PT1250342E - Compostos de metaloceno de ponte como catalisadores da polimerização de olefina - Google Patents
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Description
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DESCRIÇÃO "COMPOSTOS DE METALOCENO DE PONTE COMO CATALISADORES DA POLIMERIZAÇÃO DE OLEFINA" A presente invenção refere-se a compostos de metaloceno de ponte, aos ligandos correspondentes, a um processo para a sua preparação e à utilização dos referidos compostos como componentes de catalisadores para a polimerizaçâo de olefinas.
Mais especificamente, a invenção refere-se a compostos de metaloceno que consistem de grupos de ciclopentadienilo de indenilo, não simetricamente juntos por um radical bivalente. É conhecido que os compostos de metaloceno podem ser utilizados em várias reacções de interesse industrial.
Por exemplo, os compostos de metaloceno estéreo rigidos, quirais, que consistem de dois grupos de indenilo de ponte e um metal tal como zircónio, são conhecidos e utilizados como componentes de catalisadores para a polimerizaçâo de olefinas e, em particular, para a preparação de poliolefinas estéreo regulares.
Nestes metalocenos, os grupos de indenilo são juntos por meio de radicais bivalentes os quais têm dois ou mais átomos de carbono, tais como grupos de -(CH2)2 ou com diferentes átomos de carbono.
Estes radicais estão geralmente ligados em posições diferentes no 2 que se refere ao anel com cinco átomos de carbono de ambos os grupos de indenilo, como descrito nos pedidos de patentes EP-A-485 823, EP-A-372 414, WO 94/11406.
Os metalocenos também são conhecidos, cujos grupos de indenilo são juntos por meio de radicais bivalentes ligados na posição 4 do anel com seis átomos de carbono de ambos os grupos de indenilo, como descrito nos pedidos de patentes EP 693 502, WO 96/38458. Os exemplos adicionais de compostos de metalocenos e a sua utilização num catalisador para a polimerização de olefinas são descritos na patente EP-A-672 675.
Novos compostos de metaloceno foram agora encontrados nos quais o radical bivalente é ligado ao anel com cinco átomos de carbono de um grupo de ciclopentadienilo, indenilo, fluorenilo e ao anel com seis átomos de carbono de um grupo de indenilo, os quais podem ser convenientemente utilizados como componentes de catalisadores para a polimerização de olefinas.
Um objectivo da presente invenção refere-se, em particular, a compostos de metaloceno que têm a fórmula geral (I) :
3 em que:
Ri e R2 podem ocupar independentemente qualquer das posições livres do grupo de indeno; - Ri, R2, R3, R4, R5 / e R6, independentemente representam hidrogénio, halogéneo, de um modo preferido F, Cl ou Br, um grupo de hidrocarbilo Ci~C2o aromático ou ciclo-alifático saturado ou não saturado, linear ou ramificado, ou um grupo de hidrocarbilo Ci-C20 substituído com um ou vários átomos de halogéneo, ou um grupo de hidrocarbilo Ci-C20 que compreende um ou vários heteroátomos dos grupos 14 a 16 da tabela periódica de elementos, de um modo preferido Si, 0, N, S, P; além do mais, quaisquer dois, ou ambos os pares, dos substituintes R3/ R4í R5t e R6, adjacentes um ao outro, são juntos um ao outro para formar uma estrutura cíclica C4-C2o saturada ou não saturada, que compreende uma ligação do anel de ciclopentadienilo, contendo opcionalmente a referida estrutura um ou vários dos heteroátomos especificados em cima; - R7, e Rg representam hidrogénio; - M representa um metal seleccionado a partir de titânio, zircónio ou háfnio; - Xi e X2 cada um independentemente representam um grupo de uma natureza aniónica ligado ao metal M.
Os exemplos típicos de Χχ e X2 são hidreto, haleto, de um modo preferido cloreto, um grupo de alquilo linear ou ramificado, tal como um grupo de metilo, etilo, butilo, isopropilo, isoamilo, octilo, decilo, benzilo, alilo, alilo de metilo, cicloalquilo tal como um grupo de ciclopentilo, ciclo-hexilo, 4-metilciclo-hexilo, um grupo de arilo, tal como fenilo ou toluilo, um grupo de alcoxilo ou de tioalcoxilo, tal como um grupo de metoxilo, etoxilo, iso ou 4 sec-butoxilo, etilsulfureto, um grupo de carboxilo, tal como acetato, propionato, butirato, pivalato, versatato, naftenato, ou mais uma vez, um grupo de dialquilamida, tal como dietilamida, dibutilamida, ou um grupo de alquilsililamida, tal como bis (trimetilsilil)amida.
Xi e X2 também podem ser quimicamente ligados um ao outro e formarem um ciclo que tem de 4 a 7 átomos de hidrogénio diferentes, que também compreende o metal M.
Os exemplos típicos deste aspecto são grupos aniónicos divalentes tais como o grupo de trimetileno ou de tetrametileno, ou o grupo de etilenodioxilo.
Os compostos de metaloceno da presente invenção podem existir em formas meso, isoméricas ou racémicas.
Um objectivo adicional da presente invenção refere-se a compostos que têm fórmula geral (Ia) os quais são utilizados para a preparação dos compostos que têm a fórmula geral (I):
Rj
(U) 5 em que:
Ri, R2, R3, R4, R5, Rg, R7 e R8 têm os significados definidos em cima.
Os exemplos de estruturas de compostos que têm a fórmula geral (Ia), são indicados na Tabela 1 a seguir:
6
Os compostos que têm a fórmula geral (Ia) podem ser preparados por meio de um processo simples e original o qual é ilustrado no Esquema 1 a seguir.
1“
Esquema I 7 a = LiBu (2eq.) /hexano; b = dietilcarbonato; c = PTSA/tolueno; d = LiAlH4 ou LiR ou RMgX; e = PBr; f = Li (C5HR3R4R5R6)
Em particular o referido processo compreende os passos seguintes: (a) a reacção de derivados de 1-indanol que têm a fórmula (II), em que os grupos de RI e de R2 têm o significado definido em cima, com LiBu para dar o sal duplo que tem a fórmula (III); (b) a reacção do sal de litio duplo que tem a fórmula (III), obtido no passo (a), com reagentes electrofilicos, tal como o carbonato de dietilo, para se obter o éster de hidroxilo (IV); (c) a reacção de desidratação da função de álcool do hidroxiéster que tem a fórmula (IV), obtido no passo (b), executada num ambiente ácido para dar o éster (V); (d) a reacção de redução do éster que tem a fórmula (V), obtido no passo (c), para se obter o álcool (VI); (e) a reacção de brominação do álcool que tem a fórmula (VI) para dar o derivado de bromo (VII); (f) a reacção de formação do derivado de indenilo que tem a fórmula (Ia), começando a partir do derivado de bromo que tem a fórmula (VII) obtido no passo (e) e de sais de litio de aniões de ciclopentadienilo, cujo derivado neutro correspondente pode ser representado pela fórmula geral seguinte (VIII): 8
Rs
ΟΊΠ) em que cada substituinte de R3, R4/ R5 e R6 tem os significados definidos em cima. O passo (a) do processo da presente invenção é descrito em Chem. Ber. (1980) 113, 1304.
Em particular, este artigo revela que alguns álcoois de benzilo e outros carbinóis de fenilo, entre os quais 1-indanol (Síntese (1981) 59) podem ser desprotonados na presença de
LiBu/tetrametilenodiamina em pentano para dar alcóxidos de litio(orto-lítio). A reacção descrita no passo (a) pode ser executada na presença de reagentes de base tais como, por exemplo, butilo de lítio, metilo de lítio, hidreto de sódio em hidrocarboneto e/ou solventes de éter ou as suas misturas em temperaturas que variam de -30 ° a 120 °C; as condições preferidas compreendem a utilização de butilo de lítio em hexano em temperaturas que variam de 0 ° a 70 °C.
Os 1-indanóis típicos que têm a fórmula geral (II) são 1-indanol, 2-metil-l-indanol, 3-metil-l-indanol, 3-etil-l-indanol, 4-metil-l-indanol. 9
Uma das vantagens do processo da presente invenção consiste no facto de que muitos derivados de 1-indanol estão disponíveis no mercado ou podem ser facilmente preparados por meio de reacções de acilação/alquilação bem conhecidas de anéis aromáticos apropriadamente substituídos. 0 passo (b) do processo da presente invenção compreende a reacção do sal de lítio duplo, que tem a fórmula geral (III), com reagentes electrofílicos entre os quais o carbonato de dietilo, o carbonato de dimetilo, o dióxido de carbono, o cloroformiato de etilo, são especialmente apropriados para o objectivo, em hidrocarboneto e/ou solventes de éter ou as suas misturas em temperaturas que variam de -100 ° a 120 °C, de um modo preferido com carbonato de dietilo em hexano em temperaturas que variam de -70 0 a 25 °C. O passo (c) do processo da presente invenção consiste na desidratação do éster hidroxilo (IV) para se obter o derivado de indenilo correspondente que tem a fórmula geral (V).
Esta reacção pode ser executada na presença de ácidos fortes tais como HC1, H2SO4, ácido para-toluenossulfónico ou agentes de desidratação brandos tais como, por exemplo, o gel de sílica. A escolha do solvente para esta reacção é muito alargada uma vez que é possível utilizar com sucesso solventes apoiares tais como hidrocarbonetos alifáticos, solventes polares médios tais como hidrocarbonetos aromáticos ou solventes polares tais como éteres ou hidrocarbonetos clorinados; a temperatura na qual a reacção se pode realizar também pode ser seleccionada dentro de uma variedade muito alargada, tipicamente de 25 0 a 150 °C e a selecção geralmente depende não só do substrato, mas também do tipo de solvente 10 utilizado, de um modo preferido o ácido para-toluenossulfónico em tolueno é utilizado em temperaturas que variam de 50 ° a 110 °C. O passo (d) do processo da presente invenção compreende a redução do grupo de éster para álcool com a formação do composto que tem a fórmula geral (VI); esta redução pode ser executada com vários reagentes entre os quais LiAlH4, NaBH4/ NaH, MgH2, LiBu, MeMgCl, PhMgBr, Bu^MgCl, geralmente em solventes de éter, mas é também possível utilizar solventes alternativos que têm outras características, em temperaturas que variam de -70 ° a 100 °C; o LiAl4 em éter de etilo é de um modo preferido utilizado em temperaturas que variam de -30 0 a 25 °C. 0 passo (e) do processo da presente invenção compreende a brominação da função de álcool para dar o derivado de bromo que tem a fórmula geral (VII); também neste caso há várias alternativas sintéticas, bem conhecidas dos especialistas na matéria, as quais compreendem a utilização de vários agentes de brominação em solventes diferentes; as condições preferidas compreendem a utilização de PBr3 em cloreto de metileno em temperaturas que variam de -20 0 a 25 °C. O passo (f) do processo da presente invenção, compreende a reacção de um anião de ciclopentadienilo com o derivado de bromo que tem a fórmula geral (VII), obtido através da reacção do derivado neutro correspondente, que tem a fórmula geral (VIII), com uma base conveniente.
