PT103684A - Biocombustiveis líquidos constituidos por dihidroximetilfurano, propanol e seu processo de produção a partir de polióis de origem agrícola - Google Patents

Abstract

O DIHIDROXIMETILFURANO PURO OU MISTURADO COM OUTROS SUBPRODUTOS DA HIDROGENAÇÃO DO HIDROXIMETILFURFURAL OBTIDO POR DESIDRATAÇÃO DE HIDRATOS DE CARBONO TEM BOAS QUALIDADES COMO COMPONENTE DE COMBUSTÍVEL AUTOMÓVEL E UM CUSTO DE PRODUÇÃO COMPETITIVO SEGUNDO O PROCESSO AGORA REIVINDICADO. OS HIDRATOS DE CARBONO PODEM SER O AÇÚCAR, A CELULOSE OU O AMIDO. PARTICULARMENTE INTERESSANTE É A UTILIZAÇÃO DE CANA DE AÇÚCAR SOB FORMA DE SERRADURA DESHIDRATADA. ESTA SERRADURA VERIFICOU-SE SER HIDROLISADA EM FRUTOSE E GLUCOSE NOS LÍQUIDOS IÓNICOS E ÀS TEMPERATURAS AGORA APRESENTADAS. O PROPANOL OBTIDO POR DESIDRATAÇÃO DA GLICERINA, SEGUIDA DE HIDROGENAÇÃO TAMBEM É UM BOM COMPONENTE. A GLICERINA É UM SUBPRODUTO DA PRODUÇÃO DO BIODIESEL, PRODUZIDO A PARTIR DE ÓLEOS VEGETAIS. O PROCESSO DE PRODUÇÃO EM AMBOS OS CASOS CONSISTE EM REALIZAR UMA DESIDRATAÇÃO EM LÍQUIDOS IÓNICOS, E EFECTUAR A HIDROGENAÇÃO DO INTERMEDIÁRIO OBTIDO DEPOIS DE O SEPARAR OU SEM O SEPARAR DO LIQUIDO IÓNICO. O LIQUIDO IÓNICO FUNCIONA DE EXCELENTE SOLVENTE E TAMBEM DE CATALISADOR, QUE PERMITE BAIXAR A TEMPERATURA DE DESIDRATAÇÃO CONSIDERÁVELMENTE. A SEPARAÇÃO ENTRE O DHF E O LIQUIDO IÓNICO E A ÁGUA É FEITA POR DESTILAÇÃO OU DE PREFERÊNCIA POR EXTRACÇÃO COM ÉTER ETÍLICO OU COM ANIDRIDO CARBÓNICO SUPERCRITICO.

Description

1

Descrição

Biocombustiveis líquidos constituídos por dihidroximetil furano, propanol e seu processo de produção a partir de poliois de origem agricola 1. Domínio técnico da invenção

Biocombustiveis, líquidos iónicos, extracção supercritica com anidrico carbónico. 2 . Estado da técnica anterior A utilização da madeira como fonte de energia sempre existiu, mas a sua utilização em meios de transporte modernos exige a sua conversão em combustiveis líquidos. A glicerina obtida como subproduto da industria de biodiesel tornou-se também numa matérias prima possível para combustível automóvel.

Tanto a glicerina como os hidratos de carbono são quimicamente poliois.

Os combustiveis líquidos para meios de transporte obtidos a partir de produtos agrícolas são principalmente os seguintes: 2.1. Produção de hidrocarbonetos via gás de sintese A tecnologia para converter materiais contendo carbono em hidrocarbonetos é conhecida desde os anos 40, sendo o processo mais usado o de Fischer Tropsch, que permite transformar qualquer matéria contendo carvão em gás de síntese, por conversão com vapor de água (steam reforming) seguida de conversão da mistura de monóxido de carbono e hidrogénio em hidrocarbonetos. 0 processo Fischer Tropsch a partir de carvão foi muito usado na Alemanha durante a 2a guerra mundial e na África do Sul durante o bloqueio por questões raciais. O processo 2

Fischer Tropsch também é aplicável à conversão de madeira, contendo celulose e lenhina, em hidrocarbonetos.

