DE60029137T2

DE60029137T2 - Verbrückte metallocenverbindungen als olefinpolymerisationskatalysatoren

Info

Publication number: DE60029137T2
Application number: DE60029137T
Authority: DE
Inventors: Paolo Biagini; Roberto Santi; Giuliana Schimperna; Maria Caldararo; Giampietro Borsotti; Francesco Masi
Original assignee: Polimeri Europa SpA
Current assignee: Versalis SpA
Priority date: 1999-12-03
Filing date: 2000-11-27
Publication date: 2007-05-16
Anticipated expiration: 2020-11-28
Also published as: ITMI992536A1; EP1250342B1; CA2393175C; CN1409718A; NO333543B1; CN100368417C; SK7462002A3; HRP20020461A2; AU3004301A; PL355486A1; DE60029137D1; NO20022611L; HRP20020461B1; AR031540A1; CZ20021821A3; PL202964B1; RU2238277C2; EP1250342A1; BR0016134B1; NO20022611D0

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft verbrückte Metallocenverbindungen, die entsprechenden Liganden, ein Verfahren für deren Herstellung und die Verwendung der genannten Verbindungen als Komponenten von Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen.
Insbesondere betrifft die Erfindung Metallocenverbindungen, bestehend aus Indolylcyclopentadienylgruppen, die nicht-symmetrisch durch einen bivalenten Rest verbunden sind.
Es ist bekannt, dass Metallocenverbindungen in verschiedenen Reaktionen von industriellem Interesse verwendet werden können.
Zum Beispiel sind chirale, stereo-starre Metallocenverbindungen, die aus zwei verbrückten Indolylgruppen und einem Metall, wie Zirkonium, bestehen, bekannt und werden als Komponenten von Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen und insbesondere für die Herstellung von stereo-regulären Polyolefinen verwendet.
Bei diesen Metallocenen sind die Indolylgruppen durch bivalente Reste verbunden, welche zwei oder mehr Kohlenstoffatome aufweisen, wie -(CH₂)₂-Gruppen, oder mit von Kohlenstoff verschiedenen Atomen.
Diese Reste sind allgemein an unterschiedlichen Positionen bezüglich des Rings mit fünf Kohlenstoffatomen beider Indolylgruppen gebunden, wie in den Patentanmeldungen EP-A-485 823, EP-A-372 414, WO 94/11406 beschrieben.
Metallocene sind ebenfalls bekannt, deren Indolylgruppen durch bivalente Reste verbunden sind, die an der Position 4 des Rings mit sechs Kohlenstoffatomen beider Indolylgruppen gebunden sind, wie in den Patentanmeldungen EP 693 502 , WO 96/38458 beschrieben ist. Weitere Beispiele von Metallocenverbindungen und deren Verwendung in einem Katalysator für die Polymerisation von Olefinen sind in der EP-A-672 675 offenbart.
Neue Metallocenverbindungen wurden nun gefunden, in welchen der bivalente Rest an den Ring mit fünf Kohlenstoffatomen einer Cyclopentadienyl-, Indolyl-, Fluorenylgruppe und an den Ring mit sechs Kohlenstoffatomen einer Indolylgruppe gebunden ist, welche zweckmäßiger Weise als Komponenten von Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen verwendet werden können.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung betrifft insbesondere Metallocenverbindungen der allgemeinen Formel (I):
wobei:

– R₁ und R₂ unabhängig voneinander jede der freien Positionen der Indolgruppe einnehmen können;
– R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ und R₆ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, bevorzugterweise F, Cl oder Br, eine lineare oder verzweigte, eine gesättigte oder ungesättigte, cycloaliphatische oder aromatische C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppe oder eine C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppe, substituiert mit einem oder mehreren Halogenatomen, oder eine C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppe die ein oder mehrere Heteroatome der Gruppen 14 bis 16 des Periodensystems der Elemente, bevorzugterweise Si, O, N, S, P umfasst, darstellen; außerdem beliebige zwei oder beide Paare benachbarter Substituenten R₃, R₄, R₅ und R₆ miteinander verbunden sind und so eine gesättigte oder ungesättigte zyklische C₄-C₂₀-Struktur bilden, die eine Bindung des Cyclopentadienyl-Rings umfasst, wobei diese Struktur optional eines oder mehrere der oben spezifizierten Heteroatome enthält;
– R₇ und R₈ Wasserstoff darstellen;
– M ein Metall darstellt, ausgewählt aus Titan, Zirkonium oder Hafnium;
– X₁ und X₂ jeweils unabhängig voneinander eine Gruppe anionischer Natur darstellen, die an das Metall M gebunden ist.

Typische Beispiele von X₁ und X₂ sind Hydrid, Halogenid, vorzugsweise Chlorid, eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe, wie Methyl, Ethyl, Butyl, Isopropyl, Isoamyl, Octyldecylbenzylallyl, Methylallyl, eine Cycloalkylgruppe, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, 4-Methylcyclohexyl, eine Arylgruppe, wie Phenyl oder Toluyl, eine Alkoxyl- oder Thioalkoxylgruppe, wie Methoxyl, Ethoxyl, iso- oder sec-Butoxyl, Ethylsulfid, eine Carboxylgruppe, wie Acetat, Propionat, Butyratpivalat, Versatat, Naphthenat, oder wiederum eine Dialkylamidgruppe, wie Diethylamid, Dibutylamid, oder eine Alkylsilylamidgruppe, wie Bis(trimethylsilyl)amid.
X₁ und X₂ können ebenfalls chemisch aneinander gebunden sein und bilden einen Zyklus mit 4 bis 7 verschiedenen Wasserstoffatomen, welche ebenfalls das Metall M umfassen.
Typische Beispiele dieses Aspekts sind divalente anionische Gruppen, wie die Trimethylen- oder Tetramethylengruppe, oder die Ethylendioxygruppe.
Die Metallocenverbindungen der vorliegenden Erfindung können in isomeren, racemischen oder Mesoformen vorliegen.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung betrifft Verbindungen der allgemeinen Formel (Ia), welche für die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) verwendet werden:
worin:

– R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇ und R₈ die weiter oben festgelegten Bedeutungen haben.

Beispiele für Strukturen von Verbindungen mit der allgemeinen Formel (Ia) sind in der nächstehenden Tabelle 1 angegeben:
Tabelle 1: Beispiele von Strukturen von Verbindungen der allgemeinen Formel (I).
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (Ia) können durch ein einfaches und ursprüngliches Verfahren hergestellt werden, welches im nachstehenden Schema 1 veranschaulicht ist.
Schema 1 a = LiBu(₂Äqu.)/Hexan; b = Diethylcarbonat; c = PTSA/Toluol; d = LiAlH₄ oder LiR oder RMgX; e = PBr; f = Li(C₅HR₃R₄R₅R₆)
Insbesondere umfasst das Verfahren die folgenden Schritte:

(a) Reaktion von 1-Indanol-Derivaten der Formel (II), wobei die R₁- und R₂-Gruppen die oben festgelegte Bedeutung haben, mit LiBu zum Doppelsalz der Formel (III);
(b) Reaktion des aus Schritt (a) erhaltenen Doppellithiumsalzes der Formel (III) mit elektrophilen Reagenzien wie etwa Diethylcarbonat, um Hydroxylester (IV) zu erhalten;
(c) Dehydratationsreaktion der alkoholischen Funktion des aus Schritt (b) erhaltenen Hydroxyesters der Formel (IV), die in saurer Umgebung durchgeführt wird, um den Ester (V) zu erhalten;
(d) Reduktionsreakion des aus Schritt (c) erhaltenen Esters der Formel (V) zur Bildung des Alkohols (VI);
(e) Bromierungsreaktion des Alkohols der Formel (VI) zum Brom-Derivat (VII);
(f) Bildungsreaktion des Indolyl-Derivats der Formel (Ia), ausgehend von dem aus Schritt (e) erhaltenen Brom-Derivat der Formel (VII) und aus Lithiumsalzen der Cyclopentadienyl-Anionen, dessen entsprechendes neutrales Derivat durch folgende allgemeine Formel (VIII) darstellbar ist:
worin jeder der Substituenten R₃, R₄, R₅ und R₆ die oben festgelegten Bedeutungen hat.