Os peritos na matéria sabem que há uma variedade alargada de produtos capazes de satisfazer esta exigência; é de facto possível utilizar alquilos ou hidretos de metais electro-positivos tais 11 como, por exemplo, metilo de lítio, butilo de lítio, terc-butilo de litio, dibutilo de magnésio, hidreto de sódio, hidreto de potássio, hidreto de magnésio, os reagentes de Grignard bem conhecidos: o RMgX, ou também os próprios metais alcalinos ou alcalinos terrosos ou as suas ligas.
Todos os reagentes são geralmente fáceis de encontrar no mercado, com preços aceitáveis, e consequentemente a sua selecção frequentemente depende do tipo de substrato cujo anião é para ser obtido.
Os solventes para efectuar esta reacção podem ser seleccionados a partir de hidrocarbonetos aromáticos ou alifáticos, éteres e/ou as suas misturas, dependendo muitas vezes a preferência de um ou de outro nas exigências particulares de solubilidade ou taxa de reacção do caso em questão.
As temperaturas nas quais a reacção é executada podem variar dentro de uma variedade muito alargada, tipicamente de -80 ° a 110 °C e dependem essencialmente da estabilidade térmica dos substratos e do solvente utilizado.
As condições preferidas para se obterem os aniões do composto que tem a fórmula geral (VIII) compreendem a utilização de butilo de litio em misturas de hexano/THF em temperaturas que variam de 0 0 a 60 °C.
Os compostos típicos que têm a fórmula geral (VIII) são: ciclopentadieno, metil-ciclopentadieno, tetrametil-ciclopentadieno, trimetilsilil-ciclopentadieno, indeno, 3-metil-indeno, 4,7-dimetil-indeno, 5,6-dimetil-indeno, 4,5,6,7-tetra-hidro-indeno, 4,5,6,7- 12 tetra-hidro-2-metil-indeno, 2,4,5, 6, 7,8-hexa-hidro-azuleno, 2-metil-2,4,5,6,7,8-hexa-hidro-azuleno, 4,5,6,7,8,9-hexa-hidro-2H-ciclopentaciclo-octeno, 4,5,6,7,8,9,10,11,12,13-deca-hidro-2H-ciclopentaciclododeceno, fluoreno, 1,2,3,4,5,6,7,8-octa-hidro-fluoreno.
Na forma de realização preferida, o composto que tem a fórmula geral (VIII) é o ciclopentadieno, tetrametil-ciclopentadieno, indeno, 3-metil-indeno, 4,7-dimetil-indeno, 2,4,5,6,7,8-hexa-hidro-azuleno, fluoreno.
Numa forma de realização ainda mais preferida o composto que tem a fórmula geral (VIII) é o indeno, 4,7-dimetil-indeno.
Esta reacção pode ser executada numa larga variedade de solventes seleccionados a partir de hidrocarbonetos aromáticos e/ou alifáticos e a partir de éteres e/ou das suas misturas, a uma temperatura que varia de -80 ° a 120 °C. Não há nenhumas limitações particulares na ordem da adição dos vários reagentes, mas é preferível operar por se adicionar o derivado de bromo (VII), quer puro ou diluído no solvente de éter, à solução/suspensão que contém o anião de ciclopentadienilo, obtido como descrito em cima, em temperaturas que variam de -70 ° a 25 °C.
Em alternativa, o passo (f) do processo da presente invenção pode ser executado por se fazer reagir o produto brominado (VII) com um enolato de lítio conveniente para dar origem à formação de produtos de ciclopentadienilo de indenilo que têm a fórmula geral (XIII): 13
mm em que: - Ri e R2 podem ocupar independentemente qualquer das posições livres do grupo de indeno; - Ri, R2, Rg, Rio e Rn, independentemente representam hidrogénio, halogéneo, de um modo preferido F, Cl ou Br, um grupo de hidrocarbilo C1-C20 linear ou ramificado, saturado ou não saturado, aromático ou ciclo-alifático ou um grupo de hidrocarbilo C1-C20 substituído com um ou vários átomos de halogéneo, ou um grupo de hidrocarbilo C1-C20 que compreende um ou vários heteroátomos dos grupos 14 a 16 da tabela periódica de elementos, de um modo preferido Si, 0, N, S, P, ou, em que quaisquer dois dos substituintes de Rg, R10, e Rn, adjacentes um ao outro, são juntos um ao outro para formarem uma estrutura cíclica C4-C2o saturada ou não saturada, que compreende uma ligação do anel de ciclopentadienilo, contendo opcionalmente a referida estrutura um ou vários dos heteroátomos especificados em cima; R7, e R8 representam hidrogénio; R12 pode ser independentemente hidrogénio, um grupo de hidrocarbilo C1-C20 linear ou ramificado, saturado ou não saturado, aromático ou ciclo-alifático ou um grupo de hidrocarbilo C1-C20 que 14 compreende um ou mais heteroátomos dos grupos 14 a 16 da tabela periódica de elementos, de um modo preferido Si, 0, N, S, P. A variante no passo (f) do processo da presente invenção é indicada no Esquema 2:
(BH) G0B> (XI)
Esquema 2 g: Li [N (iso-Pr) 2/THF/-7 8 °C, h: (VII)/THF; i:NaBH4 ou LiRi2 ou
Ri2MgX; 1: CuS04/tolueno/110 °C.
De acordo com isto, um objectivo adicional da presente invenção refere-se a uma variante do processo para a preparação de compostos que têm a fórmula geral (Ia), os quais dão origem à formação de 15 produtos análogos que têm a fórmula geral (XIII) em que os substituintes de Ri, R2, R7, Re, R9, Rio, Rn e R12 têm o significado definido em cima, os quais compreende os passos seguintes: (g) a reacção de uma cetona cíclica, que tem a fórmula geral (IX), em que os grupos de R9, RIO e Rll, têm o significado definido em cima, com uma amida de lítio para dar a mistura de aniões que têm a fórmula geral (Xa) / (Xb); (h) a reacção da mistura de aniões (Xa) / (Xb) com o produto brominado que tem a fórmula geral (VII), preparado de acordo com o que é indicado em cima (Esquema 1); (i) a redução do grupo de carbonilo funcional para o álcool, por meio de reagentes convenientes, com a formação do derivado que tem a fórmula geral (XII), em que o grupo de R12 tem o significado definido em cima; (1) a desidratação do derivado que tem a fórmula geral (XII), obtido no passo (i), com a formação do composto de ciclopentadienilo de indenilo desejado, que tem a fórmula geral (XIII), em que os grupos de Ri, R2, R7, R8, R9, Rio, R11 e Ri2 têm o significado definido em cima.
No passo (g) uma cetona cíclica que tem a fórmula geral (IX) é feita reagir com uma base de não alquilação forte, em solventes de éter tais como éter de etilo, tetra-hidrofurano, dioxano, uma vez que a capacidade de dissolução do último pode melhorar a cinética da reacção, mas isto não significa que menos solventes polares, tais como hidrocarbonetos aromáticos e/ou alifáticos, também podem ser convenientemente utilizados para o objectivo, em temperaturas 16 que variam de -80 °C. a 110 °C, dependendo a selecção do último do tipo de solvente e substratos utilizados.
As bases fortes típicas, convenientes para o objectivo, são os alcoolatos de metais alcalinos e alcalinos terrosos tais como por exemplo metóxido de lítio, metóxido de sódio, etóxido de sódio, iso-propóxido de sódio, terc-butóxido de potássio, di-etóxido de magnésio, etc. ou as amidas relativas tais como, por exemplo, amida de lítio, amida de sódio, di-etilamida de lítio, di-isopropilamida de lítio, bis-(trimetilsilil)amida de lítio, di-butilamida de potássio, etc.
Na forma de realização preferida as bases fortes são seleccionadas a partir de metóxido de lítio, etóxido de sódio, terc-butóxido de potássio, amida de sódio, di-isopropilamida de lítio.
Numa forma de realização ainda mais preferida a base forte é a di-isopropilamida de lítio.
As cetonas cíclicas típicas que têm a fórmula geral (IX), convenientes para serem utilizadas no passo (g) do Esquema 2 são: ciclopent-l-en-3-ona, l-metil-ciclopent-l-en-3-ona, 1,2,5-tri-metil-ciclopent-l-en-3-ona, indan-l-ona, 3-metil-indan-l-ona, 4,7-dimetil-indan-l-ona, indan-2-ona, etc.
Na forma de realização preferida o composto de ciclo-cetona que tem a fórmula geral (IX) é seleccionado a partir de ciclopent-l-en-3-ona, 1,2,5-trimetilciclopent-l-en-3-ona, indan-l-ona, 3-metil-indan-l-ona; numa forma de realização ainda mais preferida o composto (IX) é indan-l-ona. 17 0 passo (h) do processo da presente invenção consiste na reacção entre a mistura de aniões (Xa) / (Xb) com o produto brominado (VII), preparado de acordo com o Esquema 1, o qual pode ser executado em hidrocarboneto, solventes de éter ou as suas misturas, sendo normalmente preferida a utilização do mesmo solvente adoptado no passo anterior (g) , em temperaturas que variam de -80 °C a 70 °C.
Numa forma de realização preferida, a reacção é executada numa mistura de THF/hexano em temperaturas que variam de -70 ° a 25 °C. 0 passo (i) do processo da presente invenção consiste numa redução do grupo de carbonilo funcional, presente no derivado que tem a fórmula geral (XI), para álcool, com a formação do composto que tem a fórmula geral (XII). Há várias possibilidades, bem conhecidas dos peritos na matéria, para a selecção dos reagentes de redução convenientes para o objectivo, entre os quais o hidreto de alumínio de lítio, o hidreto de boro de sódio, o hidreto de sódio, o metilo de lítio, o fenilo de lítio, o brometo de magnésio de etilo, o brometo de magnésio de isopropilo, etc., os quais podem ser utilizados com sucesso em hidrocarboneto ou solventes de éter ou as suas misturas, em temperaturas que variam de -40 ° a 70 °C. Numa forma de realização preferida, o hidreto de boro de sódio em tetra-hidrofurano é utilizado em temperaturas que variam de -20 ° a 25 °C. O passo (1) do processo da presente invenção, consiste na desidratação do derivado (XII), obtido no passo (i), para dar o produto de ciclopentadienilo de indenilo desejado que tem a fórmula geral (XIII). 18 0 último pode ser executado na presença de agentes de desidratação tais como, por exemplo, o gel de sílica, ácidos fortes tais como HC1, H2S04, ácido para-toluenossulfónico, ou sais inorgânicos anidros tais como, por exemplo, Cu(S04), Mg(S04), Na(S04)2, CaCl2, etc. A selecção do solvente para esta reacção é muito alargada uma vez que é possível utilizar com sucesso solventes apoiares tais como hidrocarbonetos alifáticos, solventes polares médios tais como hidrocarbonetos aromáticos ou solventes polares tais como éteres ou hidrocarbonetos clorinados; a temperatura na qual a reacção se realiza também pode ser seleccionada dentro de uma variedade muito larga, tipicamente de -20 ° a 130 °C e a selecção geralmente depende não só do substrato mas também do tipo de solvente utilizado. Numa forma de realização preferida o Cu(S04) anidro é utilizado em tolueno a 110 °C.
