PT103889A - Pigmentos inorgânicos com base na estrutura da hibonite, seu processo de síntese e respectivas utilizações - Google Patents

Abstract

A PRESENTE INVENÇÃO ESTÁ RELACIONADA COM UM PIGMENTO INORGÂNICO QUE TEM POR BASE A ESTRUTURA DA HIBONITE, QUE CONSISTE NUM HEXALUMINATO DE CÁLCIO DE FÓRMULA SIMPLIFICADA CAAL12O19. A SÍNTESE DA ESTRUTURA DA HIBONITE, COM IÕES CROMÓFOROS INCORPORADOS NA REDE CRISTALINA, POR REACÇÃO DE ESTADO SÓLIDO, SUBSTITUINDO PARCIALMENTE OS CATIÕES DE AL3+, POSSIBILITA A OBTENÇÃO DE UM PIGMENTO DE DISSOLUÇÃO SÓLIDA COM GRANDE ESTABILIDADE QUÍMICA E TÉRMICA, COM CAPACIDADE DE CONFERIR COR A UMA VASTA GAMA DE PRODUTOS, INCLUINDO PRODUTOS CERÂMICOS QUE NECESSITAM DE SER PROCESSADOS A ELEVADAS TEMPERATURAS. NESTA INVENÇÃO, A SÍNTESE DESTA ESTRUTURA QUANDO COMBINADA COM A ESTRUTURA DA ANORTITE PERMITE AINDA UMA REDUÇÃO SUBSTANCIAL DA TEMPERATURA DE PROCESSAMENTO.O PROCESSO DE SÍNTESE USADO PARA OBTENÇÃO DO REFERIDO PIGMENTO CONSISTE NAS SEGUINTES ETAPAS: DOSAGEM E HOMOGENEIZAÇÃO DAS MATÉRIAS-PRIMAS, CALCINAÇÃO DA MISTURA, LAVAGEM E MOAGEM. O PRESENTE INVENTO DESTINA-SE ESSENCIALMENTE A SER PRODUZIDO NA INDÚSTRIA DOS COLORIFÍCIOS, COM APLICAÇÃO NAS ÁREAS DA DECORAÇÃO, NOMEADAMENTE NA INDÚSTRIA CERÂMICA.

Description

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DESCRIÇÃO

"PIGMENTOS INORGÂNICOS AZUIS COM BASE NA ESTRUTURA DA HIBONITE, SEU PROCESSO DE SÍNTESE E RESPECTIVAS UTILIZAÇÕES"

Domínio Técnico da Invenção A presente invenção diz respeito a um pigmento inorgânico azul que tem por base a estrutura da hibonite, bem como à sua síntese. 0 presente invento destina-se essencialmente a ser produzido na indústria dos colorifícios, com aplicação nas áreas da decoração, nomeadamente na indústria cerâmica.

Antecedentes da Invenção

Os pigmentos coloridos de aplicação em produtos cerâmicos podem ser divididos em três grupos: colóides metálicos (por exemplo cobre), óxidos e não óxidos (sulfureto de cádmio e selénio) . 0 grupo dos óxidos pode ser dividido em dois subgrupos: óxidos simples (NiO, por exemplo) e óxidos mistos (por exemplo espinelas).

Do ponto de vista estrutural, um pigmento inorgânico é composto por uma rede cristalina onde se integra o componente pigmentante ou cromóforo (normalmente um catião de transição) e possíveis componentes modificadores que têm por função intensificar a cor ou alterar a tonalidade do pigmento. Frequentemente são adicionados aditivos designados por mineralizadores, que têm por finalidade potenciar a reactividade dos componentes, permitindo reduzir o tratamento térmico necessário para a obtenção do pigmento. 2

Os pigmentos podem ser divididos em quatro grupos, relativamente à localização do agente cromóforo na rede: - Pigmentos estruturais, nos quais o elemento cromóforo está integrado na própria rede; - Pigmentos de dissolução sólida de um cromóforo numa rede hóspede: nestes casos o ião do elemento cromóforo (em geral de um metal de transição) incorpora-se na rede substituindo alguns dos catiões formadores da rede cristalina; - Pigmentos de oclusão ou encapsulamento, no qual o elemento cromóforo ou os cristais da substância cromófora estão encapsulados num cristal da rede hóspede; - Pigmentos mordentes, em que o agente cromóforo está incorporado superficialmente na estrutura receptora.

