PT100530A - Composicao detergente, liquida aquosa, viscoelastica, linear para maquina de lavar a louca, automatica contendo um espessante do tipo do acido poliacrilico de ligacao cruzada - Google Patents

Description

ANTECEDENTES DO INVENTO

Composições detergentes líquidas para máquina de lavar louça automática tanto aquosas como não aquosas, foram recentemente alvo de grande atenção, e os produtos aquosos alcançaram popularidade comercial. A aceitação e a popularidade das formulações líquidas em comparação com os produtos em pó mais convencionais tem a sua origem na conveniência e rendimento dos produtos líquidos. Contudo, mesmo as formulações líquidas habitualmente disponíveis ainda sofrem de dois grandes problemas, instabilidade de fase do produto e resíduo em garrafa, e um certo grau de perda em copo de administração da máquina de lavar louça automática.

Patentes representativas desta técnica incluem Rek, Patente E.U.A. No. 4 556 504; Bush, et al., Patente E.U.A. 4 226 736; Patente E.U.A. 4 431 559; Sabatelli, Patente E.U.A. 4 147 650; Paucot, Patente E.U.A. 4 079 015; Leikhem, E.U.A. 4 116 849; Milora, Patente E.U.A. 4 521 332; Jones, Patente E.U.A. 4 597 889; Heile, Patente E.U.A. 4 512 908; Laitem, Patente E.U.A. 4 753 748; Sabatelli, Patente E.U.A. 3 579 455; Hynam, Patente E.U.A. 3 684 722: outras patentes relacionadas com as composições de detergente espessadas incluem Patente E.U.A. 3 985 668; pedidos de Patente do Reino Unido GB 2 116 199A e GB 240 450A; Patente E.U.A. 4 511 487; Patente E.U.A. 4 752 409 (Drapier, et al.); Patente E.U.A. 4 801 395 (Drapier, et al.); Patente E.U.A. 4 801 395 (Drapier, et al.). 0 presente invento fornece uma solução para os problemas anteriores.

BREVE DESCRICÃO DO INVENTO

As figuras 1-13 são reogramas, representando módulos de elasticidade G'e módulos de viscosidade G"como uma função da força aplicada, para as composições do Exemplo l, as Formulações A, C, D, G, J, Η, I e K, Exemplo 2, A e B, Exemplo 3, L e M e Exemplo comparativo 1, respectivamente.

SUMÁRIO DO INVENTO

De acordo com o presente invento é proporcionada uma composição detergente líquida aquosa aperfeiçoada para máquina de lavar a louça automática que é capaz de remover manchas de proteínas e manchas de carbohidratos. A composição é caracteriza- da pelo seu comportamento viscoelástico linear, estabilidade substancialmente indefinida contra a separação de fases ou sedimentação de partículas dissolvidas ou suspensas, baixos níveis do resíduo em garrafa, massa volúmica relativamente elevada e ausência substancial de água não ligada ou livre. Esta combinação única das propriedades é conseguida em virtude da incorporação na mistura aquosa de surfactante detergente de máquina de lavar louça, sal (s) estruturador de detergente de metal alcalino e composto de branqueamento à base de cloro, uma pequena mas efectiva quantidade de agente de espessamento de tipo ácido poliacrílico de ligação cruzada e alto peso molecular, uma quantidade estabilizadora física de um ácido gordo de cadeia longa ou seu sal, e uma fonte de iões de potássio para fornecer uma relação de peso potássio/sódio numa gama de desde 1:1 a 45:1, de tal maneira que substancialmente todos os sais estruturadores de detergente e outros aditivos de detregente normalmente sólidos presentes na composição estão presentes dissolvidos na fase aquosa. As composições são adicionalmente caracterizadas por uma . 3 massa volúmica de pelo menos 1,26 g/cm , de tal maneira que a -4- i

massa volúmica da fase polimérica e a massa volúmica da fase (contínua) aquosa são aproximadamente as mesmas.

DESCRICÃO PORMENORIZADA E MODELOS DE REALIZAÇÃO PREFERIDOS

As composições deste invento são líquidas aquosas contendo vários ingredientes activos de limpeza, adjuvantes de detergentes, agentes de estruturação e de espessaraento e componentes estabilizadores, embora alguns ingredientes possam servir mais do que uma destas funções.

As características vantajosas das composições deste invento, incluindo estabilidade física, baixo resíduo em garrafa, elevado rendimento de limpeza, por exemplo pouca formação de manchas e de película, remoção dos resíduos de sujidade, e outras, e uma estética superior, são atribuídas, pensa-se, a vários factores interrelacionados tais como baixo teor em sólidos, isto é conteúdo em partículas não dissolvidas, massa volúmica do produto e reologia viscoelástica linear. Estes factores são, por seu lado, dependentes de vários componentes que constituem as formulações, nomeadamente, (1) a inclusão de uma quantidade eficaz para espessamento, de agente de espessamento polimérico tendo uma grande capacidade de absorção de água, exemplificada por ácido poliacrílico de ligação cruzada de alto peso molecular, (2) inclusão de uma quantidade de estabilização física de uma quantidade de ácido gordo de cadeia longa, ou seu sal,

I -5- (3) relação de peso de ião de potássio para ião de sódio K/Na numa gama de desde 1:1 a 45:1, especialmente desde 1:1 a 3:1, e (4) uma massa volúmica do produto de pelo menos 3 . ^ . 1,26 g/cm , de tal maneira gue a massa volúmica e massa volúmica da fase líquida são as mesmas;

Os agentes de espessamento poliméricos contribuem para a reologia viscoelãstica linear das composições do invento. Como aqui utilizado, "viscoelástico linear" ou "viscoelasticidade linear" significa que módulo de elasticidade (armazenamento) (G') e módulo de viscosidade (perda) (G'r) são ambos substancialmente independentes da força, pelo menos numa gama de forças aplicadas de 0-50%, e de preferência numa gama de forças aplicadas de 0 a 80%. Mais especificamente, uma composição é considerada como sendo viscoelãstica linear para a finalidade deste invento, se na gama de forças de 0-50% o módulo de elasticidade G' tiver um valor mínimo de 100 dines/cm , de preferência pelo menos 250 dines/cm , e variar menos do que 500 dines/cm , de perferência . 2 . menos de 300 dines/cm , especialmente de preferência menos de 100 . 2 dines/cm . De preferência o valor mínimo de G' e a variação máxima de G', aplica-se a uma gama de forças de 0 a 80%. Tipicamente, a variação do módulo de perda G'' será inferior à de G'. Como uma outra característica das composições viscoelásticas lineares preferidas a relação de G''/G' (tan 5) é inferior a 1, de preferência inferior a 0,8, maior do que 0,05, de preferência maior do que 0,2, pelo menos na gama de forças de 0 a 50%, e de preferência na gama de forças de 0 a 80%. Deve ser tomado em consideração a este respeito que a força em % é a força de corte x 100. -6-