Os processos da presente invenção não necessitam necessariamente o isolamento dos produtos de reacção singulares no final dos respectivos passos.
Em adição à vantagem de começar a partir de produtos os quais estão facilmente disponíveis, os processos compreendem passagens químicas bastante simples e produzem rendimentos totais satisfatórios. A preparação dos complexos que têm a fórmula geral (I) pode ser executada de acordo com um dos métodos bem conhecidos descritos na literatura para a produção de complexos de bis-ciclopentadienilo de ponte de metais de transição. O método mais usualmente utilizado compreende fazer reagir um sal 19 do metal M (de um modo preferido um cloreto) , com um sal de um metal alcalino do dianião do ligando de bis-ciclopentadienilo que tem a estrutura desejada. A preparação dos complexos que têm a fórmula (I) normalmente compreende dois passos, no primeiro dos quais o ligando que tem a fórmula geral (Ia) é feito reagir com um alquilo de litio, tal como metilo de litio ou butilo de litio, num solvente inerte de um modo preferido que consiste de um hidrocarboneto aromático ou de um éter, em particular tetra-hidrofurano ou éter de etilo. A temperatura durante a reacção é de um modo preferido mantida abaixo da temperatura ambiente para evitar a criação de reacções secundárias. No final da reacção o sal de litio correspondente do dianião de ciclopentadienilo é obtido.
No segundo passo, o sal do dianião de ciclopentadienilo é feito reagir com um sal, de um modo preferido um cloreto, do metal de transição M, mais uma vez num solvente orgânico inerte a uma temperatura de um modo preferido que varia de -30 ° a 70 °C.
No final da reacção, o complexo que tem a fórmula (I) assim obtido é separado e purificado de acordo com os métodos conhecidos da química organometálica.
Como é conhecido dos peritos na matéria, as operações acima mencionadas são sensíveis à presença de ar e de humidade e por isso devem ser executadas numa atmosfera inerte, de um modo preferido sob azoto ou árgon.
Os numerosos métodos gerais e específicos os quais substancialmente 20 originam do método indicado em cima, são descritos na literatura, tal como, por exemplo nas publicações de D. J. Cardin "Chemistry of Organo Zr and Hf Compounds" J. Wiley and Sons Ed., Nova Iorque (1986); R. Haltermann "Chemical Review", volume 92 (1992) páginas 965-994; R. O. Duthaler e A. Hafner "Chemical Review”, volume 92 (1992) páginas 807-832.
Os compostos de metaloceno da presente invenção podem ser convenientemente utilizados como componentes catalíticos para a polimerização de olefinas.
Um objectivo adicional da presente invenção, por conseguinte, refere-se a um catalisador para a polimerização de olefinas que compreende o produto de reacção entre: (A) um composto de metaloceno que tem a fórmula (I) obtido como descrito em cima, e (B) um ou vários compostos capazes de activar o metaloceno (I) seleccionado pelos especialistas na técnica, em particular um derivado orgânico de um elemento M' diferente de carbono e seleccionado a partir dos elementos de grupos 1, 2, 12, 13 e 14 da tabela periódica.
Em particular, de acordo com a presente invenção, o referido elemento M' é seleccionado a partir de boro, alumínio, zinco, magnésio, gálio e estanho, mais particularmente boro e alumínio.
Numa forma de realização preferida da presente invenção, o componente (B) é um derivado organo oxigenado de alumínio, gálio ou estanho. Isto pode ser definido como um composto orgânico de M', no qual o último é ligado pelo menos a um átomo de oxigénio e pelo menos a um grupo orgânico que consiste de um grupo de alquilo que 21 tem de 1 a 12 átomos de carbono, de um modo preferido metilo.
De acordo com este aspecto da invenção, o componente (B) é de um modo mais preferido um aluminoxano. Como é conhecido, os aluminoxanos são compostos que contêm ligações de A1-0-A1, com uma proporção de 0/A1 variável, os quais podem ser obtidos, sob condições controladas, através da reacção de um alquilo de alumínio ou de um haleto de alquilo de alumínio, com água ou outros compostos que contêm quantidades pré-estabelecidas de água disponível, tais como, por exemplo, no caso da reacção de trimetilo de alumínio com hexa-hidrato de sulfato de alumínio, penta-hidrato de sulfato de cobre ou penta-hidrato de sulfato de ferro.
Os aluminoxanos de um modo preferido utilizados para a formação do catalisador de polimerização da presente invenção são compostos oligo poliméricos, cíclicos e/ou lineares, caracterizados pela presença de unidades repetitivas que têm a fórmula seguinte:
em que R13 é um grupo de alquilo C1-C12, de um modo preferido metilo.
Cada molécula de dialuminoxano contém de um modo preferido de 4 a 70 unidades repetitivas as quais também podem não ser todas iguais umas às outras, mas conterem grupos Ri3 diferentes.
Quando utilizados para a formação de um catalisador de polimerização de acordo com a presente invenção, os aluminoxanos são postos no contacto com um complexo que tem a fórmula (I) em tais proporções que a proporção atómica entre AI e o metal de 22 transição M está dentro do intervalo de 10 a 10 000 e de um modo preferido de 100 a 5 000. A sequência com a qual o complexo (I) e o aluminoxano são postos em contacto um com outro, não é especialmente crítica.
Em adição aos aluminoxanos acima mencionados, a definição do componente (B) de acordo com a presente invenção também compreende galoxanos (nos quais, nas fórmulas anteriores, o gálio está presente em vez do alumínio) e estanoxanos, cuja utilização como co-catalisadores para a polimerização de olefinas na presença de complexos de metaloceno é conhecida, por exemplo, através das patentes norte-americanas No. 5 128 295 e No. 5 258 475.
De acordo com um outro aspecto preferido da presente invenção, o referido catalisador pode ser obtido por se colocar o componente (A) que consiste pelo menos do complexo que tem a fórmula (I), em contacto com o componente (B) que consiste pelo menos de um composto ou de uma mistura de compostos organo metálicos de M' capazes de reagirem com o complexo que tem a fórmula (I), extraindo daqui um grupo σ-ligado de R' para formar, por um lado pelo menos um composto neutro, e por outro lado um composto iónico que consiste de um catião de metaloceno que contém o metal M e um anião não coordenado orgânico que contém o metal M', cuja carga negativa é deslocalizada numa estrutura de multicentro.
Os componentes (B) convenientes como sistemas de ionização do tipo acima mencionado são de um modo preferido seleccionados a partir de compostos orgânicos volumosos de boro e alumínio, tais como por exemplo, os representados pelas fórmulas gerais seguintes: [ (Rc)xNH4-x] + tB(RD)4]'; B(Rd)3; [Ph3C] + [B(RD)4]'; [ (Rc)3PH] + [B(Rd)4]-; [Li] + [B(RD)4r; [Li] + [AI (R„) 4] 23 em que o deponente "x" é um número inteiro que varia de 0 a 3, cada grupo de Rc independentemente representa um radical de alquilo ou de arilo que tem de 1 a 12 átomos de carbono e cada grupo de RD independentemente representa um radical de arilo parcialmente ou, de um modo preferido, totalmente fluorinado, que tem de 6 a 20 átomos de carbono.
Os referidos compostos são geralmente utilizados em tais quantidades que a proporção entre o átomo M' do componente (B) e o átomo M do componente (A) está dentro do intervalo de 0,1 a 15, de um modo preferido de 0,5 a 10, de um modo mais preferido de 1 a 6. O componente (B) pode consistir de um composto singular, normalmente um composto iónico, ou de uma combinação deste composto com MAO, ou, de um modo preferido, com um trialquilo de aluminio que tem de 1 a 16 átomos de carbono em cada resíduo de alquilo, tal como por exemplo ALMe3, AlEt3, Al(i-Bu)3.
Em geral, a formação do catalisador de metaloceno iónico, de acordo com a presente invenção, é de um modo preferido executada num meio líquido inerte, de um modo mais preferido hidrocarboneto. A selecção dos componentes (A) e (B) os quais são de um modo preferido combinados um com outro, bem como o método particular utilizado, podem variar dependendo das estruturas moleculares e do resultado desejado, de acordo com o que é descrito em detalhe na literatura específica disponível aos peritos na matéria.
Os exemplos destes métodos são qualitativamente esquematizados na lista fornecida a seguir, os quais no entanto não limitam o âmbito total da presente invenção: 24 (i) através do contacto de um metaloceno que tem a fórmula geral (I) em que pelo menos um, de um modo preferido ambos, dos substituintes de Xx e X2 são hidrogénio ou um radical de alquilo, com um composto iónico cujo catião é capaz de reagir com um dos substituintes de Xi ou de X2 para formar um composto neutro, e cujo anião é volumoso, não coordenado e capaz de deslocalizar a carga negativa; (ii) através da reacção de um metaloceno que tem a fórmula prévia (I) com um agente de alquilação, de um modo preferido um trialquilo de alumínio, utilizado em excesso molar de 10/1 a 500/1, seguido pela reacção de um ácido de Lewis forte, como por exemplo, tris (pentafluorofenilo)boro numa quantidade mais ou menos estequimétrica ou em excesso leve no que se refere ao metal M; (iii) através do contacto e da reacção de um metaloceno que tem a fórmula prévia (I) com um excesso molar de 10/1 a 1 000/1, de um modo preferido de 30/1 a 500/1 de um trialquilo de alumínio ou de um haleto de alquilalumínio ou de uma das suas misturas, as quais podem ser representadas pela fórmula AlRmX3-m, em que R é um grupo de alquilo C1-C12 linear ou ramificado, X é um halogéneo, de um modo preferido cloro ou bromo, e "m" é um número decimal que varia de 1 a 3; seguido pela adição à composição assim obtida, de pelo menos um composto iónico do tipo descrito em cima em tais quantidades que a proporção entre B ou AI e o átomo M no complexo de metaloceno está dentro do intervalo de 0,1 a 20, de um modo preferido de 1 a 6.