Os pigmentos inorgânicos com base na estrutura da hibonite são pigmentos inorgânicos constituídos por óxidos metálicos mistos. Esse subgrupo de pigmentos foi classificado pela DCMA, Dry Colors Manufacturers Association. Contudo, a indicação desta estrutura não consta ainda da dita classificação.

Na indústria dos pigmentos inorgânicos utilizados em cerâmica, os pigmentos azuis representam uma parte importante da produção e, exceptuando o pigmento azul turquesa de zircão e zircónio-vanádio (Zr,V)SiC>4, DCMA n° 14-42-2, tradicionalmente são obtidos com cobalto e são conhecidos desde a antiguidade.

Os pigmentos azuis, com cobalto, com maior utilização no sector cerâmico baseiam-se nas seguintes estruturas: (i) olivina de silicato de cobalto, C02SÍO4, n° DCMA 5-08-2; 3 (ii) espinela de aluminato de cobalto, C02AIO4, n° DCMA 13-26-2 .

Ambos os pigmentos são estruturais e, embora apresentem grande rendimento cromático, consomem uma grande quantidade de cobalto no seu fabrico (73% em peso de C03O4 para a olivina e 44% para a espinela) , o que constitui um grande problema para os produtores, uma vez que as fontes deste elemento têm vindo a escassear e os maiores depósitos estão localizados em zonas de conflitos, fazendo com que as matérias-primas que fornecem este elemento sejam extremamente caras e com cotação instável. A toxicidade deste elemento obriga ainda a uma manipulação cautelosa que deve ser minimizada, tanto quanto possível. Dessa forma, a indústria dos colorifícios tem vindo a revelar grande interesse no desenvolvimento de alternativas viáveis, do ponto de vista económico, tecnológico e ambiental, que possibilitem a substituição ou minimização deste elemento nas formulações. 0 desenvolvimento de um novo pigmento azul isento de cobalto, passa por substituir o cobalto por outro elemento cromóforo capaz de proporcionar coloração azul. Esse elemento poderá ser o níquel, apesar da cor resultante ser azul-turquesa caso assuma valência 2+ e esteja em coordenação tetraédrica. 0 níquel não permite obter a tonalidade característica do cobalto, de acentuada componente vermelha, para além da azul. A utilização do Ni2+ passa por se encontrar uma estrutura estável, na qual esse elemento se encontre em coordenação tetraédrica. Uma vez que o Co2+ e Ni2+ têm raio iónico semelhante, poderia substituir-se o cobalto pelo níquel nas 4 estruturas que são habitualmente utilizadas com cobalto e nos quais ocupa posição de coordenação tetraédrica, como sucede com o pigmento espinélico, C0AI2O4. No entanto, tal não sucede, uma vez que a espinela de cobalto e aluminio é uma espinela normal, na qual o cobalto ocupa realmente posições tetraédricas, enquanto a espinela de niquel e aluminio é maioritariamente inversa, não proporcionando cor azul, uma vez que o niquel assume maioritariamente coordenação octaédrica. Na olivina, o cobalto está em coordenação octaédrica, dai a coloração azul ter uma tonalidade avermelhada. A olivina com niquel, Ni2Si04, DCMA 5-45-3, apresenta coloração verde. 