Der Schritt (a) des Verfahrens der vorliegenden Erfindung ist in Chem. Ber. (1980) 113, 1304, beschrieben.
Insbesondere offenbart dieser Artikel, dass einige Benzylalkohole und andere Phenylcarbinole, unter denen 1-Indanol (Synthesis (1981) 59), in Gegenwart von LiBu/Tetramethylendiamin in Pentan deprotonisiert werden können unter Erhalt von Lithium-(ortho-lithium)alkoxiden.
Die in Schritt (a) beschriebene Reaktion kann in Gegenwart von Basenreagenzien, wie zum Beispiel Lithiumbutyl, Lithiummethyl, Natriumhydrid, in Kohlenwasserstoff und/oder Ether-Lösungsmitteln oder deren Mischungen bei Temperaturen im Bereich von –30° bis 120°C durchgeführt werden; die bevorzugten Bedingungen umfassen die Verwendung von Lithiumbutyl in Hexan bei Temperaturen im Bereich von 0° bis 70°C.
Typische 1-Indanole der allgemeinen Formel (II) sind 1-Indanol, 2-Methyl-1-indanol, 3-Methyl-1-indanol, 3-Ethyl-1-indanol, 4-Methyl-1-indanol.
Einer der Vorteile des Verfahrens der vorliegenden Erfindung besteht in der Tatsache, dass viele 1-Indanol-Derivate auf dem Markt verfügbar sind oder leicht durch allgemein bekannte Acylierungs-/Alkylierungsreaktionen von aromatischen Ringen, die geeigneter Weise substituiert sind, hergestellt werden können.
Der Schritt (b) des Verfahrens der vorliegenden Erfindung umfasst die Reaktion des Doppellithiumsalzes der allgemeinen Formel (III) mit elektrophilen Reagenzien, unter welchen Diethylcarbonat, Dimethylcarbonat, Kohlendioxid und Ethylchlorformiat besonders für den Zweck geeignet sind, in Kohlenwasserstoff- und/oder Ether-Lösungsmitteln oder deren Mischungen bei Temperaturen im Bereich von –100°C bis 120°C, vorzugsweise mit Diethylcarbonat in Hexan bei Temperaturen im Bereich von –70° bis 25°C.
Der Schritt (c) des Verfahrens der vorliegenden Erfindung besteht in der Dehydration des Hydroxyesters (IV), um das entsprechende Indolylderivat der allgemeinen Formel (V) zu erhalten.
Diese Reaktion kann in Gegenwart starker Säuren, wie HCl, H₂SO₄, para-Toluolsulfonsäure oder milderen Dehydratationsmitteln, wie zum Beispiel Silicagel, durchgeführt werden.
Die Wahl des Lösungsmittels für diese Reaktion ist sehr breitgefächert, da es möglich ist, apolare Lösungsmittel, wie aliphatische Kohlenwasserstoffe, mittlere polare Lösungsmittel, wie aromatische Kohlenwasserstoffe oder polare Lösungsmittel, wie Ether oder chlorierte Kohlenwasserstoffe, erfolgreich zu verwenden; die Temperatur, bei welcher die Reaktion erfolgen kann, kann ebenfalls innerhalb eines sehr weiten Bereichs, typischerweise von 25° bis 150°C, gewählt werden und die Auswahl hängt allgemein nicht nur von dem Substrat ab, sondern auch vom Typ des verwendeten Lösungsmittels, vorzugsweise wird para-Toluolsulfonsäure bei Temperaturen im Bereich von 50° bis 110°C verwendet.
Der Schritt (d) des Verfahrens der vorliegenden Erfindung umfasst die Reduktion der Estergruppe zu Alkohol unter der Bildung der Verbindung der allgemeinen Formel (VI); diese Reduktion kann mit verschiedenen Reagenzien durchgeführt werden, darunter LiAlH₄, NaBH₄, NaH, MgH₂, LiBu, LiMe, MeMgCl, PhMgBr, Bu^tMgCl, allgemein in Ether-Lösungsmitteln, doch es ist ebenfalls möglich, alternative Lösungsmittel mit anderen Charakteristika bei Temperaturen im Bereich von –70° bis 100°C zu verwenden; LiAl₄ in Ethylether wird vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von –30° bis 25°C verwendet.
Der Schritt (e) des Verfahrens der vorliegenden Erfindung umfasst die Bromierung der Alkoholfunktion unter Erhalt des Brom-Derivats der allgemeinen Formel (VII); ebenfalls in diesem Fall gibt es verschiedene Synthesealternativen, die Fachleuten auf dem Gebiet allgemein bekannt sind, welche die Verwendung verschiedener Bromierungsmittel in unterschiedlichen Lösungsmitteln umfassen; die bevorzugten Bedingungen umfassen die Verwendung von PBr₃ in Methylenchlorid bei Temperaturen im Bereich von –20° bis 25°C.
Der Schritt (f) des Verfahrens der vorliegenden Erfindung umfasst die Reaktion eines Cyclopentadienyl-Anions mit dem Brom-Derivat der allgemeinen Formel (VII), das durch die Reaktion des entsprechenden neutralen Derivats der allgemeinen Formel (VIII) mit einer geeigneten Base erhalten wird.
Fachleuten auf dem Gebiet ist bekannt, dass es eine breite Vielzahl an Produkten gibt, welche diese Anforderung erfüllen können; es ist in der Tat möglich, Alkyle oder Hydride von elektropositiven Metallen, wie zum Beispiel Lithiummethyl, Lithiumbutyl, Lithium-ter-butyl, Magnesiumdibutyl, Natriumhydrid, Kaliumhydrid, Magnesiumhydrid, die allgemein bekannten Grignard-Reagenzien: RMgX, oder auch die Alkali- oder Erdalkalimetalle selbst oder deren Legierungen zu verwenden.
Alle Reagenzien sind allgemein leicht auf dem Markt bei akzeptablen Kosten zu finden, und folglich hängt deren Auswahl häufig vom Typ des Substrats ab, dessen Anion erhalten werden soll.
Die Lösungsmittel zur Bewirkung dieser Reaktion können aus aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, Ethern und/oder deren Mischungen gewählt werden, wobei die Bevorzugung des einen oder anderen häufig von den speziellen Anforderungen an die Löslichkeit oder Reaktionsrate im betreffenden Fall abhängt.
Die Temperaturen, bei welchen die Reaktion durchgeführt wird, kann innerhalb eines sehr weiten Bereichs schwanken, typischerweise von –80°C bis 110°C, und wesentlich von der thermischen Stabilität der Substrate und von dem verwendeten Lösungsmittel abhängen.
Die bevorzugten Bedingungen für den Erhalt der Anionen der Verbindung der allgemeinen Formel (VIII) umfassen die Verwendung von Lithiumbutyl in Mischungen von Hexan/THF bei Temperaturen im Bereich von 0° bis 60°C.
Typische Verbindungen der allgemeinen Formel (VIII) sind: Cyclopentadien, Methylcyclopentadien, Tetramethylcyclopentadien, Trimethylsilylcyclopentadien, Indol, 3-Methylindol, 4,7-Dimethylindol, 5,6-Dimethylindol, 4,5,6,7-Tetrahydroindol, 4,5,6,7-Tetrahydro-2-methylindol, 2,4,5,6,7,8-Hexahydroazulen, 2-Methyl-2,4,5,6,7,8-hexahydroazulen, 4,5,6,7,8,9-Hexahydro-2H-cyclopentacycloocten, 4,5,6,7,8,9,10,11,12,13-Decahydro-2H-cyclopentacyclododecen, Fluoren, 1,2,3,4,5,6,7,8-Octahydrofluoren.
In der bevorzugten Ausführungsform ist die Verbindung der allgemeinen Formel (VIII) Cyclopentadien, Tetramethylcyclopentadien, Indol, 3-Methylindol, 4,7-Dimethylindol, 2,4,5,6,7,8-Hexahydroazulen, Fluoren.
In einer noch stärker bevorzugten Ausführungsform ist die Verbindung der allgemeinen Formel (VIII) Indol, 4,7-Dimethylindol.
Diese Reaktion kann in einer breiten Vielzahl an Lösungsmitteln, gewählt aus aromatischen und/oder aliphatischen Kohlenwasserstoffen und aus Ethern und/oder deren Mischungen, bei einer Temperatur im Bereich von –80° bis 120°C durchgeführt werden. Es gibt keine speziellen Beschränkungen, was die Reihenfolge der Zugabe der verschiedenen Reagenzien angeht, doch ist es bevorzugt, den Betrieb durch Zugabe des Brom-Derivats (VII), entweder rein oder verdünnt in Ether-Lösungsmittel, zu der das Cyclopentadienyl-Anion enthaltenden Lösung/-Suspension, die wie weiter oben beschrieben erhalten wird, bei Temperaturen von –70° bis 25°C durchzuführen.
Alternativ kann der Schritt (f) des Verfahrens der vorliegenden Erfindung durch Umsetzen des bromierten Produkts (VII) mit einem geeigneten Lithiumenolat durchgeführt werden, um so zur Bildung von Indolylcyclopentadienylprodukten der allgemeinen Formel (XIII):
zu führen, wobei:

– R₁ und R₂ unabhängig voneinander jede der freien Positionen der Indolgruppe einnehmen können;
– R₁, R₂, R₉, R₁₀ und R₁₁ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, bevorzugterweise F, Cl oder Br, eine lineare oder verzweigte C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppe, gesättigt oder ungesättigt, cycloaliphatisch oder aromatisch, oder eine C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppe, substituiert mit einem oder mehreren Halogenatomen, oder eine C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppe, die ein oder mehrere Heteroatome der Gruppen 14 bis 16 des Periodensystems der Elemente, bevorzugterweise Si, O, N, S, P umfasst, darstellen; oder wobei irgendwelche zwei der benachbarten Substituenten R₉, R₁₀ und R₁₁ miteinander verbunden sind und so eine gesättigte oder ungesättigte zyklische C₄-C₂₀-Struktur bilden, die eine Bindung des Cyclopentadienyl-Rings umfasst, wobei diese Struktur optional eines oder mehrere der oben spezifizierten Heteroatome enthält;
– R₇ und R₈ Wasserstoff darstellen;
– R₁₂ unabhängig Wasserstoff, eine lineare oder verzweigte C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppe, gesättigt oder ungesättigt, cycloaliphatisch oder aromatisch, oder eine C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppe sein kann, welche ein oder mehrere Heteroatome der Gruppen 14 bis 16 des Periodensystems der Elemente, vorzugsweise Si, O, N, S, P umfassen.

Die Variante in Schritt (f) des Verfahrens der vorliegenden Erfindung ist in Schema 2 angegeben:
Schema 2 g: Li[N(iso-Pr)₂/THF/–78°C, h: (VII)/THF; i: NaBH₄ oder LiR₁₂ oder R₁₂MgX; 1: CuSO₄/Toluol/110°C.
Dementsprechend betrifft ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung eine Variante des Verfahrens für die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (Ia), welches zur Bildung von analogen Produkten der allgemeinen Formel (XIII) führt, worin die Substituenten R₁, R₂, R₇, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₂ die oben definierte Bedeutung haben, welches die folgenden Schritte umfasst:

(g) Reaktion eines zyklischen Ketons der allgemeinen Formel (IX), wobei die Gruppen R₉, R₁₀ und R₁₁ die oben festgelegte Bedeutung haben, mit einem Lithiumamid, um so das Gemisch von Anionen der allgemeinen Formel (Xa)/(Xb) zu erhalten;
(h) Reaktion des Gemisches von Anionen (Xa)/(Xb) mit dem bromierten Produkt der allgemeinen Formel (VII), hergestellt so, wie weiter oben angegeben ist (Schema 1);
(i) Reduktion der funktionellen Carbonylgruppe zu Alkohol mittels geeigneter Reagenzien unter der Bildung des Derivats der allgemeinen Formel (XII), worin die R₁₂-Gruppe die oben festgelegte Bedeutung hat;
(l) Dehydratation des in Schritt (i) erhaltenen Derivats der allgemeinen Formel (XII) unter der Bildung der gewünschten Indolylcyclopentadienylverbindung der allgemeinen Formel (XIII), worin die Gruppen R₁, R₂, R₇, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁ und R₁₂ die oben festgelegte Bedeutung haben.