Os exemplos de compostos iónicos para ionização ou sistemas reactivos de multicomponentes capazes de produzir um sistema catalítico iónico através da reacção com um complexo de metaloceno, 25 de acordo com a presente invenção, são descritos nos pedidos de patentes seguintes: • Pedidos de patentes europeias, publicadas com o Número: EP-A 277 003, EP-A 277 004, EP-A 522 581, EP-A 495 375, EP-A 520 732, EP-A 478 913, EP-A 468 651, EP-A 427 697, EP-A 421 659, EP-A 418 044; • Pedidos de patentes internacionais, publicadas com o Número: WO 92/00333, WO 92/05208; WO 91/09882; • Patentes norte-americanas No. 5 064 802, No. 2 827 446, No. 5 066 739.
Também incluídos no âmbito da presente invenção estão aqueles catalisadores que compreendem dois ou mais complexos que têm a fórmula (I) misturados uns com os outros. Os catalisadores da presente invenção baseados em misturas de complexos que têm diferentes actividades catalíticas podem ser vantajosamente utilizados na polimerização quando uma distribuição de peso molecular mais alargada das poliolefinas assim produzidas é desejada.
De acordo com um aspecto da presente invenção, com a finalidade de produzir componentes sólidos para a formação de catalisadores para a polimerização de olefinas, os complexos acima mencionados também podem ser suportados em sólidos inertes, de um modo preferido que consistem de óxidos de Si e/ou Al, tais como por exemplo, sílica, alumina ou aluminatos de sílica.
Para o suporte dos referidos catalisadores, as técnicas de suporte conhecidas podem ser utilizadas, normalmente as que compreendem o 26 contacto, num meio liquido inerte conveniente, entre o portador, opcionalmente activado por aquecimento a temperaturas que excedem 200 °C, e um ou ambos os componentes (A) e (B) do catalisador da presente invenção. Para os objectivos da presente invenção, não é necessário que ambos os componentes sejam suportados, como é também possível só para o complexo que tem a fórmula (I) ou o composto orgânico de B, Al, Ga ou Sn como definido em cima, estar presente na superfície do portador. No último caso, o componente que não está presente na superfície é posteriormente posto no contacto com o componente suportado, no momento da formação do catalisador actívo para a polimerização.
Também incluído no âmbito da presente invenção estão os complexos, e sistemas catalíticos baseados nestes, os quais foram suportados num sólido por meio da funcionalização do último e da formação de uma ligação covalente entre o sólido e um complexo de metaloceno incluído na fórmula (I) em cima.
Um método particular para a formação de um catalisador suportado de acordo com a presente invenção compreende a pré-polimerização de uma fracção relativamente pequena de monómero ou de mistura de monómeros na presença do catalisador, para incluir este num microparticulado sólido, o qual é depois alimentado ao próprio reactor actual para concluir o processo na presença de uma olefina ou olefinas adicionais. Isto fornece um melhor controlo da morfologia e das dimensões do particulado polimérico obtido no final.
Um ou vários outros aditivos ou componentes podem ser opcionalmente adicionados ao catalisador de acordo com a presente invenção, bem como os dois componentes (A) e (B) , para se obter um sistema 27 catalítico conveniente para satisfazer os requisitos específicos. Os sistemas catalíticos assim obtidos devem ser considerados como estando incluídos no âmbito da presente invenção. Os aditivos ou os componentes os quais podem ser incluídos na preparação e/ou na formulação do catalisador da presente invenção são solventes inertes tais como, por exemplo, hidrocarbonetos alifáticos e/ou aromáticos, éteres alifáticos e aromáticos, aditivos fracamente coordenados (bases de Lewis) seleccionados, por exemplo, a partir de olefinas não polimerizáveis, éteres, aminas terciárias e álcoois, agentes de halogenação tais como haletos de silicone, hidrocarbonetos halogenados, de um modo preferido clorinados, e semelhantes, e mais uma vez todos os outros componentes possíveis normalmente utilizados na técnica para a preparação dos catalisadores homogéneos tradicionais do tipo de metaloceno para (co)polimerização de olefinas.
Os componentes (A) e (B) formam o catalisador da presente invenção através do contacto de um com o outro, de um modo preferido em temperaturas que variam de 20 ° a 60 °C e durante períodos que variam de 10 segundos a 1 hora, de um modo mais preferido de 30 segundos a 15 minutos.
Os catalisadores de acordo com a presente invenção podem ser utilizados com resultados excelentes em substancialmente todos os processos de (co)polimerização de olefinas conhecidos, quer em contínuo ou em processo de ultimação em descontínuo, em um ou vários passos, tais como, por exemplo, processos de pressão baixa (0,1-1,0 MPa), média (1,0-10 MPa) ou elevada (10-150 MPa), em temperaturas que variam de 10 ° a 240 °C, opcionalmente na presença de um diluente inerte. O hidrogénio pode ser convenientemente utilizado como regulador do peso molecular. 28
Estes processos podem ser executados em solução ou suspensão num diluente liquido que normalmente consiste de um hidrocarboneto saturado alifático ou ciclo-alifático, que tem de 3 a 20 átomos de carbono ou uma mistura de dois ou mais destes, mas os quais também podem consistir de um monómero como, por exemplo, no processo de co-polimerização conhecido de etileno e propileno em propileno liquido. A quantidade de catalisador introduzido na mistura de polimerização é de um modo preferido seleccionada para que a concentração do metal M varie de 10”4 a 10”s moles/litro.
Em alternativa, a polimerização pode ser executada em fase de gás, por exemplo, num reactor de cama fluido, normalmente em pressões que variam de 0,5 a 5 MPa e em temperaturas que variam de 50 a 150 °C.
De acordo com um aspecto particular da presente invenção, o catalisador para a (co)polimerização de etileno com outras olefinas é preparado separadamente (pré-formado) através do contacto dos componentes (A) e (B), e é posteriormente introduzido no ambiente da polimerização. 0 catalisador pode ser primeiramente carregado no reactor de polimerização, seguido pela mistura de reagente que contém a olefina ou a mistura de olefinas para serem polimerizadas, ou o catalisador pode ser carregado no reactor que já contém a mistura de reagente, ou finalmente, a mistura de reagente e o catalisador podem ser contemporaneamente alimentados no reactor.
De acordo com um outro aspecto da presente invenção, o catalisador é formado "in situ", por exemplo por se introduzirem os componentes (A) e (B) separadamente no reactor de polimerização que contém os 29 monómeros olefínicos pré-seleccionados.
Os catalisadores de acordo com a presente invenção podem ser utilizados com resultados excelentes na polimerização de etileno para dar o polietileno linear e na copolimerização de etileno com propileno ou olefinas mais elevadas, de um modo preferido que têm de 4 a 12 átomos de carbono, para dar copolímeros que têm características diferentes dependendo das condições de polimerização especificas e da quantidade e da estrutura do comonómero utilizado.
Por exemplo, os polietilenos lineares podem ser obtidos, com uma densidade que varia de 0,880 a 0,940, e com pesos moleculares que variam de 10 000 a 2 000 000. Os olefinas de um modo preferido utilizadas como comonómeros de etileno na produção de polietileno linear de densidade baixa ou média (conhecido com as abreviaturas de ULDPE, VLDPE e LLDPE dependendo da densidade) , são 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno. 0 catalisador da presente invenção também pode ser convenientemente utilizado em processos de copolimerização de etileno e propileno para dar copolímeros elastoméricos saturados vulcanizáveis por meio do peróxidos e extremamente resistentes ao envelhecimento e à degradação, ou na terpolimerização de etileno, propileno e um dieno, geralmente não conjugado, que tem de 4 a 20 átomos de carbono, para se obterem borrachas vulcanizáveis do tipo de EPDM.
No caso destes últimos processos, foi verificado que os catalisadores da presente invenção permitem a produção de polímeros que têm um conteúdo de comonómero especialmente elevado e um peso molecular médio sob as condições de polimerização. 30
No caso da preparação de EPDM, os dienos que podem ser utilizados para o objectivo são de um modo preferido seleccionados a partir de: • dienos de cadeia linear tais como 1,4-hexadieno e 1,6- octadieno; • dienos ramificados tais como 5-metil-l,4-hexadieno; 3,7- dimetil-1,6-octadieno; 3,7-dimetil-l,7-octadieno; • dienos com um anel singular tais como 1,4-ciclo-hexadieno; 1,5-ciclo-octadieno; 1,5-ciclododecadieno; • dienos que têm anéis condensados de ponte tais como diciclopentadieno; biciclo[2.2.1]hepta-2,5-dieno; norbornenos de alcenilo, alquilideno, cicloalcenilo e cicloalquilideno tais como 5-metileno-2-norborneno, 5-etilideno-2-borborneno (ENB), 5- propenil-2-norborneno.
Entre os dienos não conjugados tipicamente utilizados para a preparação destes copolimeros, os dienos que contêm pelo menos uma ligação dupla num anel esticado são preferidos, de um modo mesmo mais preferido 5-etilideno-2-norborneno (ENB), e também 1,4-hexadieno e 1,6-octadieno.
No caso dos terpolimeros de EPDM, é conveniente que a quantidade de monómero diénico não exceda 15 % em peso, e é de um modo preferido de 2 a 10 % em peso. O conteúdo de propileno por outro lado varia de 20 a 55 % em peso.
Os catalisadores da presente invenção também podem ser utilizados em processos de homo e de co-polimerização de olefinas de acordo com as técnicas conhecidas, dando, com rendimentos excelentes, 31 polímeros atácticos, isotácticos ou sindiotácticos, dependendo da estrutura e da geometria do complexo de metaloceno que tem a fórmula (I).
As olefinas convenientes para o objectivo são as que têm de 3 a 20 átomos de carbono, opcionalmente que compreendem também halogéneos e/ou outros heteroátomos ou núcleos aromáticos tais como, por exemplo, propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, 4-metil-l-penteno, 1-deceno e estireno. A presente invenção é adicionalmente descrita através dos exemplos seguintes, que, no entanto, são fornecidos para objectivos puramente ilustrativos e não limitam o âmbito total da própria invenção.