0 óxido de niquel tem sido usado para proporcionar coloração azul directamente em vidrados enriquecidos com zinco, que reagem provavelmente com a sílica presente no vidrado para formar cristais de fenacite, (Zn,Ni)2S1O4. Contudo, esta prática não é recomendada na indústria, devido à difícil reprodutibilidade. De facto, quando se sintetiza o pigmento separadamente e este é introduzido no vidrado, ele não apresenta estabilidade. Embora este pigmento proporcione coloração azul, este acaba por se mostrar muito pouco estável quando introduzido em vidrados cerâmicos, esverdeando a cor, característíca do Ni em coordenação octaédrica. A investigação de um novo pigmento azul de dissolução sólida, com baixos teores de níquel, poderá então passar por: 1) encontrar uma estrutura com posições na rede de coordenação tetraédrica, com capacidade para acolher os referidos iões e que seja preferencialmente um pigmento de 5 dissolução sólida, para minimizar a quantidade requerida de elementos cromóforos; 2) encontrar uma estrutura na qual o níquel se consiga incorporar, substituindo parcialmente um elemento da rede cristalina, na forma divalente e, de preferência, em coordenação tetraédrica. 3) assegurar a electroneutralidade da estrutura, por incorporação simultânea de espécies tetravalentes (ex., Ti4+) . A hibonite é uma estrutura que consiste num hexaluminato de cálcio (CaAl120i9 ou Ca0.6Al203) da família das magnetoplumbites, que tem a notável particularidade de ter os seus iões Al3+ distribuídos em cinco posições estruturais com diferentes características: três em coordenação octaédrica distinta, uma tetraédrica e outra, pouco usual, trigonal bipiramidal, de coordenação pentagonal. Esta variedade permite que os iões Al3+ sejam parcialmente substituídos não só por iões trivalentes, mas também por iões divalentes, tetravalentes e pentavalentes. Os catiões divalentes revelam preferência pelas posições de coordenação tetraédrica. A incorporação de iões divalentes acarreta a introdução de iões tetravalentes e/ou pentavalentes, de modo a equilibrar as cargas da rede cristalina, revelando estes catiões maior afinidade com posições de coordenação octaédrica. A capacidade que a hibonite apresenta em conseguir incorporar uma gama vasta de elementos com valências e dimensões diferentes, em posições de diferente coordenação, permite a sua utilização como rede hospedeira de iões de metal de transição, para formar pigmentos de dissolução sólida. Por outro lado, a hibonite tem vindo a ser 6 utilizada como material refractário ou para inertizar/fixar substâncias tóxicas e radioactivas, por síntese a temperatura bastante elevada. A elevada temperatura de síntese desta fase, superior a 1600°C quando pura, faz com que esta estrutura nunca tenha sido equacionada como aplicável no desenvolvimento de pigmentos, uma vez que não é competitivo utilizar temperaturas de síntese superiores a 1400°C. No entanto, se a formulação for ajustada para originar a formação simultânea de anortite, facilmente se consegue baixar o ponto de cristalização da hibonite (1380°C) . Esta mesma temperatura pode ainda ser reduzida pela adição de elementos fundentes/mineralizadores, cromóforos ou não.

Descrição Geral da Invenção A presente invenção está relacionada com um pigmento inorgânico que tem por base a estrutura da hibonite, que consiste num hexaluminato de cálcio de fórmula geral CaAl120i9, com iões cromóforos (Ni2+) e iões Ti4+ para estabilizar a carga, incorporados na rede em substituição parcial de iões Al3+. Este pigmento, de dissolução sólida, enquadra-se na classificação de pigmento colorido de óxidos metálicos mistos, no entanto não está classificado pela DCMA.