In Schritt (g) wird ein cyclisches Keton der allgemeinen Formel (IX) mit einer starken nicht-alkylierenden Base in Ether-Lösungsmitteln, wie Ethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, umgesetzt, da die Lösungsfähigkeit der Letztgenannten die Reaktionskinetik verbessern kann, doch bedeutet dies nicht, dass weniger polare Lösungsmittel, wie aromatische und/oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, ebenfalls zweckmäßiger Weise für diesen Zweck bei Temperaturen im Bereich von –80°C bis 110°C verwendet werden können, wobei die Auswahl der Letztgenannten vom Typ des verwendeten Lösungsmittels und der Substrate abhängt.
Typische starke Basen, die für diesen Zweck geeignet sind, sind Alkoholate von Alkali- oder Erdalkalimetallen, wie zum Beispiel Lithiummethoxid, Natriummethoxid, Natriumethoxid, Natriumisopropoxid, Kalium-ter-butoxid, Magnesiumdiethoxid etc. oder die entsprechenden Amide, wie zum Beispiel Lithiumamid, Natriumamid, Lithiumdiethylamid, Lithiumdiisopropylamid, Lithiumbis-(trimethylsilyl)amid, Kaliumdibutylamid etc.
In der bevorzugten Ausführungsform sind die starken Basen gewählt aus Lithiummethoxid, Natriumethoxid, Kaliumterbutoxid, Natriumamid und Lithiumdiisopropylamid.
In einer noch stärker bevorzugten Ausführungsform ist die starke Base Lithiumdiisopropylamid.
Typische cyclische Ketone der allgemeinen Formel (IX), welche für die Verwendung in Schritt (g) von Schema 2 verwendet werden, sind: Cyclopent-1-en-3-on, 1-Methyl-cyclopent-1-en-3-on, 1,2,5-Trimethyl-cyclopent-1-en-3-on, Indan-1-on, 3-Methyl-indan-1-on, 4,7-Dimethyl-indan-1-on, Indan-2-on etc.
In der bevorzugten Ausführungsform ist die Cycloketonverbindung der allgemeinen Formel (IX) gewählt aus Cyclopent-1-en-3-on, 1,2,5-Trimethylcyclopent-1-en-3-on, Indan-1-on, 3-Methyl-indan-1-on; in einer noch stärker bevorzugten Ausführungsform ist die Verbindung (IX) Indan-1-on.
Der Schritt (h) des Verfahrens der vorliegenden Erfindung besteht in der Reaktion zwischen der Mischung von Anionen (Xa)/(Xb) mit dem bromierten Produkt (VII), das gemäß Schema 1 hergestellt wird, welche in Kohlenwasserstoff, Ether-Lösungsmitteln oder deren Mischungen durchgeführt werden kann, wobei die Verwendung des gleichen Lösungsmittels wie in dem vorausgehenden Schritt (g), verwendet bei Temperaturen im Bereich von –80°C bis 70°C, normalerweise bevorzugt ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Reaktion in einer Mischung von THF/Hexan bei Temperaturen im Bereich von –70° bis 25°C durchgeführt.
Der Schritt (i) des Verfahrens der vorliegenden Erfindung besteht in einer Reduktion der funktionellen Carbonylgruppe, die in dem Derivat der allgemeinen Formel (XI) vorliegt, zu Alkohol unter der Bildung der Verbindung der allgemeinen Formel (XII). Es gibt verschiedene Möglichkeiten, die Fachleuten auf dem Gebiet allgemein bekannt sind, für die Auswahl der reduzierenden Reagenzien, die für diesen Zweck geeignet sind, darunter Lithiumaluminiumhydrid, Natriumborhydrid, Natriumhydrid, Lithiummethyl, Lithiumphenyl, Ethylmagnesiumbromid, Isopropylmagnesiumbromid etc., welche erfolgreich entweder in Kohlenwasserstoff oder Ether-Lösungsmitteln oder deren Mischungen bei Temperaturen im Bereich von –40° bis 70°C verwendet werden können. In einer bevorzugten Ausführungsform wird Natriumborhydrid in Tetrahydrofuran bei Temperaturen im Bereich von –20° bis 25°C verwendet.
Der Schritt (1) des Verfahrens der vorliegenden Erfindung besteht in der Dehydratation des Derivats (XII), das in Schritt (i) erhalten wird, um das gewünschte Indolylcyclopentadienyl-Produkt der allgemeinen Formel (XIII) zu ergeben.
Das Letztgenannte kann in Gegenwart von Dehydrationsmitteln, wie zum Beispiel Silicagel, starken Säuren, wie HCl, H₂SO₄, para-Toluolsulfonsäure, oder wasserfreien anorganischen Salzen, wie zum Beispiel Cu(SO₄), Mg(SO₄), Na(SO₄)₂, CaCl₂ etc., durchgeführt werden.
Die Auswahl des Lösungsmittels für diese Reaktion ist sehr weitreichend, da es möglich ist, apolare Lösungsmittel, wie aliphatische Kohlenwasserstoffe, mittlere polare Lösungsmittel, wie aromatische Kohlenwasserstoffe, oder polare Lösungsmittel, wie Ether oder chlorierte Kohlenwasserstoffe; erfolgreich einzusetzen; die Temperatur, bei welcher die Reaktion erfolgen kann, kann ebenfalls innerhalb eines sehr weiten Bereichs, typischerweise von –20° bis 130°C, gewählt werden, und die Auswahl hängt allgemein nicht nur von dem Substrat ab, sondern auch vom Typ des verwendeten Lösungsmittels. In einer bevorzugten Ausführungsform wird wasserfreies Cu(SO₄) in Toluol bei 110°C verwendet.
Die Verfahren der vorliegenden Erfindung erfordern nicht notwendigerweise die Isolierung der einzelnen Reaktionsprodukte am Ende der jeweiligen Schritte.
Zusätzlich zu dem Vorteil, das von Produkten ausgegangen wird, die leicht verfügbar sind, umfassen die Verfahren ziemlich einfache chemische Passagen und liefern zufrieden stellende Gesamtausbeuten.
Die Herstellung der Komplexe der allgemeinen Formel (I) kann nach einem der allgemein bekannten Verfahren, die in der Literatur beschrieben sind, für die Herstellung verbrückter Biscyclopentadienylkomplexe von Übergangsmetallen durchgeführt werden.
Das am häufigsten angewandte Verfahren umfasst das Umsetzen eines Salzes des Metalls M (vorzugsweise eines Chlorids) mit einem Salz eines Alkalimetalls des Dianions des Biscyclopentadienyl-Liganden mit der gewünschten Struktur.
Die Herstellung der Komplexe der Formel (I) umfasst normalerweise zwei Schritte, wobei im ersten davon der Ligand der allgemeinen Formel (Ia) mit einem Lithiumalkyl, wie Lithiummethyl oder Lithiumbutyl, in einem inerten Lösungsmittel, das vorzugsweise aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff oder einem Ether, insbesondere Tetrahydrofuran oder Ethylether, besteht, umgesetzt wird.
Die Temperatur während der Reaktion wird vorzugsweise unterhalb Raumtemperatur gehalten, um die Erzeugung von Sekundärreaktionen zu vermeiden. Am Ende der Reaktion wird das entsprechende Lithiumsalz des Cyclopentadienyl-Dianions erhalten.
Im zweiten Schritt wird das Salz des Cyclopentadienyl-Dianions mit einem Salz, vorzugsweise einem Chlorid des Übergangsmetalls M, erneut in einem inerten organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von vorzugsweise im Bereich von –30° bis 70°C umgesetzt.
Am Ende der Reaktion wird der auf diese Weise erhaltene Komplex der Formel (I) gemäß den bekannten Verfahren der organometallischen Chemie abgetrennt und gereinigt.
Wie Fachleuten auf dem Gebiet bekannt ist, sind die oben stehenden Verfahren gegenüber dem Vorhandensein von Luft und Feuchtigkeit empfindlich und sollten daher in einer inerten Atmosphäre, vorzugsweise Stickstoff oder Argon, durchgeführt werden.
Zahlreiche allgemeine und spezifische Verfahren, welche im Wesentlichen aus dem oben angegebenen Verfahren stammen, sind in der Literatur zum Beispiel in den Veröffentlichungen von D. J. Cardin "Chemistry of Organo Zr und Hf Compounds", J. Wiley and Sons Ed., New York (1986); R. Haltermann "Chemical Review", Bd. 92 (1992), S. 965–994; R. O. Duthaler und A. Hafner, "Chemical Review", Bd. 92 (1992), S. 807–832, beschrieben.
Die Metallocenverbindungen der vorliegenden Erfindung können zweckmäßigerweise als katalytische Komponenten für die Polymerisation von Olefinen verwendet werden.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung betrifft daher einen Katalysator für die Polymerisation von Olefinen, welche das Reaktionsprodukt umfassen zwischen:

(A) einer Metallocenverbindung der Formel (I), die wie oben beschrieben erhalten wird, und
(B) einer oder mehreren Verbindungen, die zur Aktivierung des Metallocens (I), gewählt aus den im Fachbereich bekannten, insbesondere einem organischen Derivat eines von Kohlenstoff verschiedenen Elements M' und das aus den Elementen der Gruppen 1, 2, 12, 13 und 14 des Periodensystems gewählt ist.

Insbesondere ist gemäß der vorliegenden Erfindung das genannte Element M' gewählt aus Bor, Aluminium, Zink, Magnesium, Gallium und Zinn, insbesondere Bor und Aluminium.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Komponente (B) ein organo-oxygeniertes Derivat von Aluminium, Gallium oder Zinn. Diese kann als eine organische Verbindung von M' definiert sein, in welcher Letztgenanntes an mindestens ein Sauerstoffatom und an mindestens eine organische Gruppe, bestehend aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl, gebunden ist.
Gemäß diesem Aspekt der Erfindung ist die Komponente (B) stärker bevorzugt ein Aluminoxan.
Wie bekannt ist, sind Aluminoxane Verbindungen, welche Al-O-Al-Bindungen in einem variierenden O/Al-Verhältnis enthalten, welche unter kontrollierten Bedingungen durch die Reaktion eines Aluminiumalkyls oder Aluminiumalkylhalogenids mit Wasser oder anderen Verbindungen, welche zuvor ermittelte Mengen an verfügbarem Wasser enthalten, wie zum Beispiel im Fall der Reaktion von Aluminiumtrimethyl mit Aluminiumsulfathexahydrat, Kupfersulfatpentahydrat oder Eisensulfatpentahydrat, erhalten werden können.
Aluminoxane, die vorzugsweise für die Bildung des Polymerisationskatalysators der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind oligopolymere, zyklische und/oder lineare Verbindungen, gekennzeichnet durch das Vorhandensein von Wiederholungseinheiten der folgenden Formel:
worin R₁₃ eine C₁-C₁₂-Alkylgruppe, vorzugsweise Methyl, ist.
Jedes Dialuminoxan-Molekül enthält vorzugsweise 4 bis 70 Wiederholungseinheiten, welche ebenfalls möglicherweise nicht alle miteinander identisch sind, sondern unterschiedliche R₁₃-Gruppen enthalten.
Wenn sie für die Bildung eines Polymerisationskatalysators gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden die Aluminoxane mit einem Komplex der Formel (I) in solchen Verhältnissen in Kontakt gebracht, dass das Atomverhältnis zwischen Al und dem Übergangsmetall M innerhalb eines Bereichs von 10 bis 10 000 und vorzugsweise von 100 bis 5000 liegt. Die Abfolge, mit welcher der Komplex (I) und das Aluminoxan miteinander in Kontakt gebracht werden, ist nicht besonders kritisch.
Zusätzlich zu den oben genannten Aluminoxanen umfasst die Definition der Komponente (B) gemäß der vorliegenden Erfindung auch Galloxane (in welchen in den vorgenannten Formeln Gallium an Stelle von Aluminium vorhanden ist) und Stannoxane, deren Verwendung als Cokatalysatoren für die Polymerisation von Olefinen in Gegenwart von Metallocenverbindungen zum Beispiel aus den Patenten US 5 128 295 und US 5 258 475 bekannt ist.
Gemäß einem weiteren bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung kann der Katalysator erhalten werden, indem die aus mindestens einem Komplex der Formel (I) bestehende Komponente (A) mit der Komponente (B), die aus mindestens einer Verbindung oder einer Mischung von organometallischen Verbindungen von M' besteht, die mit dem Komplex der Formel (I) reagieren können, in Kontakt gebracht wird, aus dieser eine σ-gebundene Gruppe R' extrahiert wird, um einerseits mindestens eine neutrale Verbindung zu bilden und andererseits eine ionische Verbindung, die aus einem Metallocen-Kation besteht, welches das Metall M enthält, und einem organischen nicht-koordinierenden Anion, welches das Metall M' enthält, dessen negative Ladung auf einer Multizentrumsstruktur delokalisiert ist.
Die Komponenten (B), die als Ionisierungssysteme des oben genannten Typs geeignet sind, werden vorzugsweise aus den voluminösen organischen Verbindungen von Bor und Aluminium gewählt, wie zum Beispiel jenen, die durch die folgenden allgemeinen Formeln dargestellt werden: [(R_c)_xNH_4-x]⁺[B(R_D)₄]^–; B(R_D)₃; [Ph₃C]⁺[B(R_D)₄]^–; [(R_c)₃PH]⁺[B(R_D)₄]^–; [Li]⁺[B(R_D)₄]^–; [Li]⁺[Al(R_D)₄]^–; worin das tiefgestellte "x" eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 3 ist, jede R_c-Gruppe unabhängig voneinander für einen Alkyl- oder Arylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht und jede R_D-Gruppe unabhängig voneinander für einen Arylrest, teilweise oder vorzugsweise vollständig fluoriert, mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen steht.
Die genannten Verbindungen werden allgemein in solchen Mengen verwendet, dass das Verhältnis zwischen dem Atom M' der Komponente (B) und dem Atom M der Komponente (A) innerhalb eines Bereichs von 0,1 bis 15, vorzugsweise von 0,5 bis 10, stärker vorzugsweise von 1 bis 6 beträgt.
Die Komponente (B) kann aus einer Einzelverbindung, normalerweise einer ionischen Verbindung, oder einer Kombination dieser Verbindung mit MAO oder vorzugsweise mit einem Aluminiumtrialkyl mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylrest, wie zum Beispiel AlMe₃, AlEt₃, Al(i-Bu)₃, bestehen.
Im Allgemeinen wird die Bildung des ionischen Metallocenkatalysators gemäß der vorliegenden Erfindung vorzugsweise in einem inerten flüssigen Medium, stärker bevorzugt Kohlenwasserstoff, durchgeführt. Die Auswahl der Komponenten (A) und (B), die vorzugsweise miteinander kombiniert werden, sowie das speziell angewandte Verfahren können in Abhängigkeit von den Molekülstrukturen und dem gewünschten Ergebnis variieren in Übereinstimmung mit den ausführlichen Beschreibungen in der Fachliteratur, die Fachleuten auf dem Gebiet zugänglich ist.
Beispiele für diese Verfahren sind in der nachstehenden Auflistung qualitativ schematisiert, welche jedoch nicht den Gesamtumfang der vorliegenden Erfindung einschränkt:

(i) durch Kontakt eines Metallocens der allgemeinen Formel (I), in welcher mindestens einer, vorzugsweise beide Substituenten X₁ und X₂ Wasserstoff oder ein Alkylrest sind, mit einer ionischen Verbindung, deren Kation mit einem der Substituenten X₁ oder X₂ reagieren kann unter Bildung einer neutralen Verbindung, und deren Anion voluminös, nicht-koordinierend und zur Delokalisierung der negativen Ladung imstande ist;
(ii) durch die Reaktion eines Metallocens der vorausgehenden Formel (I) mit einem Alkylierungsmittel, vorzugsweise einem Aluminiumtrialkyl, das in einem molaren Überschuss von 10/1 bis 500/1 verwendet wird, gefolgt von der Reaktion einer starken Lewis-Säure, wie zum Beispiel Tris(pentafluorophenyl)bor a in mehr oder weniger stöchiometrischer Menge oder in einem leichten Überschuss bezüglich des Metalls M;
(iii) durch Kontakt und Reaktion eines Metallocens der vorausgehenden Formel (I) mit einem molaren Überschuss von 10/1 bis 1000/1, vorzugsweise von 30/1 bis 500/1, eines Aluminiumtrialkyls oder eines Alkylaluminiumhalogenids oder einer von deren Mischungen, welche durch die Formel AlR_mX_3-m dargestellt werden können, worin R eine lineare oder verzweigte C₁-C₁₂-Alkylgruppe ist, X ein Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom ist und "m" eine Dezimalzahl im Bereich von 1 bis 3 ist; gefolgt von der Zugabe zu der so erhaltenen Zusammensetzung von mindestens einer ionischen Verbindung des oben beschriebenen Typs in solchen Mengen, dass das Verhältnis zwischen B oder Al und dem Atom M in dem Metallocenkomplex innerhalb eines Bereichs von 0,1 bis 20, vorzugsweise von 1 bis 6, liegt.

