxofre, são obtidos por reação dos compostos de fór-mulas (1-1-a) a (l-4-a) mostrados acima, em que cada A, B, D, Xe Z é como definido acima, em cada caso com ésteres cloromo-notiofórmicos ou ésteres cloroditiofórmicos de fórmula (X)<formula>formula see original document page 16</formula>
na qual
MeR2 são como definidos acima, se apropriado, na presençade um diluente e, se apropriado, na presença de um agente de ligação deácido;
(H) que os compostos de fórmulas (1-1-d) a (l-4-d) mostrados acima,em que cada A, B, D, R3, XeZé como definido acima, são obti-dos por reação dos compostos de fórmulas (1-1-a) a (l-4-a) mos-trados acima, em que cada A, B, D, Xe Zé como definido aci-ma, em cada caso com cloretos de sulfonila de fórmula (XII)
R3-SO2-CI(XII)
na qual
R3 é como definido acima, se apropriado, na presença de umdiluente e, se apropriado, na presença de um agente de ligação de ácido;(I) que os compostos de fórmulas (1-1 -e) a (I-4-e) mostrados acima,em que cada A, B, D, L, R4, R5, X e Z é como definido acima,são obtidos por reação dos compostos de fórmulas (1-1-a) a (I-4-a) mostrados acima, em que cada A, B, D, X e Zé como definidoacima, em cada caso com compostos de fósforo de fórmula (XIII)
<formula>formula see original document page 16</formula>
na qual
L1 R4 e R5 são como definidos acima e Hal representa halogênio(em particular, cloro ou bromo), se apropriado, na presença de um diluentee, se apropriado, na presença de um agente de ligação de ácido,
(J) que os compostos de fórmulas (1-1 -f) a (l-4-f) mostrados acima,em que cada A, B, D, Ε, X e Z é como definido acima, são obti-dos por reação dos compostos de fórmula (1-1-a) a (l-4-a) mos-trados acima, em que cada A, B1 D, X e Z é como definido aci-ma, em cada caso com compostos metálicos ou aminas de fór-mulas (XIV) ou (XV)
<formula>formula see original document page 17</formula>
na qual
M e representa um metal mono-ou divalente (de preferência, um me-tal alcalino ou metal alcalino-terroso, tal como lítio, sódio, potás-sio, magnésio ou cálcio),
t representa o número 1 ou 2 e
R10, R11, R12, independentemente entre si, representam hidrogênio oualquila (de preferência, alquila CrC8), se apropriado, na presen-ça de um diluente;
(K) que os compostos de fórmulas (1-1-g) a (l-4-g) mostrados acima,em que cada A, B, D, L, R6, R7, X e Z é como definido acima,são obtidos por reação dos compostos de fórmulas (1-1 -a) a (Ϊ-4-
a) mostrados acima, em que A, B, D, X e Z são como definidosacima, em cada caso
a) com isocianatos ou isotiocianatos de fórmula (XVI)
R6-N = C = L (XVI)
na qual
R6 e L são como definidos acima, se apropriado, na presença deum diluente e, se apropriado, na presença de um catalisador;
β) com cloretos de carbamoíla ou cloretos de tiocarbamoíla de fór-mula (XVII)
<formula>formula see original document page 17</formula>
na qual
L, R6 e R7 são como definidos acima, se apropriado, na presen-ça de um diluente e, se apropriado, na presença de um agente de ligação deácido.
Além do mais, verificou-se que os novos compostos de fórmula(I) têm uma atividade muito boa como pesticidas, de preferência, como inse-ticidas e acaricidas e que são, adicionalmente, bem tolerados por plantas,em particular por colheitas.
A fórmula (I) proporciona uma definição geral dos compostos deacordo com a invenção. Os substituintes ou faixas preferidos dos radicaismostrados nas fórmulas mencionadas acima e abaixo são ilustrados abaixo:
X representa, de preferência, halogênio, alquila CrC6, alquenilaC2-C6, alquinila C2-C6, alcóxi Ci-C6, benzilóxi, halogenoalquilaC1-C4, halogenoalcóxi Ci -C4, ciano ou nitro.
Z representa, de preferência, hidrogênio, amino, halogênio, alquilaCi-C6, alcóxi C1-C6, halogenoalquila C1-C4, halogenoalcóxi CrC4, hidroxila, ciano, nitro ou, respectivamente, fenóxi, feniltio, tia-zolilóxi, piridinilóxi, pirimidinilóxi, pirazolilóxi, fenil-alquilóxi C1-C4ou fenil-alquiltio C1-C7 opcionalmente substituídos por halogênio,alquila C1-C4, alcóxi C1-C4, halogenoalquila C1-C4, halogenoalcó-xi C1-C4, nitro ou ciano.
Het representa, de preferência, um dos grupos
<formula>formula see original document page 18</formula>
A representa, de preferência, alquila Ci-Ci2, alquenila C2-C8, alcó-xi-Ci-Ci0-alquila Ci-C8, poli-Ci-C8-alcóxi-alquila CrC8 ou alquil-tio-C1-C10-alquila Ct-C6 opcionalmente substituídos por halogê-nio, representa, de preferência, cicloalquila C3-C8 opcionalmentesubstituída por halogênio, aíquila CrC6 ou alcóxi CrCel em que,opcionalmente, um ou dois grupos metileno não diretamente ad-jacentes são substituídos por oxigênio e/ou enxofre, ou, de pre-ferência, representa, respectivamente, fenila, naftila, fenil-alquilaC1-C6, naftil-alquila CrC6 ou hetarila opcionalmente substituídaspor halogênio, alquila CrC6, halogenoalquila CrC6, alcóxi CrC6,halogenoalcóxi CrC6, ciano ou nitro, tendo 5 ou 6 átomos noanel e um a três heteroátomos do grupo consistindo de oxigênio,enxofre e nitrogênio (em particular, do grupo consistindo de fu-ranila, piridila, imidazolila, triazolila, pirazolila, indolila, tiazolila etienila).
B representa, de preferência, alquila C1-C12 ou alcóxi-CrC8.alquilaC1-C6OU
A, B e o átomo de carbono ao qual estão presos representam, de pre-ferência, cicloalquila C3-Ci0 ou cicloalquenila C5-Ci0, em que emcada caso um grupo metileno é opcionalmente substituído poroxigênio ou enxofre e que são opcionalmente substituídos poralquila CrC8, cicloalquila C3-Ci0, halogenoalquila CrC8, alcóxiC1-C8, aíquiltio CrC8, halogênio ou fenila ou
A, B e o átomo de carbono ao qual estão ligados representam, de pre-ferência, cicloalquila C5-C6, que é substituída por um grupo alqui-lenodiíla contendo, opcionalmente, um ou dois átomos de oxigê-nio e/ou enxofre diretamente adjacentes, ou por um grupo alqui-lenodióxi ou um grupo alquilenoditioíla formando mais um anelde cinco a oito membros com o átomo de carbono ao qual estáligado, ou
A e B e o átomo de carbono ao qual estão ligados representam, de pre-ferência, cicloalquila C3-C8 ou cicloalquenila C5-C8, na qual doisátomos de carbono são ligados entre si por, respectivamente, al-canodiíla C3-C6, alcenodiíla C3-C6 ou alcanodieniíla CrC6 opcio-nalmente substituídas por alquila C1-C6, alcóxi CrC6 ou halogê-nio, um grupo metileno em cada caso sendo opcionalmentesubstituído por oxigênio ou enxofre.
D representa, de preferência, hidrogênio, representa, de preferên-cia, alquila C1-C12, alquenila C3-C8, alquinila C3-C8, alcóxi-Ci-Ci0-alquila C2-C8, poli-alcóxi-Ci-C8-alquila C2-C8 ou alquiltio-Ci-Ci0-alquila C2-C8 opcionalmente substituídas por halogénio, repre-senta, respectivamente, alquila cicloalquila C3-C8 opcionalmentesubstituída por halogénio, alquila CrC4, alcóxi CrC4 ou haloge-noalquila CrC4, em que, opcionalmente, um ou dois grupos demetileno não diretamente adjacentes são substituídos por oxigê-nio e/ou enxofre, ou, de preferência, representa, respectivamen-te, fenila, hetarila opcionalmente substituídas por halogénio, al-quila C1-C6, halogenoalquila Ci-C6, alcóxi C1-C6, halogenoalcóxiC1-C6, ciano ou nitro, tendo 5 ou 6 átomos de anel e um ou doisheteroátomos do grupo consistindo de oxigênio, enxofre e nitro-gênio (em particular, do grupo consistindo de furanila, imidazoli-la, piridila, tiazolila, pirazolila, pirimidila, pirrolila, tienila e triazoli-la), fenil-alquila Ci-C6 ou hetaril-alquila Ci-C6, tendo 5 ou 6 áto-mos no anel e um ou dois heteroátomos do grupo consistindo deoxigênio, enxofre e nitrogênio (em particular, do grupo consistin-do de furanila-, imidazolila-, piridila-, tiazolila-, pirazolila-, pirimidi-la-, pirrolila-, tienila-e triazolil-alquila Ci-C6) ou
A e D representam, em conjunto, um grupo alcanodiíla C3-C6, alceno-diíla C3-C6 ou alcanodienediíla C4-C6, em que respectivamente,opcionalmente, um grupo metileno é substituído por oxigênio ouenxofre, e que são, respectivamente, opcionalmente substituídospor alquila Ci-Ci0, alcóxi CrC6, alquiltio CrC6, cicloalquila C3-C7, fenila ou benzilóxi substituídos por halogénio ou por mais umgrupo alcanodiíla C3-C6, alcenodiíla C3-C6 ou alcanodienediílaC4-C6 formando um anel fundido, em que, opcionalmente, res-pectivamente, um grupo metileno é substituído por oxigênio ouenxofre e que são, opcionalmente substituídos, por alquila C1-C6,ou
AeD representam, em conjunto, um grupo alcanodiíla C3-C6 ou alce-nodiíla C3-C6 contendo em cada caso, opcionalmente, um dosseguintes grupos
<formula>formula see original document page 21</formula>
G representa, de preferência, hidrogênio (a) ou representa um dosgrupos
<formula>formula see original document page 21</formula>
nos quais
E representa um equivalente de íon metálico ou um íon de amônio,L representa oxigênio ou enxofre e
M representa oxigênio ou enxofre.
R1 representa, de preferência, respectivamente, alquila C1-C20, al-quenila C2-C20, alcóxi-CrC8-alquila C1-C8, alquiltio-CrC8-alquila
C1-C8 ou poli-alcóxi-Ci-C8-alquila CrC8 opcionalmente substituí-das por halogênio, ou representa, de preferência, cicloalquila C3-C8 opcionalmente substituída por halogênio, alquila C1-C6 ou al-cóxi-Ci-C6, em que, opcionalmente um ou dois grupos metilenodiretamente adjacentes são substituídos por oxigênio e/ou enxofre,representa, de preferência, fenila opcionalmente substituída porhalogênio, ciano, nitro, alquila C1-C6, alcóxi C1-C6, halogenoal-quila CrC6, halogenoalcóxi CrC6, alquiltio Ci-C6 ou alquilsulfoni-laC1-C6,
representa, de preferência, fenil-alquila CrC6 opcionalmentesubstituída por halogênio, ciano, nitro, alquila CrC6, alcóxi CrC6, halogenoalquila CrC6, halogenoalcóxi CrC6,representa, de preferência, hetarila de 5 ou 6 membros substitu-ída por alquila CrC6, tendo um ou dois heteroátomos do grupoconsistindo de oxigênio, enxofre e nitrogênio (em particular, dogrupo consistindo de pirazolila, tiazolila, piridila, pirimidila, furani-la e tienila),
representa, de preferência, fenóxi-alquila CrC6 opcionalmentesubstituída por halogênio ou alquila CrC6 ourepresenta, de preferência, hetarilóxi-alquila CrC6 de 5 ou6 membros opcionalmente substituída por halogênio, amino oualquila CrC6, tendo um ou dois heteroátomos do grupo consis-tindo de oxigênio, enxofre e nitrogênio (em particular, do grupoconsistindo de piridilóxi-alquila CrC6, pirimidilóxi-alquila CrC6 etiazolilóxi-alquila CrC6).
R2 representa, de preferência, respectivamente, alquila CrC20, al-quenila C2-C20, alcóxi-CrC8-alquila C2-C8 ou poli-aJcóxi-CrC8-alquila C2-C8,
representa, de preferência, cicloalquila C3-C8 opcionalmentesubstituída por halogênio, alquila CrC6 ou alcóxi CrC6 ourepresenta, de preferência, fenila ou benzila opcionalmentesubstituídas por halogênio, ciano, nitro, alquila CrC6, alcóxi CrC6, halogenoalquila CrC6 ou halogenoalcóxi CrC6.
R3 representa, de preferência, alquila Ci-Ce opcionalmente substitu-ída por halogênio, ou, respectivamente, opcionalmente, fenila oubenzila opcionalmente substituídas por halogênio, alquila Ci-C6,alcóxi Ci-C6, halogenoalquila C1-C4, halogenoalcóxi CrC4, cianoou nitro.
R4 e R5 representam, independentemente entre si, de preferência, res-pectivamente, alquila CrC8, alcóxi Ci-C8, alquilamino CrC8, di-(alquil CrC8)-amino, alquiltio CrC8 ou alqueniltio C3-C8 opcio-nalmente substituídos por halogênio, ou representam, de prefe-rência, respectivamente, fenila, fenóxi ou feniltio opcionalmentesubstituídos por halogênio, nitro, ciano, alcóxi CrC4, halogeno-alcóxi CrC4, alquiltio CrC4, halogenóalquiltio CrC4, alquila CrC4 ou halogenoalquila CrC4.
R6 e R7 representam, independentemente entre si, de preferência, hi-drogênio, representa, de preferência, alquila CrC8, cicloalquilaC3-C8, alcóxi Ci-C8, alquenila C3-C8 ou alcóxi-CrC8-alquila C2-C8, representam, de preferência, respectivamente, fenila ou ben-zila opcionalmente substituídas por halogênio, alquila CrC8, ha-logenoalquila CrC8 ou alcóxi CrC8 ou representam, em conjun-to, um radical alquileno C3-C6 opcionalmente substituído por al-quila CrC6, em que um grupo metileno é substituído por oxigê-nio ou enxofre.
R13 representa, de preferência, hidrogênio, ou, respectivamente, al-quila CrC8 ou alcóxi CrC8 opcionalmente substituídos por halo-gênio, representa, de preferência, cicloalquila C3-C8 opcional-mente substituída por halogênio, alquila Ci-C4 ou aJcóxi CrC4,em que, opcionalmente, um grupo metileno é substituído por o-xigênio ou enxofre, ou representa, de preferência, respectiva-mente, fenila, fenil-alquila C1-C4 ou fenil-alcóxi-C1-C4, opcional-mente substituídos por halogênio, alquila CrC6, alcóxi C1-C6, ha-logenoalquila C1-C4, nitroou ciano.
R14 representa, de preferência, hidrogênio ou alquila C1-C8 ouR13 e R14 representam, de preferência, em conjunto alcanodiíla C4-C6.
R15 e R16 são idênticos ou diferentes e cada um representa, de prefe-rência, alquilaCrC6 ou
R15 e R16 representam, de preferência, em conjunto um radical alcano-diíla C2-C4, que é opcionalmente substituído por alquila C1-C6 oupor fenila opcionalmente substituída por halogênio, alquila C1-C4,halogenoalquila C1-C4, alcóxi C1-C4, halogenoalcóxi C1-C4, nitroou ciano.
R17 e R18, independentemente entre si, representam, de preferência,hidrogênio, representam, de preferência, alquila C1-C6 opcional-mente substituída por halogênio, ou representam, de preferên-cia, fenila opcionalmente substituída por alquila Ci-C6, alcóxi C1-C6, halogenoalquila C1-C4, halogenoalcóxi C1-C4, nitro ou cianoou
R17 e R18, juntamente com o átomo de carbono ao qual estão ligados,representam, de preferência, cicloalquila C5-C7 opcionalmentesubstituída por alquila C1-C4, em que, opcionalmente, um grupometileno é substituído por oxigênio ou enxofre.
R19 e R20, independentemente entre si, representam, de preferência,alquila C1-C10, alquenila C2-C10, alcóxi C1-C10, alquilamino C1-C10, alquenilamino C3-C10, di-(alquila CrC10)-amino ou di-(alquenila-C3-C10)-amino.
X representa, particularmente, de preferência, flúor, cloro, bromo,alquila C1-C4, alcóxi C1-C4, benzilóxi, halogenoalquila C1-C2, ha-logenoalcóxi C1-C2, ciano ou nitro.
Z representa, particularmente, de preferência, hidrogênio, amino,flúor, cloro, bromo, alquila CrC4, alcóxi CrC4, halogenoalquilaCi-C2, halogenoalcóxi C1-C2, hidroxila, ciano, nitro ou, respecti-vamente, fenóxi ou benzilóxi opcionalmente substituídos por flú-or, cloro, bromo, alquila CrC4, alcóxi C1-C4, halogenoalquila C1-C2, halogenoalcóxi C1-C2, nitro ou ciano.
Het representa, particularmente, de preferência, um dos grupos
<formula>formula see original document page 25</formula>
A representa, particularmente, de preferência, respectivamente,alquila C1-C10, alquenila C2-C6, alcóxi Ci-C8-alquila Ci-C6, poli-alcóxi-Ci-C6-alquila-Ci-C6 ou alquiltio-Ci-C8-alquila CrC6 ou, par-ticularmente, de preferência, representa, cicloalquila C3-C7 op-cionalmente substituída por flúor, cloro, alquila CrC4 ou alcóxiCi-C4, em que, opcionalmente, um ou dois grupos metileno nãodiretamente adjacentes são substituídos por oxigênio e/ou enxo-fre, ou representa, particularmente, de preferência, respectiva-mente, fenila, furanila, piridila, imidazolila, triazolila, pirazolila, in-dolila, tiazolila, tienlla ou fenil-alquila Ci-C4 opcionalmente substi-tuídas por flúor, cloro, bromo, alquila CrC4, halogenoalquila C1-C4, alcóxi CrC4, halogenoalcóxi CrC4, ciano ou nitro.
B representa, particularmente, de preferência, alquila C1-C10 oualcóxi-CrC6-alquila C1-C4 ou
A, B e o átomo de carbono ao qual estão ligados representam, de pre-ferência, cicloalquila C3-C8 ou cicloalquenila C5-C8, em que umgrupo metileno em cada caso é opcionalmente substituído poroxigênio ou enxofre e que são opcionalmente substituídas poralquila CrC6, cicloalquila C3-C8, halogenoalquila C1-C3, alcóxiC1-C6, alquiltio Ci-C6, flúor, cloro ou fenila ou
A, B e o átomo de carbono ao qual estão ligados representam, particu-larmente, de preferência, cicloalquila Cs-C6, que é substituídapor um grupo alquilenodiíla contendo, opcionalmente, um oudois átomos de oxigênio ou enxofre não diretamente ligados, oupor um grupo alquilenodióxi, ou por um grupo alquilenoditiol, queforma em conjunto com o átomo de carbono ao qual se liga maisum anel de cinco a sete membros ou
A, B e o átomo de carbono ao qual são ligados representam, particu-larmente, de preferência, cicloalquila C3-C6 ou cicloalquenila C5.C6, em que dois átomos de carbono são ligados entre si por,respectivamente, alcanodiíla C3-C5 ou alcenodiíla C3-C5 opcio-nalmente substituídas por alquila C1-C4, alcóxi C1-C4, flúor, cloroou bromo, um grupo metileno em cada caso sendo opcionalmen-te substituído por oxigênio ou enxofre, ou são ligados entre sipor butadienodiíla.