De uma forma geral a fase cromófora do pigmento poderá ser descrita pela seguinte fórmula química:

Ca (Al, Ti, Ni) io-i4 O16-22 A síntese da estrutura da hibonite, com elevado grau de pureza, obriga ao uso de temperaturas de calcinação elevadas (superiores a 1600°C). No entanto, quando se 7 introduzem matérias primas que proporcionam a cristalização de anortite (CaAl2SÍ20g) no sistema, a temperatura de síntese baixa para 1400°C, sem prejudicar o desempenho do pigmento. 0 presente invento salienta, então, a influência de alguns elementos modificadores no abaixamento da temperatura, assim como a substituição de uma matéria prima em detrimento de outras (calcite e sílica por volastonite), possibilitando a síntese da estrutura a partir dos 1300°C, mantendo a qualidade cromática.

De acordo com a presente invenção o níquel é usado como elemento cromóforo. Esta estrutura quando dopada com o ião níquel divalente permite obter um pigmento de cor azul muito pura, praticamente isenta de vermelho ou verde. A concentração de espécies cromóforas é reduzida, o que reforça a sua competitividade comercial.

Os pigmentos produzidos, de acordo com o presente invento, são substâncias inorgânicas que podem ser misturadas em matrizes vítreas ou pastas cerâmicas, originando a coloração uniforme das mesmas, sem verem as suas propriedades físicas alteradas, pelo que devem reunir os seguintes requisitos básicos:

Termoestabilidade, ou seja, a sua estrutura cristalina deve manter-se estável quando submetida a elevadas temperaturas, de modo a que não haja alterações da estrutura que compõe o pigmento pelo efeito da temperatura; - Insolubilidade na matriz cerâmica ou vítrea, ou seja, quando um pigmento é introduzido num vidrado, por exemplo, deve manter a sua entidade estrutural durante a cozedura, proporcionando a coloração homogénea da matriz sem que haja reacção com os seus componentes; Não modificar as propriedades da matriz, ou seja, 8 o pigmento deve ter propriedades físicas que não alterem as características em termos de resistências mecânicas à abrasão, ao fendilhamento e aos agentes atmosféricos, assim como ao ataque de ácidos e bases da matriz. 0 processo de síntese utilizado para a obtenção do pigmento inorgânico com base na estrutura de hibonite, de acordo com a presente invenção, envolve as seguintes etapas: dosagem e homogeneização das matérias-primas, calcinação da mistura, lavagem e moagem. 1. Dosagem das matérias-primas

As matérias-primas usadas devem fornecer os seguintes óxidos: AI2O3, CaO, Si02, NiO e Ti02. Para esse efeito, tradicionalmente, as matérias-primas utilizadas podem ser: alumina (A12C>3) ; calcite (CaC03) ; sílica (Si02); volastonite (CaSiOs) ; óxido de titânio (Ti02) ; óxido de níquel (NiO ou Ni203) ou carbonato de níquel (NiC03) . A dosagem das matérias-primas deve ser feita de modo a respeitar a proporção molar dos elementos que constituem a estrutura do pigmento, de modo a garantir que a quantidade formada de hibonite seja máxima e reduzir, tanto quanto possível, a formação de fases secundárias desnecessárias. No entanto, nesta situação é necessário que haja formação de uma segunda fase, anortite.

Assim, como exemplo não limitativo, para 1 mole de hibonite dopada com níquel e titânio + 1 mole de anortite: 2CaC03 (s)+ (7-x) A1203 (s)+ 2Si02 + x NiO (s)+ x Ti02 (s)-Ca (AI (i2-2x)NixTix) (s)+ CaAl2Si20a (s) + 2C02 (g) em que, x ^ 0,9. 9

