KR102146241B1 - 열 안정성, 산성 조건에 대한 내성 및 우수한 내광성을 나타내는, 산화안티몬 및/또는 산화니오븀을 포함하는 핑크색 및 바이올렛색 안료 - Google Patents
열 안정성, 산성 조건에 대한 내성 및 우수한 내광성을 나타내는, 산화안티몬 및/또는 산화니오븀을 포함하는 핑크색 및 바이올렛색 안료 Download PDFInfo
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Abstract
높은 열 안정성, 산성 조건에 대한 내성, 또는 우수한 내광성을 나타내는 바이올렛색 또는 핑크색 상업용 안료는 거의 없다. 이 기술로 인해 안료는 상기 색 공간 내에 있지만 향상된 화학적 안정성 및 풍화 안정성을 나타낸다. 이러한 기술을 바탕으로 한 안료는 (A2O)x(BO)y(C2O5)z(DO3)w(EO2)v의 몰 비를 가지며, 여기서 2x + y + 2z + w + v 100이다. 여기서 A는 Li이거나 또는 Cu, Na, 또는 K 중 하나 이상과 조합된 Li이고, B는 Co이거나 또는 Ca, Cu, Fe, Mg, Mn, Ni, Sn, 또는 Zn 중 하나 이상과 조합된 Co이고, C는 Nb, Sb, 또는 이들의 조합이고, D는 Mo, W 또는 이들의 조합이고, E는 Sn, Ti, Zr, 또는 이들의 조합이다. 상기 제형은 Al, B, Ba, Bi, Ca, Ce, Cr, La, P, Pr, Si, Sr, Ta, V, 또는 Y의 도펀트 첨가에 의해 개질될 수 있고, 여기서 도펀트 농도는 성분 A + B + C + D + E의 전체 몰 수의 5원자% 또는 그 미만을 나타낸다.
Description
본 출원은 2016년 5월 2일자로 출원되고 발명의 명칭이 "열 안정성, 산성 조건에 대한 내성, 또는 우수한 내광성을 나타내는 핑크색 또는 바이올렛색 안료"인 미국 가특허원 제62/330,563호의 우선권의 이익을 청구하며, 이의 전체 내용은 인용에 의해 본 명세서에 포함된다.
높은 열 안정성, 산성 조건에 대한 내성, 또는 우수한 내광성과 함께 목적하는 색 품질을 나타내는 바이올렛색(violet) 또는 핑크색(pink)의 상업용 복합 무기 안료가 거의 없다. C.I. 피그먼트 바이올렛 14(C.I. Pigment Violet 14)(Co3(PO4)2), 바이올렛 47(LiCoPO4), 및 바이올렛 48((Co,Mg)2B2O5)을 포함하는 현재의 상업용 안료는 열 안정성이지만 산성에서 안정하지 않으며 내광성이지 않다. 도 1은 상기 제시된 바이올렛색에 대한 색도(chromaticity)() 대 색조 각(hue angle)()을 예시하며, 여기서 a* 및 b* 색 값(CIELAB 색 공간 좌표를 사용함)은 PVDF/아크릴 매스톤 드로우다운(acrylic masstone drawdowns)에서 Perkin Elmer Lambda 900 분광광도계를 사용하여 측정한다. 색도가 높을수록 색이 강해지고, 표기된 색조 각 범위에 있어서 색조 각이 커짐에 따라 적색감(redness)이 증가한다. 본 발명에서 조성물은 대부분 색조 각이 320°보다 큰 안료를 생성한다.
본 발명은 하기 몰 비를 갖는 무기 안료에 관한 것이다.
(A2O)x(BO)y(C2O5)z(DO3)w(EO2)v
여기서,
5 ≤ x ≤ 20,
10 ≤ y ≤ 45,
17 ≤ z ≤ 30,
0 ≤ w ≤ 5,
0 ≤ v ≤ 5이고,
2x + y + 2z + w + v 100이고, A는 Li이거나 또는 Cu, Na, 또는 K 중 하나 이상과 조합된 Li이고, B는 Co이거나 또는 Ca, Cu, Fe, Mg, Mn, Ni, Sn, 또는 Zn 중 하나 이상과 조합된 Co이고, C는 Nb, Sb, 또는 이들의 조합이고, D는 Mo, W 또는 이들의 조합이고, E는 Sn, Ti, Zr, 또는 이들의 조합이다. 상기 제형은 Al, B, Ba, Bi, Ca, Ce, Cr, La, P, Pr, Si, Sr, Ta, V, 또는 Y의 도펀트 첨가에 의해 개질될 수 있고, 여기서 도펀트 농도는 성분 A + B + C + D + E의 전체 몰 수의 5원자% 또는 그 미만을 나타낸다. 용어 도펀트는 구조를 실질적으로 변화시키지 않으면서도 양이온 또는 음이온 결핍 및 비화학양론(nonstoichiometry)을 초래하는 치환물을 지칭하는데 사용된다.