D representa, particularmente, de preferência, hidrogênio, particu-larmente, representa alquila Ci-C6 ou alcóxi C1-C6 opcionalmen-te substituídos por flúor ou cloro, representa, particularmente, depreferência, cicloalquila C3-C7 opcionalmente substituída por flú-or, cloro, alquila C1-C4, alcóxi CrC4 ou halogenoalquila Ci-C2,em que opcionalmente, um ou dois grupos metileno não direta-mente ligados são substituídos por oxigênio e/ou enxofre, ou re-presenta, particularmente, de preferência, respectivamente, feni-la, furanila, imidazolila, piridila, tiazolila, pirazolila, pirimidila, pir-roliia, tienila, triazolila ou fenila-alquila C1-C4 opcionalmentesubstituídas por flúor, cloro, bromo, alquila C1-C4, halogenoalqui-la CrC4, alcóxi-Ci-C4, halogenoalcóxi-CrC4, ciano ou nitro, ouAeD representam, particularmente, de preferência, em conjunto, umgrupo alcanodiíla C3-C5 ou alcenodiíla C3-C5, em que em cadacaso um grupo metileno é opcionalmente substituído por oxigê-nio ou enxofre e que são opcionalmente substituídos por flúor,cloro ou por, respectivamente, alquila C1-Ce, alcóxi C1-C4, alquil-tio C1-C4, cicloalquila C3 C6, fenila ou benzilóxi opcionalmentesubstituídos por flúor ou cloro, ou
em que em cada caso opcionalmente um dos seguintes gruposestá contido:
<formula>formula see original document page 27</formula>
G representa, particularmente, de preferência, hidrogênio (a) ourepresenta um dos grupos
<formula>formula see original document page 27</formula>
em que:
E representa um equivalente de íon metálico ou um íon de amônio,L representa oxigênio ou enxofre eM representa oxigênio ou enxofre.
R1 representa, particularmente, de preferência, respectivamente,alquila CrCi6, alquenila C2-Ci6, alcóxi-Ci-C6-alquila Ci-C6, alquil-tio CrC6-alquila Ci-C6 ou poli-alcóxi Ci-C6-alquila C1-C6 opcio-nalmente substituídos por flúor ou cloro, ou representa, particu-larmente, de preferência, cicloalquila C3-C7 opcionalmente subs-tituída por flúor, cloro, alquila C1-C5 ou alcóxi C1-C5, em que, op-cionalmente, um ou dois grupos metileno não diretamente adja-centes são substituídos por oxigênio e/ou enxofre,representa, particularmente, de preferência, fenila opcionalmentesubstituída por flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, alquila C1-C4, ai-cóxi C1-C4, halogenoalquila C1-C3, halogenoalcóxi C1-C3, alquiltioC1-C4 ou alquilsulfonila C1-C4,
representa, particularmente, de preferência, fenila-alquila C1-C4opcionalmente substituída por flúor, cloro, bromo, alquila C1-C4,alcóxi C1-C4, halogenoalquila CrC3ou halogenoalcóxi C1-C3,
representa, particularmente, de preferência, respectivamente,pirazolila, tiazolila, piridila, pirimidila, furanila ou tienila opcional-mente substituídas por flúor, cloro, bromo ou alquila C1-C4,
representa, particularmente, de preferência, fenóxi-alquila C1-C5opcionalmente substituída por flúor, cloro, bromo ou alquila C1-C4 ou
representa, particularmente, de preferência, respectivamente,piridilóxi-alquila C1-C5, pirimidilóxi-alquila C1-C5 ou tiazolilóxi-alquila C1-C5 opcionalmente substituídas por flúor, cloro, bromo,amino ou alquila C1-C4.
representa, particularmente, de preferência, respectivamente,alquila C1-C16, alquenila C2-C16, alcóxi-C1-C6-alquila C2-C6 ou po-li alcóxi-C1-C6-alquila C2-C6 opcionalmente substituídas por flúorou cloro,
representa, particularmente, de preferência, cicloalquila C3-C7opcionalmente substituída por flúor, cloro, alquila C1-C4 ou alcóxiC1-C4 ou
representa, particularmente, de preferência, respectivamente,fenila ou benzila opcionalmente substituídas por flúor, cloro,bromo, ciano, nitro, alquila C1-C4, alcóxi C1-C3, halogenoalquilaC1-C3 ou halogenoalcóxi C1-C3.
representa, particularmente, de preferência, alquila C1-C6 opcio-nalmente substituídas por flúor ou cloro, ou respectivamente,opcionalmente fenila ou benzila substituídas por flúor, cloro,bromo, alquila C1-C4, alcóxi Ci-C4, halogenoalcóxi CrC2, halo-genoalquila C1-C2, ciano ou nitro.
R4 e R5 representam, independentemente entre si, particularmente, depreferência, respectivamente, alquila C1-C6, alcóxi CrC6, alqui-lamino C1-C6, di (alquil CrC6)-amino, alquiltio Ci-C6 ou alquenil-tio C3-C4, ou representam, particularmente, de preferência, res-pectivamente, fenila, fenóxi ou feniltio opcionalmente substituí-dos por flúor, cloro, bromo, nitro, ciano, alcóxi C1-C3, halogeno-alcóxi C1-C3, alquiltio C1-C3, alquila C1-C3 ou halogenoalquila C1-C3.1,1 R6 e R7, independentemente entre si, representam, particularmente, depreferência, hidrogênio, representam, particularmente, de prefe-rência, respectivamente, alquila C1-C6, cicloalquila C3-C6, alcóxiC1-C6, alquenila C3-C6 ou Blcoxi-C1-C6-alquila C2-C6, represen-tam, particularmente, de preferência, respectivamente, fenila oubenzila opcionalmente substituídas por flúor, cloro, bromo, halo-genoalquila Ci-C5, alquila C1-C5 ou alcóxi C1-C5, ou representamem conjunto, particularmente, de preferência, um radical alquile-no C3-C6 opcionalmente substituído por alquila C1-C4, no qual,opcionalmente, um grupo metileno é substituído por oxigênio ouenxofre.
R13 representa, particularmente, de preferência, hidrogênio, ou res-pectivamente, alquila C1-C6 ou alcóxi C1-C6 opcionalmente subs-tituídos por flúor ou cloro, representa, particularmente, de prefe-rência, cicloalquila C3-Cy opcionalmente substituída por flúor, al-quila C1-C2 ou alcóxi C1-C2, em que, opcionalmente, um grupometileno é substituído por oxigênio ou enxofre, ou representa,particularmente, de preferência, respectivamente, fenila, fenil-alquila C1-C3 ou fenil-alquilóxi-Ci-C2 opcionalmente substituídospor flúor, cloro, bromo, alquila C1-C5, alcóxi C1-C5, halogenoalqui-la C1-C2, halogenoalcóxi C1-C2, nitro ou ciano.R14 representa, particularmente, de preferência, hidrogênio ou alqui-la C1-C6 ou
R13 e R14 representam, particularmente, de preferência, em conjunto,alcanodiíla C1-C6,
R15 e R16 são idênticos ou diferentes e representam, particularmente,de preferência, alquila C1-C4 ou
R15 e R16 representam, particularmente, de preferência, em conjunto,um radical alcanodiíla C2-C3, que é opcionalmente substituídopor alquila C1-C4 ou por fenila opcionalmente substituída por flú-or, cloro, bromo, alquila CrC2, halogenoalquila C1-C2, alcóxi-C1-C2, -halogenoalcóxi CrC2, nitro ou ciano.X representa muito particularmente, de preferência, flúor, cloro,bromo, metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, t-bu-tila, metóxi, etóxi, n-propóxi, isopropóxi, trifluormetila, trifluorme-tóxi, difluormetóxi, ciano ou nitro,
Z representa muito particularmente, de preferência, hidrogênio,amino, flúor, cloro, bromo, metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, t-butila, metóxi, etóxi, n-propóxi, isopropóxi, tri-fluormetila, trifluormetóxi, difluormetóxi, ciano ou nitro.
Het representa muito particularmente, de preferência, um dos grupos
<formula>formula see original document page 30</formula>
representa muito particularmente, de preferência, respectiva-mente, alquila CrC8, alquenila C2-C4, alcóxi CrC6-alquila CrC4,poli-alcóxi Ci-C4-alquila CrC4 ou alquiltio Ci -C6-alquila Ci-C4opcionalmente substituídos por flúor ou cloro, ou representa mui-to particularmente, de preferência, cicloalquila C3-C6 opcional-mente substituída por flúor, cloro, metila ou metóxi, em que, op-cionalmente, um ou dois grupos metileno não diretamente adja-centes são substituídos por oxigênio e/ou enxofre, ou represen-tam muito particularmente, de preferência, respectivamente, feni-la, piridila ou benzila opcionalmente substituídas por flúor, cloro,bromo, metila, etila, n-propila, isopropila, metóxi, etóxi, trifluor-metila, trifluormetóxi, ciano ou nitro.
B representa muito particularmente, de preferência, alquila CrC8ou alcóxi Ci-C4-alquila C1-C2 ou
A, B e o átomo de carbono ao qual estão ligados representam muitoparticularmente, de preferência, cicloalquila C3-C8 ou cicloalque-nila C5-C8, em que em cada caso, opcionalmente, um grupo me-tileno é substituído por oxigênio ou enxofre e que são opcional-mente substituídos por metila, etila, n-propila, isopropila, butila,isobutila, sec-butila, t-butila, ciclo-hexila, trifluormetila, metóxi,etóxi, n-propóxi, isopropóxi, butóxi, isobutóxi, sec-butóxi, t-butóxi,metiltio, etiltio, flúor, cloro ou fenila ou
A, B e o átomo de carbono ao qual estão ligados representam muitoparticularmente, de preferência, cicloalquila C3-C6 ou cicloalque-nila C5-C6, em que dois átomos de carbono são ligados entre sipor alcanodiíla C3-C4 ou alcenodiíla C3-C4, em que em cada ca-so, opcionalmente, um grupo metileno é substituído por oxigênioou enxofre, ou são ligados entre si por butadienodiíla.
D representa muito particularmente, de preferência, hidrogênio,representa muito particularmente, de preferência, respectiva-mente, alquila Ci-C4 ou alcóxi CrC4 ou cicloalquila C3-C6, emque, opcionalmente, um ou dois grupos metileno não diretamen-te adjacentes são substituídos por oxigênio e/ou enxofre, ou re-presenta muito particularmente, de preferência, respectivamente,fenila, furanila, piridila, tienila ou benzila opcionalmente substitu-ídas por flúor, cloro, bromo, metila, etila, n-propila, isopropila,metóxi, etóxi, trifluormetila, trifluormetóxi, ciano ou nitro,ou
AeD representam muito particularmente, de preferência, em conjunto,um grupo alcanodiíla C3-C5 ou alcenodiíla C3-C5, em que em ca-da caso, opcionalmente, um grupo metileno é substituído por o-xigênio ou enxofre e que são opcionalmente substituídos por flú-or, cloro ou por, respectivamente, alquila CrCe, alcóxi CrC4, al-quiltio CrC4, cicloalquila C3-C6, fenila ou benzilóxi opcionalmentesubstituídos por flúor ou cloro.
G representa muito particularmente, de preferência, hidrogênio (a)ou representa um dos grupos
<formula>formula see original document page 32</formula>
em que:
E representa um equivalente de íon metálico ou um íon de amônio,
L representa oxigênio ou enxofre e
M representa oxigênio ou enxofre.
R1 representa, muito particularmente, de preferência, respectiva-mente, alquila C1-C14, alquenila C2-C14, alcóxi-Ci-C4-alquila Ci-C6, alquiltio-Ci-C4-alquila Ci-C6, poli-alcóxi CrC4-alquila C1-C4opcionalmente substituídos por flúor ou cloro, ou representa,muito particularmente, de preferência, cicloalquila C3-C6 opcio-nalmente substituída por flúor, cloro, metila, etila, n-propila, i-propila, n-butila, i-butila, terc-butila, metóxi, etóxi, n-propóxi, ouiso-propóxi, em que, opcionalmente, um ou dois grupos metilenonão diretamente adjacentes são substituídos por oxigênio e/ouenxofre,
representa, muito particularmente, de preferencia, fenila opcio-nalmente substituída por flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, metila,etila, n-propila, isopropíla, metóxi, etóxi, trifluormetila, trifluorme-tóxi, metiltio, etiltio, metilsulfonila ou etilsulfonila,
representa, muito particularmente, de preferência, benzila opcio-nalmente substituída por flúor, clòro, bromo, metila, etila, n-pro-pila, isopropila, metóxi, etóxi, trifluormetila ou trifluormetóxi,
representa, muito particularmente, de preferência, respectiva-mente, furanila, tienila ou piridila opcionalmente substituídas porflúor, cloro, bromo, metila ou etila,
representa, muito particularmente, de preferência, alquila fenóxi-C1-C4 opcionalmente substituída por flúor, cloro, metila ou etilaou
representa, muito particularmente, de preferência, piridilóxi-alquila C1-C4, pirimidilóxi-alquila C1-C4 ou tiazolilóxi-alquila C1-C4opcionalmente substituídas por flúor, cloro, amina, metila ou etila.
representa, muito particularmente, de preferência, respectiva-mente, alquila C1-C14, alquenila C2-C14, alcóxi-Ci-C4-alquila C2-Ce ou poli-alcóxi CrC4-alquila C2-C6 opcionalmente substituídaspor flúor ou cloro,
representa, muito particularmente, de preferência, cicloalquilaC3-C6 opcionalmente substituída por flúor, cloro, metila, etila,n-propila, isopropila ou metóxi,
ou representa, muito particularmente, de preferência, respecti-vamente, fenila ou benzila opcionalmente substituídas por flúor,cloro, ciano, nitro, metila, etila, n-propila, isopropila, metóxi, etó-xi, trifluormetila ou trifluormetóxi.
representa, muito particularmente, de preferência, metila, etila,propila, isopropila, n-butila, t-butila opcionalmente substituídaspor flúor ou cloro, ou, respectivamente, fenila ou benzila opcio-nalmente substituídas por flúor, cloro, bromo, metila, etila, iso-propila, t-butila, metóxi, etóxi, isopropóxi, trifluormetila, trif Iuorme-tóxi, ciano ou nitro.
R4 e R5 representam, independentemente entre si, muito particularmen-te, de preferência, respectivamente, alquila C1-C4, alcóxi C1-C4,alquilamino CfC4, di-(alquil CrC4)-amino ou alquiltio C1-C4 op-cionalmente substituídos por flúor ou cloro, ou representam, mui-to particularmente, de preferência, fenila, fenóxi ou feniltio Opcio-nalmente substituídos por flúor, cloro, bromo, nitro, ciano, metila,metóxi, trifluormetila ou trifluormetóxi.
R6 e R7 representam, independentemente entre si, muito particularmen-te, de preferência, hidrogênio, representam, muito particularmen-te, de preferência, respectivamente, alquila CrC4, cicloalquilaC3-C6, alcóxi C1-C4, alquenila C3-C4 ou alcóxi Ci-C4-alquila C2-C4opcionalmente substituídos por flúor ou cloro, representam, mui-to particularmente, de preferência, respectivamente, fenila oubenzila opcionalmente substituídas por flúor, cloro, bromo, meti-la, metóxi ou trifluormetila, representam, muito particularmente,de preferência, um radical alquileno C5-Ce opcionalmente substi-tuído por metila ou etila, em que, opcionalmente, um grupo meti-Ieno é substituído por oxigênio ou enxofre.São particularmente preferidos os compostos de fórmula (I), naqual 2 não representa hidrogênio.
São também preferidos aqueles compostos nos quais D não re-presenta metila.
As definições ou ilustrações mencionadas acima dos radicais,genericamente mencionados ou nas faixas preferidas, podem ser combina-das entre si, caso desejado, isto é, também entre as respectivas faixas efaixas preferidas. Aplicam-se, similarmente, aos produtos finais e aos pre-cursores e intermediários.
Para o objetivo da invenção, são preferidos os compostos defórmula (I), na qual existe uma combinação dos significados mencionadosacima, como preferido (de preferência).
Para o objetivo da invenção, são particularmente preferidos oscompostos de fórmula (I), na qual existe uma combinação dos significadosmencionados acima como particularmente preferidos.
Para o objetivo da invenção, são muito particularmente preferi-dos os compostos de formula (I), na qual existe uma combinação dos signifi-cados mencionados acima como muito particularmente preferidos.
Os radicais de hidrocarbonetos saturados ou insaturados, taiscomo alquila ou alquenila, podem, tanto quanto possível, em cada caso serde cadeia linear ou ramificada, também em combinação com heteroátomos,1,1 por exemplo, em alcóxi.
Os radicais opcionalmente substituídos podem ser mono-ou po-lissubstituidos, sendo possível, no caso de polissubstituição, que os substitu-intes sejam idênticos ou diferentes.