No caso dos pigmentos de dissolução sólida, o agente cromóforo pode integrar a composição até ao limite de dissolução sólida, devendo-se descontar da formulação a mesma proporção molar de elemento que este vai substituir. Conseguem-se obter pigmentos com uma gama de tonalidades que se vai intensificando à medida que o teor de agente cromóforo aumenta. No entanto, quando se ultrapassa esse teor em iões de substituição (aproximadamente 1,8 moles para 12 moles de iões Al3+) , a qualidade cromática do pigmento decresce, por existir óxido livre desse elemento que, em geral, não tem o mesmo rendimento cromático e, muitas vezes, até apresenta cor diferente. 2. Homogeneização da mistura A homogeneização das matérias-primas faz-se, geralmente, em moinho de bolas por via húmida. É conveniente que as matérias-primas tenham uma granulometria reduzida antes de chegarem a esta fase do processo (50% entre 1 e 5 μιη) , para se conseguir uma mistura íntima entre todos os elementos, de modo a garantir uma reacção uniforme e, ao mesmo tempo, uma melhor reactividade (dada a elevada área de contacto entre partículas mais finas), permitindo maximizar o fenómeno de difusão e reacção entre os componentes da mistura durante a calcinação. 3. Secagem da mistura A mistura já homogeneizada é seca em estufa, a 110°C durante 24 horas, para eliminar a humidade presente, minimizando a libertação de vapor de água durante o período de calcinação e a consequente formação de substâncias ácidas indesejáveis, evitando a corrosão do forno e dos recepientes refractários usados na calcinação. 10 4. Calcinação da mistura

Para formação do pigmento é necessário calcinar a mistura em forno apropriado, i.e. um forno com exaustão de gases. A energia necessária para formar a estrutura pretendida, com as propriedades cromáticas desejadas, determina o tratamento térmico adequado a cada situação (para as mesmas condições de trabalho).

Numa fase prévia de estudo é conveniente utilizar intervalos de temperatura de 50 em 50°C. Se o ciclo de calcinação for insuficiente, a estrutura pode não estar devidamente formada ou os seus agentes cromoforos podem não estar devidamente difundidos na estrutura, não desenvolvendo a cor pretendida ou originando defeitos na matriz onde o pigmento será introduzido (ex. bolhados devido à decomposição de vestígios de matéria-prima por reagir).

Por outro lado, um tratamento térmico excessivo promove a redução de luminosidade do pigmento e uma diminuição das componentes cromáticas, devido ao sobrecozimento da estrutura e à volatilização parcial dos elementos cromoforos, podendo ser tão excessiva que a mistura forme bastante quantidade de fase líquida (funde) durante a calcinação, dificultando a sua desagregação no processso seguinte. A atmosfera do forno deve ser oxidante e controlada, uma vez que tem um papel preponderante no estado de oxidação dos elementos e condiciona a reacção que ocorre. A presença de anortite, a escolha de titânio como elemento modificador, assim como a introdução de magnésio, presente 11 na volastonite ou na calcite, em pequena percentagem, actuam como mineralizadores e promovem o abaixamento da temperatura de síntese. 5. Moagem do pigmento 0 pigmento obtido é moído, de modo a obter uma distribuição granulométrica adequada. Para garantir um bom desempenho cromático, o pigmento deve ter uma distribuição granulométrica estreita. Partículas com diâmetro inferior a 2 pm devem ser evitadas, assim como partículas com tamanho superior a 20pm; as partículas muito pequenas dissolvem-se facilmente na matriz, sendo prejudicial ao desempenho cromático do pigmento, enquanto as partículas de grandes dimensões são visíveis a olho nú, prejudicando a homogeneidade da coloração na matriz. Os moinhos recomendados para esta etapa são aqueles que permitem obter distribuições granulométricas estreitas. Os mais usados são os moinhos rápidos (jet mill). 6. Lavagem do pigmento A lavagem do pigmento permite remover os sais solúveis presentes, seguida de filtração da suspensão e secagem em estufa. Os sais solúveis podem comprometer a qualidade cromática do pigmento e alterar as propriedades reológicas das suspensões dos materiais aos quais os pigmentos são adicionados. A lavagem é feita em água, em agitador ou em moinho de bolas, e de seguida, o pigmento é filtrado e seco em estufa (110°C, 24 horas). 7. Caracterização do pigmento A presença de hibonite nos pigmentos pode ser detectada pelos seguintes ensaios: a) análise química por fluorescência de raio x, esta 12 análise determina que elementos estão presentes na amostra e em que proporção.