Por meio de outra explicação, o módulo de elasticidade (armazenamento) G' é uma medida da energia armazenada e recuperada quando uma força é aplicada â composição, enquanto que o módulo de viscosidade (perda) G" é uma medida de quantidade de energia dissipada sob a forma de calor quando a força é aplicada. Assim, um valor de tan S, 0,05 < tan δ < 1 de preferência 0,2 < tan S < 0,8 significa que a s composições irão reter suficiente energia quando se aplica uma tensão ou força, pelo menos na extensão que se espera encontrar para produtos deste tipo, por exemplo, quando vertidos ou agitados na garrafa, ou armazenados no copo que fornece o detergente de máquina de lavar louça à máquina de lavar louça automática, para voltar à sua situação prévia quando a força ou tensão é removida. As composições com valores tan S nestas gamas terão também, assim, uma propriedade coesiva elevada, nomeadamente, quando um corte ou força é aplicado a uma porção da composição a fim de levá-la a fluir, as proporções circundantes segui-la-ão. Como resultado desta coesão caracte-rística viscoelástica linear, as composições irão fluir rapidamente e homogeneamente de uma garrafa quando a garrafa é inclinada, contribuindo deste modo para a estabilidade física (fase) da formulação e para o baixo resíduo em garrafa (pequena perda de produto em garrafa) que caracteriza as composições do invento. A propriedade viscoelástica linear também contribui para uma melhor estabilidade física em relação à separação de fases de quaisquer partículas suspensas não dissolvidas proporcionando uma resistência ao movimento das partículas devido à força exercida por uma partícula sobre o meio fluido circundante. O que também contribui para a estabilidade física e baixo resíduo na garrafa das composições do invento são as relações de potássio e ião de sódio numa gama de 1:1 a 45:1, de preferência 1:1 a 4:1, especialmente de preferência desde 1,05:1 a 3:1, por exemplo 1,1:1, 1,2:1, 1,5:1, 2:1, ou 2,5:1. Nestas relações a solubilidade dos componentes do sal sólido, tais como sais estruturadores de detergente, agentes de branqueamento, salicatos de metal alcalino, e etc, é substancialemnte aumentada uma vez que a presença dos iões potássio (K+) requer menos água -8- I »

para hidratação do que iões de sódio (Na+), de tal maneira que está disponível mais água para dissolver estes compostos de sais. Portanto, todos ou quase todos componentes normalmente sólidos estão presentes dissolvidos na fase aquosa. Desde que não exista nenhuma ou só exista uma pequena percentagem, isto é menos de 5%, de preferência menos do que 3% por peso, dos sólidos suspensos presentes na formulação não existe ou apenas existe uma tendência reduzida para as partículas não dissolvidas sedimentarem fora das composições causando, por exemplo, a formação de rijas massas de partículas, as quais podem resultar em resíduos em garrafa elevados (isto é perda de produto). Adicionalmente, quaisquer sólidos não dissolvidos tendem a estar presentes em partículas de tamanhos extremamente pequenos, normalmente coloidais ou sub--coloidais, tal como 1 micron ou menos, desse modo reduzindo adicionalmente a tendência para as partículas não dissolvidas sedimentarem.

Ainda outro atributo das composições do invento que contribui para a estabilidade total do produto e para o baixo resíduo em garrafa é a elevada capacidade de absorção de água de pelo menos um agente de espessamento do tipo ácido poliacrílico de ligação cruzada, de cadeia ramificada. Como resultado desta elevada absorção de água virtualmente todo o componente veículo aquoso parece estar firmemente ligado à matriz polimérica. Assim, parece não haver nenhuma ou substancialmente nenhuma água livre presente nas composições do invento. Essa ausência de água livre (assim como coesão da composição) manifesta-se pela observação de que quando a composição é vertida de uma garrafa para uma porção de papel de filtro que absorva água não é virtualmente absorvida qualquer água no papel de filtro durante um período de pelo menos várias horas ou mais e, além disso, a massa de material visco-elástico linear vertida para o papel de filtro irá reter a sua forma e a sua estrutura até ser novamente sujeito a uma pressão ou força. Como resultado da ausência de água não ligada ou livre, não existe virtualmente separação de fases entre a fase aquosa e a matriz polimérica ou partículas sólidas dissolvidas. Esta característica é manifestada pelo facto de que quando as presentes composições são submetidas a centrifugação, por exemplo a 1 000 rpm durante 30 minutos, não existe separação de fases e a composição permanece homogénea.

No entanto, também se verificou que as viscoelastici-dade linear e relações K/Na na gama anteriormente mencionada não assegura, por si só, uma estabilidade física a longo prazo (como determinado por separação de fases). De maneira a aumentar a estabilidade física (fase), a massa volúmica da composição deve ser controlada de tal maneira que a massa volúmica da fase líquida seja aproximadamente a mesma que a massa volúmica de toda a composição, incluindo o agente espessante polimérico. Este controlo e igualação das massas volúmicas é conseguido, de acordo com o invento, proporcionando à composição com uma massa volúmica 3 3 de pelo menos 1,32 g/cm , de preferência pelo menos 1,35 g/cm , 3 3 até 1,42 g/cm , de preferência até 1,40 g/cm . Além disso, para se conseguir estas massas volúmicas relativamente altas, é importante minimizar a quantidade de ar incorporado na composição (uma massa volúmica de 1,42 g/cm é essencialmente equivalente a um conteúdo de ar igual a zero).

Verificou-se previamente que a conexão com outros tipos de composições detergentes líquidas aquosas espessadas para a máquina de lavar a louça automática que a incorporação de bolhas de ar finamente divididas em quantidades de 8 a 10% por volume podem funcionar efectivamente para estabilizar a composição contra a separação de fase, mas que para evitar a aglomeração ou libertação de bolhas de ar é importante que se incorpore certos ingredientes tensioactivos, especialmente ácidos gordos -10-

superiores e os seus sais, tais como ácido - esteárico, ácido behénico, ácido palmítico, estereato de sódio, estereato de alumínio, etc. Estes agentes tensio-activos funcionam aparentemente por formação de uma película interfacial na superfície da bolha, ao mesmo tempo que, também, a formação de hidrogénio liga ou contribui para a atracção electrostática com as partículas suspensas, de modo que as bolhas de ar e as partículas atraídas formam aglomerados com aproximadamente a mesma massa volúmica que a massa volúmica da fase líquida contínua.

Por isso, de acordo com um modelo de realização preferido do presente invento, a estabilização das bolhas de ar que podem ser incorporadas nas composições durante a fase de processo normal, tal como durante as várias etapas de mistura, é evitada pela pós-adição de ingredientes tensio-activos, incluindo estabilizadores de ácido gordo ou de sal de ácido gordo, à parte restante da composição, sob condições de forças de cortes fracas, por utilização de dispositivos de mistura concebidos para minimizar a cavitação e a formação de vórtex.

Tal como será descrito com mais pormenor mais adiante os ingredientes tensio-activos presentes na composição compreenderão o agente de limpeza tensio-activo detergente principal, e compreenderão também de preferência um agente anti-espumante e um ácido gordo superior ou um seu sal como estabilizante físico.

Exemplificativo dos agentes espessantes do tipo ácido poliacrílico de ligações cruzadas são os produtos vendidos pela B.F. Goodrich sob a sua marca registada Carbopol, especialmente o Carbopol 941 que é o menos sensível aos iões desta classe de polímeros, e o Carbopol 940 e o Carbopol 934. As resinas de Carbopol, também conhecidas como "Carbomer", são polímeros de ácido acrílico de ligações cruzadas, hidrofílicas, de elevado peso molecular, as quais possuem um peso molecular equivalente de 76 e em que a estrutura geral é ilustrada pela seguinte fórmula:

H I C I H

J n

Carbopol 941 tem um peso molecular de aproximadamente 1 250 000; Carbopol 940 tem um peso molecular de aproximadamente 4 000 000 e Carbopol 934 tem um peso molecular de aproximadamente 3 000 000. As resinas Carbopol de ligação cruzada com polialquenilo-poli-éter, por exemplo, 1% de um éter polialílico de sacarose tendo uma média de 5,8 grupos de alilo para cada molécula de sacarose. Mais informação pormenorizada sobre as resinas Carbopol encontra--se disponível a partir de B.F. Goodrich, ver, por exemplo, o B.F. Goodrich Catalog GC-67, Carbopol^ Watre Soluble Resins.