Beispiele für ionisierende Verbindungen oder reaktive Mehrkomponentensysteme, welche zur Herstellung eines ionischen katalytischen Systems durch Reaktion mit einem Metallocenkomplex gemäß der vorliegenden Erfindung imstande sind, sind in den folgenden Patentveröffentlichungen beschrieben:

• Europäische Patentanmeldung, veröffentlicht unter der Nr.: EP-A 277 003, EP-A 277 004, EP-A 522 581, EP-A 495 375, EP-A 520 732, EP-A 478 913, EP-A 468 651, EP-A 427 697, EP-A 421 659, EP-A 418 044;
• Internationale Patentanmeldungen, veröffentlicht unter der Nr.: WO 92/00333, WO 92/05208; WO 91/09882;
• US-Patente 5 064 802, US 2 827 446 , US 5 066 739 .

Ebenfalls eingeschlossen im Umfang der vorliegenden Erfindung sind jene Katalysatoren, welche zwei oder mehr miteinander vermischte Komplexe der Formel (I) umfassen. Katalysatoren der vorliegenden Erfindung, die auf Mischungen von Komplexen mit unterschiedlichen katalytischen Aktivitäten basieren, können vorteilhafter Weise bei der Polymerisation eingesetzt werden, wenn eine breitere Molekulargewichtsverteilung der so gebildeten Polyolefine erwünscht ist.
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung können zur Herstellung fester Komponenten für die Bildung von Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen die oben genannten Komplexe auch von inerten Feststoffen geträgert werden, die vorzugsweise aus Oxiden von Si und/oder Al, wie zum Beispiel Silica, Aluminiumoxid oder Silicaaluminaten, bestehen.
Für das Trägern der genannten Katalysatoren können die bekannten Trägerungstechniken angewandt werden, welche normalerweise den Kontakt in einem geeigneten inerten, flüssigen Medium zwischen dem Träger, gegebenenfalls aktiviert durch Erhitzen auf eine Temperatur von über 200°C, und einer oder beiden der Komponenten (A) und (B) des Katalysators der vorliegenden Erfindung umfassen. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist es nicht erforderlich, dass beide Komponenten geträgert werden, da es auch möglich ist, dass nur der Komplex der Formel (I) oder die organische Verbindung von B, Al, Ga oder Sn wie oben definiert auf der Oberfläche des Trägers vorliegen. Im letztgenannten Fall wird die Komponente, welche nicht auf der Oberfläche vorhanden ist, anschließend mit der geträgerten Komponente im Moment der Bildung des für die Polymerisation aktiven Katalysators in Kontakt gebracht.
Ebenfalls eingeschlossen im Umfang der vorliegenden Erfindung sind die Komplexe und katalytischen Systeme, die auf diesen basieren, welche auf einem Feststoff mittels der Funktionalisierung des Letztgenannten und der Bildung einer kovalenten Bindung zwischen dem Feststoff und einem in der oben stehenden Formel (I) eingeschlossenen Metallocenkomplex geträgert wurden.
Ein spezielles Verfahren für die Bildung eines geträgerten Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst das Vorpolymerisieren einer relativ kleinen Fraktion an Monomer oder einer Monomermischung in Gegenwart des Katalysators, um so diesen in einem festen Mikroteilchen einzuschließen, welches dann in den eigentlichen Reaktor selbst zur Vollendung des Verfahrens in Gegenwart eines/von zusätzlichen Olefin(en) eingespeist wird. Dies sorgt für eine bessere Kontrolle der Morphologie und Dimensionen der am Ende erhaltenen polymeren Teilchen.
Ein oder mehrere andere Additive oder Komponenten können gegebenenfalls dem Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung zugegeben werden, ebenso wie die zwei Komponenten (A) und (B), um ein katalytisches System zu erhalten, das zur Erfüllung spezifischer Anforderungen geeignet ist. Die so erhaltenen katalytischen Systeme sollten im Umfang der vorliegenden Erfindung als mit eingeschlossen gelten. Additive oder Komponenten, welche bei der Herstellung und/oder Formulierung des Katalysators der vorliegenden Erfindung eingeschlossen werden können, sind inerte Lösungsmittel, wie zum Beispiel aliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische und aromatische Ether, schwach koordinierende Additive (Lewis-Basen), die zum Beispiel aus nicht-polymerisierbaren Olefinen, Ethern, tertiären Aminen und Alkoholen gewählt sind, Halogenisierungsmittel, wie Siliciumhalogenide, halogenierte Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise chlorierte, und dergleichen, und wiederum alle anderen möglichen Komponenten, die normalerweise im Fachbereich für die Herstellung der herkömmlichen homogenen Katalysatoren vom Metallocen-Typ für die (Co)Polymerisation von Olefinen verwendet werden.
Die Komponenten (A) und (B) bilden den Katalysator der vorliegenden Erfindung durch den Kontakt miteinander, vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 20° bis 60°C und für Zeiträume, die von 10 Sekunden bis 1 Stunde, stärker bevorzugt von 30 Sekunden bis 15 Minuten schwanken.
Die Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung können mit ausgezeichneten Resultaten in praktisch allen bekannten (Co)Polymerisationsverfahren von Olefinen, entweder kontinuierlich oder satzweise, in einem oder mehreren Schritten eingesetzt werden, wie zum Beispiel Verfahren bei niedrigem (0,1–1,0 MPa), mittlerem (1,0–10 MPa) oder hohem (10–150 MPa) Druck bei Temperaturen im Bereich von 10° bis 240°C, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels. Wasserstoff kann Passenderweise als Molekulargewichtsregler verwendet werden.
Diese Verfahren können in Lösung oder in Suspension in einem flüssigen Verdünnungsmittel durchgeführt werden, welches normalerweise aus einem aliphatischen oder cycloaliphatischen gesättigten Kohlenwasserstoff mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einer Mischung von zwei oder mehreren von diesen besteht, welche aber auch aus einem Monomer, wie zum Beispiel in dem bekannten Copolymerisationsverfahren von Ethylen und Propylen in flüssigem Propylen, bestehen können. Die Menge des in die Polymerisationsmischung eingeführten Katalysators wird vorzugsweise so gewählt, dass die Konzentration des Metalls M im Bereich von 10^–4 bis 10^–8 Mol/Liter liegt.
Alternativ kann die Polymerisation in Gasphase, zum Beispiel in einem Wirbel- bzw. Fließbettreaktor, normalerweise bei Drücken im Bereich von 0,5 bis 5 MPa und bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 150°C durchgeführt werden.
Gemäß einem speziellen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird der Katalysator für die (Co)Polymerisation von Ethylen mit anderen Olefinen getrennt hergestellt (vorgebildet) durch Kontakt der Komponenten (A) und (B) und wird anschließend in die Polymerisationsumgebung eingeführt.
Der Katalysator kann zuerst in den Polymerisationsreaktor gefüllt werden, gefolgt von der Reagenzmischung, welche das Olefin oder die Mischung von Olefinen, die polymerisiert werden sollen, enthält, oder der Katalysator kann in den bereits die Reaktionsmischung enthaltenden Reaktor gefüllt werden, oder schließlich können die Reagensmischung und der Katalysator gleichzeitig in den Reaktor eingespeist werden.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird der Katalysator "in situ" zum Beispiel durch getrenntes Einführen der Komponenten (A) und (B) in den Polymerisationsreaktor, welcher die vorgewählten olefinischen Monomere enthält, gebildet.
Die Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung können mit ausgezeichneten Resultaten bei der Polymerisation von Ethylen verwendet werden, um so lineares Polyethylen zu ergeben, und bei der Copolymerisation von Ethylen mit Propylen oder höheren Olefinen, vorzugsweise mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, um Copolymere mit unterschiedlichen Charakteristika in Abhängigkeit von den spezifischen Polymerisationsbedingungen und von der Menge und Struktur des verwendeten Comonomers zu ergeben.
Zum Beispiel können lineare Polyethylene erhalten werden, mit einer Dichte im Bereich von 0,880 bis 0,940 und mit Molekulargewichten im Bereich von 10000 bis 2000000. Die Olefine, die vorzugsweise als Comonomere von Ethylen bei der Herstellung von linearem Polyethylen geringer oder mittlerer Dichte verwendet werden (mit den Abkürzungen ULDPE, VLDPE und LLDPE je nach der Dichte bekannt) sind 1-Buten, 1-Hexen und 1-Octen.
Der Katalysator der vorliegenden Erfindung kann auch zweckmäßiger Weise in Copolymerisationsverfahren von Ethylen und Propylen verwendet werden, um gesättigte elastomere Copolymere zu erhalten, die mittels Peroxiden vulkanisierbar sind und gegenüber Altern und Verschlechterung extrem beständig sind, oder bei der Terpolymerisation von Ethylen, Propylen und einem Dien, allgemein nicht-konjugiert, mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, um vulkanisierbare Kautschuke des EPDM-Typs zu erhalten.
Im Falle dieser letztgenannten Verfahren wurde festgestellt, dass die Katalysatoren der vorliegenen Erfindung die Herstellung von Polymeren mit einem besonders hohen Comonomergehalt und einem durchschnittlichen Molekulargewicht unter den Polymerisationsbedingungen ermöglichen.
Im Falle der Herstellung von EPDM werden die Diene, welche für den Zweck verwendet werden, vorzugsweise gewählt aus:

• linearkettigen Dienen, wie 1,4-Hexadien und 1,6-Octadien;
• verzweigten Dienen, wie 5-Methyl-1,4-hexadien; 3,7-Dimethyl-1,6-octadien; 3,7-Dimethyl-1,7-octadien;
• Dienen mit einem einzelnen Ring, wie 1,4-Cyclohexadien; 1,5-Cyclooctadien; 1,5-Cyclododecadien;
• Dienen mit verbrückten kondensierten Ringen, wie Dicyclopentadien; Bicyclo[2.2.1]hepta-2,5-dien; Alkenyl, Alkyliden, Cycloalkenyl und Cycloalkylidennorbornenen, wie 5-Methylen-2-norbornen, 5-Ethyliden-2-norbornen (ENB), 5-Propenyl-2-norbornen.