Para formar a estrutura da hibonite, a presença de alumina e cálcio é indispensável. b) Identificação das respectivas fases cristalinas (por DRX), na qual deverá ser identificada como fase cromófora a estrutura da hibonite, também desiqnada por hexaluminato de cálcio.

Em resultado deste processo observou-se que as formulações dos pigmentos originam a estrutura da hibonite, que apresenta elevada estabilidade química e térmica, permitindo a sua utilização em diferentes materiais sintetizados, em alguns casos, a elevada temperatura, tais como tintas, vidrados, esmaltes, engobes e pastas cerâmicas.

Os pigmentos testados em vários produtos representativos, preservaram a identidade estrutural das suas partículas e, quando bem dispersas na matriz, conferiram coloração específica e homogénea aos produtos onde foram incorporados, viabilizando a sua aplicação em áreas de elevada valorização e do qual resultam produtos sem qualquer perigosidade para a saúde pública.

Assim, a presente invenção promove uma alternativa de produção de pigmentos com base na estrutura da hibonite, aplicável no sector dos colorifícios, que minimiza os impactos ambientais inerentes à produção deste tipo de pigmentos, e que sejam viáveis do ponto de vista económico, na medida em que minimiza o consumo de matérias-primas comerciais de elevado custo e cuja escassez tem vindo a aumentar drasticamente, tais como óxido de níquel, 13 contribuindo desse modo para a redução do consumo destes materiais. 0 invento permite ainda reduzir substancialmente o tratamento térmico necessário para sintetizar esta estrutura, tornando viável a sua produção, do ponto de vista económico. É ainda de salientar que a síntese destes pigmentos utiliza matérias-primas, técnicas e equipamentos usuais na indústria dos colorifícios, não necessitando por isso de qualquer investimento adicional para a sua produção.

Descrição Detalhada da Invenção 0 processo de produção dos pigmentos inorgânicos de hibonite, de acordo com a presente invenção seguiu o seguintes passos: 1. Dosagem das matérias-primas

Em função das características cromáticas desejadas, doseiam-se as matérias-primas, através de pesagem, de modo a fornecer os elementos, nas proporções necessárias para modelar a composição dos pigmentos pretendidos, quando a mistura é devidamente processada. 2. Obtenção e homogeneização das misturas A homogeneização da mistura foi realizada em moinho de bolas, por via húmida, durante 1 hora. 3. Secagem da mistura A secagem das misturas foi feita em estufa, a 110°C, durante 24 horas. 4. Calcinação da mistura 14 A calcinação das misturas foi realizada em forno eléctrico, com temperaturas que variam entre 1300-1500°C, em função da estrutura que se pretende sintetizar, com uma velocidade de aquecimento de 5°C/min., patamar de 3 horas e velocidade de arrefecimento de 5°C/min. 5. Moagem do pigmento

Pré-moagem em moinho de agata, via seca, durante 5 min. e moagem via húmida do pigmento, durante 20 min., em moinho rápido, com velocidade de 1000 rpm. 6. Lavagem do pigmento A lavagem do pigmento foi realizada, em moinho de bolas, com ciclos de 20 min. e com relação pigmento/bolas/água de 1/15/30. Filtração da suspensão em vácuo e secagem em estufa a 110°C durante 24 horas. 7. Caracterização do pigmento A caracterização dos pigmentos obtidos é realizada através de: a) análise quimica por fluorescência de raios x, que determina quais os elementos presentes na amostra e em que proporção. Para formar a estrutura da hibonite, o pigmento terá obrigatoriamente de ter cálcio e alumina. b) identificação das respectivas fases cristalinas (por DRX), na qual deverá ser identificada como fase cromófora a estrutura da hibonite. 8. Aplicação dos pigmentos em produtos cerâmicos