또한 무기 안료는 하기 몰 비를 가질 수 있다.
(A2O)x(BO)y(C2O5)z(DO3)w(EO2)v
여기서,
7 ≤ x ≤ 17.5,
15 ≤ y ≤ 40,
20 ≤ z ≤ 26,
0 ≤ w ≤ 5,
0 ≤ v ≤ 5이고,
이 경우, A의 50원자% 이상(greater than)은 Li이고, B의 50원자% 이상은 Co이고, C의 50원자% 이상은 Sb이고, A는 Li이고, B는 Co이고, C는 Sb이다. 몇몇 예에서, A의 적어도 5원자%는 Cu, Na, 또는 K이다. 또한, B의 적어도 5원자%는 Cu, Ni, Mg, 또는 Zn이다. 또한, C의 적어도 5원자%는 Nb일 수 있다. 이 안료에서, w > 0, v > 0, 또는 v = w 및 v > 0이다. 무기 안료 도펀트는 Al, B, Ba, Bi, Ca, Ce, Cr, La, P, Pr, Si, Sr, Ta, V, 또는 Y를 포함할 수 있으며, 도펀트 농도는 성분 A + B + C + D + E의 전체 몰 수의 5원자% 또는 그 미만을 나타낸다.
또한 무기 안료는 하기 몰 비를 가질 수 있다.
(A2O)x(BO)y(C2O5)z(DO3)w(EO2)v
여기서,
10 ≤ x ≤ 15
20 ≤ y ≤ 30
20 ≤ z ≤ 26,
0 ≤ w ≤ 5,
0 ≤ v ≤ 5이고,
이 경우, A의 50원자% 이상은 Li이고, B의 50원자% 이상은 Co이고, C의 50원자% 이상은 Sb이고, A는 Li이고, B는 Co이고, C는 Sb이다. 또한, A의 적어도 5원자%는 Cu, Na, 또는 K이고, B의 적어도 5원자%는 Cu, Ni, Mg, 또는 Zn이다. 또한, C의 적어도 5원자%는 Nb이고, w > 0, v > 0, 또는 v = w 및 v > 0이다. 도펀트는 Al, B, Ba, Bi, Ca, Ce, Cr, La, P, Pr, Si, Sr, Ta, V, 또는 Y를 포함할 수 있고, 여기서 도펀트 농도는 성분 A + B + C + D + E의 전체 몰 수의 5원자% 또는 그 미만을 나타낸다.
도 1: 다양한 바이올렛색 안료들에 대한 색조 각의 함수로서의 색도. CIE 색 값은 PVDF/아크릴 매스톤 드로우다운 상에서 Perkin Elmer Lambda 900 분광광도계(D65 광원 및 10° 표준 관측자(Standard Observer))를 사용하여 측정하였다.
도 2: 표 1의 Li-Co-Sb 산화물 조성에 대한 삼원계 상태도(ternary phase diagram). 파선 표시된 원은 관심 있는 핑크색/바이올렛색 상 공간(phase space)에 가깝다. 알려진 Li-Co-Sb 화합물이 참조용으로 포함되어 있다.
도 3: Perkin Elmer Lambda 950 UV/Vis/NIR 상에서 제외된 경면 반사율(specular reflectance)을 갖는 큐벳 내에서 하소된(1,150℃) 분말로서 측정한 실시예 18 및 45의 반사율 스펙트럼.
도 4: Perkin Elmer Lambda 950 UV/Vis/NIR 상에서 제외된 경면 반사율을 갖는 큐벳 내에서 하소된(1,150℃) 분말로서 측정한 실시예 38 및 41의 반사율 스펙트럼.
도 5: Leneta 카드의 백색과 흑색 부분에 걸쳐 250 내지 2,500nm에서 측정한 실시예 1의 아크릴 매스톤 드로우다운에 대한 반사율 스펙트럼.
도 6: 프라이밍된(primed) 알루미늄 패널 상에서의 실시예 1의 PVDF/아크릴 매스톤 및 1:1 틴트 드로우다운(tint drawdowns)에 있어서의, 8회의 케스테르니히 주기(Kesternich cycles)에 걸친 시간의 함수로서의 △E.
도 7: 프라이밍된 알루미늄 패널 상에서의 실시예 1의 PVDF/아크릴 매스톤 및 1:1 틴트 드로우다운에 있어서의, 8회의 케스테르니히 주기에 걸친 시간의 함수로서의 △60° 광택도.
도 8: 프라이밍된 알루미늄 패널 상의 PVDF/아크릴 코팅에서의 C.I. 피그먼트 바이올렛 47(LiCoPO4), C.I. 피그먼트 바이올렛 48((Co,Mg)2B2O5), 및 실시예 1에 대한 산/염기 시험. 상단의 도면은 7일 동안 5% HCl 또는 5% NaOH 용액에 노출한 후에 실시예 1을 C.I. 피그먼트 바이올렛 47과 비교한다. 하단의 도면은 7일 동안 5% HCl 또는 5% NaOH 용액에 노출한 후에 실시예 1을 C.I. 피그먼트 바이올렛 48과 비교한다. 산 및 염기에 노출된 패널 상의 지점(spot)에 동그라미 표시를 하였다.