As reacções químicas, tomando como exemplo o hexano, são: C + H20 -> CO + H2 C + 2H20 -> C02 + 4H2 6C0 + 14H2 -> C6H14 + 6H20 A reacção global é 9,5 C + 7H20 C6Hi4 + 3,5 C02 A formação de hidrocarbonetos exige para cada 6 átomos de carbono 14 átomos de hidrogénio o que obriga a que uma parte do carbono seja perdida como anidrido carbónico, na segunda reacção, visto que a primeira reacção não produz o hidrogénio suficiente.

Por cada 9,5 átomos de carbono há 3,5 que não aparecem no combustível final. 2.2. Produção de etanol via fermentação de açúcar

Um processo muito usado nos países produtores de cana de açúcar é a extracção do açúcar, que representa 12% da cana, e fermentação enzimática em etanol.

Mais recentemente está a ser estudada a conversão da própria celulose da cana em açúcar para aumentar a quantidade de etanol por tonelada de cana de açúcar. Esta conversão é feita por hidrólise ácida ou por fermentação. A cana de açúcar permite uma produção de 80 toneladas por hectar, sendo porventura a cultura agrícola que mais combustível por hectar e por ano produz. A reacção química é: C6Hi206 -> 2C2H5OH + 2C02

Por cada 6 átomos de carbono há 2 que saem para a atmosfera e são perdidos para o combustível final. 3

Depois do aumento do preço do petróleo nos últimos anos, considerando os conflitos nos países produtores de petróleo e considerando a expectativa da continuação dos conflitos e do aumento de preço do petróleo, faz-se intensa investigação de alternativas baseadas em fontes renováveis, não poluentes e de baixo custo, como é o caso da cana de açúcar. A obtenção de etanol por fermentação é demorada e tem custos elevados, pois a separação da água por destilação é limitada pela existência dum azeotropo. 2.3. Produção de hidrocarbonetos a partir de gás de síntese via metanol 0 metanol é produzido a partir de gás de síntese, uma mistura de hidrogénio com monóxido de carbono, que pode ser obtida a partir de gás natural, de carvão ou de fuel obtido como resíduo da destilação do petróleo. 0 gás de síntese também pode ser obtido a partir de resíduos vegetais, mas este processo consome muita energia na conversão e tem um custo elevado.

As patentes (1-8) descrevem a conversão de metanol em éter metílico e a conversão deste em hidrocarbonetos na presença de zeolitos a pressões e temperaturas elevadas.

As reacções químicas, tomando como exemplo o hexano, são: CH4 + H20 -> CO + 3H2 CO + 2H2 -> CH3OH 2CH3OH -> CH3OCH3 + H20 3CH3OCH3 + H2 -» C6H14 + 3H20

Reacção global 6CH4 C6Hi4 + 5H2 4 O processo é um produtor liquido de hidrogénio e todos os átomos de carbono do metano vão aparecer nos hidrocarbonetos finais.

Este processo tem o inconveniente, em relação à celulose, de exigir uma quase total decomposição dos hidratos de carbono em CO e H2 e a síntese química a partir destes compostos simples de hidrocarbonetos. 2.4. Produção de hidroximetilfurfural a partir de açucares