Além dos compostos mencionados nos Exemplos de Prepara-ção, os seguintes compostos de fórmula (1-1 a) podem ser, especificamente,mencionados:<formula>formula see original document page 36</formula>
Tabela 1 X= CH3; Z = CH3
<table>table see original document page 36</column></row><table>Tabela 1 (continuação):
<table>table see original document page 37</column></row><table>Tabela 1 (continuação):
<table>table see original document page 38</column></row><table>
Tabela 2: cada A e B é definido na Tabela 1 com X = CH3; Z = ClTabela 2: cada A e B é definido na Tabela 1 com X = Cl; Z = CH3
Além dos compostos mencionados nos exemplos de prepara-ção, os seguintes compostos de fórmula (l-2-a) podem ser, especificamente,mencionados:Tabela 4 X = CH3; Z-CH3
<table>table see original document page 39</column></row><table>Tabela 4 (continuação):
<table>table see original document page 40</column></row><table>Tabela 4 (continuação):
Tabela 5: cada A e B é definido na Tabela 4 com X = CH3; Z = Cl
Tabela 6: cada A e B é definido na Tabela 4 com X = Cl; Z = CH3
Além dos compostos mencionados nos exemplos de prepara-ção, os seguintes compostos de fórmula (l-3-a) podem ser, especificamente,mencionados:
<formula>formula see original document page 41</formula>
Tabela 7 X= CH3; Z = CH3
<table>table see original document page 41</column></row><table>Tabela 7 (continuação):
<table>table see original document page 42</column></row><table>Tabela 7 (continuação):
<table>table see original document page 43</column></row><table>
Tabela 8: cada A e B é definido na Tabela 7 com X = CH3; Z = Cl
Tabela 9: cada A e B é definido na Tabela 7 com X = Cl; Z = CH3
Além dos compostos mencionados nos exemplos de prepara-ção, os seguintes compostos de fórmula (l-4-a) podem ser, especificamente,mencionados:Tabela 10 X= CH3; Z = CH3
<table>table see original document page 44</column></row><table>Tabela 10 (continuação):
<table>table see original document page 45</column></row><table>
Tabela 11: cada A e D é definido na Tabela 10 com X = CH3; Z = Cl
Tabela 12: cada A e D é definido na Tabela 10 com X = Cl; Z = CH3
Se, de acordo com o processo (A), etil N-[(3-cloro-6-metil)-fenilacetil]-1-amino-4-etil-ciclohexano-carboxilato é usado como o materialde partida, a rota do processo de acordo com a invenção pode ser represen-tada pelo seguinte esquema de reação:
<formula>formula see original document page 45</formula>
Se, de acordo com o processo (B), etil 0-((2,5-dicloro)-feni!a-cetil]-2-hidróxi-isobutirato é usado, a rota do processo de acordo com a in-venção pode ser representada pelo seguinte esquema de reação:
<formula>formula see original document page 46</formula>
Se, de acordo com o processo (C), etil 2-[(2-cloro-5-metil)-fenil]-4-(4-metóxi)-benzilmercapto-4-metil-3-oxo-valerato é usado, a rota do pro-cesso de acordo com a invenção pode ser representada pelo seguinte es-quema de reação:
<formula>formula see original document page 46</formula>
Se, de acordo com o processo (D), (clorocarbonil)-2-[(3-cloro-6-metil)-fenilJ-ceteno e 4-flúor-propiofenona são usados como materiais de par-tida, a rota do processo de acordo com a invenção pode ser representadapelo seguinte esquema de reação:
<formula>formula see original document page 46</formula>
Se, de acordo com o processo (Ea), 3-[(2,5-dicloro)-fenil]-5,5-di-metil-pirrolidina-2,4-diona e cloreto de pivaloíla são usados como materiaisde partida, a rota do processo de acordo com a invenção pode ser represen-tada pelo seguinte esquema de reação:<formula>formula see original document page 47</formula>
Se, de acordo com o processo (E) (variante β), 3-[(2,5-dicloro)-fenil]-4-hidróxi-5-metil-5-fenil-A3-diidrofuran-2-ona e anidrido acético são u-sados como materiais de partida, a rota do processo de acordo com a inven-ção pode ser representada pelo seguinte esquema de reação:
<formula>formula see original document page 47</formula>
Se, de acordo com o processo (F), 8-[(2-cloro-5-metil)-fenil]-5,5-pentametileno-pirrolidina-2,4-diona e cloroformiato de etoxietila são usadoscomo materiais de partida, a rota do processo de acordo com a invençãopode ser representada pelo seguinte esquema de reação:
<formula>formula see original document page 47</formula>
Se, de acordo com o processo (G), 3-[(2-bromo-5-metil)-fenil]-4-hidróxi-5-metil-6-(3-piridil)-pirona e cloromonotioformiato de metila são usa-dos como materiais de partida, a rota do processo de acordo com a invençãopode ser representada pelo seguinte esquema de reação:<formula>formula see original document page 48</formula>
Se, de acordo com o processo (H), 2-[(2,5-dimetil)-fenil]-5,5-[(3-metil)-pentametileno]-pirrolidina-2,4-diona e cloreto de metanossulfonila sãousados como materiais de partida, a rota do processo de acordo com a in-venção pode ser representada pelo seguinte esquema de reação:
<formula>formula see original document page 48</formula>
Se, de acordo com o processo (I), 2-[(2-cloro-5-metil)-fenil]-4-hidróxi-5-metil-6-(2-piridil)-pirona e 2,2,2-trifluoretil clorometanotio-fosfonatosão usados como materiais de partida, a rota do processo de acordo com ainvenção pode ser representada pelo seguinte esquema de reação:
<formula>formula see original document page 48</formula>
Se, de acordo com o processo (J), 3-[(2,5-dicloro)-fenil]-5-ciclo-propil-5-metil-pirrolidina-2,4-diona e NaOH são usados como componentes,a rota do processo de acordo com a invenção pode ser representada peloseguinte esquema de reação:<formula>formula see original document page 49</formula>
Na(+)
Se, de acordo com o processo (K) (variante a), 3-[(2-cloro-5-metil)-fenil]-4-hidróxi-5,5-tetrametileno-A3-diidro-furan-2-ona e isocianato deetila são usados como materiais de partida, a rota do processo de acordocom a invenção pode ser representada pelo seguinte esquema de reação:
<formula>formula see original document page 49</formula>
Se, de acordo com o processo (K) (variante β), 3-[(2-cloro-5-metil)-fenil]-5,5-dimetil-pirrolidina-2,4-diona e cloreto de dimetilcarbamoílasão usados como materiais de partida, a rota do processo de acordo com ainvenção pode ser representada pelo seguinte esquema cfe reação:
<formula>formula see original document page 49</formula>
Os compostos de fórmula (II)<formula>formula see original document page 50</formula>
na qual
A, Β, X, Z e R8 são como definidos acima,requeridos como materiais de partida no processo (A), de acordo com a in-venção, são novos.
Os ésteres acilaminoácidos de fórmula (II) são obtidos, por e-xemplo, quando os derivados de aminoácidos de fórmula (XVIII)
<formula>formula see original document page 50</formula>
na qual
A, B e R8 são como definidos acima, são acilados usando halo-genetos de fenilacetila substituídos de fórmula (XIX)
<formula>formula see original document page 50</formula>
na qual
X e Z são como definidos acima e
Hal representa cloro ou bromo,(Chem. Reviews 52, 237-416 (1953); Bhattacharya, Indian J. Chem. 6, 341-5,1968)
ou quando os acilaminoácidos de fórmula (XX)<formula>formula see original document page 51</formula>
na qual
A, B1XeZ são como definidos acima,são esterificados (Chem. Ind. (Londres) 1568 (1968)).
Os compostos de formula(XX)
<formula>formula see original document page 51</formula>
na qual
A, Β, X e Z são como definidos acima,são novos.
Os compostos de fórmula (XX) são obtidos quando os aminoáci-dos de fórmula (XXI)
<formula>formula see original document page 51</formula>
na qual
A e B são como definidos acima, são acilados usando halogene-tos de fenilacetila substituídos de fórmula (XIX)
<formula>formula see original document page 51</formula>
na qualX e Z são como definidos acima e
Hal representa cloro ou bromo,de acordo com Schotten-Baumann (Organikum, VEB Deutscher Verlag derWissenschaften, Berlim 1977, pág. 505).
Alguns dos compostos de fórmula (XIX) são novos. Eles podemser preparados por processos conhecidos.
Os compostos de fórmula (XIX) são obtidos, por exemplo, porreação de ácidos fenilacéticos de fórmula (XXII)
<formula>formula see original document page 52</formula>
na qual
X e Z são como definidos acima, com agentes de halogenação(por exemplo, cloreto de tionila, brometo de tionila, cloreto de oxalila, fosgê-nio, tricloreto de fósforo, tribrometo de fósforo ou pentacloreto de fósforo), seapropriado na presença de um diluente (por exemplo, hidrocarbonetos alifá-ticos ou aromáticos opcionalmente clorados, tais como tolueno ou cloreto demetileno) em temperaturas de-20°C a 150°C, de preferência, de-10°C a 100°C.
Os compostos de fórmula (XXII) são novos, com a exceção deácido 2,5-diclorofenilacético (CAS 5398798), ácido 5-cloro-2-metoxifenila-cético (CAS 7569-6-22), ácido 2-cloro-5-metilfenilacético (CAS 81682-39-5),ácido 2,5-difluorfenilacético (CAS 85068-27-5), ácido 2-bromo-5-metilfenila-cético (BRN 3 249 577) e ácido 2-cloro-5-trifluormetilfenilacético (CAS22893-39-6), podem ser preparados por processos conhecidos da literatura(Organikum, 15ê edição, pág. 533, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaf-ten, Berlim 1977). Os compostos de fórmula (XXII) são obtidos, por exemplo,por hidrólise de ésteres de ácidos fenilacéticos de fórmula (XXIII)<formula>formula see original document page 53</formula>
na qual
X1Z e R8 são como definidos acima,em temperaturas entre O0C e 150°C, de preferência, entre 20°C e 100°C, napresença de um ácido (por exemplo, um ácido inorgânico, tal como ácidoclorídrico) ou de uma base (por exemplo, de um hidróxido de metal alcalino,tal como hidróxido de sódio ou hidróxido de potássio) e, se apropriado, deum diluente (por exemplo, de um álcool aquoso, tal como metanol ou etanol).
Os compostos de fórmula (XXIII) são novos, com a exceção de2,5-diclorofenilacetato de metila (CAS 96129-66-7) e 5-cloro-2-metóxi-fenila-cetato de metila (CAS 26939-01-5), podem ser preparados por processos,em princípio, conhecidos.
Os compostos de fórmula (XXIII) são obtidos, por exemplo, porreação de 1,1,1 -tricloro-2-feniletanos substituídos de fórmula (XXIV)
<formula>formula see original document page 53</formula>
na qual
X e Z são como definidos acima, primeiro com alcóxidos (porexemplo, alcóxidos de metais alcalinos, tal como metóxido de sódio ou etó-xido de sódio), na presença de um diluente (por exemplo, o álcool derivadodo alcóxido) em temperaturas entre 0°C e 150°C, de preferência, entre 20°Ce 120°C, e reação posterior com um ácido (de preferência, um ácido inorgâ-nico, tal como ácido sulfúrico) em temperaturas entre-20°C e 150°C, de pre-ferência, 0°C e 100°C (conforme DE 3 314 249).
Os compostos de fórmula (XXIV) são novos, podem ser prepa-rados por processos, em princípio, conhecidos.
Os compostos de fórmula (XXIV) são obtidos, por exemplo,quando anilinas de fórmula (XXV)
<formula>formula see original document page 54</formula>
na qual
XeZ são como definidos acima, são reagidos com cloreto devinilideno (CH2=CCI2), na presença de um nitrito de alquiia de fórmula (XXVI)
<formula>formula see original document page 54</formula>
na qual
R21 representa alquiia, de preferência, alquiia CrC6, na presen-ça de cloreto de cobre (II) e, se apropriado, na presença de um diluente (porexemplo, de uma nitrila alifática, tal como acetonitrila), a uma temperaturade-20°C a 80°C, de preferência, O0C a 60°C.
Os compostos de fórmulas (XXV) e (XXVI) são compostos co-nhecidos da química orgânica. Cloreto de cobre (II) e cloreto de vinilidenosão conhecidos há muito e são comercialmente disponíveis.
Alguns dos compostos de fórmulas (XVIII) e (XXI) são conheci-dos e/ou podem ser preparados por processos' conhecidos (consultar, porexemplo, Compagnon, Miocque Ann. Chim. (Paris) [14] 5, pág. 11-22, 23-27(1970)).
Os ácidos aminocarboxílicos cíclicos substituídos de fórmula(XXIa), na qual AeB formam um anel, são, em geral, obteníveis pela sínte-se de Bucherer-Berg ou pela síntese de Strecker, e são em cada caso obti-dos aqui em formas isoméricas diferentes. Desse modo, de acordo com ascondições da síntese de Bucherer-Berg, principalmente os isômeros (a se-guir, designados como β com intuito de simplicidade), em que os radicais Re o grupo carboxila são equatoriais, são obtidos, enquanto que de acordocom as condições da síntese de Strecker, principalmente os isômeros (a se-guir, designados como α com intuito de simplicidade) são obtidos, em que ogrupo amino e os radicais R são equatoriais.<formula>formula see original document page 55</formula>
(L. Munday, J. Chem. Soe. 4372 (1961); J. T. Eward, C. Jitrangeri, Can. J.Chem. 53, 3339(1975).
Além do mais, os materiais de partida de fórmula (II)
<formula>formula see original document page 55</formula>na qual
A, Β, X, Z e R8 são como definidos acima,usados no processo (A) acima, podem ser preparados por reação de aceto-nitrilas de fórmula (XXVII)
<formula>formula see original document page 55</formula>
na qual
AeB são como definidos acima, com halogenetos de fenilacetilade fórmula (XIX)
<formula>formula see original document page 55</formula>
X, Z e Hal são como definidos acima,para produzir compostos de fórmula (XXVIII)<formula>formula see original document page 56</formula>
na qual
A, Β, X e Z são como definidos acima,e depois submetê-los a uma alcólise ácida.
Os compostos de fórmula (XXVIII) também são novos.
Os compostos de fórmula (III)
<formula>formula see original document page 56</formula>
na qual
A, B1X1Ze R8 são como definidos acima,requeridos como materiais de partida no processo (B) de acordo com a in-venção, são novos.
Eles podem ser preparados de uma maneira simples por pro-cessos, em princípio, conhecidos.
Os compostos de fórmula (III) são obtidos, por exemplo, quandoésteres de ácido 2-hidroxicarboxílicos de fórmula (XXIX)
<formula>formula see original document page 56</formula>
na qual
A, B e R8 são como definidos acima,são acilados usando halogenetos de fenilacetila substituídos de fórmula(XIX)<formula>formula see original document page 57</formula>
na qual
Χ, Z e Hal são como definidos acima(Chem. Reviews 52, 237-416 (1953)).
Os compostos de fórmula (IV)
<formula>formula see original document page 57</formula>
na qual
A, B, W, X1 Z e R8 são como definidos acima,requeridos como materiais de partida no processo acima (C), são novos.
Eles podem ser preparados por processos, em princípio, conhercidos.
Os compostos de fórmula (IV) são obtidos, por exemplo, quandoésteres de ácidos fenilacéticos de fórmula (XXIII)
<formula>formula see original document page 57</formula>
na qual
X, R8 eZ são como definidos acima,
são acilados usando halogenetos de 2-benziltio-carbonila de fórmula (XXX)<formula>formula see original document page 58</formula>
na qual
A, B e W são como definidos acima e
Hal representa halogênio (em particular, cloro ou bromo),na presença de bases fortes (consultar, por exemplo, M. S. Chambers, E. J.Thomas, D. J. Williams, J. Chem. Soe. Chem. Commun., (1987), 1228).
Os halogenetos de benziltio-carbonila de fórmula (XXX) são co-nhecidos em alguns casos e/ou podem ser preparados por processos co-nhecidos (J. Antibiotics (1983), 26,1589).
Os halogenocarbonilcetenos de fórmula (VI), na qual Z não re-presenta hidrogênio, que são requeridos como materiais de partida no pro-cesso (D), são novos. Eles podem ser preparados de uma maneira simplespor processos, em princípio, conhecidos (conforme, por exemplo, Org. Prep.Proced. Int., 7 (4), 155-158, 1975 e DE 1 945 703).
Os compostos de fórmula (VI)
<formula>formula see original document page 58</formula>
na qual
XeZ são como definidos acima eHal representa cloro ou bromo,são obtidos quando
ácidos fenilmalônicos substituídos de fórmula (XXXI)<formula>formula see original document page 59</formula>
na qual
X e Z são como definidos acima, são reagidos com halogenetosácidos, por exemplo, cloreto de tionila, cloreto de fósforo (V), cloreto de fós-foro (III), cloreto de oxalila, fosgênio ou brometo de tionila, se apropriado napresença de catalisadores, por exemplo, dietilformamida, metilestearilfor-mamida ou trifenilfosfina e, se apropriado, na presença de bases, por exem-pio, piridina ou trietilamina, na presença de bases, por exemplo, piridina outrietilamina, a uma temperatura entre-20°C e 200°C, de preferência, entre0°C e 150°C.
Os ácidos fenilmalônicos substituídos de fórmula (XXXI), na qualZ não representa hidrogênio, são novos. No entanto, podem ser preparadosde uma maneira simples por processos conhecidos (conforme, por exemplo,Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlim 1977, pág.517 ff), por exemplo, por hidrólise de ésteres fenilmalônicos substituídos defórmula (XXXII)
<formula>formula see original document page 59</formula>
na qual
X, Z, e R8 são como definidos acima.
Os compostos de carbonila de fórmula (V) ou os seus éteres deenóis de silila de fórmula (Va)<formula>formula see original document page 60</formula>
na qual
A1 D e R8 são como definidos acima,requeridos como materiais de partida para o processo (D), de acordo com ainvenção, são compostos que são comercialmente disponíveis, generica-mente conhecidos ou acessíveis por processos conhecidos.
Os ésteres de ácidos malônicos de fórmula (XXXII)
<formula>formula see original document page 60</formula>
na qual
R8, X e Z são como definidos acima e Z não é hidrogênio,são novos.
Eles podem ser preparados por processos genericamente co-nhecidos de química orgânica (conforme, por exemplo, Tetrahedron Lett. 27,2763 (1986) e Organikum VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlim1977, pág. 587 ff).
Os halogenetos ácidos de fórmula (VII), os anidridos carboxílicosde fórmula (VIII), os ésteres de ácidos clorofórmicos ou os tioésteres de áci-dos clorofórmicos de fórmula (X), os ésteres de ácidos cloromonotiofórmicosou ésteres de ácidos cloroditiofórmicos de fórmula (X), os cloretos de sulfoni-la de fórmula (XII), os compostos de fósforo de fórmula (XIII) e os hidróxidosmetálicos, os alcóxidos metálicos ou aminas de fórmula (XIV) e (XV) e osisocianatos de fórmula (XVII), requeridos adicionalmente como materiais departida para condução dos processos (F), (G), (Η), (I), (J) e (K), de acordocom a invenção, são compostos genericamente conhecidos de química or-gânica ou inorgânica.
Os compostos de fórmulas (V), (VII) a (XVII), (XXI), (XXII),(XXIX), (XXX) e (XXXI) são, além do mais, descritos nos pedidos de patentecitados no princípio e/ou podem ser preparados pelos processos apresenta-dos neles.
O Processo (A) é caracterizado pelo fato de que os compostosde fórmula (II), na qual A, Β, X, Z e R8 são como definidos acima, são sub-metidos a uma condensação intramolecular, na presença de um diluente ena presença de uma base.
Os diluentes adequados para o processo (A), de acordo com ainvenção, são todos solventes orgânicos, que são inertes aos participantesda reação. Aqueles de preferência utilizáveis são os hidrocarbonetos, taiscomo tolueno e xileno, além do mais éteres, tais como éter dibutílico, tetrai-drofurano, dioxano, glicol dimetil éter e diglicol dimetil éter, adicionalmentesolventes polares, tais como dimetil sulfóxido, sulfolano, dimetil formamida eN-metil-pirrolidona e também álcoois, tais como metanol, etanol, propanol,isopropanol, butanol, isobutanol e t-butanol.
As bases adequadas (agentes de desprotonação) para condu-ção do processo (A), de acordo com a invenção, são todos aceitadores deprótons usuais. Aqueles de preferência utilizáveis são os óxidos, hidróxidose carbonates de metais alcalinos e metais alcalino terrosos, tais como hidró-xido de sódio, hidróxido potássio, óxido de magnésio, óxido de cálcio, carbo-nato de sódio, carbonato de potássio e carbonato de cálcio, cada um delestambém sendo empregado na presença de um catalisador de transferênciade fase, por exemplo, cloreto de trietilbenzilamônio, brometo de tetrabutila-mônio, Adogene 464 (= cloreto de metiltrialquil (Ce-Cio) amônio) ou TDA 1 (=tris-(metoxietóxi-etil)-amina). Os metais alcalinos, tais como sódio ou potás-sio, também podem ser usados. Além do mais, as amidas e hidretos de me-tais alcalinos e metais alcalino terrosos, tais como amida de sódio, hidreto desódio e hidreto de cálcio, e, adicionalmente, também alcóxidos de metaisalcalinos, tais como metóxido de sódio, etóxido de sódio e t-butóxido de po-tássio, também podem ser empregados.