도 2: 표 1의 Li-Co-Sb 산화물 조성에 대한 삼원계 상태도(ternary phase diagram). 파선 표시된 원은 관심 있는 핑크색/바이올렛색 상 공간(phase space)에 가깝다. 알려진 Li-Co-Sb 화합물이 참조용으로 포함되어 있다.
도 3: Perkin Elmer Lambda 950 UV/Vis/NIR 상에서 제외된 경면 반사율(specular reflectance)을 갖는 큐벳 내에서 하소된(1,150℃) 분말로서 측정한 실시예 18 및 45의 반사율 스펙트럼.
도 4: Perkin Elmer Lambda 950 UV/Vis/NIR 상에서 제외된 경면 반사율을 갖는 큐벳 내에서 하소된(1,150℃) 분말로서 측정한 실시예 38 및 41의 반사율 스펙트럼.
도 5: Leneta 카드의 백색과 흑색 부분에 걸쳐 250 내지 2,500nm에서 측정한 실시예 1의 아크릴 매스톤 드로우다운에 대한 반사율 스펙트럼.
도 6: 프라이밍된(primed) 알루미늄 패널 상에서의 실시예 1의 PVDF/아크릴 매스톤 및 1:1 틴트 드로우다운(tint drawdowns)에 있어서의, 8회의 케스테르니히 주기(Kesternich cycles)에 걸친 시간의 함수로서의 △E.
도 7: 프라이밍된 알루미늄 패널 상에서의 실시예 1의 PVDF/아크릴 매스톤 및 1:1 틴트 드로우다운에 있어서의, 8회의 케스테르니히 주기에 걸친 시간의 함수로서의 △60° 광택도.
도 8: 프라이밍된 알루미늄 패널 상의 PVDF/아크릴 코팅에서의 C.I. 피그먼트 바이올렛 47(LiCoPO4), C.I. 피그먼트 바이올렛 48((Co,Mg)2B2O5), 및 실시예 1에 대한 산/염기 시험. 상단의 도면은 7일 동안 5% HCl 또는 5% NaOH 용액에 노출한 후에 실시예 1을 C.I. 피그먼트 바이올렛 47과 비교한다. 하단의 도면은 7일 동안 5% HCl 또는 5% NaOH 용액에 노출한 후에 실시예 1을 C.I. 피그먼트 바이올렛 48과 비교한다. 산 및 염기에 노출된 패널 상의 지점(spot)에 동그라미 표시를 하였다.
하기 기술은 Li-Co-Sb 산화물 삼원 상 공간(ternary phase space)을 기반으로 한 신규한 적색 색조의 바이올렛색/핑크색 안료에 관한 것이다. 이러한 기술의 안료는 상업적으로 입수가능한 바이올렛색 안료보다 우수한 화학적 안정성 및 풍화 안정성을 나타낸다. 현재 기술의 조성 공간(composition space)은 표 1에 열겨된 조성과 색을 사용하여 도 2에 Li-Co-Sb 산화물 삼원계 상태도에 나타낸다. 도 2에서 파선 영역은 이 기술의 주요 상 공간(primary phase space)을 대략 나타낸 것이다. 파선 영역에 표시된 다양한 조성물은 5가지 상이한 조성물 세트의 일부이다. "안티몬 세트"는 1,150℃에서 소성된(fired) 조성물로서, LiCoSbO4에서 시작하여 안티몬 함량이 증가하는 라인을 따르는 조성물을 지칭한다. 이 라인을 따르는 조성물의 색은 LiCoSbO4에서 녹색(green) 색조의 청색(blue)으로 시작하여 안티몬 함량이 증가함에 따라 색은 녹색 색조의 청색으로 유지되고 이어서 청색/흑색(black)으로 되며 이어서 50원자% 안티몬에서 밝은 핑크색이 된다. 안티몬 함량이 증가함에 따라 색은 밝은 핑크색을 넘어 황갈색(tan)으로 변이되고 71원자% 안티몬에서 파스텔 피치색(pastel peach)으로 마무리된다. "리튬 세트"는 밝은 핑크색 조성을 중심으로 하여 리튬 함량의 변화를 관찰한다. 리튬이 증가하는 이 조성 라인(composition line)을 따라 색은 중심 시작점에서 밝은 핑크색으로부터 적색 색조의 바이올렛색으로, 이어서 버건디색(burgundy), 청색/흑색 및 50원자% 리튬에서는 올리브 그레이색(olive gray)으로 변이된다. 리튬 함량이 감소함에 따라 밝은 핑크색은 연어색(salmon color)으로, 이어서 피치색으로 변이되고, 8원자% 코발트에서 파스텔 황갈색(pastel tan) 배색으로 마무리된다. 조성물의 "코발트 세트"와 함께 바이올렛색 영역이 약간 확장된다.