Embora os resultados mais favoráveis tenham actualmente sido alcançados com a resina poliacrílica Carbopol 941, outros agentes de espessamento do tipo ácido poliacrílico de ligação levemente cruzada também podem ser utilizados nas composições deste invento. Tal como é aqui usada a expressão "tipo ácido poliacrílico" refere-se a homopolímeros solúveis na água de ácido acrílico ou ácido metacrílico ou seus sais dispersíveis na água ou solúveis na água, seus ésteres ou suas amidas, copolímeros solúveis em água destes ácidos ou seus sais, ésteres ou amidas, uns com os outros ou com um ou mais monómeros etilenicamente insaturados, tais como, por exemplo, estireno, ácido maleico, anidrido maleico, acrilato 2-hidroxietilo, acrilonitrilo, acetato de vinilo, etileno, propileno, e etc. -12-

Os homopolímeros ou copolímeros são caracterizados pelo seu peso molecular elevado, variando entre 500 000 e 10 000 000, de preferência 500 000 e 5 000 000, especialmente entre 1 000 000 a 4 000 000, e pela sua solubilidade na água, geralmente pelo menos até um grau de cerca de 5% em peso, ou mais, em água a 25°C.

Estes agentes de espessamento são utilizados na sua forma de ligação levemente cruzada em que a ligação cruzada pode ser realizada por meios conhecidos na técnica de polimerização, tal como por irradiação, ou, de preferência, pela incorporação na mistura monomérica a ser polimerizada de agentes monoméricos de ligação cruzada químicos conhecidos, tipicamente monómeros poli-insaturados (por exemplo dietilenicamente insaturados), tais como, por exemplo, divinilbenzeno, éter divinílico ou dietileno-glicol, Ν,Ν'-metileno-bis-acrilamida, polialquenil-poliéteres (tais como os atrás descritos), etc. Tipicamante, quantidades de agente de ligação cruzada a serem incorporadas no polímero final podem variar entre 0,01 e 1,5 por cento, de preferência entre 0,5 e 1,2 por cento, e especialmente entre 0,1 e 0,9 por cento, em peso, de agente de ligação cruzada relativamente ao peso do polímero total. Geralmente, os especialistas nesta técnica reconhecerão que o grau de ligação cruzada deverá ser suficiente para proporcionar um certo espiralamento do composto polimérico que de outro modo seria linear mantendo-se entretanto o polímero de ligação cruzada pelo menos dispersível na água e altamente intumescente em água num meio aquoso iónico. É também entendido que o intumescimento em água do polímero, o qual proporciona o espessamento desejado e as propriedades viscosas, depende geralmente de um ou dois mecanismos, nomeadamente, conversão dos polímeros que contêm grupos ácidos nos sais correspondentes, por exemplo de sódio, produzindo cargas negativas ao longo da estrutura principal polimérica, provocando desse modo que as moléculas -13- expandam e engrossem a solução aquosa; ou por formação de ligações de hidrogénio, por exemplo, entre os grupos de carboxilo do polímero e do dador de hidroxilo. O mecanismo formador é especialmente importante para o presente invento, e por isso, os agentes espessantes do tipo ácido poliacrílico preferidos conterão grupos (COOH) de ácido carboxílico livre ao longo da estrutura principal polimérica. Igualmente, será também entendido que o grau de ligações cruzadas não deve ser tão elevado que torne o polímero de ligações cruzadas completamente insolúvel ou não--dispersível em água, ou que iniba ou evite o desenrolamento das moléculas poliméricas na presença do sistema aquoso iónico. A quantidade de pelo menos um agente espessante do tipo ácido poliacrílico de ligações cruzadas, de alto peso molecular, ou do tipo de outro ácido poliacrílico de ligações cruzadas hidrofílico, de alto peso molecular, para proporcionar a propriedade reolõgica desejada de viscoelasticidade linear, variará geralmente dentro da gama de 0,1 a 2%, de preferência de 0,2 a 1,4%, em peso, com base no peso da composição, embora a quantidade dependa do agente de ligações cruzadas específico, da energia iónica da composição, dos dadores de hidroxilo, etc.

As composições desta invenção devem incluir uma quantidade suficiente de iões de potássio e de iões de sódio, para se proporcionar uma relação em peso de K/Na de pelo menos 1:1, de preferência de 1:1 a 45:1, especialmente de 1:1 a 3:1, mais preferivelmente de 1,05:1 a 3:1, tal como 1,5:1, ou 2:1. Quando a relação de K/Na é inferior a 1, há menos solubilidade dos ingredientes normalmente sólidos, o que proporciona uma composição menos translúcida com um rendimento de limpeza aceitável, pelo que, quando a relação de K/Na é mais do que 45, especialmente quando é maior do que 3, o produto torna-se demasiado líquido e inicia-se a separação de fase. Quando as relações de K/Na são -14- '* *

muito maiores do que 45, tal como em toda ou na maior parte da formulação de potássio, o polímero espessante perde a sua capacidade de absorção e o sal começa a precipitar da fase aquosa.

Os iões de potássio e sódio podem estar presentes nas composições como o catião de metal alcalino do sal (sais) estru-turador (es) de detergente, bem como sob a forma de componentes silicato de metal alcalino ou hidroxido de metal alcalino. 0 catião de metal alcalino também pode estar presente nas composições bem como um componente de um detergente aniónico, agente de branqueamento ou outro aditivo, por exemplo carbonato de metal alcalino. Determinando as relações de peso K/Na todas estas fontes deverão ser tomadas em consideração.

Exemplos específicos de pelo menos um dos sais estru-turadores de detergente metal alcalino inclui polifosfatos, tais como pirofosfato metal alcalino, tripolifosfato metal alcalino, metafosfato metal alcalino, e etc, por exemplo, tripolifosfato de potássio ou de sódio (hidratado ou anidro), pirofosfato de tetrassódio ou tetrapotássio, hexa-metafosfato de potássio ou sódio, ortofosfato trissõdio ou tripotássio e etc, carbonato de potássio ou sódio, citrato de potássio ou sódio, nitrilotri-acetato de potássio ou sódio, e etc. Os estruturadores de fosfato, onde não são impedidos devido aos regulamentos locais, são preferidos e as misturas de pirofosfato tetrapotássio (TKPP) e tripolifosfato de sódio (NaTPP) (especialmente o hexahidrato) são especialmente preferidas. Relações típicas de NaTPP até TKPP são entre 2:1 e 1:8, especialmente entre 1:1,1 e 1:6. A quantidade total de sais estruturadores de detergente é de preferência entre 5 e 35% em peso, mais preferencialmente entre 15 e 35%, especialmente entre 18 e 30% em peso da composição. -15-

Em ligação com os sais estruturadores são opcionalemnte utilizados poliacrilatos de baixo peso molecular de ligação não cruzada tendo um peso molecular de 1 000 até 100 000, mais preferencialmente 2 000 a 80 000. Um poliacrilato de baixo peso molecular preferido é Norasol LMW45ND fabricado por Norsoshaas e tendo um peso molecular de 4 500. Estes poliacrilatos de baixo peso molecular são empregues numa concentração de 0 a 15 peso %, mais preferencialmente 0,1 a 10 peso %.

Outros polímeros úteis de baixo peso molecular de ligação não cruzada são Acusol t540D fornecido por Rohm & Haas; Norasol QR1014 de Norsohaas tendo um peso molecular GPC de 10 000.

As composições viscoelasticas lineares deste invento podem, e de preferência devem, conter uma pequena, mas estabilizadora quantidade efectiva de ácido gordo de cadeia longa ou um seu sal monovalente ou polivalente. Apesar da maneira pela qual o ácido gordo ou sal contribui para a reologia e estabilidade da composição não ter sido completamente esclarecida, diz-se como hipótese, que funciona como um agente de ligação ao hidrogénio ou agente de ligação cruzada para o espessante polimérico.