Quando da condução do processo (A), de acordo com a inven-ção, a temperatura da reação pode ser variada dentro de uma faixa relati-vãmente ampla. Em geral, a reação é conduzida em temperaturas entre O0Ce 250°C, de preferência, entre 50°C e 150°C.
O Processo (A), de acordo com a invenção, é geralmente con-duzido sob pressão atmosférica.
Quando da condução do processo (A), de acordo com a inven-ção, o componente da reação de fórmula (II) e a base de desprotonação sãogeralmente empregados em proporções equimolares a aproximadamente odobro das equimolares. No entanto, também é possível usar um componenteou o outro em um excesso relativamente grande (até 3 mmoles).
O Processo (B) é caracterizado pelo fato de que os compostosde fórmula (III), na qual A, Β, X, Z e R8 são definidos acima, são condensa-dos intramolecularmente, na presença de um diluente e na presença de umabase.
Os diluentes adequados para o processo (B), de acordo com ainvenção, são todos solventes orgânicos, que são inertes aos participantesda reação. Aqueles de preferência utilizáveis são os hidrocarbonetos, taiscomo tolueno e xileno, além do mais éteres, tais como éter dibutílico, tetrai-drofurano, dioxano, glicol dimetil éter e diglicol dimetil éter, e, adicionalmen-te, solventes polares, tais como dimetil sulfóxido, sulfolano, dimetil formami-da e N-metil-pirrolidona. Álcoois, tais como metanol, etanol, propanol, iso-propanol, butanol, isobutanol e t-butanol, também podem ser usados.
As bases adequadas (agentes de desprotonação) para condu-ção do processo (B)), de acordo com a invenção, são todos aceitadores deprótons usuais. Aqueles de preferência utilizáveis são os óxidos, hidróxidose carbonatos de metais alcalinos e metais alcalino terrosos, tais como hidró-xido de sódio, hidróxido potássio, óxido de magnésio, óxido de cálcio, carbo-nato de sódio, carbonato de potássio e carbonato de cálcio, cada um delestambém sendo empregado na presença de um catalisador de transferênciade fase, por exemplo, cloreto de trietilbenzilamônio, brometo de tetrabutila-mônio, Adogene 464 (= cloreto de metiltrialquil (C8-Ci0) amônio) ou TDA 1 (=tris-(metoxietóxi-etil)-amina). Os metais alcalinos, tais como sódio ou potás-sio, também podem ser usados. Também são adequados as amidas e hidre-tos de metais alcalinos e metais alcalino terrosos, tais como amida de sódio,hidreto de sódio e hidreto de cálcio, e também alcóxidos de metais alcalinos,tais como metóxido de sódio, etóxido de sódio e t-butóxido de potássio.
Quando da condução do Processo (B), de acordo com a inven-ção, a temperatura da reação pode ser variada dentro de uma faixa relati-vamente ampla. Em geral, a reação é conduzida em temperaturas entre O0Ce 250°C, de preferência, entre 50°C e 150°C.
O Processo (B) de acordo com a invenção é geralmente condu-zido sob pressão atmosférica.
Quando da condução do processo (B), de acordo com a inven-ção, o componente da reação de fórmula (III) e as bases de desprotonação1,1 são geralmente empregados em proporções aproximadamente equimolares.No entanto, também é possível usar um componente ou o outro em um ex-cesso relativamente grande (até 3 mmoles).
O Processo (C) é caracterizado pelo fato de que os compostosde fórmula (IV), na qual A, Β, X, Z e R8 são definidos acima, são ciclizadosintramolecularmente, na presença de um ácido e, se apropriado, na presen-ça de um diluente.
Os diluentes adequados para o processo (C), de acordo com ainvenção, são todos solventes orgânicos, que são inertes aos participantesda reação. Aqueles de preferência utilizáveis são os hidrocarbonetos, taiscomo tolueno e xileno, além do mais hidrocarbonetos halogenados, tais co-mo diclorometano, clorofórmio, cloreto de etileno, clorobenzeno, dicloroben-zeno e, adicionalmente, solventes polares, tais como dimetil sulfóxido, sulfo-lano, dimetil formamida e N-metil-pirrolidona. Âlcoois, tais como metanol,etanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol e t-butanol, também po-dem ser usados.
O ácido empregado pode, se apropriado, também ser usadocomo um diluente.
Os ácidos, que podem ser empregados no processo (C), de a -cordo com a invenção, são todos ácidos inorgânicos ou orgânicos usuais,por exemplo, ácidos hidroálicos, ácido sulfúrico, ácidos alquil-, aril-e haloal-quil sulfônicos, ácidos alquilcarboxílicos halogenados, por exemplo, ácidotrifluoracético, são particularmente usados.
Quando da condução do Processo (C), de acordo com a inven-ção, a temperatura da reação pode ser variada dentro de uma faixa relati-vãmente ampla. Em geral, a reação é conduzida em temperaturas entre O0Ce 250°C, de preferência, entre 50°C e 150°C.
O Processo (C) de acordo com a invenção é geralmente condu-zido sob pressão atmosférica.
Quando da condução do processo (C), de acordo com a inven-ção, o componente da reação de fórmulas (IV) e o ácido são empregadosem proporções equimolares. No entanto, se apropriado, também é possívelempregar o ácido em proporções catalíticas.
O Processo (D), de acordo com a invenção, é caracterizado pelofato de que os compostos de carbonila de fórmula (V), ou os seus éteres deenóis de silila de fórmula (Va), são reagidos com halogenetos de ácido cete-no de fórmula (VI), se apropriado, na presença de um diluente e, se apropri-ado, na presença de um aceitador de ácido.
Os diluentes adequados para o Processo (D), de acordo com ainvenção, são todos solventes orgânicos, que são inertes aos participantesda reação. Aqueles de preferência utilizáveis são os hidrocarbonetos, taiscomo o-diclorobenzeno, tetralina, tolueno e xileno, além do mais éteres, taiscomo éter dibutílico, glicol dimetil éter e diglicol dimetil éter, e, adicionalmen-te, solventes polares, tais como dimetil sulfóxido, sulfolano, dimetilformamidaou N-metil-pirrolidona.
Os aceitadores de ácidos, que podem ser usados quando dacondução do processo (D), de acordo com a invenção, são todos aceitado-res de ácidos usuais.
Aqueles de preferência utilizáveis são as aminas terciárias, taiscomo trietilamina, piridina, diazabiciclooctano (DABCO), diazabicicloundece-no (DBU), diazabiclononeno (DBN), base de Hüntig ou N,N-dimetil-anilina.
Quando da condução do Processo (D), de acordo com a inven-ção, a temperatura da reação pode ser variada dentro de uma faixa relati-vãmente ampla. Em geral, a reação é conduzida em temperaturas entre O0Ce 250°C, de preferência, entre 50°C e 220°C.
O Processo (D) de acordo com a invenção é geralmente condu-zido sob pressão atmosférica.
Quando da condução do processo (D), de acordo com a inven-ção, os componentes da reação de fórmulas (V) e (VI) e, se apropriado, oaceitador de ácido, são, em geral, empregados em proporções aproximada-mente equimolares. No entanto, também é possível usar um componente ouo outro em uma excesso relativamente grande (até 5 mmoles).
O Processo (Ea) é caracterizado pelo fato de que os compostosde fórmulas (1-1 -a) a (l-4-a) são em cada caso reagidos com halogenetos de1,1 ácidos carboxílicos de fórmula (VII), se apropriado, na presença de um dilu-ente e, se apropriado, na presença de um agente de ligação de ácido.
Os diluentes adequados para o processo (Ea), de acordo com ainvenção, são todos solventes inertes aos halogenetos ácidos. Aqueles depreferência utilizáveis são os hidrocarbonetos, tais como benzina, benzeno,tolueno, xileno e tetralina, além do mais hidrocarbonetos halogenados, taiscomo cloreto de metileno, clorofórmio, tetracloreto de carbono, clorobenzenoe o-diclorobenzeno, e também cetonas, tais como acetona e metil isopropilcetona, além do mais éteres, tais como éter dietílico, tetraidrofurano e dioxa-no, além do mais ésteres de ácidos carboxílicos, tais como acetato de etila,e também solventes fortemente polares, tais como dimetil formamida, dimetilsulfóxido e sulfolano. Se a estabilidade à hidrólise do halogeneto ácido per-mite, a reação também pode ser conduzida na presença de água.
Os agentes de ligação de ácidos na reação do processo (Ea), deacordo com a invenção, são todos aceitadores de ácidos usuais. Aqueles depreferência utilizáveis são as aminas terciárias, tais como trietilamina, piridi-na, diazabiciclooctano (DABCO)1 diazabicicloundeceno (DBU), diazabiclono-neno (DBN), base de Hüntig ou Ν,Ν-dimetil-anilina, além do mais òxidos demetais alcalino terrosos, tais como oxido de magnésio e óxido de cálcio, etambém carbonatos de metais alcalinos e metais alcalino terrosos, tais comocarbonato de sódio, carbonato de potássio e carbonato de cálcio, e tambémhidróxidos de metais alcalinos, tais como hidróxido de sódio e hidróxido depotássio.
A temperatura de reação no Processo (Ea)1 de acordo com ainvenção, pode ser variada dentro de uma faixa relativamente ampla. Emgeral, a reação é conduzida em temperaturas entre -20°C e +150°C, de pre-ferência, entre O0C e.-IOO0C.
Quando da condução do processo (Ea), de acordo com a inven-ção, os materiais de partida de fórmulas ((1-1-a) a (l-4-a) e o halogeneto deácido carboxílico de fórmula (VII) são, em geral, usados em proporções a-proximadamente equivalentes. No entanto, também é possível empregar ohalogeneto de ácido carboxílico em um excesso relativamente grande (até 5mmoles). O tratamento é conduzido de acordo com os processos usuais.
O Processo (Εβ) é caracterizado pelo fato de que os compostosde fórmulas (1-1 -a) a (l-4-a) são reagidos com anidridos carboxílicos de fór-mula (VIII), se apropriado na presença de um diluente e, se apropriado, napresença de um agente de ligação de ácido.
Os diluentes preferidos para o processo (Εβ), de acordo com ainvenção, são aqueles diluentes que também são preferidos, quando do usode halogenetos ácidos. De outro modo, um anidrido carboxílico empregadoem excesso também pode funcionar, simultaneamente, como diluente.
Os possíveis agentes de ligação de ácidos adicionados no pro-cesso (Εβ) são, de preferência, aqueles agentes de ligação de ácidos, quetambém são preferidos quando do uso de halogenetos ácidos.
A temperatura da reação no processo (Εβ), de acordo com ainvenção, pode ser variada dentro de uma faixa relativamente ampla. Emgeral, a reação é conduzida em temperaturas entre -20°C e +150°C, de pre-ferência, entre O0C e 100°C.
Quando da condução do processo (Εβ), de acordo com a inven-ção, os materiais de partida de fórmulas ((1-1-a) a (l-4-a) e o halogeneto deácido carboxílico de fórmula (VIII) são, em geral, usados em proporções a-proximadamente equivalentes. No entanto, também é possível empregar oanidrido carboxílico em um excesso relativamente grande (até 5 mmoles). Otratamento é conduzido de acordo com os processos usuais.
Em geral, um procedimento é usado no qual diluente e excessode anidrido carboxílico e o ácido carboxílico resultantes são removidos pordestilação ou por lavagem com um solvente orgânico ou com água.
O Processo (F) é caracterizado pelo fato de que os compostosde fórmulas (1-1-a) a (l-4-a) são em cada caso reagidos com ésteres de áci-dos clorofórmicos ou tioésteres de ácidos clorofórmicos de fórmula (IX), seapropriado, na presença de um diluente e, se apropriado, na presença deum agente de ligação de ácido.
Os agentes de ligação de ácidos adequados para o Processo(F)1 de acordo com a invenção, são todos aceitadores de ácidos usuais. A-1,1 queles de preferência utilizáveis são as aminas terciárias, tais como trietila-mina, piridina, DABCO, DBU, DBA, base de Hüntig e Ν,Ν-dimetilanilina, a-demais óxidos de metais alcalino terrosos, tais como oxido de magnésio eóxido de cálcio, adicionalmente, carbonatos de metais alcalinos e metaisalcalino terrosos, tais como carbonato de sódio, carbonato de potássio ecarbonato de cálcio e também hidróxidos de metais alcalinos, tais como hi-dróxido de sódio e hidróxido de potássio.
Os diluentes adequados para o Processo (F), de acordo com ainvenção, são todos solventes que são inertes aos ésteres de ácidos cloro-fórmicos ou tioésteres de ácidos clorofórmicos. Aqueles de preferência utili-záveis são os hidrocarbonetos, tais como benzina, benzeno, tolueno, xilenoe tetralina, ademais, hidrocarbonetos halogenados, tais como cloreto de me-tileno, clorofórmio, tetracloreto de carbono, clorobenzeno e o-diclorobenzeno, adicionalmente, cetonas, tais como acetona e metil isopropilcetona, ademais éteres, tais como éter dietílico, tetraidrofurano e dioxano,além do mais ésteres de ácidos carboxílicos, tais como acetato de etila, a-demais nitrilas, tais como acetonitrila e também solventes fortemente pola-res, tais como dimetilformamida, dimetil sulfóxido e sulfolano.
Quando da condução do Processo (F), de acordo com a inven-ção, a temperatura de reação pode ser variada dentro de uma faixa relati-vamente ampla. Em geral, a reação é conduzida em temperaturas entre-20°C e +100°C, de preferência, entre 0°C e 50°C.
O Processo (F) de acordo com a invenção é, em geral, conduzi-do sob pressão atmosférica.
Quando da condução do processo (F), de acordo com a inven-ção, os materiais de partida de fórmulas ((1-1-a) a (l-4-a) e o éster de ácidoclorofórmico ou tioéster de ácido clorofórmico apropriado de fórmula (IX)são, em geral, usados em proporções aproximadamente equivalentes. Noentanto, também é possível empregar um componente em um excesso rela-tivamente grande (até 2 mmoles). O tratamento é conduzido de acordo comos processos usuais. Em geral, um procedimento é usado, no qual os saisprecipitados são removidos e a mistura reacional que remanesce é concen-trada por extração do diluente.
O Processo (G) de acordo com a invenção é caracterizado pelofato de que os compostos de fórmulas (1-1-a) a (l-4-a) são em cada caso re-agidos com os compostos de fórmula (X), na presença de um diluente e, seapropriado, na presença de um agente de ligação de ácido.
No Processo de Preparação (G), cerca de 1 mol de éster de áci-do cloromonotiofórmico ou éster de ácido cloroditiofórmico de fórmula (X) éreagido por mol de um material de partida de fórmulas (1-1-a) a (l-4-a), a 0-120°C, de preferência, a 20-60°C.
Os diluentes que podem ser adicionados, se apropriado, sãotodos solventes orgânicos polares, tais como éteres, amidas, sulfonas, sulfó-xidos e também halogenoalcanos.
Dimetil sulfóxido, tetraidrofurano, dimetilformamida ou cloreto demetileno são, de preferência, empregados.
Se, em uma concretização preferida, o sal de enolato dos com-postos (1-1-a) a (l-4-a) é preparado por adição de fortes agentes de despro-tonação, por exemplo, hidreto de sódio ou t-butóxido de potássio, a adiçãoposterior de agentes de ligação de ácidos pode ser evitada.
Se são usados agentes de ligação de ácidos, são adequadasbases inorgânicas ou orgânicas usuais; hidróxido de sódio, carbonato desódio, carbonato de potássio, piridina e trietilamina podem ser mencionadospor meio de exemplo.
A reação pode ser conduzida à pressão atmosférica ou em pres-são elevada; é, de preferência, conduzida à pressão atmosférica. O trata-mento é conduzido de acordo com processos usuais.
O Processo (H) de acordo com a invenção é caracterizado pelofato de que os compostos de fórmulas (1-1-a) a (l-4-a) são em cada caso re-agidos com cloretos de sulfonila de fórmula (XII), na presença de um diluen-te e, se apropriado, na presença de um agente de ligação de ácido.
No Processo de Preparação (H), cerca de 1 mol de cloreto desulfonila de fórmula (XII) é reagido por mol de material de partida de fórmu-las (1-1-a) a (l-4-a)a-20 a 150°C, de preferência, a 0-70°C.
O Processo (H) é, de preferência, conduzido na presença de umdiluente.
Os diluentes adequados são todos solventes orgânicos polares,tais como éteres, amidas, cetonas, ésteres de ácidos carboxílicos, nitrilas,sulfonas, sulfóxidos ou hidrocarbonetos halogenados, tais como cloreto demetileno.
Dimetil sulfóxido, tetraidrofurano, dimetilformamida ou cloreto demetileno são, de preferência, empregados.
Se, em uma concretização preferida, o sal de enolato dos com-postos (1-1-a) a (l-4-a) é preparado por adição de fortes agentes de despro-tonação(por exemplo, hidreto de sódio ou t-butóxido de potássio), a adiçãoposterior de agentes de ligação de ácidos pode ser evitada.
Se são usados agentes de ligação de ácidos, são adequadasbases inorgânicas ou orgânicas usuais; hidróxido de sódio, carbonato desódio, carbonato de potássio, piridina e trietilamina podem ser mencionadospor meio de exemplo.
A reação pode ser conduzida à pressão atmosférica ou em pres-são elevada; é, de preferência, conduzida à pressão atmosférica. O trata-mento é conduzido de acordo com processos usuais.
O Processo (I) de acordo com a invenção é caracterizado pelofato de que os compostos de fórmulas (1-1-a) a (l-4-a) são em cada caso re-agidos com os compostos de fósforo de fórmula (XIII), na presença de umdiluente e, se apropriado, na presença de um agente de ligação de ácido.
No Processo de Preparação (I), 1 a 2, de preferência, 1 a 1,3,mmoles do composto de fósforo de fórmula (XIII) são reagidos por 1 mol doscompostos (1-1-a) a (l-4-a), em temperaturas entre-40°C e 150°C, de prefe-rência, entre-10°C e 110°C, para produzir compostos de fórmulas (1-1 -e) a (I-4-e).
O processo (I) é, de preferência, conduzido na presença de umdiluente.
Os diluentes adequados são todos solventes orgânicos polares,tais como éteres, ésteres de ácidos carboxílicos, hidrocarbonetos halogena-dos, cetonas, amidas, nitrilas, sulfonas, sulfóxidos, etc.
Acetonitrila, dimetil sulfóxido, tetraidrofurano, dimetilformamidaou cloreto de metileno são, de preferência, empregados.
Os agentes de ligação de ácidos, que podem ser adicionados,se apropriado, são bases inorgânicas ou orgânicas usuais, tais como hidró-xidos, carbonatos ou aminas. Por meio de exemplo, hidróxido de sódio, car-bonato de sódio, carbonato de potássio, piridina e trietilamina podem sermencionados.
A reação pode ser conduzida à pressão atmosférica ou à pres-são elevada; é, de preferência, conduzida, à pressão atmosférica. O trata-mento é conduzido por processos convencionais de química orgânica. Osprodutos finais são, de preferência, purificados por cristalização, purificaçãocromatográfica ou pela denominada "destilação incipiente", isto é, por remo-ção dos constituintes voláteis em vácuo.