"리튬 세트"에서와 같이, 코발트 세트는 밝은 핑크색 조성을 중심으로 한다. 코발트 함량이 증가함에 따라 밝은 핑크색은 적색 색조의 바이올렛색으로 변이되고 이어서 코발트가 증가함에 따라 유사한 배색이 유지된 다음 적색 색조의 퍼플색(purple)으로 변이되어 50원자% 코발트에서 퍼플색/흑색으로 마무리된다. 밝은 핑크색 조성물로부터 코발트가 제거됨에 따라, 밝은 연어색으로부터 황갈색/피치색으로 변이되고 8원자% 코발트에서 파스텔 황갈색이 된다. "LiSb-CoSb 세트"라는 라벨이 붙은 조성물 세트는 다시 밝은 핑크색 조성물(Li-Co-2Sb)에 집중되지만 LiSbO3을 CoSbO3으로 연결하는 라인을 본다. 중심의 밝은 핑크색 조성물로부터 시작하여, 리튬 및 안티몬 함량이 증가함에 따라 색은 우선 밝은 핑크색으로 유지되고 점차 가장 높은 LiSbO3 함량에서 파스텔 핑크색(pastel pink)으로 옅어진다.
CoSbO3 함량을 증가시키는 방향에서, 색은 초기에는 밝은 핑크색을 유지하고 이어서 적색 색조의 바이올렛색으로 이어서 갈색으로 변이되고 가장 높은 CoSbO3 함량에서 올리브색/갈색(brown)으로 변이된다. 조성물의 최종 "중심 세트"는 밝은 핑크색 조성물(Li-Co-2Sb) 주변에서의 조성물의 작은 변이를 확인한다. 이 세트의 최초 3가지 조성물은 Li-Co-2Sb로부터 코발트가 제거되어 색이 파스텔 레드색(pastel red)으로 신속하게 변이된다. 이어지는 3가지 조성물은 (Li-Co-2Sb)에서 약간 상승된 수준의 리튬을 확인하며, (1.35Li-Co-2Sb)에서 밝은 핑크색으로부터 적색 색조의 바이올렛색으로 그리고 퍼플색으로의 급격한 변이를 나타낸다. 이 세트의 최종 4가지 조성물은 LiSbO3와 CoSbO3을 연결하는 조성물 라인을 따라 넓은 조성 범위에 걸쳐 밝은 핑크색 배색이 존재함을 간단히 확인한다.
핑크색 및 바이올렛색 배색을 포함하는 조성물 범위는 하기 몰 비의 (A2O)x(BO)y(C2O5)z로 나타낼 수 있으며, 여기서,
5 ≤ x ≤ 20,
10 ≤ y ≤ 45,
17 ≤ z ≤ 30이고,
실시예 4 내지 27은 다양한 치환물이 밝은 핑크색 조성물(Li-Co-2Sb)의 색을 어떻게 변화시킬 수 있는지를 나타낸다. 이들 실시예의 조성 및 색은 표 2 내지 5에 열거되어 있다. 실시예 4 및 5는 제형 내의 리튬이 구리(I)에 의해 대체되는 경우, 소성된 생성물은 파스텔 레드색임을 나타낸다. 리튬에 대한 나트륨 치환의 경우, 실시예 6 및 7은 색의 현저한 변화를 보여주지 않는다. 실시예 8 및 9에서는 칼륨으로의 치환 동안 밝은 핑크색으로부터 흐린 바이올렛색으로의 과도한 색 변이가 초래된다. 실시예 10 내지 13 및 실시예 23 내지 25는 코발트가 마그네슘으로 대체됨에 따라 색이 옅은 핑크색으로부터 파스텔 핑크색으로 단순히 더 흐려지고, 최종적으로는, 마그네슘이 코발트를 완전히 대체함으로 인해 백색이 됨을 나타낸다.
실시예 14 및 15에서는 안티몬에 대한 몰리브덴 또는 텅스텐의 치환이 밝은 핑크색으로부터 파스텔 레드색으로의 색 변이와 유사한 효과를 갖는 것으로 보인다. 실시예 16에서 몰리브덴과 티타늄을 모두 안티몬에 대해 치환하는 경우 색은 적색 색조의 바이올렛색으로 변이된다. 안티몬에 대해 치환된 텅스텐과 티타늄의 조합으로 실시예 17에서 적색/갈색 색조가 생성된다. 실시예 18 및 21은 코발트를 구리(II)로 대체하여, 리튬에 대한 구리(I) 치환의 경우와 유사하게 파스텔 레드색으로 색이 변이된다. 실시예 19 및 20에서, 안티몬은 니오븀으로 치환되어, 니오븀이 증가함에 따라 밝은 핑크색으로부터 바이올렛색으로 색이 변이된다. 실시예 26 및 27은 코발트가 아연으로 치환됨에 따라 밝은 핑크색으로부터 어둡지만 덜 적색이고 덜 청색인 핑크색으로 변이함을 나타낸다.