Os ácidos gordos de cadeia longa preferidos são os ácidos gordos superiores alifáticos tendo entre 8 e 22 átomos de carbono, mais preferencialmente entre 10 e 20 átomos de carbono, e especialmente mais preferido entre 12 e 18 átomos de carbono, e especialmente preferidos entre 12 e 18 átomos de carbono, in-clusivé o átomo de carbono do grupo carboxílico do ácido gordo. 0 radical alifático pode ser saturado ou não saturado e pode ser linear ou ramificado. São preferidos os ácidos gordos saturados de cadeia linear. Podem ser utilizadas misturas de ácidos gordos, tais como aquelas que são derivadas de fontes naturais, tais como ácido gordo de sebo, ácido gordo de coco, ácido gordo de soja, misturas destes ácidos, etc. Ácido esteárico e ácidos gordos misturados, por exemplo, são preferidos ácido esteárico/ácido palmítico.

Quando a forma do ácido livre do ácido gordo é utilizada directamente, associa-se geralmente aos iões de potássio e de sódio na fase aquosa, para formar o sabão de ácido gordo de metais alcalinos correspondente. Contudo, os sais de ácido gordo podem ser adicionados directamente à composição sob a forma de sal de sódio ou de sal de potássio, ou sob a forma de sal de metal polivalente, embora os sais de metais alcalinos de ácidos gordos sejam os sais de ácido gordo preferidos.

Os metais polivalentes preferidos são metais di- e trivalentes dos grupos IIA, IIB e IIIB, tais como magnésio, cálcio, alumínio e zinco, embora outros metais polivalentes, incluindo os dos grupos IIIA, IVA, VA, IB, IVB, VB, VIB, VIIB e VIII da Tabela Periódica dos Elementos possam também ser utilizados. Exemplos específicos desses e outros metais polivalentes incluem Ti, Zr, V, Nb, Mn, Fe, Co, Ni, Cd, Sn, Sb, Bi, etc. Geralmente, os metais podem estar presentes no estádio divalente e pentavalente. De preferência, os sais de metal são utilizados nos seus estados de oxidação mais elevados. Naturalmente, para utilização em máquinas de lavar louça automáticas, assim como em qualquer outra aplicação em que a composição do invento venha a estar ou esteja em contacto com artigos utilizados para o manuseamento, armazenamento ou serviço de produtos alimentares ou que de qualquer outro modo possam vir a estar em contacto com ou ser consumidos por pessoas ou animais, o sal de metal deve ser seleccionado tomando em consideração a toxicidade do metal. Para este fim, os sais de metal alcalino e cálcio e magnésio são em -17- especial altamente preferidos como aditivos alimentares geralmente seguros. A quantidade de estabilizador de ácido gordo ou sal de ácido gordo para se conseguir a desejada melhoria da estabilidade física irá depender de factores tais como a natureza do ácido gordo ou do seu sal, da natureza e quantidade do agentede espes-samento, composto activo detergente, sais inorgânicos, outros ingredientes, assim como condições previstas de armazenamento e de transporte.

Geralmente, contudo, quantidades dos agentes de estabilização de ácido gordo ou sal de ácido gordo que variam entre 0,005 e 2%, de preferência 0,02 e 2%, com maior preferência entre 0,04 e 1,75%, com especial preferência entre 0,05 e 1,25%, proporciona uma estabilidade a longo termo e ausência de separação de fases após repouso ou durante o transporte a temperaturas tanto baixas como elevadas tal como é requerido para um produto comercialmente aceitável.

Dependendo das quantidades, proporções e tipos de estabilizadores físicos de ácido gordo, e agentes de espessamento tipo ácido poli acrílico, a adição de ácido gordo ou sal não só aumenta a estabilidade física como também proporcionaum aumento simultâneo da viscosidade aparente. Quantidades de ácido gordo ou sal para agente de espessamento polimérico variando entre 0,08--0,4 peso porcento sal de ácido gordo e entre 0,4-1,5 peso porcento de agente de espessamento polimérico são usualmente suficientes para proporcionar estes benefícios simultâneos e, portanto, a utilização destes ingredientes nestas quantidades é a mais preferida. -18-

A fim de se conseguir o desejado benefício a partir do ácido gordo ou do sal estabilizador de ácido gordo, sem estabilização das bolhas de ar incorporadas em excesso e consequente excessiva diminuição da massa volúmica do produto, é de preferência põs-adicionado à formulação, de preferência juntamente com outros ingredientes tensio-activos, incluindo composto activo detergente e agente anti-formação de espuma, quando presente. Estes ingredientes tensio-activos são de preferência adicionados como uma emulsão em água em que os materiais emulsionados oleosos ou gordorosos são finamente e homogeneamente dispersos através da fase aquosa. Para se conseguir a desejada emulsificação fina do ácido gordo ou do sal de ácido gordo e de outros ingredientes tensio-activos, é usualmente necessário aquecer a emulsão (ou pré-aquecer a água) até uma temperatura elevada próximo da temperatura de fusão de ácido gordo ou do seu sal. Por exemplo, para ácido esteárico tendo um ponto de fusão de 68o- 69°C, será utilizada uma temperatura variando entre 50°C e 70°C. Para o ácido láurico (p.f.=47°C) pode ser usada uma temperatura elevada de cerca de 35° a 50°C. Aparentemente, a estas temperaturas elevadas, o ácido gordo ou sal e outros ingredientes tensio acti-vos podem ser mais facilmente e uniformemente dispersos (emul-sificados) na forma de gotículas finas e/ou agregados através de toda a composição.

Em contraste, como será mostrado nos exemplos que se seguem, se o ácido gordo for pós-adicionado à temperatura ambiente, a composição não é viscoelãstica linear como anteriormente definido e a estabilidade da composição é claramente inferior. A inibição da formação de espuma é importante para aumentar a eficácia da máquina de lavar loça e minimizar efeitos desestabilizadores que possam ocorrer devido à presença de excesso de espuma no interior da máquina de lavar durante a utilização. A espuma pode ser reduzida por meio de selecção apropriada do tipo e/ou quantidade de material activo detergente, o principal componente redutor de espuma. O grau da espuma também depende em certo grau da dureza da água de lavagem na máquina pelo que um ajustamento apropriado das proporções dos sais estruturadores, tais como NaTPP que tem um efeito amaciador da água, pode ajudar a proporcionar um certo grau de inibição da formação de espuma. Contudo, é geralmente preferido incluir um depressor ou inibidor da formação de espuma estável em presença do agente de branqueamento com cloro. Particularmente eficazes são os ésteres de ácido alquil-fosfórico de fórmula 0

II

HO- P - R 1

OR e especialmente ésteres fosfato ácido de alquilo da fórmula o

II

HO - P - OR OR

Nas fórmulas atrás indicadas, um ou ambos os grupos R em cada tipo de éster podem representar independentemente um grupo alquilo etoxilado C12-C20* 0s ^er;*-va<^os etoxilados de cada tipo de éster, por exemplo, os produtos de condensação de um mole de éster com 1 a 10 moles, de preferência 2 a 6 moles, com maior preferência 3 a 4 moles, de óxido de etileno podem também ser usados. Alguns exemplos dos anteriores encontram-se comercialmente disponíveis, tais como os produtos SAP a partir de Hooker e LPKN-158 a partir de Knapsack. Podem ser utilizadas misturas dos dois tipos, ou quaisquer outros tipos estáveis em relação ao agente de branqueamento com cloro, ou misturas de mono e diéste-res do mesmo tipo. Especialmente preferida é uma mistura de ésteres fosfato ácido de mono- e di-alquilo C^g-C^g tais como fosfatos ácidos de monoestearilo/diestearilo 1,2/1, e os seus condensados com 3 a 4 moles de óxido de etileno. Quando utilizado, proporções de 0 a 1,5 porcento em peso, de preferência 0,05 a 0,5 porcento em peso, de depressor da formação de espuma na composição são típicas, a relação entre os pesos do componente activo detergente (d) e depressor da formação de espuma (e) varia geralmente entre 10:1 e 1:1 e de preferência 5:1 e 1:1. Outros agentes anti-formação de espuma que podem ser utilizados incluem, por exemplo, os silicones conhecidos, tais como os fornecidos por Dow Chemicals. Além disso, é vantajoso para este invento o facto de muitos dos sais estabilizadores, tais como sais estereato, por exemplo, estereato de alumínio, quando incluídos, serem também eficazes como anuladores de espuma.