Os pigmentos foram adicionados a vidrados (5% em peso) e a uma pasta cerâmica de grés (10% em peso). A preparação das amostras seguiu os seguintes passos: 15 a) Dosagem do pigmento e do produto cerâmico base; b) Homogeneização em moinho de bolas, via húmida, 30 min.; c) Secagem em estufa da mistura, durante 24 horas, a 110°C; d) Prensagem da amostra em pastilhas com 25 mm de diâmetro; e) Cozedura da amostra, em forno eléctrico, com velocidade de aquecimento de 5°C/min., patamar de 30 min. e velocidade de arrefecimento de 5°C/min, a 1050°C para os vidrados e 1200°C para a pasta cerâmica.

Avaliaram-se os testes de aplicação, medindo parâmetros de cor segundo o método CIELab, de modo a verificar o desempenho cromático dos pigmentos e se cumprem com os requisitos básicos.

Exemplo

Processo para a obtenção dos pigmentos inorgânicos com base na estrutura da hibonite com ião cromóforo de niquel divalente e ião modificador de titânio tetravalente e com anortite no sistema. 1. Dosagem de matérias-primas A formula geral da hibonite é CaAl^Oig, ou seja, Ca0.6Al203, e a pretendida é Ca (Al, Ni, Ti) 12O19, em que a proporção do somatório de moles de Al3+, Ni2+ e Ti4+, relativamente às moles de cálcio é de 12 para 1, em termos teóricos, embora na prática, se tenha verificado que proporções entre 10 e 14 originam material constituído apenas por hibonite. Não é aconselhável que o níquel e o estanho excedam o limite de solubilidade na estrutura (Ni+Ti:Al = 1,8:10,2) e devem ser introduzidos em quantidades molares semelhantes para se obter um pigmento com um bom desempenho cromático. 16 A fórmula geral da anortite é CaAl2Si208, ou seja, CaO. A1203.2Sí02 . A tabela 1 mostra os intervalos de composições, em moles de óxidos, que permitem obter o pigmento de hibonite, em presença de anortite, com níquel e estanho ou titânio. Verifica-se que o titânio permite um abaixamento de temperatura de síntese em cerca de 25°C, sem prejuízo da qualidade cromática do pigmento.

Tabela 1 - Intervalos de composição em moles de óxidos, tendo como referência uma mole de CaO, do pigmento com base na estrutura da hibonite com níquel, em que a gama de temperaturas utilizadas na calcinação varia entre 1300 e 1500aC.

Ref. Formulações (% Molar) CaO A1203 Ti02 Si02 NiO HA-Ni 1,0 1,0-7, 0 <0,9 <1,9 O VI Deve proceder-se da seguinte forma para se obter, por exemplo, um pigmento com 0,5 moles de Ni2+, 0, 5 moles de

Ti4+ e 11 moles de Al3+ e com uma proporção de uma mole de hibonite para uma mole de anortite, a partir das seguintes matérias-primas comerciais de elevado grau de pureza que fornecem os elementos necessários: - calcite (CaC03) , com peso molecular de 100 g/mol; - areia de sílica (Si02) , 60 g/mol; - alumina (Al203), 102 g/mol; - óxido de níquel (NiO), 74, 7 g/mol - óxido de titânio (Ti02) , 79, 9 g/mol. 17

Para se obter: 1 mole de CaO. AI2O3.2SÍO2 + 1 mole de Ca (AlnNio,5Tio,s) O19, é necessário fornecer: 2 moles de CaO, que são introduzidas por 2 moles de CaC03 que correspondem a 200,0 g de calcite; 6,5 moles de AI2O3 que são introduzidas por 663,0 g de alumina; 2 moles de SÍO2, que são introduzidas por 2 moles de S1O2 que correspondem a 120,0 g de areia de silica; 0,5 moles de NiO, que são introduzidas por 37,35 g óxido de niquel; 0,5 moles de Ti02 que são introduzidas por 39,95 g de óxido de titânio.