Existem numerosas publicações sobre a deshidratação de açucares, que referem sempre a mesma dificuldade de valorização comercial do processo devido à sua baixa selectividade. 0 açucares são muito solúveis em água mas muito pouco solúveis em solventes orgânicos mesmo polares. A temperatura de deshidratação nestes solventes e com os catalisadores utilizados é sempre superior à temperatura de degradação dos intermediários deshidratados formados, principalmente o hidroximetilfurfural. Este composto polimeriza muito facilmente. (9) 0 hidroximetil furfural não pode ser directamente usado como combustível devido à instabilidade causada pela função aldeido. 2.5. A eterificação de açucares seguida de fragmentação da molécula (cracking) A eterificação de açucares com metanol ou etanol foi ensaiada com numerosos catalisadores e solventes. Antes de se dar qualquer eterificação, verifica-se a formação de hidroximetil furfural que polimeriza e forma uma massa escura acastanhada. 5 2.6. Deshidratação de hidratos de carbono com ácido sulfurico A eliminação de água por acção, por exemplo, de ácido sulfúrico concentrado conduz à formação de carvão. De facto, quimicamente o hidrogénio e o oxigénio nos hidratos de carbono estão exactamente nas proporções da água. Se a água sai fica carvão. A utilização duma solução aquosa diluída de ácido sulfúrico condus a tempos de reacção muito longos. Entretanto, os intermediários formados, designadamente o hidroximetil furfural polimerizam. A água é normalmente um mau solvente para reacções em que a molécula principal se pretende que perca água. 2.7. Fragmentação com hidrogenação de hidratos de carbono (Hydro cracking)

Este processo tem o inconveniente da temperatura de desidratação dos hidratos de carbono ser inferior à temperatura de hidrogenação da cadeia de átomos de carbono, o que implicaria uma hidrogenação do próprio carvão a elevada temperatura, a qual não é possível em condições económicas. 2.8. A conversão de glicerina em propanol

Esta reacção é conhecida da química há muito tempo. No entanto, passa por um intermediário, a acroleina, que se forma ao mesmo tempo que muitos outros subprodutos, o que baixa a selectividade e interesse comercial dos processos até agora conhecidos.

Converter a acroleina por hidrogenação em propanol é uma reacção conhecida que se realiza com bom rendimento. 6 A utilização da acroleina directamente como combustível não é possível devido à sua dupla ligação e à função aldeido que tornam a molécula instável. 2.9. Os custos de produção

Os conbustiveis líquidos de origem vegetal como o bioetanol e o biodiesel de oleaginosas, produzidos actualmente, são competitivos quando o petróleo bruto está a cerca de 80 USD/barril. O processo agora apresentado é competitivo com o petróleo bruto a cerca de 30 USD/barril. 3. Exposição da invenção O biocombustivel agora apresentado contendo dihidroximetil furano (DHF) e subprodutos da hidrogenação do hidroximetil furfural (subprodutos que também vamos designar como DHF), assim como o biocombustivel contendo propanol, só passou a ter interesse a partir do momento em que se desenvolveram processos de produção com custos competitivos. O processo agora apresentado parte de açucares, amido ou celulose ou de glicerina, todos poliois de origem vegetal e usa líquidos iónicos como solventes e catalisadores numa deshidratação parcial a qual é seguida duma hidrogenação e finalmente uma extracção supercritica com anídrido carbónico.

Verificamos que a celulose ou o amido hidrolisam no liquido iónico às temperaturas em que se realiza a deshidratação dos açucares. Esta descoberta facilita naturalmente o processo.

No caso da celulose ser pura, como algodão em rama, como exemplo laboratorial, a hidrólise e solubilização é total à temperatura da deshidratação. 7 A cana de açúcar pulverizada em serradura e deshidratada por aquecimento em vácuo é a matéria prima ideal para o processo, considerando que a cana de açúcar é produzida com o elevado rendimento de 80 ton por ano e por hectar e considerando que a cana de açúcar tem cerca de 30% de hidratos de carbono e 70% de água. Desta forma, o DHF corresponde a uma produção de cerca de 20 ton por ano e por hectar.

Para comparação, o bioetanol obtido de cana de açúcar corresponde a uma produção de 6 ton por hectar e por ano e o biodiesel de oleaginosas de soja e girassol corresponde a 1-2 ton/hectar e por ano e o biodiesel de oleaginosas como a mamona (rícino) corresponde a 0,6 ton por ano e por hectar. A serradura deshidratada de cana de açúcar, após tratamento com liquido iónico, deixa um resíduo de cerca de 3-4% do peso da serradutra deshidratada, que se separa fácilmente por filtração e se verificou ser lenhina.