Compostos que geram hipoclorito adequados para utilização nas composições do presente invento são aqueles materiais sólidos secos solúveis na água que geram ião de hipocolrito em contacto com, ou dissolvendo-se na água. Os compostos hipoclori-tos preferidos são hipoclorito de metal alcalino ou de metal alcalino terroso. como

Os compostos que geram hipoclorito são geralmente solúveis na composição do produto. Seus exemplos são as N-clor-imidas heterocíclicas particuladas secas tal como ácido tricloro-cianúrico, ácido dicloroocianúrico e seus sais tal como dicloro-cianurato de sódio e dilorocianurato de potássio. 0 correspondente sal do ácido dicloroisocianúrico e sal do ácido tricloroiso-cianico também pode ser utilizados. Outras N-cloroimidas podem ser utilizadas tais como N-clorosuccinimidas, N-cloromalonimidas, N-cloroftalimida e N-cloronaftalimida. Outras N-cloroimidas adequadas adicionais são as hidantoinas tais como: 1.3- dicloro-5,5-dimetilhidantiona; N-monocloro-5,5-dimetilhidantoina; metileno-bis (N-cloro-5,5-dimetilhidantoina); 1.3- dicloro-5-metil-5-isobutilhidantoina; 1.3- dicloro-5-metil-5-etilhidantoina; 1.3- dicloro-5,5-diisobutilhidantoina; 1.3- dicloro-5-metil-5-n-amilhidantoina; e etc.

Outros agentes libertadores de hipoclorito úteis são tricloromelamina e sais inorgânicos anidros solúveis na água particulados tal como um hipoclorito de lítio e hipoclorito de cálcio. 0 agente libertador de hipoclorito pode, se desejado, ser um complexo sólido estável ou hidrato tal como trihidrato de p-tolueno de sódio-sulfo-cloramina (choramina-T), dihidrato de sódio benzeno-sulfo-cloramina, tetrahidrato de hipoclorito de cálcio, ou fosfato trissódio clorado contendo 0,5 a 5% de cloro disponível produzido por combinação de fosfato trissódio na sua forma Na3P04-12H20 normal e um hipoclorito de metal alcalino (por exemplo, hipoclorito de sódio).

As fontes preferidas de hipoclorito são dicloro e tricloroisocianuratos, hipoclorito de sódio, hipoclorito de lítio, hipoclorito de cálcio e cloramina-T (p-toluenossulfo-cloramina).

Tipicamente os agentes de libertação de cloro, tal como dihidrato dicloroisocianurato, são empregues na proporção de 1 a 15% em peso da composição, e de preferência 1,0 a 10% e com maior preferência 2 a 6,5%. O agente de libertação de cloro hipoclorito -22-

de sódio é empregue numa proporção de 3,6 a 36% em peso da composição, e de preferência 4,0 a 29% e com maior preferência 4 a 25%. A composição deve conter composto de branqueamento com cloro para proporcionar 0,5 a 5,0% em peso de cloro disponível, como determinado, por exemplo, pela acidificação da composição com ácido sulfúrico e titração iodométrica com tiossulfato de sódio monitorado por um potenciómetro. Uma composição contendo 0,9 a 9% em peso de dihidrato de dicloroisocianurato de sódio contém ou fornece 0,5 a 5% de cloro disponível. Uma composição contendo 1,8 a 6,25% em peso com dihidrato de dicloroisocianurato de sódio contém 1 a 3,5% em peso de cloro disponível é especialmente preferida. Uma composição 1,6 a 5,6% em peso de hipoclorito de sódio contém 1 a 3,5% em peso de cloro disponível. Uma composição contendo 3,6 a 36% em peso de hipoclorito de sódio contém 0,5 a 5% em peso de cloro disponível. Uma composição contendo 3,6 a 36% em peso de hipoclorito de sódio contem 0,5 a 5% em peso de cloro disponível. Uma composição contendo 7,4 a 22,20% em peso de hipoclorito de sódio contém 1 a 3% em peso de cloro disponível.

Preferencialmente a proporção do agente libertador de cloro utilizada será tal que produza um produto que contenha entre 0,5% e 5% de cloro disponível numa base de peso total, de preferência entre 1 e 4% e com maior preferência de 1 a 3,5% de cloro disponível. A quantidade de cloro disponível corresponde a 14 até 141 milli mole %, de preferência 28 até 113 milli mole % e com maior preferência 14 até 99 milli mole % de cloro.

Os compostos de brometo podem ser utilizados de acordo com o presente invento são os que são insolúveis ou só são pouo solúveis na composição do produto líquido aquosa e que são solúveis em maior volume na água do banho às temperaturas de de lavagem de 100 a 140°F (38 a 60°C, de preferência 48 ou 54 a 60°c). Isto éf os compostos brometo são solúveis na agua morna ou quente do banho ou em maior volume de água.

Os compostos orgânicos contendo iões de brometo, tais como compostos brometos de ligação polimérica, podem ser utilizados sais brometos de amónio quaternário e de fosfónio (comprimento de carbono desde a C2Q). Sais de brometo pouco solúveis (por exemplo insolúvel no produto aquoso) são os mais adequados e as composições aquosas líquidas LADD na medida em que suprimem a formação do hipobrometo activo no produto líquido, mas provocam--no no ciclo de lavagem devido às temperatura elevadas e aumento do volume de água no ciclo de lavagem. Não podem ser utilizados sais de brometo são solúveis no produto aquoso líquido LADD, porque reagem imediatamente para formar o hipobrometo instável e altamente reactivo o qual se degrada rapidamente, antes do período de conservação do produto LADD.

Uma fonte comercialmente disponível de compostos de brometo que pode ser utilizada são compostos de brometo amónio quaternário hidrocarbonetos de alquilo de cadeia longa pouco solúvel na água ou insolúvel na água que têm a seguinte fórmula. R0 R1 1 2 \ 1 -f" R_ / N I 3 R4 (I)

Em que ^ é um alquilo C12 a C22, de preferência alquilo C^-C^g. -24-

Em que R2 é um alquilo C1 a C22, de preferência alquilo ou alquilo C16-C18.

Em que R3 é um alquilo a C4, de preferência alquilo C^-C^

Em que R4 é um alquilo a C4, de preferência alquilo ou alquilo C1~C2 aromático.

Compostos específicos que estão dentro desta fórmula sao:

Brometo dicetildimetilamônio Brometo dicetiletilmetilamónio Brometo cetildimetiletilamónio Brometo cetiltrimetilamónio Brometo distearildimetilamónio Brometo estearildietilmetilamõnio Brometo estearildimetiletilamónio Brometo esteariltrimetilamônio Brometo estearildimetilbenzilamónio Brometo miristilrimetilamõnio Brometo benzildimetildecilamónio

Também podem ser usados os sais brometo fosfónio tendo a seguinte fórmula 1

R R,

R '2

P+ - Br (II)

R '4

Os valores para R^, R2, R3 e R^ são os mesmos como definidos na anterior fórmula I compostos de brometo de amónio quaternário, com a diferença que R^, R2 e R3 também podem cada um por fenilo.