O Processo (J) é caracterizado pelo fato de que os compostosde fórmulas ((1-1 -a) a (l-4-a) são, em cada caso, reagidos com hidróxidosmetálicos ou alcóxidos metálicos de fórmula (XIV), ou aminas de fórmula(XV), se, apropriado, na presença de um diluente.
Os diluentes preferidos para o processo (J)1 de acordo com ainvenção, são éteres, tais como tetraidrofurano, dioxano e éter dietílico, ouentão álcoois, tais como metanol, etanol e isopropanol, mas também água.O Processo (J) de acordo com a invenção é geralmente conduzido sob pres-são atmosférica. A temperatura da reação é, em geral, entre-20°C e 100°C,de preferência, entre O0C e 50°C.
O Processo (K) de acordo com a invenção é caracterizado pelofato de que os compostos de fórmulas (1-1-a) a (l-4-a) são, em cada caso,reagidos com compostos (Κα) de fórmula (XVI), se apropriado, na presençade um diluente, e se apropriado, na presença de um diluente, e, se apropria-do, na presença de um catalisador, ou (Κβ) com compostos de fórmula (XVI-I), se apropriado, na presença de um diluente e, se apropriado, na presençade um agente de ligação de ácido.
No processo de preparação (Κα), cerca de 1 mol de isocianatou de fórmula (XVI) é reagido por mol de material de partida de fórmulas (1-1-a)a (l-4-a) a 0-100°C, de preferência, a 20-50°C.
O Processo (Κα) é, de preferência, conduzido na presença deum diluente.
Os diluentes adequados são todos solventes orgânicos inertes,tais como hidrocarbonetos aromáticos, hidrocarboneto halogenados, éteres,amidas, nitrilas, sulfonas ou sulfóxidos.
Catalisadores podem, se desejado, ser adicionados para acele-rar a reação. Os catalisadores empregados podem ser, muito vantajosamen-te, compostos de organo-estanho, por exemplo, dilaurato de dibutilestanho.
A reação é, de preferência, conduzida à pressão atmosférica.
No Processo de Preparação (Κβ), cerca de 1 mol de cloreto decarbamoíla de fórmula (XVII) é reagido a 0-150°C, de preferência, a 20-70°C, por mol de material de partida de fórmulas (1-1 -a) a (l-4-a).
Os diluentes possíveis opcionalmente adicionados são todossolventes orgânicos polares, tais como éteres, ésteres de ácidos carboxíli-cos, nitrilas, cetonas, amidas, sulfonas, sulfóxidos ou hidrocarbonetos halo-genados.
Dimetil sulfóxido, tètraidrofurano, dimetilformamida ou cloreto demetileno são, de preferência, empregados.
Se, em uma concretização preferida, o sal de enolato do com-posto (1-1-a) a (l-4-a) é preparado por adição de fortes agentes de desproto-nação (por exemplo, hidreto de sódio ou t-butóxido de potássio), a adiçãoposterior de agentes de ligação de ácidos pode ser evitada.
Se são usados agentes de ligação de ácidos, são adequadasbases inorgânicas ou orgânicas usuais; aquelas que podem ser menciona-das por meio de exemplo são hidróxido de sódio, carbonato de sódio, carbo-nato de potássio, trietilamina ou piridina.
A reação pode ser conduzida à pressão atmosférica ou em pres-são elevada, de preferência, à pressão atmosférica. O tratamento é conduzi-do de acordo com processos usuais.
Os compostos ativos são adequados para controle de pestesanimais, de preferência, artrópodes e nematódeos, em particular, insetos earacnídeos, que são encontrados na agricultura, em silvicultura, na proteçãode produtos armazenados e de materiais e no campo da higiene. São ativoscontra as espécies normalmente sensíveis e resistentes e contra todos oualguns estágios de desenvolvimento. As pestes mencionadas acima incluem:
Da ordem dos Isópodes, por exemplo, Oniscus asellus, Armadil-Iidium vulgare e Porcello scaber.
Da ordem dos Diplópodes, por exemplo, Blaniulus guttulatus.
Da ordem dos Quilópodes, por exemplo, Geophilus carpophaguse Scutigera spec.
Da ordem dos Sínfilos, por exemplo, Scutigerella immaculata.
Da ordem dos Tisanuros, por exemplo, Lepisma saccharina.
Da ordem dos Colêmbolos, por exemplo, Onychiurus armatus.
Da ordem dos Ortópteros, por exemplo, Blatta orientalis, Peri-planeta americana, Leucophaea maderae, Blatella germanica, Acheta do-mesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratória migratorioides, Melanoplusdifferentialis e Schistocerca gregaria.
Da ordem dos Dermápteros, por exemplo, Forficula auricularia.
Da ordem dos Isópteros, por exemplo, Reticulitermes spp.
Da ordem dos Anopluros, por exemplo, Phylloxera vastatrix,Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp. e Linog-nathus spp.
Da ordem dos Malófagos, por exemplo, Trichodectes spp. e Da-malinea spp.
Da ordem dos Tisanópteros, por exemplo, Hercinothripss femo-ralis e Thrips tabaci.
Da ordem dos Heterópteros, por exemplo, Eurygaster spp., Dys-dercus iritermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus eTriatoma spp.
Da ordem dos Homópteros, por exemplo, Aleurodes brassicae,Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicorynebrassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Doralis pomi, Eriosoma Ianige-rum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodonhumuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp. Euscelis bilobatus, Nephotettixcincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilapar-vata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp. ePsylla spp.
Da ordem dos Lepidópteros, por exemplo, Pectinophora gossy-piella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella,Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproc-tis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrel-la, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Spo-doptera exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spo-doptera spp., Trichoplusia ni, Carpoeapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp.,Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliel-la, Tinea pellionélla, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Ca-pua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona mag-nanima e Tortrix viridana.
Da ordem dos Coleópteros, por exemplo, Anobium punctatum,Rhizopertha dominica, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Age-lastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabroticaspp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzae-philus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulca-tus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postiça,Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctusspp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides,Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolonthamelolontha, Amphimallon solstitialis e Costelytra zealandica.
Da ordem dos Himenópteros, por exemplo, Diprion spp., Hoplo-campa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis e Vespa spp.
Da ordem dos Dípteros, por exemplo, Aedes spp., Anophelesspp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calli-phora erythroeephala, Lueillia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gas-trophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypodermaspp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oseinella frit, Phorbiaspp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae e Tipula paludo-sa.
Da ordem dos Sifonápteros, por exemplo, Xenopsylla cheopis eCeratophylus spp.
Da ordem dos Aracnídeos, por exemplo, Scorpio maurus e La-trodectus mactans.
Da ordem dos Acarinos, por exemplo, Acarus siro, Argas spp.,Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptrutaoleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalommaspp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sareoptes spp., Tarso-nemus spp., Bryobia praetiosa, Panonyehus spp. e Tetranyehus spp.
Os compostos ativos de acordo com a invenção são distinguidospor uma alta atividade inseticida e acaricida.
Podem ser usados para um efeito particularmente bom no con-trole de insetos, que são nocivos às plantas, tais como, por exemplo, contraas larvas de besouro de mostarda (Phaedon cochleariae), contra as larvasde saltador de folha de arroz verde (Nephotettix cincticeps) ou contra as lá-gartas de traça de repolho (Plutella maculipennis) (conforme os exemplos deuso).
Os compostos ativos podem ser convertidos nas formulaçõesusuais, tais como soluções, emulsões, pós umidificáveis, suspensões, pós,agentes de empoeiramento, pastas, pós solúveis, grânulos, concentradosem suspensão-emulsão, materiais naturais e sintéticos impregnados comcomposto ativo e cápsulas muito finas em substâncias poliméricas.
Essas formulações são produzidas de uma maneira conhecida,por exemplo, por mistura dos compostos ativos com extensores, isto é, sol-ventes líquidos e/ou veículos sólidos, opcionalmente com o uso de agentessuperficialmente ativos, isto é, agentes de emulsificação e/ou agentes dedispersão e/ou agentes de espumação.
No caso do uso de água como um extensor, solventes orgânicospodem ser, por exemplo, usados como solventes auxiliares. Como solventes1,1 líquidos, são principalmente adequados: aromáticos tais como xileno, tolue-no e alquilnaftalenos, hidrocarbonetos aromáticos clorados e alifáticos clora-dos, tais como clorobenzenos, cloroetilenos de cloreto de metileno, hidrocar-bonetos alifáticos tais como ciclo-hexano ou parafinas, por exemplo, fraçõesde petróleo, óleos minerais e vegetais, álcoois tais como butanol ou glicol,bem como os seus éteres e ésteres, cetonas tais como acetona, metil etilcetona, metil isobutil cetona ou ciclo-hexanona, solventes fortemente polarestais como dimetilformamida e dimetil sulfóxido, bem como água.
Como veículos sólidos são adequados: por exemplo, sais deamônio e minerais naturais moídos, tais como caulins, argilas, talco, giz,quartzo, atapulgita, montmorilonita ou terra diatomácea, e minerais sintéticosmoídos, tais como sílica, alumina e silicatos altamente dispersos; como veí-culos sólidos para grânulos são adequados: por exemplo, calcita, mármore,pedra-pomes, sepiolita e dolomita, bem como grânulos sintéticos de farinhasgrossas inorgânicas e orgânicas, e grânulos de material orgânico tal comópó de serragem, cascas de coco, sabugos de milho e talos de tabaco; comoagentes de emulsificação e/ou formadores de espuma são adequados: porexemplo, emulsificadores não-iônicos e aniônicos, tais como ésteres de áci-dos graxos de polioxietileno, éteres de álcoois graxos de polioxietileno, porexemplo, alquilaril poliglicol éteres, alquilsulfonatos, alquilsulfatos, arilsulfo-natos, bem como produtos de hidrólise de albume; como agentes de disper-são são adequados: por exemplo, licores de descarte de lignina-sulfito e me-tilcelulose.
Adesivos, tais como carboximetilcelulose e polímeros naturais esintéticos, na forma de pós, grânulos ou latices, tais como goma arábica,polivinil álcool, bem como fosfolipídios naturais, tais como cefalinas e Ieciti-nas, e fosfolipídios sintéticos, podem ser usados nas formulações. Outrosaditivos podem ser os óleos minerais e vegetais.
É possível usar colorantes, tais como pigmentos inorgânicos, porexemplo, oxido de ferro, óxido de titânio e Azul da Prússia, e corantes orgâ-nicos, tais como corantes de alizarina, corantes de azo e corantes de ftaloci-anina metálica, e nutrientes-traço tais como sais de ferro, manganês, boro,cobre, cobalto, molibdênio e zinco.
Em geral, as formulações contêm entre 0,1 e 95 por cento empeso de composto ativo, de preferência, entre 0,5 e 90%.
O composto ativo de acordo com a invenção pode estar presen-te nas suas formulações comercialmente ativas e nas formas de uso prepa-radas dessas formulações, como uma mistura com outros compostos ativos,tais como inseticidas, agentes de atração, agentes de esterilização, acarici-das, nematicidas, fungicidas, substâncias reguladoras de crescimento ouherbicidas. Os inseticidas incluem, por exemplo, fosfatos, carbamatos, car-boxilatos, hidrocarbonetos clorados, feniluréias e substâncias produzidas pormicroorganismos.
Os exemplos de componentes de mistura particularmente vanta-josos são os seguintes compostos:
Fungicidas:
2-aminobutano; 2-anilino-4-metil-6-ciclopropil-pirimidina; 2',6'-di-bromo^-metil-^-trifluormetóxi^^riflúor-metil-I.S-tiazol-S-carboxanilida; 2,6-dicloro-N-(4-trifluormetilbenzil)-benzamída; sulfato de (E)-2-metoxiimino-N-metil-2-(2-fenoxifenil)-acetamida; 8-hidroxiquinolina; (E)-2-{2-[6-(2-cianofe-nóxi)-pirimidin-4-ilóxi-4-ilóxi]-fenil}-3-metoxiacrilato de metila; (E)-metoxiimino-[alfa-(o-tolilóxi)-o-tolil]-acetato de metila; 2-fenilfenol (OPP), aldimorf, am-propilfos, anilazina, azaconazol, benalaxil, benodanil, benomil, binapacril,bifenila, bitertanol, blasticidin-S, bromuconazol, bupirimato, butiobato, poli(sulfeto de cálcio), captafol, captan, carbendazim, carboxin, quinometionato,cloroneb, cloropicrin, clorotalonil, clozolinato, cufraneb, cjmoxanil, ciprocona-zol, ciprofuram, diclorofen, diclobutrazol, diclofluanid, diclomezin, dicloran,dietofencarb, difenoconazol, dimetirimol, dimetomorf, diniconazol, dinocap,difenilamina, dipirition, ditalinfos, ditianon, dodina, drazoxolon, edifenfos, e-poxiconazol, etirimol, etridiazol, fenarimol, fenbuconazol, fenfuram, fenitro-pan, fenpiclonil, fenpropidin, fenpropimorf, acetato de fentina, hidróxido defentina, ferbam, ferinzona, fluazinam, fludioxonil, fluoromida, fluquinconazol,flusilazol, flusulfamida, flutolanil, flutriafol, folpet, fosetil-alumínio, ftalida, fu-beridazol, furalaxil, furmeciclox, guazatina, hexaclorobenzeno, hexaconazol,1,1 himexazol, imazalil, imibenconazol, iminoctadina, iprobenfos (IBP), iprodiona,isoprotiolano, casugamicina, preparações de cobre tais como: hidróxido decobre, naftenato de cobre, oxicloreto de cobre, sulfato de cobre, óxido decobre, oxina-cobre e mistura Bordeaux, mancobre, mancozeb, maneb, me-panipirim, mepronil, metalaxil, metconazol, metasulfocarb, metfuroxam, meti-ram, metsulfovax, miclobutanil, dimetilditiocarbamato de níquel, nitrotal-isopropila, nuarimol, ofurace, oxadixila, oxamocarb, oxicarboxina, pefurazoa-to, penconazol, pencicurona, fosdifen, ftalida, pimaricina, piperalin, policar-bamato, polioxin, probenazol, procloraz, procimidona, propamocarb, propi-conazol, propineb, pirazofos, pirifenox, pirimetanil, piroquilon, quintozena(PCNB); enxofre e preparações de enxofre, tebucanozol, tecloftalam, tecna-zeno, tetraconazol, tiabendazol, ticiofen, tiofanato-metila, tiram, tolclofos-metila, tolilfluanid, triadimefon, triadimenol, triazóxido, triclamida, triciclazol,tridemorf, triflumizol, triforina, triticonazol, validamicina A, vinclozolina, zineb,ziram.
Bactericidas:
bronopol, diclorofen, nitrapirin, dimetilditiocarbamato de níquel,casugamicina, octilinona, ácido furanocarboxílico, oxitetraciclina, probenazol,estreptomicina, tecloftalam, sulfato de cobre e outras preparações de cobre.Inseticidas/Acaricidas/Nematicidas:
abamectina, AC 303 630, acefato, acrinatrin, alanicarb, aldicarb,alfametrin, amitraz, avermectin, AZ 60541, azadiractin, azinfos A, azinfos M,azociclotin.
Bacillus thuringiensis, bendiocarb, benfuracarb, bensultap, beta-ciflutrin, bifentrin, BPMC, brofenprox, bromofos A, bufencarb, buprofezin,butocarboxim, butilpiridaben, cadusafos, carbarila, carbofuran, carbofenotion,carbosulfan, cartap, CGA 157 419, CGA 184699, cloetocarb, cloretoxifos,clorfenvinfos, clorfluazuron, clormefos, clorpirifos, clorpirifos M, cis-resmetrin,clocitrin, clofentezina, cianofós, cicloprotrin, ciflutrin, cialotrin, ciexatin, ciper-metrin, ciromazina, deltametrin, demeton-M, demeton-S, demeton-S-metila,diafentiuron, diazinon, diclofention, diclorvos, diclifos, dicrotofos, dietion, di-flubenzuron, dimetoato, dimetilvinfos, dioxation, dissulfoton, edifenfos, ema·mectina, esfenvalerato, etiofencarb, etion, etofenprox, etoprofos, etrinfos,fenamifos, fenazaquin, óxido de fenbutatina, fenitrotion, fenobucarb, fenotio-carb, fenoxicarb, fenpropatrin, fenpirad, fenpiroximato, fention, fenvalerato,fipronil, fluazinam, flucicloxuron, flucitrinato, flufenoxuron, flufenprox, fluvali-nato, fonofos, formotion, fostiazato, fubfenprox, furatiocarb,HCH, heptenofos, hexaflumuron, hexitiazox, imidacloprid, iprobenfos, isazo-fos, isofenfos, isoprocarb, isoxation, ivemectina, lambda-cialotrin, lufenuron,malation, mecarbam, mevinfos, mesulfenfos, metaldeído, metacrifos, meta-midofos, metidation, metiocarb, metomil, metolcarb, milbemectin, monocroto-fos, moxidectin, naled, NC 184, Nl 25, nitempiram, ometoato, oxamil, oxide-meton M, oxideprofos, paration A, paration M, permetrin, fentoato, forato,fosalona, fosmet, fosfamidon, foxim, pirimicarb, pirimifos M, pirimifos A, pro-fenofos, promecarb, propafos, propoxur, protiofos, protoato, pimetrozin, pira-clofos, piridafention, piresmetrin, piretrum, piridaben, pirimidifen, piriproxifen,quinalfos, RH 5992, salition, sebufos, silafluofen, sulfotep, sulprofos,tebufenozid, tebufenpirad, tebupirimifos, teflubenzuron, teflutrin, temefos,terbam, terbufos, tetraclorvinfos, tiafenox, tiodicarb, tiofanox, tiometon, tiona-zin, turingiensin, tralometrin, triaraten, triazofos, triazuron, triclorfon, triflumu-ron, trimetacarb, vamidotion, XMC, xililcarb, Yl 5301/5302, zetametrin.Herbicidas:
por exemplo, anilidas, tais como, por exemplo, diflufenican epropanila; ácidos arilcarboxílicos tais como, por exemplo, ácido dicloropicolí-nico, dicamba e picloram; ácidos ariloxialcanóicos tais como, por exemplo,2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, fluroxipir, MCPA, MCPP e triclopir; ésteres arilóxi-fenóxi-alcanóicos tais como, por exemplo, diclofop-metila, fenoxaprop-etila,fluazifop-butila, haloxifop-metila e quizalofop-etila; azironas, tais como, porexemplo, cloridazon e norflurazon; carbamatos, tais como, por exemplo,clorprofam, desmedifam, fenmedifam e profam; cloroacetanilidas tais como,por exemplo, alaclor, acetoclor, butaclor, metazaclor, metolaclor, pretilaclor epropaclor; dinitroanilinas, tais como, por exemplo, orizalin, pentimetalin etrifluralin; éteres difenílicos, tais como, por exemplo, acifluorfen, bifenox, fluo-roglicofen, fomesafen, halosafen, Iactofen e oxifluorfen; uréias, tais como,por exemplo, clortoluron, diuron, fluometuron, isoproturon, Iinuron e meta-benz-tiazuron; hidroxilaminas, tais como, por exemplo, aloxidim, cletodim,cicloxidim, setoxidim e tralcoxidim; imidazolinonas, tais como, por exemplo,imazetapir, imazametabenz, imazapir e imazaquin; nitrilas, tais como, porexemplo, bromoxinil, diclobenil, e ioxinil; oxiacetamidas, tais como, por e-xemplo, mefenacet; sulfoniluréias, tais como, por exemplo, amidosulfuron,bensulfuron-metila, clorimuron-etila, clorsulfuron, cinosulfuron, metsulfuron-metila, nicosulfuron, primisulfuron, pirazosulfuron-etila, tifensulfuron-metila,triasulfuron e tribenuron-metila; tiocarbamatos, tais como, por exemplo, buti-lato, cicloato, dialato, EPTC, esprocarb, molinato, prosulfocarb, tiobencarb etrialato; triazinas, tais como, por exemplo, atrazina, cianazina, simazina, si-metrina, terbutrina e terbutilazina; triazinonas, tais como, por exemplo, hexa-zinona, metamitron e metribuzin; outros, tais como, por exemplo, aminotria-zol, benfuresato, bentazona, cinmetilina, clomazona, clopiralid, difenzoquat,ditiopir, etofumesato, fluorocloridona, glufosinato, glifosato, isoxaben, pirida-to, quinclorac, quinmerac, sulfosato e tridifano.