리튬, 코발트 및 안티몬 중 하나 이상에 대해 수행될 수 있는 다양한 치환을 고려할 때, 관심 있는 조성 범위는 이제 몰 비 (A2O)x(BO)y(C2O5)z(DO3)w(EO2)v로 나타내며, 여기서,
5 ≤ x ≤ 20,
10 ≤ y ≤ 45,
17 ≤ z ≤ 30,
0 ≤ w ≤ 5,
0 ≤ v ≤ 5이고,
이 경우, A는 Li이거나 또는 Cu, Na, 또는 K 중 하나 이상과 조합된 Li이고, B는 Co이거나 또는 Ca, Cu, Fe, Mg, Mn, Ni, Sn, 또는 Zn 중 하나 이상과 조합된 Co이고, C는 Nb, Sb, 또는 이들의 조합이고, D는 Mo, W 또는 이들의 조합이고, E는 Sn, Ti, Zr, 또는 이들의 조합이다. Al, B, Ba, Bi, Ca, Ce, Cr, La, P, Pr, Si, Sr, Ta, V, 또는 Y의 도펀트 첨가를 갖는 상기 제형에서 도펀트 농도는 성분 A + B + C + D + E의 전체 몰 수의 5원자% 또는 그 미만을 나타낸다. 용어 도펀트는 구조를 실질적으로 변화시키지 않으면서도 양이온 또는 음이온 결핍 및 비화학양론을 초래하는 치환물을 지칭하는데 사용된다.
이들 재료의 잠재적인 용도는 졸-겔 타입 코팅 및 코일 코팅(PVDF, 폴리에스테르) 뿐만 아니라 시멘트, 루핑 과립(roofing granules), 페인트, 잉크, 유리, 에나멜, 유약(ceramic glaze), 플라스틱, 졸-겔 코팅, 또는 장식용 화장품 용도일 수 있다.
안료는, 복합 재료에 혼입되거나 복합재의 일부로서 합성되어, 안료의 성질을 개선하거나 향상시키기 위해 복합재에 이익 또는 기능을 부여할 수 있다.
합성 경로: 전술한 조성물은 다양한 방법들로 제조할 수 있다. 이들 방법은 고체 상태 합성, 용액 합성(열수, 침강, 화염 분무 열분해(flame spray pyrolysis) 및 연소 합성), 및 이온 교환(용액 또는 용융 염 기술을 통한)을 포함할 수 있다. 고체 상태 합성 기술의 경우, 바람직한 화학양론에서 적절한 원소 전구체들(산화물, 탄산염, 수산화물 등을 포함함)을 면밀하게 혼합하고 소성시켜 최종 안료 조성물을 얻는다. 원소 전구체(elemental precursor)를 분말로서 건식 블렌딩하거나 슬러리로서 습식 블렌딩하여 균일한 혼합물을 얻을 수 있다. 소성 공정 동안, 온도, 체류 시간 및 대기와 같은 파라미터가 제어될 수 있다. 소성 온도는 500℃ 내지 1,300℃ 범위일 수 있다. 최적의 소성 온도는 안료 조성, 전구체의 선택, 전구체의 블렌딩/혼합 방법, 원하는 색, 원하는 결정 크기, 원하는 입자 크기, 소성 동안의 대기 등에 따라 달라질 것이다. 소성 동안의 체류 시간은 또한 주어진 용도를 위한 원하는 특성을 달성하기 위해 30분에서부터 수 시간 또는 심지어 하루 이상으로 달라질 수 있다. 소성 과정에서 대기를 변화시켜(공기, 산화, 환원, 불활성), 소성품에서 원하는 산화 상태를 달성할 수 있다. 소성 공정 후에, 생성된 재료를 원하는 크기 규모 및 색으로 분쇄 및/또는 밀링할 수 있다.
당업자는 또한 소성 공정 과정에서 광화제(mineralizer) 또는 플럭스 첨가제(flux additive)를 사용할 수 있다. 이러한 첨가제는 통상적으로 목적하는 결정상의 형성을 돕고/돕거나 반응성 화학종의 확산을 보조할 것이다. 이러한 첨가제를 사용함으로 인한 잠재적 이득은, 휘발성 성분의 손실을 최소화할 수 있는 소성 온도의 저하를 포함한다. 몇 가지 일반적인 광화제로는 산화텅스텐, 산화몰리브덴, 붕산 및 산화붕소가 있다.
생성된 안료의 표면은 다양한 용도에서 기능화를 부가하거나, 분산을 개선시키거나 또는 안정성을 향상시키도록 코팅/처리할 수 있다. 최종 생성물을 코팅하는 방법은 잘 알려져 있으며, 예를 들면, 실리카에 기초한 무기 코팅이 US2885366A 및 US5851587A에 개시되어 있다.