Exemplo de sais de brometo de fosfónio que podem ser utilizados são:

Brometo hexadeciltributilfosfónio Brometo etiltrifenilfosfónio Brometo butiltrifenilfosfónio Brometo metiltrioctilfosfónio Brometo tetrafenilfosfónio

Também pode ser utilizado os compostos brometo amónio quaternário de ligação polimérica das Séries Amberlite tais como resinas IRA 404 da seguinte fórmula: (III) \ + N - Br R,

' I R„ P é uma resina polimérica que pode ser um poliacrilato ou poliestireno homopolimérico ou copolimérico. R5, Rg e R7 podem ser cada um arilo ou arilo alquilo, ou hidrocarbetos a C^.

Compostos de resina de ligação polimérica comercialmente disponíveis são: -26-

1. Amberlist A-26 tendo a fórmula P' -Cc H-CH_N+(CH.,) _Br

O V ά J J e é um brometo de amónio quaternário de benzitrilmetilo de ligação polimérica. 0 Amberlist AO-26 contém 3,2 mmole de brometo por grama de resina. 2. Amberlite IRA 402 resina de estireno/copolímero de divinilbenzeno tem a fórmula P -C6H4CH2N+(CH3)3Br. Amberlite IRA 402 resina contém 4,2 mmole de brometo por grama. 3. Amberlite IRA 458 resina tem a fórmula P -R-N+(CH3)3Br na qual o polímero P é polímero poliacrilato e o substituinte de R é alquilo. Amberlite IRA 458 contém 5 mmole de brometo por grama de resina. 4. Brometo hexiltributilfosfónio em suporte polimérico tem a fórmula P -(CH2)6~P+(C4Hg)3Br e contém 0,83 mmole de brometo por grama de resina. 5. Brometo tributilmetilfosfónio tem a fórmula P -CH2P+(C4Ha)3Br, em que p é polistireno de ligação cruzada com 1% divinilbenzeno e contém 0,9 mmole de brometo por grama de resina. 6. Resina de ligação polimérica de brometo tributil-metilamónio tem a fórmula P - CH2N+(C4Hg)3Br em que P - é poliestireno de ligação cruzada com 1% divinilbenzeno e contém 0,85 mmole de brometo por grama de resina.

Num outro modelo de realização do invento podem ser utilizados compostos que se dissolvem na água prontamente, tais como brometos de metal alcalino e alcalino terroso. Contudo, de maneira a evitar estes composto de brometo facilmente solúveis de se dissolverem no produto líquido aquoso e de reagir prematuramente com o hipoclorito, os compostos de brometo facilmente -27-

solúveis são encapsulados num revestimento protector que é insolúvel ou é pouco solúvel no produto líquido. 0 revestimento protector é seleccionado de tal maneira que o revestimento seja insolúvel ou só pouco solúvel no produto líquido aquoso concentrado. 0 revestimento protector, contudo, também é seleccionado de tal maneira que é solúvel num maior volume de diluição da água do banho de lavagem a temperaturas de 100 a 140°F, de preferência 120 ou 130 a 140°F (38 a 60°C, de preferência 48 ou 54 a 60°C).

Materiais de revestimento adequados que tenham estes características e o método de encapsulação são conhecidos na técnica e são descritos em Brichard USP 4,421,669, o qual é aqui incorporado inteiramente por referência. A fonte ou composto de brometo neste modelo de realização de revestimento protector pode ser um composto de brometo solúvel na água o qual fornece uma fonte de iões de brometo em dissolução do revestimento protector no banho de lavagem da água. Ê preferível empregar brometos de metal alcalino tais como brometo de sódio, brometo de lítio, e brometo de potássio, apesar de brometos de metal alcalino terroso tal como o brometo de cálcio e brometo de magnésio poderem ser empregues em circunstancias nas quais estes catiões produtores de água dura não são reprováveis.

De acordo com este modelo de realização do presente invento os compostos brometo de metal alcalino facilmente solúvel na água são revestidos utilizando agentes de revestimento que são insolúveis na água e que fundem à temperatura da água de lavagem da máquina de lavar louça automática. Os compostos de brometo de metal alcalino são estabilizados pelo revestimento enquanto está -28-

no produto aquoso líquido e o revestimento dissolve-se a temperaturas elevadas na máquina de lavar a louça automática para libertar o brometo de metal alcalino solúvel na água para a composição de lavar pratos. São escolhidos agentes de revestimento protectores que tenham um ponto de fusão inicial entre 38° e 60°c, e de preferência entre 48° e 60°C. Isto é, os revestimentos fundem à temperatura de lavagem na máquina de lavar louça. Os agentes de revestimento que podem ser utilizados podem ser de variados tipos. São geralemnte escolhidos compostos orgânicos compatíveis com os compostos brometo de metal alcalino. Estes são caracterizados pela solubilidade na água à temperatura ambiente de menos do que 5%, de preferência menos do que 1% em peso. Estes agentes de revestimento são geralmente escolhidos a partir de ceras de tipos disponíveis comercialmente. São geralmente escolhidos compostos orgânicos compatíveis com os compostos de metal alcalino. Estas ceras que podem ser utilizadas de acordo com o invento podem ser de origem vegetal, animal, mineral e sintética. Podem ser baseadas em vários tipos de produtos tais como hidro-carboneto de elevado peso molecular, ácidos gordos e seus derivados, tais como ésteres e amidas, e alcoóis gordos. Os melhores resultados são obtidos com ceras baseadas em hidrocarbetos de elevado peso molecular.

Os ácidos gordos presentes nas ceras que podem ser utilizadas são geralmente ácidos naturais ou sintéticos contendo pelo menos 10 átomos de carbono. Podem ser utilizadas ceras contendo ácidos gordos saturados contendo pelo menos 10 átomos de carbono ou ácidos gordos saturados contendo pelo menos 18 átomos de carbono. São preferidas ceras contendo ácidos gordos saturados contendo 10 a 30 átomos de carbono.

Derivados de ácidos gordos presentes nas ceras que podem ser utilizados podem ser de vários tipos. Geralmente são -29-

ésteres de ácidos gordos e compostos escolhidos a partir de alcoóis monohidricos ou polihidricos e epoxidos, e amidas de ácidos gordos, assim como aminas aromáticas, alifáticas ou acrílicas substituídos e não substituídas .

Os ésteres de ácidos gordos presentes nas ceras são de preferência ésteres de alcoóis escolhidos a partir de alcoóis de cadeia longa tais como alcoóis contendo 10 a 30 átomos de carbono, glicóis, glicerol, e carbohidratos ou ésteres de epoxidos tais como óxido etileno e óxido propileno.

Os alcoóis gordos presentes nas ceras que podem ser utilizados são de preferência alcoóis naturais ou sintéticos contendo pelo menos 12 átomos de carbono. Alcoóis gordos adequados contém 12 a 35 átomos de carbono. Os hidrocarbonetos de elevado peso molecular presentes na ceras são aqueles que têm uma média de pesos moleculares variando entre 300 e 800 como hidrocarbonetos alifáticos e polímeros de olefina. Ceras adequadas são as ceras microcristalinas e ceras de parafina.

Partículas de agentes de revestimento utilizadas podem ser de um tamanho geralmente entre 0,05 e 10 mm de diâmetro médio, de preferência entre 0,1 e 5 mm. A quantidade de agente de revestimento utilizado para revestir os brometos de metal alcalino está geralmente entre 0,1 e 10% do peso do composto brometo metal alcalino a ser estabilizado e de preferência entre 0,1 e 3% em peso do composto brometo metal alcalino.