MÉTODOS DE CARACTERIZAÇÃO
As técnicas analíticas e os métodos de caracterização utilizados nos exemplos são enumerados a seguir e resumidamente descritos. A caracterização por meio de espectroscopia de RMN mencionada nos exemplos seguintes foi executada num espectrómetro de ressonância magnética nuclear de modelo Bruker MSL-300, utilizando, a menos que especificado de outra maneira, CDCI3 como solvente para cada amostra. A medição do peso molecular dos polímeros olefínicos foi executada por meio de Cromatografia de Permeação de gel (GPC) . As análises das amostras foram efectuadas em 1,2,4-triclorobenzeno (estabilizado com Santonox) a 135 °C com um cromatógrafo WATERS 150-CV utilizando um refractómetro diferencial Waters como 32 detector. A separação cromatográfica foi obtida com um conjunto de colunas de μ-Styragel HT (Waters) das quais três com dimensões de poro de ΙΟ3, ΙΟ4, 105 Ã respectivamente, e duas com dimensões de poro de 106 Ã, estabelecendo uma taxa de fluxo do eluente de 1 mL/min. Os dados foram obtidos e processados por meio de software Maxima 820 versão 3.30 de (Millipore); o cálculo de peso molecular médio de número (Mn) e de peso (Mw) foi executado através de calibração universal, seleccionando padrões de poliestireno com pesos moleculares dentro do intervalo de 6 500 000 - 2 000, para a calibração. A determinação do conteúdo de unidades que derivam de propileno e possivelmente dieno nos polímeros é executada (de acordo com o método do Requerente) por meio de IR nos mesmos polímeros na forma de películas que têm uma espessura de 0,2 mm, utilizando um espectrofotómetro FTIR Perkin-Elmer de modelo 1760. A intensidade dos picos característicos é medida, de propileno em 4390 cm-1 e ENB em 1688 cm-1 respectivamente, em relação ao pico em 4255 cm’1, e a quantidade é determinada utilizando uma curva de calibração padrão. 0 índice de fluidez a quente (MFI) dos polímeros é determinado de acordo com a regulação ASTM D-1238 D. A viscosidade de Mooney (1+4) é determinada a 100 °C utilizando um viscómetro Monsanto "1500 S" de acordo como o método de ASTM D 1646/68. EXEMPLO 1 Síntese de l-metil-4-metileno(1-indenil)indeno 33
Os produtos seguintes são feitos reagir: 170 mL de benzeno 22,7 g (264 mmoles) de ácido crotónico 106 g (795,2 itimoles) de tricloreto de alumínio
A solução de ácido crotónico em 100 mL de benzeno é adicionada gota a gota à suspensão de AICI3 em 70 mL de benzeno. A mistura é agitada a 80 °C durante 5 horas. É vertida em gelo e extraída com éter de etilo. Depois de se lavar até à neutralização com uma solução aquosa saturada de NaHC03 e água e de se anidrificar em Na2S04, o solvente é evaporado. 0 produto é purificado através de destilação (Tebuiição = 125 0 C) . 32,0 g são obtidos (rendimento = 83 32,0 g (219,2 mmoles) de 3-metil-l-indanona, obtidos no passo prévio, são feitos reagir com: 5,6 g (147 mmoles) de boro-hidreto de sódio 128 mL de tetra-hidrofurano 64 mL de metanol
34 0 NaBH4 é adicionado, em porções, à solução de 3-metil-l-indanona em tetra-hidrofurano e metanol, a 0 °C. Depois de 2 horas a mistura é vertida em gelo e extraída com éter de etilo. Depois de se lavar os extractos orgânicos até à neutralização com uma solução saturada de NaCl e de se anidrificar em Na2S04, a mistura é filtrada e o solvente evaporado. 30,8 g de produto são obtidos (95 %). 14,8 g (0,1 moles) de 3-metil-l-indanol, obtidos no passo prévio, são feitos reagir com: 80 mL (0,2 moles) de 2,5 M de LiBu em hexano 26,7 mL (0,22 moles) de dietilcarbonato 500 mL de hexano
O lítio de N-butilo é adicionado, por meio de um funil de gotejamento, durante um período de cerca de 1 h, numa atmosfera inerte, à suspensão de 3-metil-l-indanol em hexano, a 20 °C. No fim da adição a mistura de reacção é aquecida a 60 °C durante 2 h, e, depois de arrefecimento a -70 °C, o carbonato de dietilo é depois adicionado. A temperatura é deixada a aumentar lentamente a 25 °C e, depois de mais 8 h, a massa de reacção é vertida em água e é extraída com éter de etilo. A fase orgânica separada é lavada com água até à neutralização, anidrificada em sulfato de sódio e o solvente é evaporado a pressão reduzida. Depois de purificação numa coluna de gel de sílica (eluente: hexane/acetato de etilo 9/1), 5,6 g de 3-metil-7-carboetoxí-l-indanol são obtidos. 35 5,6 g (25,45 mmoles) de 3~metil-7-carboetoxi-l-indanol 80 mL de tolueno 0, 1 g (0,58 mmoles) de ácido p-toluenossulfónico (PTSA)
OH
FTSA
ÇOOR
O ácido para-toluenossulfónico é adicionado à solução de 3-metil-7-carboetoxi-l-indanol em tolueno. A mistura é aquecida a 100 °C e a água é removida através de destilação azeotrópica. Depois de 2 h uma solução aquosa saturada de NaHC03 é adicionada, a fase orgânica é separada, lavada com água até à neutralização e anidrificada em NaS04. Finalmente o solvente é retirado a pressão reduzida e, depois da purificação numa coluna de gel de sílica (eluente: hexane/acetato de etilo 95/5), 5,0 g de 3-metil-7-carboetoxi-l- indeno são obtidos. 5,0 g (24,7 mmoles) de 3-metil-7-carboetoxi-l-indeno 0,6 g (15,8 mmoles) de LiAlH4 100 mL de éter de etilo
Uma solução de 3-metil-7-carboetoxi-l-indeno em 40 mL de éter de etilo é adicionada, a -30 °C, à suspensão de LiAlH4 em 60 mL de éter de etilo. A temperatura é deixada lentamente a aumentar a 25 °C e depois de 30 minutos é lentamente adicionada água e a mistura 36 é acidificada com 2M de HC1. A massa de reacção é extraída com éter de etilo, lavada repetidamente com água até à neutralização e seca em NaS04. 0 solvente é finalmente retirado sob vácuo e 3,76 g de 7-(3-metilindenil)metanol são obtidos. 3,76 g (23,5 mmoles) de 7-(3-metilindenil)metanol 2,1 g (7,86 mmoles) de PBr3 50 mL de cloreto de metileno
Tribrometo fosforoso é lentamente adicionado, por meio de um funil de gotejamento, à solução de 7-(3-metilindenil)metanol em CH2C12, arrefecido a -20 °C. A temperatura é deixada a aumentar a 25 °C e depois de 30 minutos uma solução aquosa saturada de NaHC03 é lentamente adicionada. A massa de reacção é extraída várias vezes com o éter de etilo, os extractos orgânicos são lavados com a água até à neutralização e secos em NaS04. Depois de se retirar o solvente a pressão reduzida, 4,9 g de 4-bromometil-l-metilindeno são obtidos. 7 g (31,4 mmoles) de 4-bromometil-l-metilindeno, obtidos no passo prévio, são feitos reagir com:
31 mL (77,5 mmoles) de 2,5 M de LiBu em hexano 200 mL de THF 7,3 mL (62,3 mmoles) de indeno 37
0 lítio de butilo é adicionado gota a gota à solução de indeno em 100 mL de THF. A mistura é deixada sob agitação durante 2 h à temperatura ambiente e depois arrefecida a -70 °C. 0 bromo dissolvido em THF é adicionado. Depois de 1 h a esta temperatura a mistura é deixada a aumentar à temperatura ambiente e é vertida na água. É extraída com o éter de etilo, os extractos são lavados até à neutralização e são anidrifiçados em sulfato de sódio. O resíduo obtido através de evaporação do solvente é purificado numa coluna de gel de sílica que utiliza éter de petróleo como eluente. Deste modo 4,3 g de l-metil-4-metileno-(1-indenil)indeno são obtidos (rendimento de 53 %). EXEMPLO 2 Síntese de 4-metileno(1-indenil)indeno
Os produtos seguintes são feitos reagir: 16,0 g (119,4 mmoles) de 1-indanol 100 mL (250 mmoles) de 2,5 M de LiBu em hexano 31,5 mL (259,6 mmoles) de dietilcarbonato 500 mL de hexano 38
UB·
0 litio de N-butilo é adicionado gota a gota à suspensão em 1-índanol em hexano, a -5 °C. A mistura é agitada a 60 °C durante 2 horas e o dietilcarbonato é adicionado, a -70 °C. A mistura é deixada a aumentar à temperatura ambiente. Depois de 8 horas, é vertida na água e extraída com o éter de etilo. Depois de se lavar os extractos orgânicos até à neutralização e de se anidrificar em Na2S04, o solvente é evaporado sob vácuo. O produto é purificado por separação cromatográfica em gel de sílica eluindo com hexano e acetato de etilo numa proporção de 95/5. 6 g do produto são obtidos (rendimento = 24,5 %). 5 g (24,3 imoles) de hidroxi-éster, obtidos no passo prévio, são feitos reagir com: 200 mg (1,05 mmoles) de ácido para-toluenossulfónico 20 mL de tolueno
A solução de tolueno de éster de hidroxilo e PTSA é agitados a 90 °C durante 3 horas. A mistura é lavada, até à neutralização, com uma solução aquosa saturada de NaHCCq e com a água. Depois de se 39 anidrificar a fase orgânica em Na2S04 e se filtrar, o solvente é evaporado. O resíduo é purificado numa coluna cromatográfica de gel de sílica com hexano e acetato de etilo como eluente numa proporção de 95/5. 4,0 g de éster são assim obtidos (rendimento de 87,7 %). 8,8 g (46,8 mmoles) de éster, obtidos no passo prévio, são feitos reagir com: 2,1 g (55,3 mmoles) de hidreto de alumínio de lítio 120 mL de éter de etilo.
0 éster dissolvido em 20 mL de éter de etilo é adicionado, a -20 °C à suspensão, em éter de etilo, de LÍA1H4. Depois de 6 horas a água é lentamente adicionada, a mistura é acidificada com HC1 (2N) e extraída com o éter de etilo. Depois de se lavar os extractos orgânicos até à neutralização e de se anidrificar em Na2S04, a mistura é filtrada e o solvente evaporado. 6,6 g de álcool são obtidos (rendimento de 96 %). 6, 6 g (45,2 mmoles) de álcool, obtido no passo prévio, são feitos reagir com: 1,5 mL (15,82 mmoles) de tribrometo fosforoso 70 mL de cloreto de metileno 40
O tribrometo fosforoso é adicionado gota a gota à solução, em cloreto de metileno, de álcool a -20 °C. Depois de 1 hora uma solução aquosa saturada de NaHC03 é adicionada gota a gota e a mistura é extraída várias vezes com o éter de etilo. Depois de se lavar os extractos orgânicos até à neutralização e de se anidrificar em Na2S04, a mistura é filtrada e o solvente evaporado. 5,0 g de 4-bromometil-indeno são obtidos (rendimento de 53 %). 4,44 mL (33,6 mmoles) de índeno 15 mL (33,6 mmoles) de 2,5 M de solução de LiBu em hexaxo 5 g (24 mmoles) de 4-bromometil-indeno 90 mL de tetra-hidrofurano 45 mL de hexano
O lítio de N-butilo é adicionado, a 5 °C, à solução, em THE em hexano, de indeno. Depois de 1 hora, a mistura é arrefecida a -70 41 °C e o brometo de benzilo dissolvido em 20 mL de THF são adicionados. A mistura é deixada a aumentar até à temperatura ambiente. Depois de 8 horas, é vertida em água e extraída com o éter de etilo. Depois de se lavar os extractos de éter até à neutralização com a água e de se anidrificar em Na2S04, a mistura é filtrada e o solvente evaporado.