실시예
실시예
1
24.58그램의 산화코발트(Co3O4), 11.30그램의 탄산리튬(Li2CO3), 및 89.12그램의 삼산화안티몬(Sb2O3)의 혼합물을 워링 블렌더(Waring blender)를 사용하여 균질화하고 1,010℃ 내지 1,150℃에서 4시간 동안 하소하였다. 생성된 재료는 밝은 핑크색이며 이는 핑크 배색된 안료 입자 크기(> 5㎛)로 밀링될 수 있다. 밀링된 실시예 1에 대한 반사율 스펙트럼이 도 5에 나타나 있다. PVDF/아크릴 매스톤 드로우다운에서의 실시예 1에 대한 색이 밀링 후 평균 입자 크기와 함께 표 7에 나타나 있다.
실시예
2 내지 9
산화코발트(Co3O4), 탄산코발트(CoCO3), 수산화코발트(Co(OH)3) 탄산리튬(Li2CO3), 삼산화안티몬(Sb2O3), 산화제1구리(Cu2O), 탄산나트륨(Na2CO3), 및 탄산칼륨(K2CO3)의 혼합물을 표 2에 열거된 몰 양에 따르는 비율로 칭량하였다. 혼합물을 막자사발과 막자로 균질화시키고 공기 중에서 1,100℃에서 4시간 동안 하소시켰다. 소성 후, 최종 생성물의 색은 표 5에 열거되어 있으며 이는 밝은 핑크색으로부터 파스텔 레드색까지의 범위에 이른다.
실시예
10 내지 18
산화코발트(Co3O4), 탄산리튬(Li2CO3), 삼산화안티몬(Sb2O3), 산화제2구리(CuO), 탄산마그네슘(MgCO3), 산화몰리브덴(MoO3), 산화텅스텐(WO3), 및 산화티타늄(TiO2)의 혼합물을 표 3에 열거된 몰 양에 따르는 비율로 칭량하였다. 혼합물을 막자사발과 막자로 균질화시키고 공기 중에서 1,100℃에서 4시간 동안 하소시켰다. 소성 후, 최종 생성물의 색은 표 5에 열거되어 있으며 이는 파스텔 핑크색으로부터 파스텔 레드색까지의 범위에 이른다. 실시예 18에 대한 반사율 스펙트럼이 도 3에 나타나 있다.
실시예
19 내지 27
수산화코발트(Co(OH)2), 탄산리튬(Li2CO3), 삼산화안티몬(Sb2O3), 산화제1구리(Cu2O), 탄산마그네슘(MgCO3), 산화니켈(NiO), 오산화니오븀(Nb2O5), 및 산화아연(ZnO)의 혼합물을 표 4에 열거된 몰 양에 따르는 비율로 칭량하였다. 혼합물을 막자사발과 막자로 균질화시키고 공기 중에서 1,150℃에서 4시간 동안 하소시켰다. 소성 후, 최종 생성물의 색은 표 5에 열거되어 있으며 이는 적색 색조의 바이올렛색으로부터 파스텔 레드색까지의 범위에 이른다.
실시예
28
탄산코발트(CoCO3), 탄산리튬(Li2CO3), 및 오산화안티몬(Sb2O5)의 혼합물을 표 4에 열거된 몰 양에 따르는 비율로 칭량하였다. 혼합물을 막자사발과 막자로 균질화시키고 유동 아르곤하에 800℃에서 4시간 동안 하소시켰다. 소성 후, 최종 생성물의 색은 옅은 퍼플색이었다(표 5의 색 데이터 참조).
실시예
29 내지 37
수산화코발트(Co(OH)2), 탄산리튬(Li2CO3), 삼산화안티몬(Sb2O3)의 혼합물을 표 6에 열거된 몰 양에 따르는 비율로 칭량하였다. 혼합물을 막자사발과 막자로 균질화시키고 공기 중에서 1,150℃에서 4시간 동안 하소시켰다. 소성 후, 최종 생성물의 색은 표 6에 열거되어 있으며 이는 밝은 핑크색으로부터 퍼플색까지의 범위에 이른다.
실시예
38 내지 52
산화코발트(Co3O4), 탄산리튬(Li2CO3), 삼산화안티몬(Sb2O3)의 혼합물을 표 6에 열거된 몰 양에 따르는 비율로 칭량하였다. 혼합물을 막자사발과 막자로 균질화시키고 공기 중에서 1,150℃에서 4시간 동안 하소시켰다. 소성 후, 최종 생성물의 표 6에 열거되어 있으며 이는 바이올렛색으로부터 파스텔 레드색까지의 범위에 이른다. 실시예 38 및 41에 대한 반사율 스펙트럼이 도 4에 나타나 있다. 실시예 45에 대한 반사율 스펙트럼이 도 3에 나타나 있다.