O composto ativo de acordo com a invenção pode ademais es-tar presente nas suas formulações comercialmente ativas e nas formas deuso preparadas dessas formulações, como uma mistura com agentes sinér-gicos. Os sinérgicos são compostos que aumentam a ação dos compostosativos, sem que seja necessário que o agente sinérgico adicionado seja elepróprio ativo.
O teor de composto ativo das formas de uso, preparado a partirde formulações disponíveis, pode variar dentro de amplos limites. A concen-tração do composto ativo das formas de uso pode ser de 0,0000001 a 95%em peso de composto ativo, de preferência, entre 0,0001 e 1% em peso.
Os compostos são empregados de uma maneira usual apropria-da para as formas de uso.
Quando usados contra pestes de higiene e pestes de produtosarmazenados, os compostos ativos são distinguidos por uma excelente açãoresidual em madeira e argila, bem como uma boa estabilidade a álcalis so-bre substratos recobertos com cal.
Os compostos ativos de acordo com a invenção não são apenasativos contra plantas pestes de higiene e pestes de produtos armazenados,mas também, no setor de medicina veterinária, contra parasitas animais (ec-toparasitas), tais como carrapatos ixodídeos, carrapatos argasídeos, ácarosde cascas de ferida, ácaros trombiculídeos, moscas (de ferroada ou de chu-pada), larvas de moscas parasíticas, piolhos, piolhos de cabelo, piolhos depássaros e pulgas. Esses parasitas incluem:
Da ordem dos Anopluros, por exemplo, Haematopinus spp., Li-nognathus spp., Pediculus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp..
Da ordem dos Malófagos e das subordens Ambliceros e Iscnó-ceros, por exemplo, Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicolaspp., Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp.,Felicola spp..
Da ordem dos Dípteros e das subordens Nematóceros e Braquí-ceros, por exemplo, Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp.,Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chri-sops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota spp.,Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp.,Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp.,Lucilia spp., Chrysomyia spp., Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestrusspp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp.e Melophagus spp..
Da ordem dos Sifonápteros, por exemplo, Pulex spp., Ctenoce-phalides spp., Xeropsylla spp. e Ceratophyllus spp..
Da ordem dos Heterópteros, por exemplo, Cimex spp., Triatomaspp., Rhodnius spp. e Panstrongylus spp..
Da ordem dos Blatários, por exemplo, Blatta orientalis, Peripla-neta americana, Blattela germanica e Supella spp..
Da subclasse dos Ácaros (Acarinos) e das ordens dos Meta-eMesostigmados, por exemplo, Argas spp., Ornithodorus spp., Otabius spp.,lxodes spp., Amblyomma spp., Boophilus spp., Dermacentor spp., Haema-physalis spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Rail-M Iietia spp., Pneumonyssus spp., Sternostoma spp. e Varroa spp..
Da ordem dos Aetinedos (Prostigmatos) e Aearidos (Astigmatos),por exemplo, Aearapis spp., Cheyletiella spp., Ornithoeheyletia spp., Myobiaspp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombieula spp., Listrophorus spp.,Aearus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodeetes spp., Pteroli-chus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Oetodeetes spp., Sareoptesspp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp. e Laminosioptesspp..
Por exemplo, apresenta atividade notável contra Boophilus mi-croplus e Lucilia cuprina.
Os compostos ativos de fórmula (I), de acordo com a presenteinvenção, também são adequados para o controle de artrópodes que atacamcriação agrícola, tais como, por exemplo, gado, ovelhas, cabras, cavalos,porcos, burros, camelos, búfalos, coelhos, galinhas, perus, patos, gansos,abelhas de mel, outros animais domésticos, tais como, por exemplo, cachor-ros, gados, pássaros de gaiola, peixes de aquário e os animais denominadosexperimentais tais como, por exemplo, hamsters, porquinhos-da-índia, ratose camundongos. Por controle dos artrópodes, intenciona-se reduzir a morta-lidade e o desempenho diminuído (em carne, leite, lã, couro, ovos, mel eassemelhados), de modo que o cuidado mais econômico e mais simples étomado possível por uso dos compostos ativos de acordo com a invenção.No setor de veterinária, os compostos ativos de acordo com ainvenção são usados de uma maneira conhecida por administração entérica,por exemplo, na forma de comprimidos, cápsulas, coquetéis, purgas, grânu-los, pastas, bolos, processo por meio de alimento, supositórios, por adminis-tração parentérica, tal como, por exemplo, por meio de injeções (intramuscu-lar, subcutânea, intravenosa, intraperitoneal e assemelhados), transplantes,por aplicação nasal, por administração dérmica, por exemplo, na forma deimersão ou banho, aspersão, despejamento e pintalgação, lavagem, empoei-ramento e com a ajuda de artigos moldados que compreendem o compostoativo, tais como colares, etiquetas de orelha, marcadores de cauda, atadurasde membros, cabrestos, dispositivos de marcação e assemelhados.
Quando administrados em animais de criação, aves domésticas,animais domésticos e assemelhados, os compostos ativos de fórmula (I) po-dem ser usados como formulações (por exemplo, pós, emulsões, agentes deescoamento), que compreendem os compostos ativos em uma proporção de1 a 80% em peso, diretamente ou após diluição por um fator de 100 a10.000, ou podem ser usados na forma de um banho químico.
Além do mais, verificou-se que os compostos de fórmula (I) deacordo com a invenção têm uma ação inseticida potente contra insetos, quedestrói materiais industriais.
Os seguintes insetos podem ser mencionados por meio de e-xemplo e como sendo preferidos, mas sem qualquer limitação:
besouros, tais como Hylotrupes bajulus, Chlorophorus pilosis,Anobium punctatum, Xestobium rufovillosum, Ptilinus pecticornis, Dendrobi-um pertinex, Ernobius mollis, Priobium carpini, Lyctus brunneus, Lyctus afri-canas, Lyctus planicollis, Lyctus linearis, Lyctus pubescens, Trogoxylon ae-quale, Minthes rugicollis, Zyleborus spec., Tryptodendron spec., Apate mo-nachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus brunneus, Sinoxylon spec.,Dinoderus minutus.
Dermápteros, tais como Sirex juvencus, Urocerus gigas, Uroce-rus gigas taignus, Urocerus augur.
Térmitas, tais como Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis,Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis,Reticulitermes lucifugus, Mastotermes darwiniensis, Zootermopsis nevaden-sis, Coptotermes formosanus.
Tisanópteros, tal como Lepisma saccharina.
Os materiais industriais devem ser entendidos como significan-do, no presente contexto, materiais não-vivos tais como, de preferência, ma-teriais sintéticos, colas, substância de enchimento, papel e papelão, couro,madeira e produtos de madeira, e tinta.
Os materiais a serem muito particularmente protegidos contraataque por insetos são madeira e os produtos de madeira.
Madeira e produtos de madeira, que podem ser protegidos pelacomposição de acordo com a invenção, ou misturas compreendendo talcomposição, devem ser entendidos como significando, por exemplo, madeirade construção, vigas de madeira, dormentes de ferrovia, componentes deponte, píeres, veículos de madeira, caixas, paletes, contêineres, cabinestelefônicas, material isolante para revestimento de madeira, janelas e portasfeitas de madeira, compensado, tábua de partículas, artigos de marcenaria,ou produtos de madeira que, bem particularmente, são usados na constru-ção de casas ou em marcenaria.
Os compostos ativos podem ser usados como tal, na forma deconcentrados ou geralmente em formulações usuais, tais como pós, grânu-los, soluções, suspensões, emulsões ou pastas.
As formulações mencionadas acima podem ser preparadas deuma maneira conhecida 'per si1, por exemplo, por mistura dos compostosativos com pelo menos um solvente ou diluente, emulsificador, dispersadore/ou agregador ou fixador, repelente de água, se apropriado dessecantes eestabilizadores a UV e, se apropriado, colorantes e pigmentos e outros auxi-Iiares de processamento.
As composições ou concentrados inseticidas usados para a pro-teção de madeira e materiais de madeira compreendem o composto ativo deacordo com a invenção, a uma concentração de 0,0001 a 95% em peso, emparticular 0,001 a 60% em peso.A proporção das composições ou concentrados empregada de-pende das espécies e da ocorrência dos insetos e do meio. A taxa ótima deaplicação pode ser determinada por uso em cada caso por uma série de tes-tes. No entanto, em geral, é suficiente empregar 0,0001 a 20% em peso, depreferência, 0,001 a 10% em peso, do composto ativo, com base no materiala ser protegido.
O solvente e/ou o diluente usado é um solvente organoquímicoou uma mistura desse solvente, e/ou um solvente organoquímico oleoso oudo tipo óleo de baixa volatilidade ou uma mistura desse solvente, e/ou umsolvente organoquímico polar ou mistura desse solvente, e/ou água e, seapropriado, um emulsificador e/ou um umectante.
Os solventes organoquímicos, que são, de preferência, empre-gados são solventes oleosos ou do tipo óleo, tendo um número de evapora-ção acima de 35 e um ponto de fulgor acima de 30°C, de preferência, acimade 45°C. As substâncias que são usadas como esses solventes oleosos oudo tipo óleo ou ãs suas frações aromáticas, ou as misturas de solventes con-tendo óleo mineral, de preferência, espírito branco, petróleo e/ou alquilben-zeno.
As substâncias que são vantajosamente usadas são óleos mine-rais com uma faixa de ebulição de 170 a 200°C, espírito branco com umafaixa de ebulição de 170 a 220°C, óleo para broca com uma faixa de ebuli-ção de 250 a 350°C, petróleo ou aromáticos de faixa de ebulição de 160 a280°C, essência de terebintina e assemelhados.
Em uma concretização preferida, hidrocarbonetos alifáticos Ii-quidos com uma faixa de ebulição de 180 a 2100C ou misturas de alto pontode ebulição de hidrocarbonetos alifáticos e aromáticos com uma faixa deebulição de 180 a 220°C e/ou óleo para broca e/ou monocloronaftaleno, depreferência, α-monocloronaftaleno, são usados.
Os solventes orgânicos do tipo óleo ou oleosos de baixa volatili-dade, tendo um número de evaporação acima de 35 e um ponto de fulgoracima de 30°C, de preferência, acima de 45°C, podem ser parcialmentesubstituídos por solventes organoquímicos de volatilidade média ou alta,com a condição de que a mistura de solvente tenha um número de evapora-ção acima de 35 e um ponto de fulgor acima de 30°C, de preferência, acimade 45°C, e que a mistura inseticida/fungicida seja solúvel ou emulsificávelnessa mistura de solvente.
Em uma concretização preferida, parte do solvente organoquí-mico ou mistura desse solvente é substituída por um solvente organoquímicopolar alifático ou mistura desse solvente. As substâncias que são, de prefe-rência, usadas são os solventes organoquímicos alifáticos tendo grupos hi-droxila e/ou éster e/ou éter, tais como, por exemplo, glicol éter, ésteres eassemelhados.
Os aglutinantes organoquímicos usados dentro do escopo da1,1 presente invenção são as resinas sintéticas e/ou os óleos de secagem deaglutinação, que são bem conhecidos 'per si', podem ser diluídos com águae/ou são solúveis ou dispersíveis ou emulsificáveis nos solventes organo-químicos empregados, em particular aglutinantes compostos de, ou compre-endendo, uma resina de acrilato, uma resina vinílica, por exemplo, poli (ace-tato de vinila), resina de poliéster, resina de policondensação ou poliadição,resina de poliuretano, resina alquídica ou resina alquídica modificada, resinade fenol, resina de hidrocarboneto, tal como resina de indeno/cumarina, re-sina de silicone, óleos secantes e/ou vegetais secantes e/ou aglutinantes desecagem física à base de resina natural e/ou sintética.
A resina sintética, usada como o aglutinante, pode ser emprega-da na forma de uma emulsão, dispersão ou solução. Até 10% em peso debetume ou substâncias betuminosas podem ser usados como aglutinantes.Além do mais, colorantes, pigmentos, repelentes de água, substâncias demascaragem de odor e inibidores ou anticorrosivos conhecidos 'per si' e as-semelhados também podem ser empregados.
A composição ou o concentrado compreende, de preferência, deacordo com a invenção, pelo menos uma resina alquídica ou resina alquídicamodificada e/ou um óleo secante vegetal como o aglutinante organoquímico.São, de preferência, usadas de acordo com a invenção as resinas alquídicascom um teor de óleo acima de 45% em peso, de preferência, 50 a 68% empeso.
Todo ou parte do aglutinante mencionado acima pode ser substi-tuído por um fixador (mistura) ou um plastificante (mistura). Esses aditivossão intencionados para evitar volatilização dos compostos ativos e cristaliza-ção ou precipitação. Substituem, de preferência, 0,01 a 30% do aglutinante(com base em 100% do aglutinante empregado).
Os plastificantes são das classes químicas dos ésteres itálicos,tais como ftalato de dibutila, ftalato de dioctila ou ftalato de benzilbutila, osésteres fosfóricos, tal como fosfato de tributila, os ésteres adípicos, tal comoadipato de di-(2-etilhexila), os estearatos, tais como estearato de butila ouestearato de amila, os oleatos, tal como oleato de butila, os glicerol éteres ouos glicol éteres de peso molecular relativamente alto, os glicerol ésteres e osésteres p-tolueno-sulfônicos.
Os fixadores são quimicamente à base de poli (vinil alquil éte-res), tal como, por exemplo, poli (vinil metil éter), ou cetonas, tais como ben-zofenona ou etileno benzofenona.
Também é particularmente adequada como um solvente ou dilu-ente água, se apropriado como uma mistura com um ou mais dos solventesou dispersadores, emulsificadores e dispersadores organoquímicos mencio-nados acima.
A proteção particularmente eficaz de madeira é obtida por pro-cessos de impregnação industrial em grande escala, por exemplo, processosa vácuo, vácuo duplo ou de pressão.
Se apropriado, as composições prontas-para-uso podem com-preender, adicionalmente, um ou mais outros inseticidas e, se apropriado,adicionalmente um ou mais fungicidas.
Outros componentes adequados, que podem ser misturados,são, de preferência, os inseticidas e fungicidas mencionados no pedido depatente internacional WO 94/29 268. Os compostos mencionados nesse do-cumento são, expressamente, parte do presente pedido de patente.
Os componentes muito particularmente preferidos, que podemser misturados, são os inseticidas, tais como clorpirifos, foxim, silafluofin,alfametrin, ciflutrin, cipermetrin, deltametrin, permetrin, imidacloprid, ΝΙ-25,flufenoxuron, hexaflumuron e triflumuron, e fungicidas, tais como epoxicona-zol, hexaconazol, azaconazol, propiconazol, tebuconazol, ciproconazol, met-conazol, imazalil, diclorofluariida, tolilfluanida, carbamato de 3-iodo-2-propinilbutila, N-octil-isotiazolin-3-ona e 4,5-dicloro-N-octilisotiazolin-3-ona.
A preparação e o uso dos compostos ativos de acordo com ainvenção podem ser observados nos exemplos abaixo.
Exemplos de preparação
Exemplo (1-1-a-1)
<formula>formula see original document page 87</formula>
A 80°C, 17,9 g do composto do Exemplo 11-1 em 36 ml de dime-tilformamida anidra (DMF) são adicionados gota a gota a 14,94 g (0,128 mol)de t-butóxido de potássio em 51 ml de DMF anidra e a mistura é agitada àtemperatura ambiente por 1,5 horas. 440 ml de água gelada são depois adi-cionados e a mistura é acidificada a pH 1 a 0-20°C, usando HCI concentradoe o precipitado é filtrado sob sucção e seco. O produto bruto é agitado com t-butil éter de metila (MTBE)/n-hexano, filtrado sob sucção e seco.Rendimento: 10 g (62% do teórico); p.f.: >220°C.
De modo similar ao Exemplo (1-1-a-1) e/ou de acordo com asinstruções gerais de preparação, são obtidos os seguintes compostos defórmula (1-1-a):<formula>formula see original document page 88</formula>
<table>table see original document page 88</column></row><table>Fórmula (1-1-a): continuação
<table>table see original document page 89</column></row><table>Exemplo (1-1-b-1)
<formula>formula see original document page 90</formula>
2,3 g (8 mmoles) do composto do Exemplo 1-1-a-2 são pré-alimentados em 50 ml de acetato de etila anidro e misturados com 1,34 ml(9,6 mmoles) de trietilamina e 1,01 ml (9,6 mmoles) de cloreto de isobutirilaem 5 ml de acetato de etila anidro são adicionados gota a gota sob refluxo.Após 16 horas em refluxo, a mistura é concentrada e o resíduo é retomadoem cloreto de metileno, lavado 2x com 50 ml de NaOH a 0,5N por vez, secoe evaporado. O resíduo é recristalizado de t-butil éter de metila (MTB éter)/n-hexano.
Rendimento: 1,8 g (> 62% do teórico) p.f.: 163°C.
De modo similar ao Exemplo (1-1-b-1) e/ou de acordo com asinstruções gerais de preparação, são obtidos os seguintes compostos defórmula (l-b-1):<table>table see original document page 91</column></row><table>Fórmula (1-1-b): continuação
<table>table see original document page 92</column></row><table>Exemplo 1-1 -c-1
<formula>formula see original document page 93</formula>
2,3 g (8 mmoles) do composto do Exemplo 1-1-a-2 são pré-alimentados em 50 ml de cloreto de metileno anidro e misturados com 1,12ml (8 mmoles) de trietilamina e 0,8 ml (8 mmoles) de cloroformiato de etilaem
5 ml de cloreto de metileno anidro são adicionados gota a gota a 0-10°C. Aagitação é continuada à temperatura ambiente e a reação é monitorada porTLC. A mistura é depois lavada 2x com 50 ml de NaOH a 0,5N por vez, secae evaporada, e o resíduo é recristalizado de MTB éter/n-hexano.Rendimento: 1,7 g (> 59% do teórico) p.f.: 135°C.
De modo similar ao Exemplo (1-1 -c-1) e/ou de acordo com asinstruções gerais de preparação, são obtidos os seguintes compostos defórmula (1-1-c):<formula>formula see original document page 94</formula>
<table>table see original document page 94</column></row><table>Fórmula (1-1-c): continuação
<table>table see original document page 95</column></row><table>
Exemplo 1-1-Q-1
<formula>formula see original document page 95</formula>
1,8 g (6 mmoles) do composto do Exemplo 1-1-a-4 e 1,2 ml (1,5eq.) de trietilamina são pré-alimentados em 50 ml de acetato de metila e a -quecidos sob refluxo. 0,91 ml (1,1 g; 1,3 eq.) de cloreto de ácido morfolina-N-carboxílico em 5 ml de acetato de metila são adicionados. A mistura é a-quecida sob refluxo de um dia para o outro, concentrada e o resíduo é reto-mado em CH2Cfe. A fase orgânica é lavada duas vezes com 40 ml de NaOHN por vez, seca e concentrada. O resíduo (2,7 g) é agitado com éter de pe-tróleo, filtrado sob sucção e seco.