Depois de purificação numa coluna cromatográfica de gel de sílica (eluente: hexano), 2,3 g de indeno de 4-metileno(1-indenil) são obtidos (rendimento de 39,3 %). EXEMPLO 3 Síntese de 7-metil-4-metileno(4,7-dimetil-l-indenil)-indeno É seguido o esquema de reacção seguinte:
108,0 g (583,7 mmoles) de o-metilbenzilbrometo 150 mL (988 mmoles) de dimetilmalonato 21,4 g (930 mmoles) de sódio 350 mL de álcool de etilo
25 g (445 mmoles) de KOH 30 mL de cloreto tionilo 38 g (285,7 mmoles) de tricloreto de alumínio O sódio de metal é adicionado, em porções, ao etanol. O dietilmalonato é lentamente adicionado gota a gota à solução de etilato de sódio em etanol, a 50 °C, e depois o-metil-benzilbrometo é adicionado rapidamente. A mistura é mantida sob agitação no ponto de ebulição durante 2 horas. Depois de se evaporar a maior parte do etanol, a mistura é vertida na água e extraída com o éter de etilo; depois de se anidrificar em Na2S04, o solvente é evaporado a pressão reduzida. O produto é purificado por meio de destilação (T = 125 °C; P = 1 mmHg). 50 g de dietilmalonateo mono substituído são assim obtidos. 50 g de dietilmalonato mono substituído dissolvido em 75 mL de etanol são adicionados à solução de KOH em 75 mL de água. A mistura é agitada durante 4 horas a 80 °C. Depois de se retirar o etanol através de evaporação a pressão reduzida, a mistura é acidificada com HC1 (1:1) e extraída com o acetato de etilo. Depois de se lavar os extractos orgânicos até à neutralização e de se anidrificar em Na2S04, o solvente é evaporado sob vácuo. 37,4 g de ácido malónico mono substituído são obtidos. O diácido, assim obtido, decarboxila em 1 hora, a 160 °C. 31,6 g de mono-ácido são obtidos. 43 0 S0C12 é adicionado ao ácido, gota a gota. A mistura é agitada durante 12 horas. O cloreto de acilo é isolado depois de se retirar o excesso de cloreto de tionilo por meio de destilação sob vácuo. 31,0 g de cloreto de acilo são obtidos. O cloreto de acilo dissolvido em 50 mL de cloreto de metileno é adicionado, a 10 °C, à suspensão de A1C13 em 400 mL de cloreto de metileno. A mistura é agitada durante 1 hora à temperatura ambiente. Ê vertida em gelo e extraída com o éter de etilo. Depois de se lavar os extractos orgânicos até à neutralização e de se anidrificar em Na2S04, o solvente é evaporado sob vácuo. 22,0 g do produto são obtidos (rendimento total =26 %).
22,0 g (150,7 mmoles) de 4-metil-l-indanona 3,9 g (102,6 mmoles) de boro-hidreto de sódio 88 mL de tetra-hidrofurano 44 mL de metanol O NaBH4 é adicionado, em porções, a 0 °C, à solução de 4-metil-l-indanona em THF/CH3OH. Depois de 3 horas a mistura é vertida na água e extraída com o éter. Depois de se lavar os extractos orgânicos até à neutralização e de se anidrificar em Na2S04, o solvente é evaporado sob vácuo. 22,0 g de 4-metil-l-indanol são obtidos (rendimento = 99 %). 44
22 g (148,6 ramoles) de 4-metil-l-indanol 123 mL (307 mmoles) de solução de 2,5 M de n-butil-litio em hexano 750 mL de hexano 39,1 mL (322 mmoles) de dietilcarbonato O lítio de N-butilo é adicionado, a 0 °C, à solução de 4-metil-l-indanol em hexano. A mistura é agitada durante 2 horas a 60 °C. 0 dietilcarbonato é adicionado gota a gota, a -70 °C. A mistura é deixada a aumentar até à temperatura ambiente. Depois de 8 horas é vertida na água e extraída com o éter de etilo. Depois de se lavar os extractos orgânicos até à neutralização e de se anidrificar em Na2SC>4, o solvente é evaporado. Depois da purificação numa coluna cromatográfica de gel de sílica (eluente hexano/acetato de etilo = 9/1), 6,9 g do produto são obtidos (rendimento = 21,2 %).
12,5 g (56,8 mmoles) de éster de hidroxilo 400 mg (2,1 mmoles) de ácido p-toluenossulfónico (PTSA) 100 mL de tolueno.
O PTSA é adicionado à solução de tolueno de éster de hidroxilo. A 45 mistura é agitada ao ponto de ebulição, retírando-se a mistura azeotrópica/tolueno através de destilação. Depois de 2 horas a mistura é lavada até à neutralização com uma solução saturada de NaHC03 e anidrificada em Na2S04, e o solvente é evaporado. 10,0 g do produto são assim obtidos (rendimento =87 %).
10,0 g (49,5 mmoles) de éster 1,1 g (28,9 mmoles) de hidreto de alumínio de lítio 200 mL de éter de etilo O éster dissolvido em 60 mL de éter de etilo é adicionado, a -30 °C, por meio de um funil de gotejamento, à suspensão em éter de etilo de LÍAIH4. Depois de 30 minutos a água é lentamente adicionada, a 0 °C, e depois HC1 (2N) ; a mistura é extraída com o éter de etilo. Depois de se lavar os extractos orgânicos até à neutralização e de se anidrificar em Na2S04, o solvente é evaporado a pressão reduzida. 7,8 g de álcool são obtidos (rendimento = 99 %) .
8,8 g (55 mmoles) de álcool 1,77 mL (18,15 mmoles) de tribrometo fosforoso 46 110 mL de cloreto de metileno. O PBr3 é adicionado gota a gota, a -20 °C, à solução de álcool em CH2CI2. Depois de 30 minutos uma solução aquosa saturada de NaHC03 é lentamente adicionada até ao pH básico. A mistura é extraída com o éter de etilo e lavada até à neutralização com a água. Depois de se anidrificar em Na2S04 e de se evaporar o solvente, 7,8 g do produto são obtidos (rendimento = 64 %).
Preparação de 4,7-dimetil-indenil-litioch3
o AJCfr0¼¾
14,5 g (137 mmoles) de p-xileno 16 g de A1C13 10 mL (104,7 mmoles) de cloreto de 3-cloropropionilo 70 mL de cloreto de metileno 90 mL de conc. H2SO4.
Uma solução do cloreto de propionilo de 3-cloro em xileno é gotejada durante cerca de 1 hora numa suspensão de AICI3 em cloreto de metileno mantido a 0 °C numa atmosfera inerte. No fim da adição a mistura é deixada a aumentar a 10 °C e é mantida a 10 - 20 °C 47 durante cerca de 2 horas. É vertida em gelo e extraída com o cloreto de metileno. Os extractos orgânicos são lavados com a água até à neutralização e depois secos em sulfato de sódio. O resíduo obtido através de evaporação do solvente é adicionado a H2SO4 a uma taxa tal para manter a temperatura entre 20 e 30 °C. No fim da adição a mistura é trazida a 80 °C e mantida a esta temperatura durante 2 horas, A mistura é depois vertida no gelo e extraída com o éter de etilo. A solução de éter é lavada até à neutralização com uma solução saturada de bicarbonato de sódio e depois água, e é seca em sulfato de sódio. O sólido obtido através de evaporação do éter é lavado com o éter de petróleo e seco. 20 g de 4,7-dimetil-l-indanona são assim obtidos (91 % do rendimento nas duas passagens).
2,9 g (18,1 mmoles) de 4,7-dimetil-l-indanona 0,35 g (9,2 mmoles) de LiAlH4 30 mL de éter de etilo 10 mL de THF 0,2 g (1,05 mmoles) de ácido p-toluenossulfónico (PTSA). A indanona é lentamente adicionada à suspensão de L1AIH4 mantida a -30 °C numa atmosfera inerte. Depois de 30 minutos a reacção é concluída. O gelo e HC1 2N são cuidadosamente adicionados, a mistura é depois extraída com o éter de etilo e lavada até à neutralização, seca em sulfato de sódio e evaporada. O indanol 48 obtido é dissolvido em 10 mL de THF, o ácido p-toluenossulfónico é adicionado e a mistura é trazida à temperatura de refluxo durante 1 hora. 0 NaHCCb sólido e o Na2SC>4 são adicionados. A mistura é filtrada e o solvente evaporado obtendo-se 2,4 g de 4,7-dimetilindeno (rendimento de 91 %).
7,4 g (51,4 mmoles) de 4,7-dimetil-indeno 32,3 mL (51,6 mmoles) de solução de 1,6 M de LiBu em hexano 7,8 g (35,1 mmoles) de brometo de benzilo 297 mL de tetra-hidrofurano 148 mL de hexano 0 LiBu é adicionado à solução em THF e hexano de 4,7-dimetil- indeno. Depois de 2 horas, o brometo dissolvido em 20 mL de THF e 10 mL de hexano é adicionado, a -7 0 °C. A mistura é deixada a aumentar até à temperatura ambiente, depois de 8 horas a água é adicionada e a mistura é extraída com o éter de etilo. Depois de se lavar os extractos orgânico até à neutralização e de se anidrificar em Na2S04, o solvente é evaporado. 3,1 g do produto são obtidos, depois da purificação numa coluna de gel de sílica que utiliza 49 hexano/acetato de etilo como eluente numa proporção de 98/2 (rendimento = 31 %). EXEMPLO 4 Síntese de 4-metileno(2-indenil)indeno
11,2 mL (79,8 mmoles) de di-isopropilamina 29 mL (72,5 mmoles) de solução de 2,5 M de LiBu em hexano 9,5 g (72 mmoles) de 1-indanona 6,0 g (28,8 mmoles) de 4-brometilindeno. 0 LiBu é adicionado gota a gota à solução de di-isopropilamina em 70 mL de THF, a -20 °C. Depois de 40 minutos uma solução de 2 M de 1-indanona em THF é adicionada, a -70 °C. Depois de 90 minutos uma solução de 2 M de 4-bromoetilindeno (preparada como descrito no exemplo 2) em THF é adicionada. A mistura é deixada a aumentar até à temperatura ambiente. Depois de 30 minutos é vertida em água e extraída com o éter de etilo. Depois de se lavar os extractos 50 orgânicos até à neutralização, com uma solução aquosa saturada de NH4CI e com a água, eles são anidrifiçados em NaaSCg e o solvente é evaporado. 14 g de 4-metileno(2-indan-l-ona)indeno cru são obtidos.