Unter den nicht-konjugierten Dienen, die typischerweise für die Herstellung dieser Copolymere verwendet werden, sind Diene, welche mindestens eine Doppelbindung in einem gestreckten Ring enthalten, bevorzugt, noch stärker bevorzugt sind 5-Ethyliden-2-norbornen (ENB) und auch 1,4-Hexadien und 1,6-Octadien.
Im Falle von EPDM-Terpolymeren ist es zweckmäßig, dass die Menge an Dienmomoner nicht über 15 Gew.-% hinausgeht, und beträgt vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-%. Der Propylengehalt liegt andererseits im Bereich von 20 bis 55 Gew.-%.
Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung können auch in Homo- und Copolymerisationsverfahren von Olefinen gemäß den bekannten Techniken eingesetzt werden, was bei ausgezeichneten Ausbeuten zu ataktischen, isotaktischen oder syndiotaktischen Polymeren führt in Abhängigkeit von der Struktur und der Geometrie des Metallocenkomplexes der Formel (I).
Olefine, die für den Zweck geeignet sind, sind jene mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, welche gegebenenfalls auch Halogene und/oder andere Heteroatome oder aromatische Nuklei umfassen, wie z. B. Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen, 4-Methyl-1-penten, 1-Decen und Styrol.
Die vorliegende Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele beschrieben, die jedoch rein zu Erläuterungszwecken dienen und nicht dem Gesamtumfang der Erfindung selbst beschränken.
CHARAKTERISIERUNGSVERFAHREN
Die in den Beispielen angewandten Analysetechniken und Charakterisierungsverfahren sind weiter unten aufgeführt und werden kurz beschrieben.
Die in den nachstehenden Beispielen erwähnte Charakterisierung mittels NMR-Spektroskopie wurde auf einem magnetischen Kernresonanzspektrometer, Modell Bruker MSL-300, unter Verwendung von, wenn nicht anders angegeben, CDCl₃ als Lösungsmittel für jede Probe durchgeführt.
Die Molekulargewichtsmessung der olefinischen Polymere wurde mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) durchgeführt. Die Analysen der Proben wurden in 1,2,4-Trichlorbenzol (stabilisiert mit Santonox) bei 135°C mit einem WATERS 150-CV-Chromatographen mit Hilfe ei nes Waters-Differenzialrefraktometers als Detektor durchgeführt. Die chromatographische Trennung wurde mit einer Reihe von μ-Styragel HT-Säulen (Waters) erreicht, davon drei mit Porenabmessungen von 10³, 10⁴ bzw. 10⁵ Å und zwei mit Porenabmessungen von 10⁶ Å, wodurch eine Strömungsrate des Elutionsmittels von 1 ml/min erzeugt wurde. Die Daten wurden gewonnen und mittels Maxima 820 Software, Version 3.30 (Millipore) verarbeitet; die Berechnung des zahlen-(M_n-) und gewichts-(M_w-)mittleren Molekulargewichts wurde durch Universalkalibrierung und die Wahl von Polystyrol-Standards mit Molekulargewichten innerhalb eines Bereichs von 6500000–2000 für die Kalibrierung durchgeführt.
Die Bestimmung des Gehalts von Einheiten, die von Propylen stammen, und möglichem Dien in den Polymeren wird (gemäß dem Verfahren des Anmelders) mittels IR bzgl. der gleichen Polymeren in Form von Filmen mit einer Dicke von 0,2 mm mit Hilfe eines FTIR Perkin-Elmer-Spektrophotometers, Modell 1760, durchgeführt. Die Intensität der charakteristischen Peaks wird von Propylen bei 4390 cm^–1 bzw. ENB bei 1688 cm^–1 im Verhältnis zu dem Peak bei 4255 cm^–1 gemessen, und die Menge wird mit Hilfe einer standardmäßigen Kalibrierungskurve bestimmt.
Der Schmelzflussindex (MFI) der Polymere wird gemäß der Vorschrift ASTM D-1238 D ermittelt.
Die Mooney-Viskosität (1 + 4) wird bei 100°C mit Hilfe eines Monsanto "1500 S"-Viskosimeters gemäß dem Verfahren ASTM D 1646/68 ermittelt.
BEISPIEL 1
Synthese von 1-Methyl-4-methylen (1-indolyl)indol
Die folgenden Produkte werden umgesetzt:
170 ml Benzol
22,7 g (264 mMol) Crotonsäure
106 g (795,2 mMol) Aluminiumtrichlorid
Die Lösung aus Crotonsäure in 100 ml Benzol wird tropfenweise zu der Suspension in AlCl₃ in 70 ml Benzol gegeben. Die Mischung wird bei 80°C 5 Stunden lang gerührt. Sie wird in Eis gegossen und mit Ethylether extrahiert. Nach dem Waschen bis zur Neutralität mit einer gesättigten wässrigen Lösung von NaHCO₃ und Wasser und Entwässerung auf Na₂SO₄ wird das Lösungsmittel abgedampft. Das Produkt wird mittels Destillation gereinigt (T_Sdp. = 125°C). 32,0 g werden erhalten (Ausbeute = 83%).
32,0 g (219,2 mMol) 3-Methyl-1-indanon, erhalten im vorausgehenden Schritt, werden umgesetzt mit:
5,6 g (147 mMol) Natriumborhydrid
128 ml Tetrahydrofuran
64 ml Methanol
NaBH₄ wird in Portionen zu der Lösung von 3-Methyl-1-indanon in Tetrahydrofuran und Methanol bei 0°C hinzugesetzt. Nach 2 Stunden wird die Mischung in Eis gegossen und mit Ethylether extrahiert. Nach dem Waschen der organischen Extrakte bis zur Neutralität mit einer gesättigten Lösung von NaCl und Entwässern auf Na₂SO₄ wird die Mischung filtriert und das Lösungsmittel abgedampft. 30,8 g Produkt werden erhalten (95%).
14,8 g (0,1 Mol) 3-Methyl-1-indanol, erhalten im vorausgehenden Schritt, werden mit Folgendem umgesetzt:
80 ml (0,2 Mol) LiBu 2,5 M in Hexan
26,7 ml (0,22 Mol) Diethylcarbonat
500 ml Hexan
N-Butyllithium wird mit Hilfe eines Tropftrichters über einen Zeitraum von etwa 1 h in einer inerten Atmosphäre zu der Suspension von 3-Methyl-1-indanol in Hexan bei 20°C hinzugesetzt. Am Ende der Zugabe wird die Reaktionsmischung auf 60°C 2 h lang erhitzt, und nach dem Kühlen auf –70°C wird Diethylcarbonat dann hinzugesetzt. Die Temperatur wird langsam auf 25°C steigen gelassen, und nach weiteren 8 h wird die Reaktionsmasse in Wasser gegossen und mit Ethylether extrahiert. Die abgetrennte organische Phase wird mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen, auf Natriumsulfat entwässert, und das Lösungsmittel wird bei reduziertem Druck abgedampft. Nach der Reinigung auf einer Silicagelsäule (Eluent: Hexan/Ethylacetat 9/1) werden 5,6 g 3-Methyl-7-carboethoxy-1-indanol erhalten.
5,6 g (25,45 mMol) 3-Methyl-7-carboethoxy-1-indanol
80 ml Toluol
0,1 g (0,58 mMol) p-Toluolsulfonsäure (PTSA)
Para-Toluolsulfonsäure wird zu der Lösung von 3-Methyl-7-carboethoxy-1-indanol in Toluol gegeben. Die Mischung wird auf 100°C erhitzt, und Wasser wird mittels azeotroper Destillation entfernt. Nach 2 h wird eine gesättigte wässrige Lösung von NaHCO₃ hinzugesetzt. Die organische Phase wird abgetrennt, mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen und auf NaSO₄ entwässert. Schließlich wird das Lösungsmittel bei reduziertem Druck entfernt, und nach der Reinigung auf einer Silicagelsäule (Eluent: Hexan/Ethylacetat 95/5) werden 5,0 g 3-Methyl-7-carboethoxy-1-indol erhalten.
5,0 g (24,7 mMol) 3-Methyl-7-carboethoxy-1-indol
0,6 g (15,8 mMol) LiAlH₄
100 ml Ethylether
Eine Lösung von 3-Methyl-7-carboethoxy-1-indol in 40 ml Ethylether wird bei –30°C zu der Suspension von LiAlH₄ in 60 ml Ethylether gegeben. Die Temperatur lässt man langsam auf 25°C steigen, und nach 30 min wird Wasser langsam hinzugesetzt, und die Mischung wird mit 2 M HCl angesäuert. Die Reaktionsmasse wird mit Ethylether extrahiert, wiederholt mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen und auf NaSO₄ getrocknet. Das Lösungsmittel wird schließlich unter Vakuum entfernt, und 3,76 g 7-(3-Methylindolyl)methanol werden erhalten.
3,76 g (23,5 mMol) 7-(3-Methylindolyl)methanol
2,1 g (7,86 mMol) PBr₃
50 ml Methylenchlorid
Phosphortribromid wird langsam mithilfe eines Tropftrichters zu der Lösung von 7-(3-Methylindolyl)methanol in CH₂Cl₂, gekühlt auf –20°C, gegeben. Die Temperatur lässt man auf 25°C ansteigen, und nach 30 min wird eine gesättigte wässrige Lösung von NaHCO₃ langsam hinzugesetzt. Die Reaktionsmasse wird mehrere Male mit Ethylether extrahiert, die organischen Extrakte werden mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen und auf NaSO₄ getrocknet. Nach der Entfernung des Lösungsmittels mittels reduziertem Druck werden 4,9 g 4-Brommethyl-1-methylindol erhalten.
7 g (31,4 mMol) 4-Bromethyl-1-methylindol, erhalten im vorausgehenden Schritt, werden umgesetzt mit:
31 ml (77,5 mMol) LiBu 2,5 M in Hexan
200 ml THF
7,3 ml (62,3 mMol) Indol
Butyllithium wird tropfenweise zu der Lösung von Indol in 100 ml THF gegeben. Die Mischung wird unter Rühren 2 h lang bei Raumtemperatur stehen gelassen und dann auf –70°C gekühlt. In THF gelöstes Brom wird hinzugesetzt. Nach 1 h bei dieser Temperatur lässt man die Mischung auf Raumtemperatur ansteigen, und sie wird in Wasser gegossen. Sie wird mit Ethylether extrahiert, die Extrakte werden bis zur Neutralität gewaschen und auf Natriumsulfat entwässert. Der Rückstand, der durch Abdampfung des Lösungsmittels erhalten wird, wird auf einer Silicagelsäule unter Verwendung von Petrolether als Eluent gereinigt. Auf diese Weise werden 4,3 g 1-Methyl-4-methylen-(1-indolyl)indol erhalten (53% Ausbeute).
BEISPIEL 2
Synthese von 4-Methylen-(1-indolyl)indol
Die folgenden Produkte werden umgesetzt:
16,0 g (119,4 mMol) 1-Indanol
100 ml (250 mMol) LiBu 2,5 M in Hexan
31,5 (259,6 mMol) Diethylcarbonat
500 ml Hexan
N-Butyllithium wird tropfenweise zu der Suspension in 1-Indanol in Hexan bei –5°C hinzugesetzt. Die Mischung wird bei 60°C 2 Stunden lang gerührt, und Diethylcarbonat wird bei –70°C hinzugesetzt. Man lässt die Mischung auf Raumtemperatur ansteigen. Nach 8 Stunden wird sie in Wasser gegossen und mit Ethylether extrahiert. Nach dem Waschen der organischen Extrakte bis zur Neutralität und Ansäuern auf Na₂SO₄ wird das Lösungsmittel unter Vakuum abgedampft. Das Produkt wird mittels chromatographischer Trennung auf Silicagel unter Elution mit Hexan und Ethylacetat in einem Verhältnis von 95/5 gereinigt. 6 g Produkt werden erhalten (Ausbeute = 24,5%).
5 g (24,3 mMol) Hydroxyester, erhalten im vorangehenden Schritt, werden umgesetzt mit:
200 mg (1,05 mMol) para-Toluolsulfonsäure,
20 ml Toluol
Die Toluollösung vom Hydroxyester und PTSA werden bei 90°C 3 Stunden lang gerührt. Die Mischung wird bis zur Neutralität mit einer gesättigten wässrigen Lösung von NaHCO₃ und mit Wasser gewaschen. Nach der Entwässerung der organischen Phase auf Na₂SO₄ und Filtrieren wird das Lösungsmittel abgedampft. Der Rückstand wird auf einer Silicagel-Chromatographiesäule mit Hexan und Ethylacetat als Eluent in einem Verhältnis von 95/5 gereinigt. 4,0 g Ester werden auf diese Weise erhalten (Ausbeute: 87,7%).
8,8 g (46,8 mMol) Ester, erhalten im vorausgehenden Schritt, werden umgesetzt mit:
2,1 g (55,3 mMol) Lithiumaluminiumhydrid
120 ml Ethylether
Der Ester, gelöst in 20 ml Ethylether, wird bei –20°C zu der Suspension in Ethylether von LiAlH₄ gegeben. Nach 6 Stunden wird Wasser langsam hinzugesetzt, die Mischung wird mit HCl (2 N) angesäuert und mit Ethylether extrahiert. Nach dem Waschen der organischen Extrakte bis zur Neutralität und Entwässern auf Na₂SO₄ wird die Mischung filtriert und das Lösungsmittel abgedampft. 6,6 g Alkohol werden erhalten (Ausbeute: 96%).
6,6 g (45,2 mMol) Alkohol, erhalten im vorausgehenden Schritt, werden mit Folgendem umgesetzt:
1,5 ml (15,82 mMol) Phosphortribromid
70 ml Methylenchlorid
Das Phosphortribromid wird tropfenweise zu der Lösung, in Methylenchlorid, von Alkohol bei –20°C gegeben. Nach 1 Stunde wird eine gesättigte wässrige Lösung von NaHCO₃ tropfenweise hinzugesetzt, und die Mischung wird mehrere Male mit Ethylether extrahiert. Nach dem Waschen der organischen Extrakte bis zur Neutralität und Entwässern auf Na₂SO₄ wird die Mischung filtriert, und das Lösungsmittel wird abgedampft. 5,0 g 4-Brommethyl-indol werden erhalten (Ausbeute: 53%).
4,44 ml (33,6 mMol) Indol
15 ml (33,6 mMol) LiBu-Lösung 2,5 M in Hexan
5 g (24 mMol) 4-Brommethyl-indol
90 ml Tetrahydrofuran
45 ml Hexan
N-Butyl-lithium wird bei 5°C zu der Lösung von Indol in THF in Hexan hinzu gegeben. Nach 1 Stunde wird die Mischung auf –70°C gekühlt, und Benzylbromid wird in 20 ml THF hinzu gegeben. Die Mischung lässt man auf Raumtemperatur ansteigen. Nach 8 Stunden wird sie in Wasser gegossen und mit Ethylether extrahiert. Nach dem Waschen der Etherextrakte bis zur Neutralität mit Wasser und Entwässern auf Na₂SO₄ wird die Mischung filtriert und das Lösungsmittel abgedampft.
Nach der Reinigung auf einer Silicagel-Chromatographiesäule (Eluent: Hexan) werden 2,3 g 4-Methylen-(1-indolyl)indol erhalten (Ausbeute: 39,3%).
BEISPIEL 3
Synthese von 7-Methyl-4-methylen-4,7-dimethyl-1-indolyl)-indol
Das folgende Reaktionsschema folgt:
108,0 g (583,7 mMol) o-Methylbenzylbromid
150 ml (988 mMol) Dimethylmalonat
21,4 g (930 mMol) Natrium
350 ml Ethylalkohol
25 g (445 mMol) KOH
30 ml Thionylchlorid
38 g (285,7 mMol) Aluminiumtrichlorid
Das Natriummetall wird in Portionen zum Ethanol gegeben. Diethylmalonat wird langsam tropfenweise zu der Lösung von Natriumethylat in Ethanol bei 50°C gegeben, und dann o-Methylbenzylbromid schnell hinzugesetzt. Die Mischung wird am Siedepunkt 2 Stunden lang unter Rühren gehalten. Nachdem das meiste des Ethanols abgedampft wurde, wird die Mischung in Wasser gegossen und mit Ethylether extrahiert; nach dem Entwässern auf Na₂SO₄ wird das Lösungsmittel bei reduziertem Druck abgedampft. Das Produkt wird mithilfe der Destillation (T = 125°C, P = 1 mmHg) gereinigt. 50 g an monosubstituiertem Diethylmalonat werden dadurch erhalten.
50 g monosubstituiertes Diethylmalonat, gelöst in 75 ml Ethanol, wurden der Lösung von KOH in 75 ml Wasser hinzugesetzt. Die Mischung wird 4 Stunden lang bei 80°C gerührt. Nach der Entfernung des Ethanols durch Verdampfung bei reduziertem Druck wird die Mischung mit HCl (1 : 1) angesäuert und mit Ethylacetat extrahiert. Nach dem Waschen der organischen Extrakte bis zur Neutralität und Ansäuern auf Na₂SO₄ wird das Lösungsmittel unter Vakuum abgedampft. 37,4 g monosubstituierte Malonsäure werden erhalten.
Die so erhaltene Disäure decarboxyliert bei 160°C in einer 1 Stunde. 31,6 g Monosäure werden erhalten.
SOCl₂ wird der Säure tropfenweise hinzugesetzt. Die Mischung wird 12 Stunden lang gerührt. Das Acylchlorid wird nach der Entfernung des überschüssigen Thionylchlorids mithilfe der Destillation unter Vakuum isoliert. 31,0 g Acylchlorid werden erhalten.
Das Acylchlorid, gelöst in 50 ml Methylenchlorid, wird bei 10°C zu der Suspension von AlCl₃ in 400 ml Methylenchlorid bei 10°C gegeben. Die Mischung wird 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Sie wird in Eis gegossen und mit Ethylether extrahiert. Nach dem Waschen der organischen Extrakte bis zur Neutralität und Ansäuern auf Na₂SO₄ wird das Lösungsmittel unter Vakuum abgedampft. 22,0 g an Produkt werden erhalten (Gesamtausbeute = 26%).
22,0 g (150,7 mMol) 4-Methyl-1-indanon
3,9 g (102,6 mMol) Natriumborhydrid
88 ml Tetrahydrofuran
44 ml Methanol
NaBH₄ wird in Portionen bei 0°C zu der Lösung von 4-Methyl-1-indanon in THF/CH₃OH gegeben. Nach 3 Stunden wird die Mischung in Wasser gegossen und mit Ether extrahiert. Nach dem Waschen der organischen Extrakte bis zur Neutralität und Entwässern auf Na₂SO₄ wird das Lösungsmittel unter Vakuum abgedampft. 22,0 g 4-Methyl-1-indanol werden erhalten (Ausbeute = 99%).
22 g (148,6 mMol) 4-Methyl-1-indanol
123 ml (307 mMol) 2,5 M Lösung von n-Butyl-lithium in Hexan
750 ml Hexan
39,1 ml (322 mMol) Diethylcarbonat
N-Butyl-lithium wird bei 0°C zu der Lösung von 4-Methyl-1-indanol in Hexan gegeben. Die Mischung wird 2 Stunden bei 60°C gerührt. Diethylcarbonat wird tropfenweise bei –70°C hinzugesetzt. Man lässt die Mischung auf Raumtemperatur ansteigen. Nach 8 Stunden wird sie in Wasser gegossen und mit Ethylether extrahiert. Nach dem Waschen der organischen Extrakte bis zur Neutralität und Entwässern auf Na₂SO₄ wird das Lösungsmittel abgedampft. Nach der Reinigung auf einer Silicagel-Chromatographiesäule (Eluent: Hexan/Ethylacetat = 9/1) werden 6,9 g Produkt erhalten (Ausbeute = 21,2%)
12,5 g (56,8 mMol) Hydroxyester
400 mg (2,1 mMol) p-Toluolsulfonsäure (PTSA)
100 Toluol
PTSA wird der Toluollösung von Hydroxyester hinzugesetzt. Die Mischung wird am Siedepunkt gerührt, wobei die azeotrope Mischung/Toluol mittels Destillation entfernt wird. Nach 2 Stunden wird die Mischung bis zur Neutralität mit einer gesättigten Lösung von NaHCO₃ gewaschen und auf Na₂SO₄ entwässert, und das Lösungsmittel wird abgedampft. 10,0 g Produkt werden auf diese Weise erhalten (Ausbeute = 87%).
10,0 g (49,5 mMol) Ester
1,1 g (28,9 mMol) Lithiumaluminiumhydrid
200 ml Ethylether
Der Ester, gelöst in 60 ml Ethylether wird bei –30°C mithilfe eines Tropftrichters zu der Suspension in Ethylether von LiAlH₄ hinzugesetzt. Nach 30 Minuten wird Wasser langsam bei 0°C und dann HCl (2 N) hinzugesetzt; die Mischung wird mit Ethylether extrahiert. Nach dem Waschen der organischen Extrakte bis zur Neutralität und Entwässern auf Na₂SO₄ wird das Lösungsmittel bei reduziertem Druck abgedampft. 7,8 g Alkohol werden erhalten (Ausbeute = 99%).
8,8 g (55 mMol) Alkohol
1,77 ml (18,15 mMol) Phosphortribromid
110 ml Methylenchlorid.
PBr₃ wird tropfenweise bei –20°C zu der Lösung von Alkohol in CH₂Cl₂ gegeben. Nach 30 Minuten wird eine gesättigte wässrige Lösung von NaHCO₃ langsam hinzugesetzt, bis ein basischer pH-Wert erreicht wird. Die Mischung wird mit Ethylether extrahiert und bis zur Neutralität mit Wasser gewaschen. Nach dem Entwässern auf Na₂SO₄ und Abdampfen des Lösungsmittels werden 7,8 g an Produkt erhalten (Ausbeute = 64%). Herstellung von 4,7-Dimethyl-indolyl-lithium
14,5 g (137 mMol) p-Xylol
16 g AlCl₃
10 ml (104,7 mMol) 3-Chlorpropionylchlorid
70 ml Methylenchlorid
90 ml konzentrierte H₂SO₄.
Eine Lösung von 3-Chlorpropionylchlorid in Xylol wird etwa 1 Stunde lang in eine Suspension von AlCl₃ in Methylenchlorid, gehalten bei 0°C in einer inerten Atmosphäre, getropft. Am Ende der Zugabe lässt man die Mischung zur Erhöhung auf 10°C stehen, und sie wird etwa 2 Stunden lang bei 10–20°C gehalten. Sie wird in Eis gegossen und mit Methylenchlorid extrahiert. Die organischen Extrakte werden mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen und dann auf Natriumsulfat getrocknet.
Der Rückstand, der durch Abdampfung des Lösungsmittels erhalten wird, wird zu H₂SO₄ in einer solchen Rate gegeben, dass die Temperatur zwischen 20 und 30°C gehalten wird. Am Ende der Zugabe wird die Mischung auf 80°C gebracht und 2 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Die Mischung wird dann in Eis gegossen und mit Ethylether extrahiert.
Die Etherlösung wird bis zur Neutralität mit einer gesättigten Lösung von Natriumbicarbonat und dann Wasser gewaschen und auf Natriumsulfat getrocknet. Der durch Abdampfung des Ethers erhaltene Feststoff wird mit Petrolether gewaschen und getrocknet. 20 g 4,7-Dimethyl-1-indanon werden auf diese Weise erhalten (91% der Ausbeute in den zwei Durchläufen).
2,9 g (18,1 mMol) 4,7-Dimethyl-1-indanon
0,35 g (9,2 mMol) LiAlH₄
30 ml Ethylether
10 ml THF
0,2 g (1,05 mMol) p-Toluolsulfonsäure (PTSA)
Indanon wird langsam zu der Suspension von LiAlH₄, gehalten bei –30°C in einer inerten Atmosphäre, gegeben. Nach 30 Minuten ist die Reaktion abgeschlossen. Eis und 2 N HCl werden vorsichtig hinzugesetzt, die Mischung wird dann mit Ethylether extrahiert und bis zur Neutralität gewaschen, auf Natriumsulfat getrocknet und abgedampft. Das erhaltene Indanol wird in 10 ml THF gelöst, p-Toluolsulfonsäure wird hinzugesetzt, und die Mischung wird 1 Stunde lang auf Rückflusstemperatur gebracht. Fests NaHCO₃ und Na₂SO₄ werden hinzugesetzt. Die Mischung wird filtriert, und das Lösungsmittel wird abgedampft, wodurch man 2,4 g 4,7-Dimethylindol (91% Ausbeute) erhält.