Rendimento: 0,90 g (36% do teórico), p.f.: 132°C.Exemplo 1-1 -q-2
De modo similar ao Exemplo (1-1-g-1) e/ou de acordo com asinstruções gerais de preparação, o composto é obtido como um óleo:
<formula>formula see original document page 96</formula>
Exemplo (11-1)
<formula>formula see original document page 96</formula>
A 0-10°C, 16,9 g de cloreto de 2-metilfenilacetila em 20 ml detetraidrofurano anidro (THF) são adicionados gota a gota a 20,8 g de 1-ami-no-4-metilciclo-hexanocarboxilato de metila e 29,4 ml (0,21 mmol) de trieti-lamina em 200 ml de THF anidro e a mistura é agitada à temperatura ambi-ente. Após a reação ter sido completada (controle por cromatografia de ca-mada delgada (TLC)), a mistura é concentrada, retomada em uma misturade HCI a 0,5N/cloreto de metileno e a fase orgânica é seca e concentrada. Oresíduo é recristalizado de MTBE/n-hexano.Rendimento: 17,9 g (59% do teórico); p.f.: 107°C.
De modo similar ao Exemplo (11-1) e/ou de acordo com as instru-ções gerais de preparação, são obtidos os seguintes compostos de fórmula(II):<formula>formula see original document page 97</formula>
<table>table see original document page 97</column></row><table><formula>formula see original document page 98</formula>
Exemplo (11-10)
A uma temperatura interna de 30 a 40°C, 16,7 g do composto doExemplo (XXVIII-1) em 200 ml de cloreto de metileno são adicionados gota agota a 32,2 g (0,326 mol) de ácido sulfúrico concentrado e a mistura é agita-da por mais 2 horas nessa temperatura. 42 ml de metanol anidro são depoisadicionados gota a gota, de tal modo que uma temperatura interna de 40°Cé obtida. A mistura é agitada a 40-70°C por mais 6 horas, despejada sobre0,35 kg de gelo e extraída com cloreto de metileno, a fase orgânica é lavadacom solução aquosa de NaHCO3, seca e concentrada e o resíduo é cristali-zado de MTBE/n-hexano.
Rendimento: 7,40 g (39% do teórico), p.f.: 75°C.
Exemplo (H-22)
37 g do composto do Exemplo (11-12) em 370 ml de etanol sãomisturados com níquel Raney e hidrogenados. O catalisador é filtrado, o fil-trado é concentrado e o resíduo é recristalizado de MTBE/n-hexano. 10,3 gde um sólido de p.f. de 94°C são obtidos. A concentração do licor-mãe pro-duz mais 20 g de produto como um óleo.Rendimento total: 89% do teórico.
Exemplo (l-2-a-1)
<formula>formula see original document page 99</formula>
A 0-10°C, uma solução de 16,6 g (50 mmoles) de 2-clorofe-5 nilacetato de 1-etiloxicarbonil-ciclo-hexila de acordo com o Exemplo (III-1)em 50 ml de tetraidrofurano (THF) é adicionada gota a gota a 8,42 g (75mmoles) de t-butóxido de potássio em 50 ml de THF anidro e a mistura éagitada à temperatura ambiente por 16 h.
Para tratamento, a mistura reacional é adicionada gota a gota a500 ml de HCI a 1N resfriado por gelo e seco em uma caixa de secagem avácuo.
Rendimento: 10,19 g (80% do teórico) de p.f.: 231 °C.
De modo similar e/ou de acordo com as instruções gerais depreparação, são obtidos os seguintes compostos de fórmula (l-2-a):
<formula>formula see original document page 99</formula>Exemplo (l-2-b-1)
<formula>formula see original document page 100</formula>
2,79 g (10 mmoles) do composto do Exemplo (l-2-a-1) são pré-alimentados a 50 ml de THF anidro, 1,21 g (12 mmoles) de trietilamina sãoadicionados, uma solução de 1,33 g (11 mmoles) de cloreto de pivaloíla éadicionada gota a gota com resfriamento por gelo e a mistura é agitada àtemperatura ambiente por 16 h. Para tratamento, a mistura é agitada em 200ml de água e o produto é filtrado sob sucção e seco.
Rendimento: 3,5 g (98% do teórico) de p.f.: 128°C.
De modo similar e/ou de acordo com as instruções gerais depreparação, são obtidos os seguintes compostos de fórmula (l-2-b):<table>table see original document page 101</column></row><table>
Exemplo (I-2-C-1)
<formula>formula see original document page 101</formula>
A 0-10°C, 1,43 g do composto do Exemplo (l-2-a-7) em 30 ml decloreto de metileno são misturados com 0,55 g de trietilamina e 0,75 g decloroformiato de isobutila.
O tratamento é conduzido como descrito no Exemplo (1-1 -c-1).
Rendimento: 0,94 g; p.f.: 70°C.Exemplo (I-2-C-2)
<formula>formula see original document page 102</formula>
Este composto foi obtido de maneira similar, partindo do com-posto do Exemplo (l-2-a-6).
Rendimento: 1,7 g, semicristalino.
Exemplo (111-1)
8,6 g (50 mmoles) de cloreto de 2-clorofenilacetila, juntamentecom 8,6 g (50 mmoles) de 1 -hidróxi-ciclo-hexanocarboxilato de etila, são agi-tados por 5 horas a 120°C e desgaseificados usando uma bomba de óleo.Rendimento: 15,26 g de 2-clorofenilacetato de 1-etoxicarbonil-ciclo-hexila,como um óleo incolor.
1H RMN (300 MHz, CDCI3): 6 = 1,18 (t, 3H, CH2CH3), 1,2-1,82 (m, 8H, c-Hcx), 2,12 (m, 2H, c-Hcx), 3,81 (s, 2H, CH9-CO). 4,14 (q, 2H, O-CH2-CH3),7,15-7,4
De maneira similar e/ou de acordo com as instruções gerais depreparação, os seguintes compostos de fórmula (III) são obtidos:<formula>formula see original document page 103</formula>
<table>table see original document page 103</column></row><table>
Exemplo (l-3-a-1)
<formula>formula see original document page 103</formula>
19 g do composto do Exemplo (IV-1) em 86 ml de tolueno e 43ml de ácido trifluoracético são aquecidos sob refluxo de um dia para o outro.
O excesso de ácido trifluoracético é removido sob pressão reduzida, o resí-duo é retomado em 400 ml de água e 120 ml de MTBE e o pH é ajustado aum valor de 14 por adição de NaOH. A mistura é extraída duas vezes comMTBE e a fase aquosa é acidificada com HCI e extraída 3 vezes com MTBE.
A fase orgânica é seca e evaporada.
Rendimento: 7,8 g (63% do teórico); p.f.: 185-187°C.Exemplo (l-3-b-1)
1,5 g do composto do Exemplo (l-3-a-1) em 20 ml de cloreto demetileno são misturados com 1,08 ml de trietilamina. Resfriamento com gelo,uma solução de 0,96 ml de cloreto de pivaloíla em 3 ml de cloreto de metile-no é adicionada gota a gota e a agitação é continuada à temperatura ambi-ente por mais 2 horas. A mistura é lavada duas vezes com ácido cítrico deconcentração de 10% e extraída com cloreto de metileno. As fases orgâni-cas combinadas são lavadas duas vezes com NaOH a 1N e as fases alcali-nas aquosas são extraídas com cloreto de metileno. As fases orgânicascombinadas são secas e concentradas.
Rendimento: 1,90 g (98% do teórico); p.f.: 79-83°C.
Exemplo (l-3-b-2)
Similar ao Exemplo (l-3-b-1), quando do uso de cloreto de isobu-tirila, em vez de cloreto de pivaloíla, o seguinte composto de p.f. 149-152°Cé obtido em rendimento quantitativo:
Exemplo (I-3-C-1)
Similar ao Exemplo (l-3-b-1), quando do uso de cloroformiato deisobutila, em vez de cloreto de pivaloíla, o seguinte composto de p.f. 101-103°C é obtido em um rendimento de 98%:<formula>formula see original document page 105</formula>
Exemplo (IV-1)
A: 10 g do composto (1) em 40 ml de tolueno são misturados com1 gota de DMF e 6,4 g de cloreto de tionila e agitados por 5 mi-nutos à temperatura ambiente e depois a 100°C, até cessar aformação de gás. O excesso de cloreto de tionila é removido (al-to vácuo) e o cloreto ácido é dissolvido em 20 ml de THF (tetrai-drofurano): Solução A.
Β: A 0°C, 10,7 g do composto (2) em 20 ml de THF são adiciona-dos gota a gota a 32 ml de uma solução de diisopropilamida delítio (LDA) (65,8 mmoles) em 50 ml de THF, e a mistura é agita-da a 0°C por 30 minutos. A solução A é depois adicionada gota agota nessa temperatura e a mistura é agitada por mais 1 horasem resfriamento.
A mistura é resfriada com 175 ml de MTBE e umas poucas gotasde água.
A mistura é depois lavada duas vezes com solução aquosa decloreto de amônio de concentração de 10% e a fase orgânica é seca e con-centrada.
Rendimento: 19 g (óleo).
1H RMN (400 MHz1 CDCI3): δ =1,2-2,0 (m, 10H, CH2), 2,32-2,38 (2s, 2 χ 3H;CH), 3,22 (dd, 2H, CH2), 3,71, 3,76 (2s, 2 χ 3H,-OCH3), 6,7-7,4 (m, 7H, Fenila-H).
Exemplo (l-4-a-1)
1,9 g (10 mmoles) de 2-(2-metil-fenil)-clorocarbonilceteno forampré-alimentados em 20 ml de tolueno anidro. Após a adição de 1,4 g (10mmoles) de 2-piridil cetona de etila, a mistura é aquecida sob refluxo por 8 h.
Após resfriamento, o precipitado é filtrado sob sucção e lavado duas vezescom ciclo-hexano.
Rendimento: 2,1 g (71% do teórico); p.f.: 105-107°C.
De maneira similar e/ou de acordo com as instruções gerais depreparação, são obtidos os seguintes compostos de fórmula (l-4-a):<formula>formula see original document page 107</formula>
<table>table see original document page 107</column></row><table>
Exemplo (l-4-b-1)
1,2 g (4 mmoles) do composto do Exemplo (l-4-a-7) em 10 ml de acetato deetila são misturados com 0,4 g (4 mmoles) de trietilamina e a 0°C, 0,7 g (4mmoles) de cloreto de 6-cloropirid-3-il-carbonila dissolvido em 4 ml de aceta-to de etila é adicionado gota a gota. A mistura é mantida por 20 horas à tem-peratura ambiente e o precipitado é filtrado sob sucção e lavado com acetatode etila. A fase orgânica é lavada duas vezes com 20 ml de solução aquosade NaCI semiconcentrada por vez, seca e concentrada.Rendimento: 2 g (91% do teórico), p.f.: 70 a 73°C.
De modo similar ao Exemplo (l-4-b-1) e/ou de acordo com asinstruções gerais de preparação, são obtidos os seguintes compostos defórmula (l-4-b):
<table>table see original document page 108</column></row><table>
Exemplo (I-4-C-1)1,5 g (5 mmoles) do composto do Exemplo (l-4-a-7) em 20 ml deacetato de etila são misturados com 0,5 g (5 mmoles) de trietilamina e a 0°C,0,47 g (5 mmoles) de cloroformiato de metila em 5 ml de acetato de etila éadicionado gota a gota. A mistura é agitada por 20 horas à temperatura am-biente e o precipitado é separado e lavado com acetato de etila. A fase or-gânica é lavada duas vezes com 25 ml de solução aquosa de NaCI semi-concentrada por vez, seca e concentrada.
Rendimento: 1,7 g (93% do teórico); p.f.: 136-137°C.
Exemplo (XXXII-1)
<formula>formula see original document page 109</formula>
236 g (2,8 mmoles) de carbonato de dimetila são pré-alimentados em 814 ml de tolueno anidro e 27,3 g (0,91 mol) de hidreto desódio (80%) são adicionados. A 80°C, 133 g (0,7 mol) de 2-clorofenilacetatode metila são adicionados gota a gota e a mistura é agitada a 80-90°C por16 h. A mistura é despejada em 2 I de água gelada e acidificada com HCIsemiconcentrado a pH 4, a fase orgânica é separada e a fase aquosa é ex-traída com 150 ml de tolueno. As fases orgânicas combinadas são secas, osolvente é destilado e o resíduo é destilado usando alto vácuo.Rendimento: 122,9 g (72% do teórico); p.e. (0,6-0,7 mbar): 129-131 °C.
De maneira similar e/ou de acordo com as instruções gerais depreparação, são obtidos os seguintes compostos de fórmula (XXXII):<formula>formula see original document page 110</formula>
<table>table see original document page 110</column></row><table>
Exemplo (XXXI-1)
<formula>formula see original document page 5</formula>
93,3 g (1,67 mmoles) de hidróxido de potássio são dissolvidosem 125 ml de água e misturados com 250 ml de metanol. 121,3 g (0,5 mol)do composto do Exemplo (XXXII-1) são depois adicionados gota a gota. A-pós 5 h de refluxo, a mistura è evaporada e o resíduo é dissolvido em aceta-to de etila e, a 0°C, cuidadosamente acidificado com ácido clorídrico concen-trado. O precipitado é filtrado com sucção e seco sobre cloreto de cálcio sobpressão reduzida.
Rendimento: 29,2 g (27% do teórico); p.f.: 135-136°C (decomposição).
De maneira similar e/ou de acordo com as instruções gerais depreparação, são obtidos os seguintes compostos de fórmula (XXXI):<formula>formula see original document page 111</formula>
<table>table see original document page 111</column></row><table>
ExempIo(Vl-I)
<formula>formula see original document page 111</formula>
27,9 g (0,13 mol) de ácido 2-(2-cloro-fenil)-malônico são pré-alimentados em 32 ml de tolueno anidro, 59 g (0,391 mol) de cloreto de tioni-Ia são adicionados gota a gota e a mistura é aquecida sob refluxo por 5 ho-ras. Após concentração e destilação, 20,7 g (74% do teórico) de 2-(2-clorofeni^-S-clorocarbonilceteno de p.e. (0,1 mbar) 102°C são obtidos.
De maneira similar e/ou de acordo com as instruções gerais depreparação, são obtidos os seguintes compostos de fórmula (VI):<formula>formula see original document page 112</formula>
<table>table see original document page 112</column></row><table>
Exemplo (XXII-1)
Uma solução de 5,10 g de hidróxido de lítio de concentração98% em 220 ml de água é adicionada gota a gota a 55 g de éster de ácidocarboxílico do Exemplo (XXIII-1), apresentado acima, em 220 ml de THF eJLmistura é agitada à temperatura ambiente de um dia para o outro. A misturaé depois evaporada, o resíduo é misturado com água e extraído com MTBE1a fase aquosa é acidificada com ácido clorídrico concentrado e o ácido pre-cipitado é filtrado com sucção.
Similar ao Exemplo (XXII-1) e/ou de acordo com as instruçõesgerais de preparação, são obtidos os seguintes compostos de fórmula (XXII):<formula>formula see original document page 113</formula>
<table>table see original document page 113</column></row><table>
Exemplo (XXIII-1)
Com resfriamento, 1.020 ml de uma solução aquosa de NaOCH3de concentração 30% (5,67 mmoles) são adicionados gota a gota a 653 g(1,26 mmoles) (68% puro) do composto do Exemplo (XXIV-1) em 220 ml demetanol e a mistura é agitada a refluxo por 5 horas. Com resfriamento, 200ml de ácido sulfúrico concentrado são depois adicionados gota a gota e amistura é agitada sob refluxo por mais 1 hora.
A mistura é concentrada, misturada com água e extraída comcloreto de metileno. O extrato é seco e concentrado.
Rendimento bruto: 355 g (81% puro).Similar ao Exemplo (XXIII-1) e/ou de acordo com as instruçõesgerais de preparação, são obtidos os seguintes compostos de fórmula (XXII-
<formula>formula see original document page 114</formula>
<table>table see original document page 114</column></row><table>Exemplo (XXIV-1)
Sob argônio, 202,9 g de cloreto de cobre (II) anidro e depois1.890 g de 1,1-dicloroetano são adicionados a 229 g de nitrito de isopentilaem 750 ml de acetonitrila anidra. Abaixo de 30°C, 204 g de 2,5-dicloroanilinasão adicionados pouco a pouco e a mistura é agitada à temperatura ambien-te de um dia para o outro, até que cesse a formação de gás. A mistura édespejada em 3.600 ml de ácido clorídrico de concentração 20% resfriadocom gelo, agitada por 10 minutos e extraída, repetidamente, com MTBE. Afase orgânica é lavada com HCI de concentração 20%, seca e concentrada.
MS de acordo com a estrutura.
Similar ao Exemplo (XXIV-1) e/ou de acordo com as instruçõesgerais de preparação, são obtidos os seguintes compostos de fórmula(XXIV):
<formula>formula see original document page 115</formula>
<table>table see original document page 115</column></row><table><table>table see original document page 116</column></row><table>
Exemplo (XXVII1-1)
<formula>formula see original document page 116</formula>
A 0-10°C, 14,9 g de cloreto de 2,5-dimetilfenilacetila em 20 ml deTHF são adicionados gota a gota a 9 g (0,08 mol) da aminonitrila apresenta-da acima em 160 ml de THF e 12,3 ml de trietilamina.
Após a reação ter terminado, a mistura é concentrada, o resíduoé retomado em HCI a 0,5N/cloreto de metileno e a fase orgânica é seca econcentrada. O resíduo é cromatografado sobre sílica gel usando n-hexano/acetato de etila.
Rendimento: 16,70 g (80% do teórico); p.f.: 89°C.
Exemplo (XXVIII-2)
De uma maneira similar, o composto de fórmula<formula>formula see original document page 117</formula>
é obtido em rendimento quantitativo: p.f.: 198°C.
Exemplos de uso
Exemplo A
Teste de larvas Phaedon
Solvente: 7 partes em peso de dimetilformamida
Emulsificador: 1 parte em peso de alquilaril poliglicol éter
Para produzir uma preparação adequada de composto ativo, 1parte em peso de composto ativo é misturada com a proporção indicada desolvente e a proporção indicada de emulsificador e o concentrado é diluídocom água à concentração desejada.
Folhas de repolho (Brassica oleracea) são tratadas por imersãona preparação do composto ativo de concentração desejada e são infesta-das com larvas de besouro de mostarda (Phaedon cochleariae), enquanto asfolhas ainda estão úmidas.
Após o período de tempo especificado, a destruição em % é de-terminada. 100% significam que todas as larvas de besouro foram extermi-nadas; 0% significa que nenhuma larva de besouro foi exterminada.
Neste teste, por exemplo, os compostos dos Exemplos de Pre-paração (1-1-a-1) e (l-4-a-1), a uma concentração de composto ativo exem-plificativa de 0,1%, provocou uma destruição de, em cada caso, 100% após7 dias.