13,8 g de 4 metileno(2-indan-l-ona)indeno cru 2,6 g (68,42 mmoles) de boro-hidreto de sódio 120 mL de tetra-hidrofurano 60 mL de hexano. O NaBH4 é adicionado à solução em THF e hexano de l-indanona-2- substituído, a -20 °C. A mistura é deixada a aumentar até à temperatura ambiente. Depois de 2 horas a água é adicionada e a mistura é extraída com o éter de etilo. Depois de se lavar os extractos orgânicos até à neutralização com uma solução aquosa saturada de NH4C1 e de se anidrificar em Na2S04, o solvente é evaporado. 13,0 g de 4-metileno(2-indan-l-ol)indeno cru são obtidos.
13.0 g de 4-metileno(2-indan-l-ol)indeno cru 15.0 g de sulfato de cobre anidro 100 mL de tolueno. 51 0 álcool é adicionado à suspensão de CUSO4 em tolueno. Depois de 90 minutos a 110 °C a mistura é vertida na água e extraída com o éter de etilo. Depois de se lavar os extractos orgânicos até à neutralização com a água e de se anidrificar em Na2S04, o solvente é evaporado. 1,8 g de 4-metileno(2-indenil)indeno são obtidos, depois da purificação numa coluna de gel de sílica (eluente: hexano/acetato de etilo = 99/1). EXEMPLO 5 Síntese de dicloreto de zircónio de l-metil-4-metileno(l-g"-indenil)-q5-indenilo
2,4 g (9,3 mmoles) de l-metil-4-metileno(1-indenil)indeno 15 cc (24 mmoles) de 1,6 M de LiBu em hexano 80 cc de éter de etilo 1,7 g (5,6 mmoles) de ZrCl4. O LiBu é adicionado, por meio de um funil de gotejamento, à solução de éter de l-metil-4-metileno(1-indenil)indeno; aproximadamente a meio caminho através da adição o sal de lítio correspondente começa a precipitar. A solução é amarela escura ao passo que o precipitado é branco. A mistura é deixada sob agitação durante uma noite. Um controlo de DCI (a amostra tratou com o iodeto de metilo) mostra a 52 presença de ligando, mono sal e di sal, em quantidades aproximadamente equimolares. 10 cc adicionais de LiBu são adicionados. A análise de massa de GC revela a presença do di sal com traços de mono sal e a ausência do ligando. A mistura é deixada sob agitação durante 1 noite. 0 sal de litio é decantado, lavado várias vezes com hexano e finalmente seco sob vácuo. 0 sólido é suspenso em cerca de 80 cc de tolueno, arrefecido a -70 °C e depois é adicionado tetracloreto de zircónio. A temperatura é deixada a aumentar espontaneamente ao valor ambiente e a mistura é deixada sob agitação durante 30 minutos adicionais. A suspensão (vermelha escura) é filtrada e lavada com o tolueno (3 x 10 mL) e posteriormente com o cloreto de metileno (3 x 10 mL). O filtrado é concentrado, a formação de produtos negros como carvão é observada, os quais são separados por filtração. A solução límpida é seca, e o éter de etilo é adicionado ao resíduo obtido. Há a formação inicial de uma solução a partir da qual o complexo é separado na forma de um sólido amarelo. XH-RMN (ppm relativamente a TMS). 7,50-7,15 (m, 4H) , 7,13-6,90 (m, 3H) , 6,73 (d, 1H, J = 3,1 Hz),
6,63 (d, 2H, J = 2,6 Hz), 6,54 (d, 1H, J = 3,0 Hz), 4,53 (d, 1H, J = 14,0 Hz), 4,32 (d, 1H, J = 14,0 Hz), 2,44 (s, 3H). EXEMPLOS 6-9
Copolimerização de etileno/propileno
Os exemplos 6 a 9 referem-se a uma série de testes de copolimerização para a preparação de polímeros elastoméricos do 53 tipo de EPR baseados em etileno/propileno, executados por se utilizar um sistema catalítico que compreende por um lado o dicloreto de zircónio do complexo de metaloceno de l-metil-4-metileno (l-r|5-indenil) -q5-indenil, obtido como descrito em cima no exemplo 5 e o metilalumoxano (MAO) como co-catalisador. As condições de polimerização específicas de cada exemplo e os resultados obtidos são indicados na Tabela 1 em baixo, a qual especifica em sucessão, o número de exemplo de referência, a quantidade de zircónio utilizado, a proporção atómica entre o alumínio em MAO e o zircónio, a pressão de polimerização total, a actividade do sistema catalítico no que se refere ao zircónio, a quantidade relativa, em peso, das unidades monoméricas de C3 no polímero, o peso molecular médio do peso Mw e a dispersão de peso molecular de Mw/Mn. A polimerização é executada num reactor de pressão de 0,5 litros, equipado com um agitador de estiramento de âncora magnética e um invólucro externo conectado a um permutador de calor para o controlo de temperatura. O reactor é previamente limpo a pressão por se manter sob vácuo (0,1 Pascal) a uma temperatura de 80 °C durante pelo menos 2 h. 120 g de propileno líquido "grau de polimerização" são alimentados no reactor a 23 °C. 0 reactor é depois trazido à temperatura de polimerização de 40 °C e, o etileno gasoso "grau de polimerização" é alimentado por meio de um tubo mergulhado até a pressão de equilíbrio desejada ¢2,0-2,7 MPa) ser conseguida. Nestas condições a concentração molar de etileno na fase líquida varia de 11 a 23 %, dependendo da pressão total do sistema, como pode ser facilmente calculado utilizando as tabelas de vapor líquido apropriadas. 54 Ο ΜΑΟ, como uma solução de 1,5 M (como Al) em tolueno (produto comercial Eurecene 5100 10T da firma Witco) e a quantidade desejada do complexo de metaloceno acima mencionado, como uma solução de tolueno que tem uma concentração que varia geralmente de 3 x 10~4 a 1 x 10~3 M, são carregadas num tubo de teste residual conveniente, mantido sob azoto. A solução de catalisador assim formada é mantida à temperatura ambiente durante alguns minutos e depois transferida sob uma corrente de gás inerte para um recipiente de metal a partir do qual é introduzida no reactor, por meio de um excesso de pressão de azoto. A reacção de polimerização é executada a 40 °C, sendo tomado cuidado para que a pressão total seja conservada constante por se alimentar continuamente o etileno para compensar a parte que reagiu entretanto. Depois de 15 minutos a alimentação de etileno é interrompida e a polimerização é parada através da desgaseificação rápida dos monómeros residuais. O polímero é recuperado, depois de se o lavar com o álcool de etilo e secar a 60 °C, 1000 Pa, durante pelo menos 8 h. O sólido assim obtido é pesado e a actividade catalítica é calculada como quilogramas do polímero por grama do zírcónio de metal por hora: (kgpoi./gzrXh) . O conteúdo das unidades de propileno é medido no sólido seco e homogeneizado, por meio das técnicas conhecidas baseadas na espectroscopia de IR, em conjunto com o peso molecular médio do peso (Mw) e do número (Mn) . Os resultados são indicados na Tabela 1. EXEMPLOS 10-12
Os exemplos 10 a 12 referem-se a uma série de testes de co-polimerização para a preparação de polímeros elastoméricos do tipo de EPR baseados em etileno/propileno por se utilizar um sistema 55 catalítico que compreende o complexo de metaloceno, obtido como descrito em cima no exemplo 5, um alquilo de alumínio e um composto apropriado de boro como co-catalisador. 0 procedimento descrito nos exemplos 6 - 9 é seguido com as variações seguintes:
Cerca de 120 g de propileno líquido de "grau de polimerização" e a quantidade exacta de AI (iso-Bu)3 são alimentados no reactor a 23 °C, para se obter uma concentração de alumínio igual a 5 x 10~3 moles/litro. O reactor é depois trazido à temperatura de polimerização de 40 °C e o etileno gasoso de "grau de polimerização" é alimentado por meio de um tubo mergulhado, até que a pressão de equilíbrio desejada (2,2-2,7 MPa) seja conseguida. Nestas condições a concentração molar de etileno na fase líquida varia de 12 a 23 %, dependendo da pressão total do sistema, como pode ser facilmente calculado utilizando as tabelas de vapor líquido apropriadas. O Al(iso-Bu)3 como uma solução de 0,4 M em tolueno e a quantidade desejada do complexo de metaloceno, preparados como descrito no exemplo 5, como uma solução de tolueno que tem uma concentração que geralmente varia de 3 x 1CT4 a 1 x IO"3 M, são carregados num tubo de teste residual conveniente, mantido sob azoto. A solução assim obtida é mantida sob agitação a 23 °C durante 15 minutos depois dos quais uma solução de tolueno, que tem uma concentração que geralmente varia de 5 x 1CT4 a 1 x 1CT3 M, de [CPh3] [B (C6F5) 4] é adicionada e, depois de alguns minutos, é transferida sob uma corrente de gás inerte para um recipiente de metal a partir do qual é introduzido no reactor, por meio de um excesso de pressão de azoto. Os resultados são indicados na Tabela 2. 56
Tabela 1. Testes de copolimerização de C2/C3 com um sistema catalítico composto de dicloreto de zircónio de l-metil-4-metileno-(l-q5-indenil)-q5-indenilo e MAO
Exemplo N° Zr (moles x 106) Al/Zr (mol/mol) Pftal (Mpa) Actividade (kgpoi. /g2r x h) Cj(polímero) (% em peso) (x 103) Mw/Mn 6 1,75 1975 2,0 218 62 89 2,8 7 1,30 2385 2,2 806 55 134 2,9 8 0,65 3950 2,5 3275 44 208 2,4 9 0,38 5980 2,7 6070 39 317 2,2
Tabela 2. Testes de copolimerização de C2/C3 executados por se utilizar o sistema catalítico composto de dicloreto de zircónio de l-metil-4-metileno-(l-r|5-indenil)-q^-indenilo, Al(iso-Bu)3 e CPh3 [B (C6F5) 4]
Sxemplo N° Zr (moles x 106) Al/Zr (mol/mol) B/Zr (mol/ mol) ^total. (Mpa) Actividade (kgpoi./gZr x h) ^3(polímero) (% em peso) Mw (x 103) Mw/Mn 10 1,1 350 1,1 2,2 567 48 162 3,1 11 0, 9 350 1,1 2,5 1758 41 237 2,6 12 0, 6 350 1,1 2,7 2749 35 330 2,4
Lisboa, 25 de Setembro de 2006
Claims (10)
1 REIVINDICAÇÕES
em que: - Ri e R2 podem ocupar independentemente qualquer das posições livres do grupo de indeno; Ri, R2, R3, R4/ Rs, e R6, independentemente representam hidrogénio, halogéneo, de um modo preferido F, Cl ou Br, um grupo de hidrocarbilo C1-C20 aromático ou ciclo-alifático, saturado ou não saturado, linear ou ramificado, ou um grupo de hidrocarbilo C1-C20 substituído com um ou vários átomos de halogéneo, ou um grupo de hidrocarbilo C1-C20 que compreende um ou vários heteroátomos dos grupos 14 a 16 da tabela periódica de elementos, de um modo preferido Si, O, N, S, P; além do mais, quaisquer dois, ou ambos os pares, dos substituintes de R3, R4, R5, e R6, adjacentes um ao outro, são juntos um ao outro para formar uma estrutura cíclica C4-C2o saturada ou não saturada, que compreende uma ligação do anel de ciclopentadienilo, contendo opcionalmente a referida estrutura um ou vários dos heteroátomos especificados em cima; 2 R7, e R8 representam hidrogénio; M representa um metal seleccionado a partir de titânio, zircónio ou háfnio; Xi e X2 cada um independentemente representam um grupo de uma natureza aniónica ligado ao metal M ou podem ser quimicamente ligados um ao outro e formarem um ciclo que tem de 4 a 7 átomos diferentes de hidrogénio, que compreende também o metal M.