7,4 g (51,4 mMol) 4,7-Dimethyl-indol
32,3 ml (51,6 mMol) 1,6 M Lösung von LiBu in Hexan
7,8 g (35,1 mMol) Benzylbromid
297 ml Tetrahydrofuran
148 ml Hexan
LiBu wird der Lösung von 4,7-Dimethyl-indol in THF und Hexan hinzugefügt. Nach 2 Stunden wird das Bromid, gelöst in 20 ml THF und 10 ml Hexan, bei –70°C hinzugesetzt. Man lässt die Temperatur der Mischung auf Raumtemperatur steigen, nach 8 Stunden wird Wasser hinzugesetzt, und die Mischung wird mit Ethylether extrahiert. Nach dem Waschen der organischen Extrakte bis zur Neutralität und Entwässern auf Na₂SO₄ wird das Lösungsmittel abgedampft. 3,1 g Produkt werden erhalten, und zwar nach der Reinigung auf einer Silicagelsäule unter Verwendung von Hexan/Ethylacetat als Eluent in einem Verhältnis von 98/2 (Ausbeute = 31%). BEISPIEL 4 Synthese von 4-Methylen-(2-indolyl)indol
11,2 ml (79,8 mMol) Diisopropylamin
29 ml (72,5 mMol) 2,5 M Lösung von LiBu in Hexan
9,5 g (72 mMol) 1-Indanon
6,0 g (28,8 mMol) 4-Bromethylindol
LiBu wird tropfenweise zu der Lösung von Diisopropylamin in 70 ml THF bei –20°C hinzugesetzt. Nach 40 Minuten wird eine 2 M-Lösung von 1-Indanon in THF bei –70°C hinzu gegeben. Nach 90 Minuten wird eine 2 M-Lösung von 4-Bromethylindol (hergestellt wie in Beispiel 2 beschrieben) in THF hinzu gegeben. Man lässt die Temperatur der Mischung auf Raumtemperatur steigen. Nach 30 Minuten wird sie in Wasser gegossen und mit Ethylether extrahiert. Nach dem Waschen der organischen Extrakte bis zur Neutralität mit einer gesättigten wässrigen Lösung von NH₄Cl und mit Wasser werden sie auf Na₂SO₄ entwässert, und das Lösungsmittel wird abgedampft. 14 g rohes 4-Methylen-(2-indan-1-on)indol werden erhalten.
13,8 g rohes 4-Methylen-(2-indan-1-on)-indol
2,6 g (68,42 mMol) Natriumborhydrid
120 ml Tetrahydrofuran
60 ml Hexan.
NaBH₄ wird zu der Lösung von 1-Indanon-2-substituierten in THF und Hexan bei –20°C hinzugesetzt. Man lässt die Temperatur der Mischung auf Raumtemperatur steigen. Nach 2 Stunden wird Wasser hinzugesetzt, und die Mischung wird mit Ethylether extrahiert. Nach dem Waschen der organischen Extrakte bis zur Neutralität mit einer gesättigten wässrigen Lösung von NH₄Cl und Entwässerung auf Na₂SO₄ wird das Lösungsmittel abgedampft. 13,0 g rohes 4-Methylen-(2-indan-1-ol)indol werden erhalten.
13,0 g rohes 4-Methylen-(2-indan-1-ol)indol
15,0 g wasserfreiem Kupfersulfat
100 ml Toluol.
Der Alkohol wird zu der Suspension von CuSO₄ in Toluol hinzugesetzt. Nach 90 Minuten bei 110°C wird die Mischung in Wasser gegossen und mit Ethylether extrahiert. Nach dem Waschen der organischen Extrakte bis zur Neutralität mit Wasser und Entwässern auf Na₂SO₄ wird das Lösungsmittel abgedampft. 1,8 g 4-Methylen-(2-indolyl)indol werden erhalten, und zwar nach der Reinigung auf einer Silicagelsäule (Eluent: Hexan/Ethylacetat = 99/1). BEISPIEL 5 Synthese von 1-Methyl-4-methylen-(1-η⁵-indolyl)-η⁵-indolylzirconiumdichlorid
2,4 g (9,3 mMol) 1-Methyl-4-methylen-(-1-indolyl)indol
15 cm³ (24 mMol) LiBu, 1,6 M in Hexan
80 cm³ Ethylether
1,7 g (5,6 mMol) ZrCl₄.
LiBu wird mithilfe eines Tropfrichters zu der Etherlösung von 1-Methyl-4-methylen-(1-indolyl)indol gegeben; etwa nach der Hälfte der Zugabe fängt das entsprechende Lithiumsalz an, sich auszuscheiden. Die Lösung ist dunkelgelb, wohingegen das Präzipitat weiß ist. Die Mischung wird eine Nacht lang unter Rühren stehen gelassen. Eine DCI-Kontrolle (Probe behandelt mit Methyliodid) zeigt die Anwesenheit von Ligand, Monosalz und Disalz, und zwar in etwa äquimolaren Mengen an. Weitere 10 cm³ LiBu werden hinzugesetzt. Die GC-Massen-Analyse enthüllt die Anwesenheit des Disalzes mit Spuren an Monosalz und Abwesenheit des Liganden. Die Mischung wird unter Rühren 1 Nacht lang stehen gelassen.
Das Lithiumsalz wird dekantiert, mehrere Male mit Hexan gewaschen und schließlich unter Vakuum getrocknet. Der Feststoff wird in etwa 80 cm³ Toluol suspendiert, auf –70°C gekühlt, und dann wird Zirconiumtetrachlorid hinzugesetzt. Die Temperatur lässt man spontan auf den Raumwert steigen, und die Mischung wird unter Rühren weitere 30 Minuten lang stehen gelassen. Die Suspension (dunkelrot) wird filtriert und mit Toluol (3 × 10 ml) und anschließend mit Methylenchlorid (3 × 10 ml) gewaschen.
Das Filtrat wird konzentriert, die Bildung von teerartigen Produkten wird festgestellt, welche durch Filtration abgetrennt werden. Die durchsichtige Lösung wird getrocknet, und Ethylether wird zu dem erhaltenen Rückstand hinzugesetzt. Es gibt die anfängliche Bildung einer Lösung, aus der der Komplex in Form eines gelben Feststoffes abgetrennt wird.
¹H-NMR (ppm in Bezug auf TMS)
7.50–7.15 (m, 4H), 7,13–6,90 (m, 3H), 6,73 (d, 1H, J = 3,1 Hz), 6,63 (d, 2H, J = 2,6 Hz), 6,54 (d, 1H, J = 3,0 Hz), 4,53 (d, 1H, J = 14,0 Hz), 4,32 (d, 1H, J = 14,0 Hz), 2,44 (s, 3H).
BEISPIELE 6–9
Copolymerisation von Ethylen/Propylen
Die Beispiele 6 bis 9 beziehen sich auf eine Reihe von Copolymerisationstests zur Herstellung von elastomeren Polymeren von dem auf Ethylen/Propylen basierenden EPR-Typ, durchgeführt unter Verwendung eines katalytischen Systems, das auf der einen Seite den Metallocenkomplex 1-Methyl-4-methylen(1-η⁵-indolyl)-η⁵-indolylzirconiumdichlorid, erhalten wie oben in Beispiel 5 beschrieben, und Methylalumoxan (MAO) als Cokatalysator umfasst. Die spezifischen Polymerisationsbedingungen jeden Beispiels und die erhaltenen Ergebnisse sind unten in Tabelle 1 angeführt, welche der Reihe nach die Beispielreferenznummer, die angewendeten Mengen an Zirconium, das Atomverhältnis von Aluminium in MAO und Zirconium, den Polymerisationsgesamtdruck, die Aktivität des katalytischen Systems in Bezug auf das Zirconium, die relative Menge, bezogen auf das Gewicht, der monomeren C₃-Einheiten in dem Polymer, das gewichtsmittlere Molekulargewicht M_w und die Molekulargewichtsverteilung M_w/M_n angibt.
Die Polymerisation wird in einem 0,5 Liter großen Druckreaktor durchgeführt, der mit einem magnetischen Ankerschlepprührer und einem externen Mantel, der an einen Wärmeaustauscher zur Temperaturregulierung angebracht ist, ausgestattet ist. Der Reaktor wurde vorausgehend unter Aufrechterhaltung eines Vakuums (0,1 Pascal) bei einer Temperatur von 80°C während mindestens 2 h gespült.
120 g flüssiges Propylen vom "Polymerisationsgütegrad" werden in den Reaktor bei 23°C eingespeist. Der Reaktor wird dann auf die Polymerisationstemperatur von 40°C gebracht, und gasförmiges Ethylen vom "Polymerisationsgütegrad" wird mithilfe eines eingetauchten Rohres eingeführt, bis der gewünschte Gleichgewichtsdruck (2,0–2,7 MPa) erreicht ist. Unter diesen Bedingungen liegt die molare Konzentration vom Ethylen in der flüssigen Phase im Bereich von 11 bis 23%, und zwar in Abhängigkeit von dem Gesamtdruck des Systems, wie leicht unter Verwendung der geeigneten Flüssigkeits-Dampf-Tabellen berechnet werden kann.
MAO, als eine 1,5 M Lösung (als Al) in Toluol (kommerzielles Produkt Eurecene 5100 10T von Witco) und die gewünschte Menge des oben genannten Metallocenkomplexes als eine Toluollösung mit einer Konzentration im Allgemeinen von 3 × 10^–4 bis 1 × 10^–3 M, werden in ein geeignetes schwanzartig auslaufendes (tailed) Teströhrchen, das unter Stickstoff gehalten wird, gegeben. Die so gebildete Katalysatorlösung wird bei Raumtemperatur einige Minuten lang gehalten und wird dann unter einem Strom von Inertgas zu einem Metallbehälter geführt, aus dem es in den Reaktor mithilfe eines Überdruckes an Stickstoff eingeführt wird.
Die Polymerisationsreaktion wird bei 40°C durchgeführt, wobei Vorsicht walten gelassen wird, dass der Gesamtdruck durch kontinuierliches Einführen von Ethylen konstant gehalten wird, um den Teil, welcher inzwischen umgesetzt wurde, auszugleichen. Nach 15 Minuten wird das Einspeisen von Ethylen unterbrochen, und die Polymerisation wird durch schnelles Entgasen der restlichen Monomere gestoppt. Das Polymer wird gewonnen nach Waschen desselben mit Ethylalkohol, und es wird bei 60°C, 1000 Pa, mindestens 8 h lang getrocknet. Der so erhaltene Feststoff wird gewogen, und die katalytische Aktivität wird als Kilogramm Polymer pro Gramm Zirconiummetall pro Stunde berechnet: (kg_Pol./g_Zr × h). Der Gehalt der Propyleneinheiten wird bei dem getrockneten und homogenisierten Feststoff mithilfe der bekannten Techniken, basierend auf der IR-Spektroskopie, zusammen mit dem gewicht- (M_w) und dem zahlenmittleren Molekulargewicht (M_n) gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.
BEISPIELE 10–12
Die Beispiele 10 bis 12 beziehen sich auf eine Reihe von Copolymerisationstests zur Herstellung von elastomeren Polymeren des auf Ethylen/Propylen basierenden EPR-Typs unter Verwendung eines katalytischen Systems, das den Metallocenkomplex umfasst, erhalten wie oben beschrieben in Beispiel 5, ein Aluminiumalkyl und eine geeignete Borverbindung als Cokatalysator.
Die in den Beispielen 6–9 beschriebene Prozedur wird mit den folgenden Abänderungen nachvollzogen:
Etwa 120 g an flüssigem Propylen vom "Polymerisationsgütegrad" und die exakte Menge an Al(iso-Bu)₃ werden bei 23°C in den Reaktor gegeben, sodass eine Konzentration an Aluminium von 5 × 10^–3 Mol/Liter erhalten wird. Der Reaktor wird dann auf die Polymerisationstemperatur von 40°C gebracht, und gasförmiges Ethylen vom "Polymerisationsgütegrad" wird mithilfe eines eingetauchten Rohres eingeführt, bis der gewünschte Gleichgewichtsdruck (2,2–2,7 MPa) erreicht ist. Unter diesem Bedingungen liegt die molare Konzentration vom Ethylen in der flüssigen Phase im Bereich von 12 bis 23%, und zwar in Abhängigkeit von dem Gesamtdruck des Systems, wie leicht unter Anwendung der passenden Flüssigkeits-Dampf-Tabellen berechnet werden kann.
Al(iso-Bu)₃ als eine 0,4 M Lösung in Toluol und die gewünschte Menge an Metallocenkomplex, hergestellt wie in Beispiel 5 beschrieben, als eine Toluollösung mit einer Konzentration im Allgemeinen im Bereich von 3 × 10^–4 bis 1 × 10^–3 M werden in ein geeignetes schwanzartig auslaufendes (tailed) Teströhrchen, das unter Stickstoff gehalten wird, gegeben. Die so erhaltene Lösung wird unter Rühren bei 23°C 15 Minuten lang gehalten, wonach eine Toluollösung mit einer Konzentration im Allgemeinen im Bereich von 5 × 10^–4 bis 1 × 10^–3 M an [CPh₃][B(C₆F₅)₄] hinzugefügt wird, und nach wenigen Minuten wird es unter einem Strom an Inertgas zu einem Metallbehälter geleitet, aus welchem es in den Reaktor eingeführt wird, und zwar mithilfe eines Überdruckes an Stickstoff. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angeführt.
Tabelle 1. C₂/C₃-Copolymerisationstests mit einem katalytischen System, bestehend aus 1-Methyl-4-methylen(1-η⁵-indolyl)-η⁵-indolylzirconiumdichlorid und MAO
Tabelle 2. C₂/C₃-Copolymerisationstests, durchgeführt unter Verwendung des katalytischen Systems, welches aus 1-Methyl-4-methylen(1-η⁵-indolyl)-η⁵-indolylzirconiumdichlorid, Al(iso-Bu)₃ und CPh₃[B(C₆F₅)₄] besteht.