Por hidrólise da celulose ou amido forma-se uma mistura de glucose e frutose. A frutose e a glucose podem ser deshidratadas a uma temperatura de cerca de 140°C duma forma muito selectiva e com bom rendimento se o solvente for constituido por certos líquidos iónicos que se mantém líquidos à temperatura ambiente.

Esta deshidratação parcial das hexoses é possível porque se forma como intermediário um derivado do furano que é estável devido à existência dum anel com características aromáticas.

Estes líquidos iónicos ensaiados foram derivados do N metil imidazol, que contem um anel com características aromáticas, mais resistente á hidrogenação do que o grupo aldeido do hidroximetil furfural. 8

Esta reacção de deshidratação da glucose e da frutose vem descrita numa publicação cientifica recente (10). O liquido iónico alem de ser um bom solvente, funciona de catalisador.

No entanto, nestas publicações procura-se isolar o hidroximetil furfural em condições de baixo rendimento e elevado custo.

Por este motivo propomos agora realizar a hidrogenação do hidroximetil furfural no próprio liquido iónico, e só depois efectuar a separação, por destilação em vazio ou por extracção. O hidroximetil furfural polimeriza muito fácilmente formando poliacetal. Por outro lado, o liquido iónico é muito viscoso, o que dificulta a reacção de hidrogenação com catalizadores sólidos, pois a difusão de líquidos viscosos é difícil.

Propomos por isso a adição ao liquido iónico de metanol, etanol ou propanol, que tem assim uma dupla função : evita a formação de poliacetal, graças à formação de acetal de baixa massa molecular, que também utilizável como componente de combustível liquido. por outro lado o álcool adicionado ao liquido iónico baixa a viscosidade da mistura reaccional. A hidrogenação dos produtos da deshidratação é feita na presença de hidrogénio a uma pressão de cerca de 40-50 bar, a uma temperatura de cerca de 140 - 150°C e usando como catalisadores paládio ou platina sobre carvão activado, ou Raney níquel, ou crómio-molibdénio ou níquel-molibdénio sobre oxido de alumínio, ou de preferencia cromite de cobre misturado com óxido de bário, que é particularmente especifico para a hidrogenação de aldeídos a álcoois.

Os líquidos ionicos ensaidos não vaporizam abaixo da temperatura de decomposição, que é cerca de 200ac. 9 A separação por destilação do DHF e do liquido iónico é possível, mas exige um vácuo elevado, pois a temperatura de ebulição do DHF à pressão atmosférica é superior à temperatura de decomposição do liquido iónico.

Preferimos por isso a separação entre o DHF e o liquido iónico por extracção, sendo particularmente interessante a extracção com anidrido carbónico supercritico. Esta extracção exige sómente um consumo de energia para comprimir o anidrido carbónico reciclado, pois a entalpia de vaporização de fluidos supercriticos é nula, visto que o estado liquido e gasoso não se distinguem. É possível trabalhar em continuo ou descontinuo, com ou sem separação do hidroximetil furfural do liquido iónico entre a deshidratação e a hidrogenação.

Em escala piloto e industrial, preferimos no entanto trabalhar em continuo e sem separação dos produtos da mistura reaccional até final da hidrogenação.

Exemplo

Neste exemplo trabalhamos em descontinuo. Num reactor de 440 ml com agitador com acoplamento magnético PARR, foram carregados:

Cloreto de l-H-3 metil imidazolium 100 g

Etanol 40 g

Celulose (algodão em rama) 60 g carvão activado contendo 0,05 g/g de paládio 1,2 g

Fechou-se o reactor, inertizou-se com azoto. Carregou-se hidrogénio a 40 bar e aqueceu-se a 140°C mantendo uma corrente de hidrogénio durante uma hora que corresponde a uma quantidade de um mole de hidrogénio para um mole de Hexose contida na celulose. 10

Arrefeceu-se, filtrou-se o carvão activado, fez-se uma extracção supercritica com anidrido carbónico por um processo conhecido e descontinuo. A análise por HPLC com columa Biorad Aminex permitiu determinar uma quantidade de DHF de 0,91 mol por mole de hexose.