2. Compostos de metaloceno que têm a fórmula geral (I) em que os grupos Xi e X2 são seleccionados a partir do grupo que consiste de cloreto, metilo, etilo, isopropilo, isoamilo, octilo, decilo, benzilo, alilo, metilalilo, ciclopentilo, ciclo-hexilo, 4-metilciclo-hexilo, fenilo ou toluilo, metoxilo, etoxilo, iso ou sec-butoxilo, etilsulfureto, acetato, propionato, butirato, pivalato, versatato, naftenato, dietilamida, dibutilamida, bis(trimetilsilil)amida ou são quimicamente ligados uns aos outros e formam grupos aniónicos divalentes como o grupo de trimetileno ou de tetrametileno ou o grupo de etilenodioxilo.
3. Compostos que têm a fórmula geral (Ia): R,
3 em que: - Ri, R2, R3/ R4, R5, R6/ R7 e R8 têm os significados definidos em cima. 4 . Compostos de acordo com a reivindicação 3 seleccionados a partir do grupo que consiste de:
4
5. Processo para a preparação dos compostos (Ia) executado de acordo com o esquema de reacção seguinte:
e que compreende os passos seguintes: (a) a reacção de derivados de 1-indanol que têm a fórmula (II), em que os grupos de Rx e de R2 têm o significado definido em cima, com LiBu para dar o sal duplo que tem a fórmula (III); 5 (b) a reacção do sal de litio duplo que tem a fórmula (III), obtido no passo (a), com reagentes electrofílicos, como o carbonato de dietilo, para se obter o éster de hidroxilo (IV); (c) a reacção de desidratação da função de álcool do hidroxiéster que tem a fórmula (IV), obtido no passo (b) , executada num ambiente ácido para dar o éster (V); (d) a reacção de redução do éster que tem a fórmula (V) , obtido no passo (c), para se obter o álcool (VI); (e) a reacção de brominação do álcool que tem a fórmula (VI) para dar o derivado de bromo (VII); (f) a reacção de formação do derivado de ciclopentadienilo de indenilo que tem a fórmula (Ia), começando a partir do derivado de bromo que tem a fórmula (VII) obtido no passo (e) e de sais de litio de aniões de ciclopentadienilo, cujo derivado neutro correspondente pode ser representado pela fórmula geral seguinte (VIII): *5
*3 em que cada substituinte de R3, R4, R5 e Rê tem os significados definidos em cima. 6 Processo de acordo com a reivindicação 5, em que: a reacção descrita no passo (a) é executada num solvente orgânico, na presença de reagentes de base e a temperaturas que variam de -30 ° a 120 °C; a reacção descrita no passo (b) é executada na presença de hidrocarboneto e/ou solventes de éter ou as suas misturas a temperaturas que variam de -100 ° a 120 °C; a reacção descrita no passo (c) é executada na presença de um solvente e de um ácido forte tal como HC1, H2S04, ácido para-toluenossulfónico ou agentes de desidratação brandos tais como por exemplo gel de sílica, a temperaturas que variam de -25 0 a 150 °C; a reacção descrita no passo (d) é executada num solvente orgânico, com vários reagentes entre os quais LiAlH4, NaBH4, NaH, MgH2, LiBu, MeMgCl, PhMgBr, Bu^gCl, a temperaturas que variam de -70 ° a 100 °C; a reacção descrita no passo (e) é executada num solvente orgânico, por meio de um agente de brominação; a reacção descrita no passo (f) é executada num solvente seleccionado a partir de hidrocarbonetos aromáticos e/ou alifáticos e a partir de éteres e/ou das suas misturas, a uma temperatura que varia de -80 ° a 120 °C e o anião de ciclopentadienilo é obtido através da reacção do derivado neutro correspondente, que tem a fórmula geral (VIII), com um reagente seleccionado a partir de alquilos ou hidretos de metais electropositivos, reagentes de Grignard ou os mesmos metais alcalinos e alcalino terrosos ou as suas ligas, num solvente seleccionado a partir de hidrocarbonetos alifáticos ou aromáticos, éteres e/ou as suas misturas e a temperaturas que variam de -80 ° a 110 °C. 7 Processo de acordo com a reivindicação 6, em que: a reacção do passo (a) é executada em hexano como solvente, na presença de butilo de litio a temperaturas que variam de 0 ° a 70 °C; a reacção do passo (b) é executada em hexano como solvente a temperaturas que variam de -70 ° a 25 °C; a reacção do passo (c) é executada em tolueno como solvente e na presença de ácido para-toluenossulfónico, a temperaturas que variam de 50 ° a 110 °C; a reacção do passo (d) é executada em éter de etilo como solvente orgânico, na presença de LiAlH4, a temperaturas que variam de -30 ° a 25 °C; a reacção do passo (e) é executada em cloreto de metileno como solvente e utilizando PBr3 como agente de brominação, a temperaturas que variam de -20 ° a 25 °C; o anião de ciclopentadienilo da reacção do passo (f) é obtido através da reacção entre o indeno ou 4,7-dimetil-indeno, com butilo de litio, em misturas de hexano/THF e a temperaturas que variam de 0 ° a 60 °C. Processo de acordo com a reivindicação 5, em que o passo (f) é executado por se fazer reagir o produto brominado (VII) com um enolato de litio conveniente para dar origem à formação de produtos de ciclopentadienilo de indenil que têm a fórmula geral (XIII): 8
(Χ2Π) em que: Ri e R2 podem ocupar independentemente qualquer das posições livres do grupo de indenilo; Ri, R2, Rg, Rio e Rn, independentemente representam hidrogénio, halogéneo, de um modo preferido F, Cl ou Br, um grupo de hidrocarbilo C1-C20 linear ou ramificado, saturado ou não saturado, aromático ou ciclo-alifático ou um grupo de hidrocarbilo C1-C20 substituído com um ou vários átomos de halogéneo, ou um grupo de hidrocarbilo Ci~C2o que compreende um ou vários heteroátomos dos grupos 14 a 16 da tabela periódica de elementos, de um modo preferido Si, 0, N, S, P; ou em que quaisquer dois dos substituintes R9, R10, e Rn, adjacentes um ao outro, são juntos um ao outro para formar uma estrutura cíclica C4-C20 saturada ou não saturada, que compreende uma ligação do anel de ciclopentadienilo, que contém opcionalmente a referida estrutura um ou vários dos heteroátomos especificados em cima; R7, e Rq representam hidrogénio; R12 pode ser independentemente hidrogénio, um grupo de linear ou ramificado, hidrocarbilo Ci-C20 linear ou ramificado, saturado ou não 9 saturado, aromático ou ciclo-alifático ou um grupo de hidrocarbilo C1-C20 que compreende um ou mais heteroátomos dos grupos 14 a 16 da tabela periódica de elementos, de um modo preferido Si, 0, N, S, P; o referido processo é executado de acordo com o esquema de reacção seguinte (2):
(XIU) tx© (XI) e compreende os passos seguintes: (g) a reacção de uma cetona cíclica, que tem a fórmula geral (IX) , em que os grupos de R9, Rio e Rn, têm o significado definido em cima, com uma amida de litio para dar a mistura de aniões que têm a fórmula geral (Xa) / (Xb); 10 (h) a reacção da mistura de aniões (Xa) / (Xb) com o produto brominado que tem a fórmula geral (VII), preparada de acordo com o que é indicado em cima (Esquema 1); (i) a redução do grupo de carbonilo funcional para o álcool, por meio de reagentes convenientes, com a formação do derivado que tem a fórmula geral (XII), em que o grupo de R12 tem o significado definido em cima; (1) a desidratação do derivado que tem a fórmula geral (XII), obtido no passo (i), com a formação do composto de ciclopentadienilo de indenilo desejado, que tem a fórmula geral (XIII), em que os grupos de Ri, R2, R7, Re, R9, Rio/ R11 e R12 têm o significado definido em cima.
9. Catalisador para a polimerização de olefinas que compreende o produto de reacção entre: (A) um ou mais compostos de metaloceno que têm a fórmula (I), livres ou suportados em sólidos inertes; (B) um ou mais compostos capazes de formar um catião de alquilo de metaloceno.
10. Catalisador para a polimerização de olefinas de acordo com a reivindicação 9, em que o composto B é um aluminoxano.
11. Processo para a preparação do catalisador de acordo com a reivindicação 9 e 10, em que os componentes (A) e (B) são postos em contacto um com o outro a temperaturas que variam de 20 0 60 °C e por períodos que variam de 10 segundos a 1 hora, num meio de hidrocarboneto e numa proporção tal que a 11 proporção atómica entre o alumínio no aluminoxano e o metal de transição M está no intervalo de 10 a 10 000 e de um modo preferido de 100 a 5 000.
12. Processo para a polimerização de olefinas que compreende a reacção de polimerização de um ou vários monómeros olefínicos na presença de um catalisador como definido na reivindicação 10.
13. Processo de acordo com a reivindicação 12, em que os monómeros olefínicos tais como o etileno e o propileno, são polimerizados na presença de um metaloceno que tem a fórmula (I) e de um metilalumoxano (MAO) como co-catalisador.
14. Processo de acordo com a reivindicação 13, em que os monómeros olefínicos tais como o etileno e o propileno, são polimerizados na presença de um metaloceno que tem a fórmula (I), um alquilo de alumínio e um composto apropriado de boro como co-catalisador. Lisboa, 25 de Setembro de 2006
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