As partículas do composto brometo metal alcalino que estão estabilizadas pelo revestimento com as ceras podem ter um diâmetro médio entre 0,1 e 2mm, de preferência entre 0,2 e lmm. -30-

As partículas do composto de brometo de metal alcalino são estabilizadas revestindo-as com um revestimento protector de partículas de cera utilizando o processo de revestimento descrito na anteriormente mencionada USP 4,421,669 de Brichard. O composto de brometo é empregue numa quantidade que é a mesma ou menor do que o equivalente molar do cloro disponível presente no produto líquido, por exemplo, a relação molar do brometo para o cloro disponível no produto líquido está numa gama de 0,4 a 1,04, de preferência menos do que 1,0, por exemplo 0,05 a 0,95, ou 0,05 a 0,90 e tipicamente 0,05 a 0,75. Relações molares do ião brometo para cloro disponível de 0,05 a 0,095 também podem ser utilizadas vantajosamente. Os compostos de brometo, como um composto brometo insolúvel na água ou como um composto brometo solúvel na água cora um revestimento de protecção são utilizados em quantidades para fornecer na composição detergente 0,56 a 147 mmoles %, de preferência 1,4 a 74 mmole % de brometo.

Obtem-se uma composição detergente líquida aquosa equilibrada contendo uma pequena quantidade efectiva de brometo o qual reage no banho de lavagem aquoso com o hipoclorito para formar uma quantidade de hipobromito para remover um resíduo de carbohidrato amidado e para deixar uma quantidade suficiente de ião hipoclorito no banho de lavagem para remover o resíduo protaináceo.

Assim, a percentagem em peso disponível de cloro e a relação molar de brometo para cloro disponível são importamtes aspectos do presente invento. 0 material activo de detergente útil aqui deve ser estável na presença do agente de branqueamento com cloro, -31-

especialmente agente de branqueamento hipoclorito, e para este fim aqueles dos tipos aniónicos orgânicos, óxido de amina, óxido de fosfina, sulfóxido ou surfactante dispersível em água de betaína são preferidos, sendo os aniónicos mencionados em primeiro lugar os mais preferidos. Os surfactantes especialmente preferidos neste caso são os mono- e/ou di-sulfatos de óxido de difenilo de mono- e/ou di-alquilo-(Cg-C14) de metais alcalinos lineares ou ramificados, comercialmente disponíveis por exemplo como DOWFAX 3B-2 (marca registada) e DOWFAX 2A-1. Além disso, o surfactante deve ser compatível com os outros ingredientes da composição. Outros surfactantes não-sabões adequados orgânicos aniónicos, incluem os alquilsulfatos primários, alquilsulfonatos, alquilsulfonatos e sec-alquilsulfonatos. Exemplos incluem alquilsulfatos cio-Ci8 s°dio, tais como dodecilsulfato de sódio e álcoolsulfato de sebo de sódio; Alcanosulfonatos C.--C10 de sódio, tais como hexadecil-l-sulfonato e alquilbenzenosulfo-natos ^12^18 s°dio, tais como dodecilbenzenosilfonatos C12-Clg de sódio, tais como dodecilbenzenosilfosnatos de sódio. Os sais de potássio correspondentes podem também ser empregues.

Como outros surfactantes ou detergentes adequados, os surfactantes de óxido de amina têm tipicamente a estrutura 1 ... R0R NO, em que cada R representa um grupo alquilo inferior, por ^ 1 exemplo, metilo, e R representa um grupo alquilo de cadeia longa com 8 a 22 átomos de carbono, por exemplo um grupo laurilo, miristilo, palmitilo ou cetilo. Em vez de um óxido de amina, . 1 1 pode-se empregar um oxido R^R PO ou um sulfóxido RR SO de fosfina de um surfactante correspondente. Os surfactantes de betaína têm tipicamente a estrutura R2R N RMCOO-, em que cada R representa um grupo alquileno inferior com 1 a 5 átomos de carbono. Exemplos específicos destes surfactantes podem ser óxido de laurilo-di-metilamina, óxido de miristilo-dimetilamina, óxido de miristilo--dimetilamina, os óxidos e sulfóxidos de fosfina correspondentes, e as betaínas correspondentes, incluindo acetato de dodecildi-metilamónio, pentanoato de tetradecildietilamónio, hexanoato de hexadecildimetilamónio, etc. Relativamente à biodegradabi1idade, os grupos alquilo nestes surfactantes devem ser lineares e estes compostos são preferidos.

Os surfactantes do tipo anterior, todos bem conhecidos na arte, são descritos, por exemplo, nas Patentes Norte Americanas 3.985.668 e 4.271.030. Se o agente de branqueamento com cloro não for utilizado em vez de qualquer um dos surfactantes pouco espumantes bem conhecidos, tais como álcoois gordos alcoxi-lados, então podem-se empregar também, por exemplo, condensados de óxido de óxido-propileno de etileno misto de álcoois gordos 0 material activo detergente (surfactante) orgânico dispersível na água, estável em relação ao agente de branqueamento com cloro estará normalmente presente na composição em quantidades pequenas, geralmente 1% em peso da composição, embora possam ser usadas quantidades mais pequenas ou maiores, tais como até 5%, tais como de 0 a 5%, de referência de 0,1 ou 0,2 a 3% em peso da composição.

Silicato de metal alcalino (por exemplo potássio ou sódio), que proporciona alcalinidade e protecção das superfícies duras, tais como o vidrado e o padrão de porcelana fina, é geralmente utilizado numa quantidade variando entre 5 a 25 por cento em peso, de preferência 5 a 15 por cento em peso, com maior preferência 8 a 12 % na composição. 0 silicato de sódio ou potássio é geralmente adicionado sob a forma de uma solução aquosa, de preferência tendo uma relação Na20:Si02 ou K20:Si02 de 1.1,3 a 1:2,8, especialmente de preferência 1:2,0 a 1:2,6. Neste ponto, deve ser mencionado que muitos dos outros componentes -33- ·/ .

\

desta composição, especialmente hidróxido de metal alcalino e agente de branqueamento, são também frequentemente adicionados sob a forma de uma dispersão ou solução aquosa preparada preliminarmente .

Além do surfactante activo detergente, inibidor de formação de espuma, inibidor de corrosão de silicato de metal alcalino, e sais estruturadores de detergente, os quais contribuem todos para o rendimento de limpeza, é também sabido que a eficácia das composições detergentes líquidas para máquina de lavar loça automática se relaciona com a alcalinidade, e particularmente com níveis de alcalinidade moderados a elevados. Consequentemente, a composição deste invento terá valores do pH de pelo menos 9,5, de preferência pelo menos 11 até um valor tão elevado como 14, geralmente até 13 ou mais, e, quando adicionada ao banho de lavagem aquoso num nível de concentração típico de 10 gramas por litro, irá proporcionar um pH no banho de lavagem de pelo menos 9, de preferência pelo menos 10, tal como 10,5, 11, 11,5 ou 12 ou mais. A alcalinidade será conseguida, em parte, pelos iões de metal alcalino fornecidos pelos sais estruturadores de detergente de metal alcalino, por exemplo tripolifosfafto de sódio, piro-fosfato de tetrapotássio, e silicato de metal alcalino, contudo, sendo no entanto usualmente necessário incluir hidróxido de metal alcalino, por exemplo NaOH ou KOH, para se conseguir a desejada elevada alcalinidade. Quantidades de hidróxido de metal alcalino variando (numa base activa) entre 0 e 8%, de preferência entre 0,5 e 6%, com maior preferência entre 1 e 4%, em peso da composição serão suficientes para se conseguir o nível de pH desejado e/ou para ajustar a relação de peso K/Na. -34-

Outros sais de metal alcalino, tais como carbonato de metal alcalino também podem estar presentes nas composições em quantidades menores, por exemplo desde 0 a 4%, de preferência de 0 a 2%, em peso da composição.