실시예 1 반사율 스펙트럼/색: 실시예 1을 안료 입자 크기(> 5㎛)로 분쇄하고 투명한 아크릴 페인트에 넣었다. 아크릴 매스톤 페인트(acrylic masstone paint)는 1.95그램의 안료를 3.53그램의 투명한 개질된 아크릴 수지 용액(수지 46.6중량%)에 넣어 제조하였다. 이어서 이 페인트를 반은 백색이고 반은 흑색인 Leneta 카드(2DX brushout card로부터의) 상에서 10mil 습식 필름 도포기(wet film applicator)로 드로우다운하였다. 이 카드를 공기 중에서 30분 동안 건조시키고 이어서 60℃ 오븐에서 45분 동안 건조시켰다. 파장 측정치의 함수로서의 반사율을, 아크릴 매스톤 드로우다운 상에서 Leneta 카드의 백색 및 흑색 부분에 걸쳐, Perkin Elmer Lambda 900 분광광도계를 사용하여 경면 반사율을 포함하여 측정하였다. 생성된 반사율 곡선을 하기 도 5에 나타낸다. 또한 PVDF/아크릴 매스톤 및 1:1 틴트 코팅을, 표 7에 열거된 입자 크기로 실시예 1로부터의 안료를 사용하여 제조하였다. 코팅을, 프라이밍된 알루미늄 기판에 최종 건조 필름 두께가 2.2mil가 되도록 도포하였다.
산/염기 안정성: 변형된 케스테르니히 (DIN 50018) 시험은, 실시예 1에서, PVDF/아크릴로 코팅된 프라이밍된 알루미늄 패널을 이산화황 대기로의 일련의 7시간 노출 후에 색상과 광택을 측정하여 수행하였다. 색상 측정은 Datacolor 600 반사형 분광광도계 상에서 수행하였고 60° 광택 측정은 BYK Gardner Micro Tri-광택 계측기를 사용하여 수행하였다. 전체 케스테르니히 시험은 이산화황에 대한 7시간 노출의 총 8회 주기를 포함하였다. 이러한 8회 주기에 걸쳐 발생한 색 및 광택 변화를 하기 도 6과 도 7에 나타낸다. 색 변화 △E는 수학식 로부터 수득되며, 여기서, △L*, △a*, 및 △b*는 산 노출 전 패널에 있어서의 색 변화이다. 하기 도 6 및 7은 △E가 제1 주기 후 현저히 변하지는 않음을 나타낸다.
표준 케스테르니히 시험과 함께 추가의 산/염기 안정성 시험을 실시예 1에서 수행하였다. 이 시험 과정에서 실시예 1의 PVDF/아크릴 패널, C.I. 피그먼트 바이올렛 47(LiCoPO4), 및 C.I. 피그먼트 바이올렛 48((Co,Mg)2B2O5)을 HCl 및 NaOH의 5% 용액에 노출시켰다. 시험 과정에서 1밀리리터 분취액의 5% HCl 및 5% NaOH 용액을 각 패널 상에 2개의 개별 지점에 놓은 다음, 시계 유리(watch glasses)로 덮는다. 24시간 노출 후에, 상기 용액을 제거하고 패널을 세척하고 실패 또는 변색의 징후에 대해 평가한다. 일단 평가하면, 산/염기 용액을 패널 상의 동일한 지점에 다시 놓고 이 과정을 7일 동안 계속한다. 이 시험의 결과를 하기 도 8에 나타내며, 여기서, 7일 노출 후 실시예 1은 변하지 않지만 피그먼트 바이올렛 47 및 48은 산 노출시에 탈색되었고 염기 노출시에 적색 또는 흑색으로 변하였음이 나타나 있다. 이러한 차이를 예시하기 위해 하기 표 8은 3개 세트의 샘플들 모두에 대한 색 변화 △E*를 나타낸다. 실시예 1은 △E* 값이 7 이상인 피그먼트 바이올렛 47 및 48에 비해, △E* < 0.3으로 안정성이 뛰어났다.
내후성: 촉진 내후성(accelerated weathering) 측정은 UV(UVA-340 램프) 및 수분 노출을 포함하는 QUV 기기를 사용하여 수행하였다. 촉진 내후에 사용된 시험 패널은 상기 변형된 케스테르니히 시험에 대해 사용된 PVDF/아크릴 드로우다운과 동일하다. 색 측정은 Datacolor 600 반사형 분광광도계(D65 광원 및 10°표준 관측자)에서 수행하였으며 60°광택 측정은 BYK Gardner Micro Tri-광택 계측기를 사용하여 수행하였다. 하기 표 9는 실시예 1 및 C.I. 피그먼트 바이올렛 14(셰퍼드 컬러 바이올렛 92)에 대해 1,000시간 및 5,000시간에서의 촉진 내후 데이터를 나타낸다. 데이터는, 5,000시간의 시험 기간에 걸쳐 실시예 1이 C.I. 피그먼트 바이올렛 14보다 훨씬 더 안정함을 나타낸다.