Claims

Metallocenverbindungen der allgemeinen Formel (I):
wobei: – R₁ und R₂ unabhängig voneinander jede der freien Positionen der Indolgruppe einnehmen können; – R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, und R₆ stellen unabhängig von einander Wasserstoff, Halogen, bevorzugterweise F, Cl oder Br, eine gesättigte oder ungesättigte, cycloaliphatische oder aromatische C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppe oder eine C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppe, die mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert ist, oder eine C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppe, die ein oder mehrere Heteroatome der Gruppen 14 bis 16 des Periodensystems der Elemente, bevorzugterweise Si, O, N, S, P enthält, dar; außerdem können jeweils zwei, oder beide Paare benachbarter Substituenten R₃, R₄, R₅ und R₆, miteinander verbunden sein und so eine gesättigte oder ungesättigte zyklische C₁-C₂₀-Struktur bilden, die eine Bindung des Cylopentadienylrings umfasst, wobei diese Struktur optional eines oder mehrere der oben spezifizierten Heteroatome enthält; – R₇ und R₈ stellen Wasserstoff dar; – M stellt ein Metall dar, ausgewählt aus Titan, Zirkonium oder Hafnium; – X₁ und X₂ stellen unabhängig voneinander eine Gruppe anionischer Natur dar, die an das Metall M gebunden sind oder die chemisch miteinander verbunden sein können und ei nen Ring bilden, bestehend aus 4 bis 7 von Wasserstoff verschiedenen Atomen, der auch das Metall M umfasst.
Metallocenverbindungen der allgemeinen Formel (I), wobei die Gruppen X₁ und X₂ ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Chlorid, Methyl, Ethyl, Butyl, Isopropyl, Isoamyl, Octyl, Decyl, Benzyl, Allyl, Methylallyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, 4-Methylcyclohexyl, Phenyl oder Toluyl, Methoxyl, Ethoxyl, Iso- oder cec-Butoxyl, Ethylsulfid, Acetat, Propionat, Butyrat, Pivalat, Versatat, Naphthenat, Diethylamid, Dibutylamid, Bis(trimethylsilyl)amid oder sie sind chemisch miteinander verbunden und bilden divalente anionische Gruppen wie etwa eine Trimethylen- oder Tetramethylen-Gruppe oder eine Ethylendioxy-Gruppe.
Verbindung der allgemeinen Formel (Ia):
wobei: – R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇ und R₈ die oben festgelegte Bedeutung haben.
Die Verbindungen gemäß Anspruch 3, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
Ein Verfahren für die Herstellung der Verbindungen (Ia), das gemäß folgendem Reaktionsschema durchgeführt wird:
und folgende Schritte umfasst: (a) Reaktion von 1-Indanol-Derivaten der Formel (II), wobei die R₁- und R₂-Gruppen die oben festgelegte Bedeutung haben, mit LiBu zum Doppelsalz der Formel (III); (b) Reaktion des aus Schritt (a) erhaltenen Doppellithiumsalzes der Formel (III) mit elektrophilen Reagenzien wie etwa Diethylcarbonat, um Hydroxylester (IV) zu erhalten; (c) Dehydratationsreaktion der alkoholischen Funktion des aus Schritt (b) erhaltenen Hydroxylesters der Formel (IV), die in saurer Umgebung durchgeführt wird, um den Ester (V) zu erhalten; (d) Reduktionsreaktion des aus Schritt (c) erhaltenen Esters der Formel (V) zur Bildung des Alkohols (VI); (e) Bromierungsreaktion des Alkohols der Formel (VI) zum Brom-Derivat (VII); (f) Bildung des Indolyl-Cyclopentadienyl-Derivats der Formel (Ia), ausgehend von dem aus Schritt (e) erhaltenen Brom-Derivat der Formel (VII) und aus Lithiumsalzen des Cyclopentadienyl-Anions, dessen entsprechende neutrale Derivate durch folgende allgemeine Formel (VIII) darstellbar sind:
wobei jeder Substituent R₃, R₄, R₅ und R₆ die oben festgelegte Bedeutung besitzt.
Das Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei: – die in Schritt (a) beschriebene Reaktion in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart basischer Reagenzien und bei Temperaturen im Bereich von –30° bis 120°C durchgeführt wird; – die in Schritt (b) beschriebene Reaktion in Gegenwart von Kohlenwasserstoff- und/oder Ether-Lösungsmitteln oder deren Mischungen bei Temperaturen im Bereich von –100° bis 120°C durchgeführt wird; – die Reaktion des Schrittes (c) in Gegenwart eines Lösungsmittels und einer starken Säure wie etwa HCl, H₂SO₄, para-Toluolsulfonsäure oder sanfterer Dehydratisierungsmittel wie zum Beispiel Silikagel bei Temperaturen im Bereich von –25° bis 150°C durchgeführt wird. – die Reaktion des Schritts (d) in einem organischen Lösungsmittel mit verschiedenen Reagenzien, darunter LiAlH₄, NaBH₄, NaH, MgH₂, LiBu, LiMe, McMgCl, PhMgBr, ^tBuMgCl bei Temperaturen im Bereich von –70° bis 100°C durchgeführt wird; – die Reaktion des Schritts (e) in einem organischen Lösungsmittel mittels eines Bromierungsmittels durchgeführt wird; – die Reaktion des Schritts (f) in einem Lösungsmittel, ausgewählt aus aromatischen und/oder aliphatischen Kohlenwasserstoffen und aus Ethern und/oder deren Mischungen, bei einer Temperatur im Bereich von –80° bis 120°C durchgeführt wird und das Cyclopentadienyl-Anion durch die Reaktion des entsprechenden neutralen Derivats der allgemeinen Formel (VIII) mit einem Reagens ausgewählt aus Alkylverbindungen oder Hydriden elektropositiver Metalle, Grignard-Reagenzien, oder der selben Alkali- und Erdalkalimetalle oder deren Legierungen in einem Lösungsmittel, ausgewählt aus aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, Ethern und/oder deren Mischungen bei Temperaturen im Bereich von –80° bis 110°C erhalten wird.
Das Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei: – die Reaktion des Schritts (a) in Hexan als Lösungsmittel in Gegenwart von Butyllithium und bei Temperaturen im Bereich von 0° bis 70°C durchgeführt wird; – die Reaktion des Schritts (b) in Hexan als Lösungsmittel bei Temperaturen im Bereich von –70° bis 25°C durchgeführt wird; – die Reaktion des Schritts (c) in Toluol als Lösungsmittel und in Gegenwart von para-Toluolsulfonsäure bei Temperaturen im Bereich von 50° bis 110°C durchgeführt wird. – die Reaktion des Schritts (d) in Ethylether als organischem Lösungsmittel in Gegenwart von LiAlH₄ bei Temperaturen im Bereich von –30° bis 25°C durchgeführt wird; – die Reaktion des Schritts (e) in Methylenchlorid als Lösungsmittel unter Verwendung von PBr₃ als Bromierungsmittel bei Temperaturen im Bereich von –20° bis 25°C durchgeführt wird; – das Cyclopentadienyl-Anion der Reaktion des Schritts (f) durch die Reaktion von Indol oder 4,7-Dimethylindol mit Butyllithium in Mischungen von Hexan/THF bei Temperaturen im Bereich von 0° bis 60°C erhalten wird.
Das Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei Schritt (f) durch Reaktion des bromierten Produkts (VII) mit einem passenden Lithiumenolat durchgeführt wird, wobei Indolyl-Cyclopentadienyl-Produkte der allgemeinen Formel (XIII):
gebildet werden, wobei: – R₁ und R₂ unabhängig voneinander jede der freien Positionen der Indolyl-Gruppe einnehmen können; – R₁, R₂, R₉, R₁₀ und R₁₁ unabhängig von einander Wasserstoff, Halogen, vorzugsweise F, Cl oder Br, eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, cycloalipha tische oder aromatische C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppe oder eine C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppe, die mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert ist, oder eine C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppe, die ein oder mehrere Heteroatome der Gruppen 14 bis 16 des Periodensystems der Elemente enthält, vorzugsweise Si, O, N, S, P, darstellen; oder wobei jeweils zwei benachbarte Substituenten R₉, R₁₀ und R₁₁ miteinander verbunden sind, so dass sie eine gesättigte oder ungesättigte zyklische C₄-C₂₀-Struktur bilden, welche eine Bindung des Cyclopentadienylrings enthält, wobei diese Struktur optional eines oder mehrere der oben beschriebenen Heteroatome umfasst; – R₇ und R₈ Wasserstoff darstellen; – R₁₂ unabhängig Wasserstoff, eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, cycloaliphatische oder aromatische C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppe oder eine C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppe, die ein oder mehrere Heteroatome der Gruppen 14 bis 16 des Periodensystems der Elemente umfasst, vorzugsweise Si, O, N, S, P, darstellt; wobei dieses Verfahren gemäß folgendem Reaktionsschema (2):
durchgeführt wird und die folgenden Schritte umfasst: (g) Reaktion eines zyklischen Ketons der allgemeinen Formel (IX), wobei die Gruppen R₉, R₁₀ und R₁₁ die oben festgelegte Bedeutung haben, mit einem Lithiumamid, wobei ein Gemisch der Anionen der allgemeinen Formel (Xa)/(Xb) entsteht; (h) Reaktion des Gemischs der Anionen (Xa)/(Xb) mit dem bromierten Produkt der allgemeinen Formel (VII), das wie oben beschrieben (Schema 1) hergestellt wurde; (i) Reduktion der funktionellen Carbonylgruppe zum Alkohol mittels eines passenden Reagens unter Bildung des Derivats der allgemeinen Formel (XII), wobei die R₁₂-Gruppe die oben festgelegte Bedeutung hat; (l) Dehydratisierung des aus Stufe (i) erhaltenen Derivats der allgemeinen Formel (XII) unter Bildung der gewünschten Indolyl-Cyclopentadienyl-Verbindung der allgemeinen Formel (XIII), wobei die Gruppen R₁, R₂, R₇, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁ und R₁₂ die oben festgelegte Bedeutung haben.
Ein Katalysator für die Polymerisation von Olefinen, umfassend das Reaktionsprodukt aus: (A) einer oder mehrerer Metallocen-Verbindungen der Formel (I), frei vorliegend oder auf einem inerten Feststoff aufgebracht; (B) einer oder mehrerer Verbindungen, die zur Bildung eines Metallocenalkyl-Kations geeignet sind.
Ein Katalysator für die Polymerisation von Olefinen gemäß Anspruch 9, wobei die Verbindung B Aluminoxan ist.
Ein Verfahren für die Herstellung des Katalysators gemäß Ansprüchen 9 und 10, wobei die Bestandteile (A) und (B) bei Temperaturen im Bereich von 20° bis 60°C für eine Dauer, die zwischen 10 Sekunden und 1 Stunde variiert, in einem Kohlenwasserstoffmedium miteinander in Kontakt gebracht werden, in einem Verhältnis, so dass das atomare Verhältnis zwischen Aluminium im Aluminoxan und dem Übergangsmetall M im Bereich von 10 bis 10000 und vorzugsweise von 100 bis 5000 liegt.
Ein Verfahren für die Polymerisation von Olefinen, das die Polymerisationsreaktion eines oder mehrerer olefinischer Monomere in Gegenwart eines Katalysators umfasst, wie er in Anspruch 10 definiert ist.
Das Verfahren gemäß Anspruch 12, wobei olefinische Monomere wie etwa Ethylen und Propylen in Gegenwart eines Metallocens der Formel (I) und Methylalumoxan (MAO) als Cokatalysator polymerisiert werden.
Das Verfahren gemäß Anspruch 13, wobei olefinische Monomere wie etwa Ethylen und Propylen in Gegenwart eines Metallocens der Formel (I), einem Aluminiumalkyl und einer geeigneten Borverbindung als Cokatalysator polymerisiert werden.