Refazendo a proporção de matérias-primas em percentagem ponderai, obtém-se a seguinte formulação: 18,9 % de calcite + 62,5% de alumina + 11,3% de areia de silica + 3,5% de óxido de niquel + 3,8% de óxido de titânio. 2. Testes de aplicação dos pigmentos em produtos cerâmicos Os pigmentos foram testados em vários produtos cerâmicos: vidrado transparente brilhante, isento de chumbo, de baixa/média temperatura (1050°C), designado por VTB; vidrado opaco brilhante, isento de chumbo de baixa/ média temperatura (1050°C), VOB; e uma pasta de grés, que coze a 1200 °C, PCG.

As restantes etapas do processo realizam-se em conformidade com o descrito anteriormente. A tabela 2 apresenta as medidas colorimétricas do pigmento 18 à base de hibonite, com níquel e titânio, e anortite como fase secundária. Mostra também as coordenadas dos produtos onde foi aplicado.

Tabela 2 - Coordenadas colorimétricas (valores CIE L*a*b*) de pigmentos de hibonite calcinados à temperatura indicada e de uma pasta cerâmica de grés (PCG) cozida a 12002C, contendo 10% em peso do respectivo pigmento.

Coordenadas Coordenadas

Temp. Referência [aC] colorimétricas colorimétricas

Pigmento PCG L* a* b* L* a* b* HA-Ni/Ti 1450 66,2 -10,3 -18,1 72,9 -3,6 -1,7 A estabilidade cromática do pigmento e o grau de fusibilidade das amostras de grés e vidrados corados foram avaliadas em gradientes térmicos de até ±25°C no interior de um forno industrial, relativamente à temperatura comum de cozedura. As oscilações nas coordenadas L'a'b' foram reduzidas (inferiores a 5%) . Em nenhum dos ensaios efectuados se registou a formação de defeitos superficiais, como bolhas ou picado, ou heterogeneidades cromáticas nas amostras, potencialmente causadas pela presença do pigmento.

Lisboa, 15 de Abril de 2010

Claims (4)

1 REIVINDICAÇÕES 1. Pigmentos inorgânicos azuis com base na estrutura da hibonite, de fórmula simplificada CaAl^Oig, caracterizados por incorporarem na rede iões cromóforos (Ni2+) e iões Ti4+ para estabilizar a carga, em substituição parcial de iões Al3+, e descritos pela seguinte fórmula química: Ca (AI, Ni, Ti) 10-14O16-22

2. Processo de síntese de pigmentos inorgânicos azuis com base na estrutura de hibonite descritos na reivindicação 1, caracterizado por envolver reacção do estado sólido e compreender as seguintes etapas: a) dosagem das matérias-primas fornecedoras de óxidos, tais como, Al203, CaO, Si02, Ti02 e NiO; b) homogeneização da mistura; c) secagem da mistura; d) calcinação da mistura; e) moagem do pigmento; f) lavagem do pigmento; g) caracterização do pigmento.

3. Processo de síntese de pigmentos inorgânicos azuis com base na estrutura da hibonite, de acordo com a reivindicação anterior, caracterizado por a temperatura de calcinação poder ser reduzida para 1400 °C, quando se promove a cristalização simultânea de anortite (CaAl2Si20s) no sistema.

4. Utilização dos pigmentos inorgânicos com base na estrutura da hibonite de acordo com o descrito na 2 reivindicação 1 ou obtidos de acordo com o processo descrito em qualquer uma das reivindicações 2-3, caracterizada por ser aplicável numa vasta gama de produtos, preferencialmente cerâmicos, incluindo aqueles que são processados a altas temperaturas, tais como vidrados, engobes e pastas cerâmicas. Lisboa, 04 de Junho de 2010