Li-Co-Sb 산화물 상 공간으로부터 유도된 핑크색 및 바이올렛색 안료는 상업적으로 입수가능한 바이올렛색 안료보다 화학적 안정성 및 풍화 안정성이 상당히 개선된다. 이러한 기술의 재료는, 복합 무기 안료로부터 요구되는 장기간 내구성에 대한 현재 업계 성능 표준을 충족시킬 정도이다.
Claims (25)
- 하기 몰 비를 갖는 무기 안료.
(A2O)x(BO)y(C2O5)z(DO3)w(EO2)v
여기서,
5 ≤ x ≤ 20,
10 ≤ y ≤ 45,
17 ≤ z ≤ 30,
0 ≤ w ≤ 5,
0 ≤ v ≤ 5이고,
2x + y + 2z + w + v = 100이고,
A는 Li, 또는 Cu, Na, K, 또는 이들의 조합과 조합된 Li이고; B는 Co, 또는 Ca, Cu, Fe, Mg, Mn, Ni, Sn, Zn, 또는 이들의 조합과 조합된 Co이고; C는 Nb, Sb, 또는 이들의 조합 중 하나 이상이고; D는 Mo, W 또는 이들의 조합 중 하나 이상이고; E는 Sn, Ti, Zr, 또는 이들의 조합 중 하나 이상이다. - 제1항에 있어서, 하기 몰 비를 갖는, 무기 안료.
(A2O)x(BO)y(C2O5)z(DO3)w(EO2)v
여기서,
7 ≤ x ≤ 17.5,
15 ≤ y ≤ 40,
20 ≤ z ≤ 26,
0 ≤ w ≤ 5,
0 ≤ v ≤ 5이고,
2x + y + 2z + w + v = 100이다. - 제2항에 있어서, A의 50원자% 이상이 Li인, 무기 안료.
- 제2항에 있어서, B의 50원자% 이상이 Co인, 무기 안료.
- 제2항에 있어서, C의 50원자% 이상이 Sb인, 무기 안료.
- 제2항에 있어서, A가 Li이고, B가 Co이고, C는 Sb인, 무기 안료.
- 제2항에 있어서, A의 적어도 5원자%가 Cu, Na, 또는 K인, 무기 안료.
- 제2항에 있어서, B의 적어도 5원자%가 Cu, Ni, Mg, 또는 Zn인, 무기 안료.
- 제2항에 있어서, C의 적어도 5원자%가 Nb인, 무기 안료.
- 제2항에 있어서, w > 0인, 무기 안료.
- 제2항에 있어서, v > 0인, 무기 안료.
- 제2항에 있어서, v = w 및 v > 0인, 무기 안료.
- 제2항에 있어서, Al, B, Ba, Bi, Ca, Ce, Cr, La, P, Pr, Si, Sr, Ta, V, 또는 Y의 도펀트 첨가를 갖고, 여기서 상기 도펀트 농도는 성분 A + B + C + D + E의 전체 몰 수의 5원자% 또는 그 미만을 나타내는, 무기 안료.
- 제1항에 있어서, 하기 몰 비를 갖는, 무기 안료.
(A2O)x(BO)y(C2O5)z(DO3)w(EO2)v
여기서,
10 ≤ x ≤ 15,
20 ≤ y ≤ 30,
20 ≤ z ≤ 26,
0 ≤ w ≤ 5,
0 ≤ v ≤ 5이고,
2x + y + 2z + w + v = 100이다. - 제14항에 있어서, A의 50원자% 이상이 Li인, 무기 안료.
- 제14항에 있어서, B의 50원자% 이상이 Co인, 무기 안료.
- 제14항에 있어서, C의 50원자% 이상이 Sb인, 무기 안료.
- 제14항에 있어서, A가 Li이고, B가 Co이고, C는 Sb인, 무기 안료.
- 제14항에 있어서, A의 적어도 5원자%가 Cu, Na, 또는 K인, 무기 안료.
- 제14항에 있어서, B의 적어도 5원자%가 Cu, Ni, Mg, 또는 Zn인, 무기 안료.
- 제14항에 있어서, C의 적어도 5원자%가 Nb인, 무기 안료.
- 제14항에 있어서, w > 0인, 무기 안료.
- 제14항에 있어서, v > 0인, 무기 안료.
- 제14항에 있어서, v = w 및 v > 0인, 무기 안료.
- 제14항에 있어서, Al, B, Ba, Bi, Ca, Ce, Cr, La, P, Pr, Si, Sr, Ta, V, 또는 Y의 도펀트 첨가를 갖고, 여기서 상기 도펀트 농도는 성분 A + B + C + D + E의 전체 몰 수의 5원자% 또는 그 미만을 나타내는, 무기 안료.
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