Exemplo B
Teste Plutella
Solvente: 7 partes em peso de dimetilformamida
Emulsificador: 1 parte em peso de alquilaril poliglicol éter
Para produzir uma preparação adequada de composto ativo, 1parte em peso de composto ativo é misturada com a proporção indicada desolvente e a proporção indicada de emulsificador e o concentrado é diluídocom água à concentração desejada.
Folhas de repolho (Brassica oleracea) são tratadas por imersãona preparação do composto ativo de concentração desejada e são infesta-das com lagartas de traças de dorso de diamantes (Plutella macuiipennis),enquanto as folhas ainda estão úmidas.
Após o período de tempo especificado, a destruição em % é de-terminada. 100% significam que todas as lagartas foram exterminadas; 0%significa que nenhuma lagarta foi exterminada.
Neste teste, por exemplo, os compostos dos Exemplos de Pre-paração (l-4-a-1) e (l-4-a-2), a uma concentração de composto ativo exem-plificativa de 0,1%, provocou uma destruição de, em cada caso, 100% após7 dias.
Exemplo C
Teste Spodoptera
Solvente: 7 partes em peso de dimetilformamida
Emulsificador: 1 parte em peso de alquilaril poliglicol éter
Para produzir uma preparação adequada de composto ativo, 1parte em peso de composto ativo é misturada com a proporção indicada desolvente e a proporção indicada de emulsificador e o concentrado é diluídocom água à concentração desejada.
Folhas de repolho (Brassica oleracea) são tratadas por imersãona preparação do composto ativo de concentração desejada e são infesta-das com lagartas de traças-corujinhas (Spodoptera frugiperda), desde queas folhas ainda estejam úmidas.
Após o período de tempo especificado, a destruição em % é de-terminada. 100% significa que todas as lagartas foram exterminadas; 0%significa que nenhuma lagarta foi exterminada.
Neste teste, por exemplo, os compostos dos Exemplos de Pre-paração (1-1-a-1) e (l-4-a-1), a uma concentração de composto ativo exem-plificativa de 0,1%, provocou uma destruição de, em cada caso, 85% após 7dias.Exemplo DTeste MyzusSolvente: 7 partes em peso de dimetilformamidaEmulsificador: 1 parte em peso de alquilaril poliglicol éter
Para produzir uma preparação adequada de composto ativo, 1parte em peso de composto ativo é misturada com a proporção indicada desolvente e a proporção indicada de emulsificador e o concentrado é diluídocom água à concentração desejada.
Folhas de repolho (Brassica oleracea) que tenham sido bastanteinfestadas com o afídeo de pêssego (Myzus persicae) são tratadas por imer-são na preparação do composto ativo de concentração desejada.
Após o período de tempo especificado, a destruição em % é de-terminada. 100% significa que todas os afídeos foram exterminados; 0% sig-nifica que nenhum afídeo foi exterminado.
Neste teste, por exemplo, os compostos dos Exemplos de Pre-paração (l-2-a-1), (l-2-b-1), (l-2-b-2), (1-1-a-1) e (l-4-a-1), a uma concentra-ção de composto ativo exemplificativa de 0,1%, provocou uma destruição de,em cada caso, pelo menos 90% após 6 dias.Exemplo ETeste NephotettixSolvente: 7 partes em peso de dimetilformamidaEmulsificador: 1 parte em peso de alquilaril poliglicol éter
Para produzir uma preparação adequada de composto ativo, 1parte em peso de composto ativo é misturada com a proporção indicada desolvente e a proporção indicada de emulsificador e o concentrado é diluídocom água à concentração desejada.
Plantas de semente de arroz (Oryzae sativa) são tratadas porimersão na preparação do composto ativo de concentração desejada e sãoinfestadas com larvas de saltador de folha de arroz verde (Nephotettix cincti-ceps), enquanto as plantas de semente ainda estão úmidas.
Após o período de tempo especificado, a destruição em % é de-terminada. 100% significa que todas as larvas foram exterminadas; 0% signi-fica que nenhuma larva foi exterminada.
Neste teste, por exemplo, os compostos dos Exemplos de Pre-paração (l-2-a-2), (l-2-b-3), (1-1 -a-1), (l-4-a-1) e (l-4-a-2), a uma concentra-ção de composto ativo exemplificativa de 0,1%, provocou uma destruição de,em cada caso, 100% após 6 dias.
Exemplo F
Teste Tetranychus (resistente a OP)
Solvente: 7 partes em peso de dimetilformamidaEmulsificador: 1 parte em peso de alquilaril poliglicol éter
Para produzir uma preparação adequada de composto ativo, 1parte em peso de composto ativo é misturada com a proporção indicada desolvente e a proporção indicada de emulsificador e o concentrado é diluídocom água à concentração desejada.
Plantas de feijão (Phaseolus vulgaris) bastante infestadas portodos os estágios de ácaro-aranha comum (Tetranychus urticae) são imer-sas em uma preparação do composto ativo de concentração desejada.
Após o período de tempo especificado, a destruição em % é de-terminada. 100% significa que todos os ácaros-aranha foram exterminados;0% significa que nenhum ácaro-aranha foi exterminado.
Neste teste, por exemplo, os compostos dos Exemplos de Pre-paração (l-2-a-1), (l-2-a-2), (l-2-b-1) e (l-2-b-2), a uma concentração decomposto ativo exemplificativa de 0,1%, teve uma eficácia de, em cada ca-so, pelo menos 98% após 9 dias.
Exemplo G
Teste Tetranychus (resistente a OP/tratamento de imersão)Solvente: 3 partes em peso de dimetilformamida
Emulsificador: 1 parte em peso de alquilaril poliglicol éter
Para produzir uma preparação adequada de composto ativo, 1parte em peso de composto ativo é misturada com a proporção indicada desolvente e a proporção indicada de emulsificador e o concentrado é diluídocom água à concentração desejada.
Plantas de feijão (Phaseolus vulgaris) bastante infestadas portodos os estágios de ácaro-aranha comum (Tetranychus urticae) são imer-sas em uma preparação do composto ativo de concentração desejada.
Após o período de tempo especificado, a destruição em % é de-terminada. 100% significa que todos os ácaros-aranha foram exterminados;0% significa que nenhum ácaro-aranha foi exterminado.
Neste teste, por exemplo, os compostos dos Exemplos de Pre-paração (l-2-a-1), (l-2-a-2), (l-2-b-1) e (l-2-b-2), a uma concentração decomposto ativo exemplificativa de 0,01%, teve uma eficácia de, em cada ca-so, pelo menos 95% após 13 dias.
Exemplo H
Teste Panonychus
1,1 Solvente: 3 partes em peso de dimetilformamida
Emulsificador: Iparte em peso de alquilaril poliglicol éter
Para preparar uma preparação adequada de composto ativo, 1parte em peso de composto ativo é misturada com a proporção indicada desolvente e a proporção indicada de emulsificador e o concentrado é diluídocom água à concentração desejada.
Árvores de ameixa (Punus domestica) de altura de aproximada-mente 30 cm, que são gravemente infestadas por todos os estágios de áca-ro-aranha de árvore de fruta (Panonychus ulmi) são aspergidas com umapreparação de composto ativo de concentração desejada.
Após o período de tempo especificado, a destruição em % é de-terminada. 100% significa que todos os ácaros-aranha foram exterminados;0% significa que nenhum ácaro-aranha foi exterminado.
Neste teste, por exemplo, os compostos dos Exemplos de Pre-paração (l-2-b-1) e (l-2-b-2), a uma concentração de composto ativo exem-plificativa de 0,004%, teve uma eficácia de, em cada caso, 100% após 7 dias.
Exemplo I
Teste com ação inibitória de desenvolvimento de larvas de moscas
Animais dè teste: todos os estágios Iarvais de Lucilia cuprina (resistente aOP) [pupas e adultos (sem contato com o composto ati-vo)]
Solvente: 35 partes em peso de de etileno glicol monometil éter35 partes em peso de nonilfenol poliglicol éter
Para produzir uma preparação adequada, 3 partes em peso docomposto ativo são misturadas com 7 partes da mistura solvente-emulsifi-cador mencionada acima e o concentrado em emulsão resultante é diluídocom água à concentração desejada, em cada caso.
Para cada concentração individual, 30 a 50 larvas são introduzi-das em um tubo de ensaio, que contém 1 cm3 de carne de cavalo. 500 μΙ dadiluição a ser testada são pipetados sobre essa carne de cavalo. Os tubosde ensaio são colocados em béqueres plásticos, cujo fundo é coberto comareia do mar e mantidos em um ambiente climatizado (26°C ± 1,5°C, 70% ±10% de umidade relativa). A atividade é examinada (atividade larvicida) após24 horas e de novo após 48 horas. Após emergência das larvas (cerca de 72h), os tubos de ensaio são removidos e tampas plásticas perfuradas são a-justadas nos béqueres. Após 1,5 vezes o tempo de desenvolvimento (cria-ção das moscas de controle), as moscas criadas e as pupas/bactérias sãocontadas.
O critério de atividade é a incidência de morte nas larvas trata-das após 48 h (efeito larvicida), ou a inibição da criação de adultos de pupasou a inibição de formação de pupas. O critério para a atividade in vitro deuma substância é a inibição do desenvolvimento das moscas, ou uma inter-rupção no desenvolvimento antes do estágio adulto. 100% de ação larvicidasignifica que todas as larvas foram exterminadas após 48 horas. 100% deação inibitória de desenvolvimento significa que nenhuma mosca adulta foicriada.
Neste teste, uma ação inibitória de desenvolvimento de 100% foiapresentada, por exemplo, pelo composto do Exemplo de Preparação (l-2-b-3) a uma concentração do composto ativo exemplificativa de 1.000 ppm.
Exemplo K
Teste com linhagem Parkhurst resistente a SP/resistente a Boo-phillus microplusAnimais de teste: fêmeas adultas que foram inteiramente auto-sorvidasSolvente: dimetil sulfóxido
-20 mg da substância ativa são dissolvidos em 1 ml de dimetilsulfóxido e concentrações mais baixas são preparadas por diluição com omesmo solvente.
O teste é conduzido em 5 réplicas. 1 μΙ das soluções é injetadono abdômen e os animais são transferidos para cápsulas e mantidos emuma caixa de ambiente controlado. A atividade é determinada via a inibiçãode oviposição. 100% significa que nenhum carrapato depositou ovos.
Neste teste, uma atividade de 100% foi apresentada, por exem-1,1 pio, pelo composto do Exemplo de Preparação (1-1-a-2), a uma concentra-ção do composto ativo exemplificativa de 20 μg/animal.

Claims (11)

1. Compostos, caracterizados pelo fato de que apresentam a fórmula (I) <formula>formula see original document page 124</formula> na qualX representa metila, cloro ou bromo,Z representa hidrogênio eA representa respectivamente, alquila CrCe opcionalmente substi-tuído por flúor ou cloro, alquenila C2-C4, alcóxi CrC6-alquila CrC4, poli-alcóxi-CrC4-alquila CrC4 ou alquiltio-CrC6-alquila CrC4ou representa, cicloalquila C3-C6 opcionalmente substituída porflúor, cloro, metila, ou metóxi, em que, opcionalmente, um oudois grupos metileno não diretamente adjacentes são substituí-dos por oxigênio e/ou enxofre, ou representa respectivamente,fenila, piridila, ou benzila opcionalmente substituídas por flúor,cloro, bromo, metila, etila, n-propila, isopropila, metóxi, etóxi, tri-fluormetila, trifluormetóxi, ciano ou nitro,B representa alquila CrC8 ou alcóxi-CrC4.alquila- C1-C2 ouA, Beo átomo de carbono ao qual estão ligados, representam ci-cloalquila C3-C8 ou cicloalquenila C5-C8 em que em cada casoopcionalmente um grupo metileno é substituído por oxigênio ouenxofre e em que são opcionalmente substituídos por metila, eti-la, n-propila, iso-propila, butila, iso-butila, sec-butila, terc-butila,ciclohexila, trifluorometila, metóxi, etóxi, n-propóxi, iso-propóxi,butóxi, iso-butóxi, sec-butóxi, terc-butóxi, metiltio, etiltio, flúor,cloro ou fenila ouA1Beo átomo de carbono ao qual estão ligados, representam cicloal-quila C3-Ce ou cicloalquenila C5-C6 em que dois átomos de car-bono são ligados juntos por alcanodila C3-C4 ou alcenodila C3-C4em que em cada caso opcionalmente um grupo metileno é subs-tituído por oxigênio ou enxofre, ou são ligados juntos pelo buta-dienodiila,G representa hidrogênio (a) ou representa um dos grupos<formula>formula see original document page 125</formula>nos quais:E representa um equivalente de íon metálico ou um íon de amônio,L representa oxigênio ou enxofre eM representa oxigênio ou enxofre,R1 representa respectivamente, alquila C1-C14, alquenila C2-C14,alcóxi C1-C4 alquila CrC6, alquiltio-CrC4-alquila-CrC6, poli-alcóxi-CrC4-alquila-CrC4- substituídos por flúor ou cloro ou re-presenta opcionalmente cicloalquila-C3-C6 opcionalmente substi-tuída por flúor, cloro, metila, etila, n-propila, i-propila, n-butila, i-butila, terc-butila, metóxi, etóxi, n-propóxi ou iso-propóxi em queopcionalmente um ou dois grupos metileno não diretamente ad-jacentes são substituídos por oxigênio e/ou enxofre,representam fenila opcionalmente substituída por flúor, cloro,bromo, ciano, nitro, metila, etila, n-propila, iso-propila, metóxi, etóxi, trifluo-rometila, trifluorometóxi, metiltio, etiltio, metilsulfonila ou etilsulfonilarepresentam benzila opcionalmente substituída por flúor, cloro,bromo, metila, etila, n-propila, i-propila, metóxi, etóxi, trifluorometila ou triflui-rometóxi,representam respectivamente piridila, tienila ou furanila opcio-nalmente substituídos por flúor, cloro, bromo, metila ou etila,representam fenoxialquila-CrC4 opcionalmente substituída porflúor, cloro, metila ou etila ou representam respectivamente tiazolilóxialquilaCrC4, pirimidiloxialquila C1-C4, ou piridiloxialquila CrC4 opcionalmente subs-tituídoR2 representa respectivamente alquila CrCi4, alquenila CrCi4, al-cóxi C1-C4 alquila C2-C6 ou polialcóxi CrC4 alquila C2-C6 opcio-nalmente substituídas por flúor ou cloro,representa cicloalquila C3-C6, opcionalmente substituída por flú-or, cloro, metila, etila, n-propila, iso-propila ou metóxi,ou representa respectivamente fenila ou benzila opcionalmentesubstituídas por flúor, cloro, ciano, nitro, metila, etila, n-propila, i-propila, me-tóxi, etóxi, trifluorometila ou trifluorometóxiR3 representa tert-butila, n-butila, iso-propila, propila, etila, metilaopcionalmente substituídos por flúor ou cloro ou respectivamentefenila ou benzila opcionalmente substituídos por flúor, cloro,bromo, metila, etila, iso-propila, trifluorometila, ciano ou nitroR4 e R5 representam independentemente entre si, alquila CrC4, alcóxiCrC4, alquilamino C1-C4, dialquil-CrC4-amino ou alquiltio C1-C4,opcionalmente substituídos por flúor ou cloro, ou representam,respectivamente, fenila, fenóxi ou feniltio opcionalmente substitu-ídos por flúor, cloro, bromo, nitro, ciano, metila, metóxi, trifluoro-metila ou trifluorometóxi eR6 e R7, independentemente entre si, representam hidrogênio, repre-sentam, respectivamente, alquila C1-C4, cicloalquila C3-C6, alcóxiC1-C4, alquenila C3-C4 ou alcóxi-CrC4 alquila C2-C4, opcional-mente substituídos por flúor ou cloro, representam, respectiva-mente, fenila ou benzila opcionalmente substituídas por flúor,cloro, bromo, metila, metóxi ou trifluorometila, ou juntos repre-sentam um radical alquileno Cs-C6 opcionalmente substituído pormetila ou etila em que opcionalmente um grupo metileno é subs-tituído por oxigênio ou enxofre.
2. Compostos de fórmula (I) de acordo com a reivindicação 1,caracterizados pelo fato de que são como definidos na tabela a seguir:X Z Het A B GCH3 H (1) -(CH2)2CHOCH3--(CH2)2- M=OR2=C2H5CH3 H (1) -(CH2)2CHOCH3--(CH2)2. HCH3 H (1) -(CH2)2CHOC2H5--(CH2)2- HCH3 H (1) -(CH2)2CHOC2H5--(CH2)2. R1=IC3H7CH3 H (1) -(CH2)2CHOC2H5--(CH2)2. M=OR2=C2H5
3. Compostos de fórmula (I) de acordo com a reivindicação 1,caracterizados pelo fato de que são como definidos na tabela a seguir:X Z Het A B GCl H (1) -(CH2)2CHOCH3--(CH2)2. M=OR2=C2H5Cl H (1) -(CH2)2CHOCH3--(CH2)2. ΗCl H (1) -(CH2)2CHOC2H5--(CH2)2. HCl H (1) -(CH2)2CHOC2H5--(CH2)2. R1=IC3H7Cl H (1) -(CH2)2CHOC2H5--(CH2)2. M=OR2=C2H5
4. Compostos de fórmula (I) de acordo com a reivindicação 1,caracterizados pelo fato de que são como definidos na tabela a seguir:X Z Het A B GBr H (1) -(CH2)2CHOCH3--(CH2)2. M=OR2=C2H5Br H (1) -(CH2)2CHOCH3.-(CH2)2. HBr H (I) -(CH2)2CHOC2H5--(CH2)2. HBr H (1) -(CH2)2CHOC2H5--(CH2)2- R1=IC3H7Br H (1) -(CH2)2CHOC2H5--(CH2)2. M=OR2=C2H5
5. Compostos, caracterizados pelo fato de que apresentam afórmula (II)<formula>formula see original document page 128</formula>na qualA, Β, X e Z são como definidos na reivindicação 1 eR8 representa alquila C1-6.
6. Compostos, caracterizados pelo fato de que apresentam a<formula>formula see original document page 128</formula>na qualA,B, X e Z são como definidos na reivindicação 1.
7. Compostos, caracterizados pelo fato de que apresentam afórmula (XXVIII)<formula>formula see original document page 128</formula>na qual<formula>formula see original document page 128</formula>A, Β, X e Z são como definidos na reivindicação 1.
8. Compostos, caracterizados pelo fato de que apresentam afórmula (XXIII) <formula>formula see original document page 129</formula> na qualX e Z são como definidos na reivindicação 1 eR8 representa alquila, com a exceção de 2,5-diclorofenilacetatode metila e 5-cloro-2-metóxi-fenilacetato de metila.
9. Compostos, caracterizados pelo fato de que apresentam afórmula (XXIV) <formula>formula see original document page 129</formula> na qualXeZ são definidos na reivindicação 1.
10. Uso de compostos de fórmula (I), como definidos na reivindi-cação 1, caracterizado pelo fato de ser para controle de pestes, exceto parauso em métodos de tratamento de humanos e animais.
11. Uso de compostos de fórmula (I), como definidos na reivindi-cação 1, caracterizado pelo fato de ser para a preparação de composiçõespesticidas.
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