Bibliografia 1 . USP 4431856(1982) , 2 . USP 4423274 (1982), 3 . USP 4379123 (1980), 4 . USP 4328384 (1980), 5 . USP 4251484 (1979), 6 . USP 4238631 (1979), 7 . USP 4138440 (1974), 8 . USP 4071573), 9 . Synthesis, Chemistry and Applications of 5-

Hydroxymethyl - furfural and its derivatives, Jaroslaw Lewkowski, Arkivoc, 2001, 17-54 10 . Dehydration of fructose and sucrose into 5 hydroxymethyelfurfural in the presence of l-H-3-methyl imidazolium chloride acting both as solvent and catalyst, Claude Moreau, Annie Finiels, Laurent Vanoye, journal of Molecular catalysis A, Chemical 253 , 2006, 165-169 Estoril , 9 de Março de 2007

Pedro Brito Correia

Claims (8)

1 Reivindicações : 1 . Biocombustiveis caracterizados por conterem na sua composição dihidroximetilfurano (DHF) ou outros produtos da hidrogenação do hidroximetilfurfural (subprodutos designados a seguir também como DHF) , ou propanol obtido a partir da glicerina, ou misturas destes compostos entre si com ou sem hidrocarbonetos.

2 . Processo de produção de DHF caracterizado por usar como matérias primas celulose, amido ou açucares, em que primeiro se dá, no caso dos polisacaridos (celulose ou amido) , uma reacção de hidrólise convertendo-se em açucares, e em que os açucares são depois deshidratados, tendo lugar ambas as reacções de hidrólise e deshidratação por aquecimento num solvente constituído por um liquido iónico, realizando-se depois da deshidratação uma reacção de hidrogenação seguida de destilação, ou extracção com eter dietílico ou anidrido carbónico supercritico, para isolar o DHF , separar a água formada e reciclar o liquido iónico

3 . Processo segundo a reivindicação 2 caracterizado por o liquido iónico ser constituído por derivados 1-substituidos do 3 metil imidazol ou do 3 butil imidazol, tendo como anião o cloreto ou o anião tetrafluoreto de boro, e por o liquido iónico estar misturado com metanol, etanol, propanol ou suas misturas em proporções que podem variar entre 20% - 80% de liquido iónico sendo o restante álcool, em que a função do álcool é estabilizar o grupo aldeido por formação de acetal e evitar a polimerização em poliacetal do intermediário hidroxi metil furfural. 2

4 . Processo segundo a reivindicação 2 caracterizado por a deshidratação e a hidrogenação se realizarem num único reactor em continuo, sendo a temperatura de 50 - 200°C .

5 . Processo segundo a reivindicação 2 caracterizado por se realizar em descontinuo uma hidrogenação dos produtos da deshidratação após sua separação do liquido iónico e da água.

6 . Processo segundo a reivindicação 2 caracterizado por se realizar em descontinuo uma hidrogenação dos produtos da deshidratação sem a sua separação do liquido iónico e da água, sendo a separação posterior à hidrogenação

7 . Processo segundo as reivindicações 4, 5 e 6 caracterizado por se realizar uma hidrogenação dos produtos da deshidratação na presença de hidrogénio a uma pressão de 2 a 50 bar, a uma temperatura de 50 a 200°C e usando como catalisadores 0,01 a 10% de paládio ou platina sobre carvão activado, Raney níquel, ou crómio-molibdénio ou níquel-molibdénio sobre oxido de alumínio, ou de preferencia cromite de cobre misturada com óxido de bário, que é particularmente especifico para a hidrogenação de aldeidos a álcoois.

8 . Processo segundo a reivindicação 2 caracterizado por o poliol ser glicerina que se submete às mesmas reacções e operações de separação que os açucares. Estoril , 9 de Março de de 2007 Pedro Brito Correia