Outros ingredientes convencionais podem ser incluídos nestas composições em pequenas quantidades, geralmente inferiores a cerca de 3 por cento em peso, tais como perfume, agentes hidrotrópicos tais como benzeno de sódio, tolueno, xileno e sulfanatos de cumeno, conservantes, corantes e pigmentos, etc, sendo todos eles evidentemente estáveis em relação ao composto de branqueamento com cloro e a uma alcalinidade elevada. Especialmente preferidos para corantes são as ftalocianidas e poli-sulfu-retos clorados de alumino-silicato que proporcionam, respectiva-mente, colorações agradáveis verdes e azuis. 0 Ti02 pode ser utilizado para clarear ou para neutralizar zonas mais escuras.

Apesar das razões atrás discutidas o excesso de bolhas de ar não ser frequentemente desejável nas composições do invento, dependendo das quantidades de sólidos dissolvidos e das massas volúmicas da fase líquida, a incorporação de pequenas quantidades de bolhas de ar finamente divididas, geralmente até 10% em volume, de preferência até 4% em volume, com maior preferência até 2% em volume, pode ser incorporada para se ajustar a massa volúmica à massa volúmica aproximada da fase líquida. As bolhas de ar incorporadas devem ser finamente divididas, tal como até 100 microns em diâmetro, de preferência desde 20 até 40 microns em diâmetro, para assegurar a estabilidade máxima. Apesar do ar ser o meio gasoso preferido para ajustar as massas volúmicas e para melhorar a estabilidade física da composição outros gases inertes também podem ser utilizados, tais como azoto, dióxido de carbono, hélio, oxigénio, etc. -35- A quantidade de água contida nestas composições deve, certamente, ser, nem tão elevada que produza indevida baixa viscosidade e fluidez, nem tão baixa que produza indevida alta viscosidade e baixa fluidez, podendo as propriedades viscoelás-ticas lineares em qualquer dos casos ser diminuída ou destruída por aumento de tan £. Uma tal quantidade é prontamente determinada por experimentação de rotina em qualquer caso, geralmente abrangendo desde 30 a 75 por cento em peso, de preferência 35 a 65 por cento em peso. A água também deve ser de preferência desionizada ou purificada. 0 modo de formulação das composições do invento é também importante. Tal como foi atrás discutido, a ordem da mistura dos ingredientes assim como o modo pelo qual a mistura é realizada terão geralmente um efeito significativo sobre as propriedades da composição, e em particular sobre a massa volú-mica do produto (por minimização da incorporação de mais ou menos ar), e estabilidade física (por exemplo separação de fases). Assim, de acordo com a prática preferida deste invento as composições são preparadas formando uma dispersão do agente de espes-samento do tipo policarboxilato em água em condições de corte moderadas ou elevadas, neutralizando o polímero dissolvido a fim de provocar a gelificação, depois introduzindo, enquanto se continua a mistura, dos sais estruturadores de detergente, silicatos de metal alcalino, composto branqueador com cloro e os restantes aditivos para detergentes, incluindo qualquer hidróxido de metal alcalino, não utilizado previamente, caso existam, diferentes dos compostos tensio-activos. Todos os ingredientes adicionais podem ser adicionados simultaneamente ou sequencialmente. De preferência, os ingredientes são adicionados sequencialmente, embora não seja necessário completar a adição de um ingrediente antes do início da adição do ingrediente seguinte. Além disso um ou mais destes ingredientes podem ser divididos em porções e adicionados em alturas diferentes. Estes passos de mistura devem também ser realizados com velocidades de corte moderadas a elevadas para se conseguir uma mistura completa e uniforme. Estes passos de mistura de ingredientes podem ser levados a cabo à temperatura ambiente, embora o polímero espes-sador de neutralização (gelação) seja normalmente exotérmico. A composição pode ser deixada envelhecer, se necessário, para levar o ar dissolvido ou disperso a dissipar-se da composição.

Os restantes ingredientes tensioactivos, incluindo o agente anti-formação de espuma, composto orgânico detergente, e estabilizador ácido gordo ou sal de ácido gordo é pós-adicionado à mistura formada previamente sob a forma de uma emulsão aquosa (usando de la 10%, de preferência de 2a 4% da água total adicionada à composição que não seja água adicionada como veículo para outros ingredientes ou água de hidratação) que é pré-aqueci-da até uma temperatura variando entre Tm+5 até Tm-20, de preferência entre Tm e Tm-10, onde Tm é a temperatura do ponto de fusão do ácido gordo ou do sal de ácido gordo. Para o estabilizador de ácido esteárico a temperatura varia entre 50°C e 70°C. Contudo se se tiver o cuidado de evitar excessiva incorporação de bolhas de ar durante o passo de gelificação ou durante a mistura dos sais estruturadores de detergente e de outros aditivos, por exemplo, operando sob vácuo, ou utilizando condições de corte baixas, ou aparelhos de mistura especiais, etc., a ordem de adição dos ingredientes tensioactivos deverá ter menos importância.

De acordo com um modelo de realização especialmente preferido, a composição detergente aquosa viscoelástica linear espessada para máquina de lavar a louça automática deste invento inçlui, numa base em peso: (a) 5 a 40%, mais preferivelmente 15 a 25%, de um sal estruturador de detergente metal alcalino; (b) 5 a 25%, mais preferivelmente 5 a 15%, silicato de metal alcalino; (c) 0 a 6%, preferivelmente 1,2 a 4%, hidróxido de metal alcalino; (d) 0 a 5%, mais preferivelmente 0,1 a 3%, de material activo detergente orgânico de baixa formação de espuma , mais preferivelmente detergente aniónico não sabão, dispersível na água, estável era relação ao agente de branqueamento com cloro; (e) 0 a 1,5%, mais preferivelmente 0,1 a 0,5%, de agente depressor da espuma estável em relação ao agente de branqueamento com cloro; (f) Composto de branqueamento com cloro numa quantidade que proporcione 0,2 a 4%, de preferência 0,8 a 1,6%, de cloro-disponível . (g) Composto brometo suficiente para fornecer uma relação de brometo para a cloro disponível de 0,04 a 1,04; (h) pelo menos um agente de espessamento de ácido poliacrílico dispersível em água de ligação cruzada, hidrofílico de elevado peso molecular numa quantidade suficiente para proporcionar uma viscoelasticidade linear à formulação, de preferência desde 0,1 a 2,0%, com maior preferência desde 0,4 a 1,75%; (i) um ácido gordo de cadeia longa ou um sal de metal de um acido gordo de cadeia longa numa i quantidade eficaz para aumentar a estabilidade física das composições, de preferêcia desde 0,005 a 2,0%, com maior preferência desde 0,2 a 2,0%; e (j) Água a prefazer, de preferência desde 30 a 75%, mais preferivelmente desde 35 a 65%; e em que em (a) o polifos- fato metal alcalino inclui uma mistura de desde 5a 30%, de preferência desde 12 a 22% de pirofosfato de tetrapotássio ou tripolifosfato de potássio, e desde 0 a 20%, de preferência desde 3 a 18% de tripolifosfato de sódio, e em que em toda a composição a relação, em peso, dos iões de potássio e dos iões de sódio é desde 45/1 até 3/1, de preferência desde 3/1 a 1/2, tendo as composições uma quantidade de ar nelas incorporado de tal maneira que a massa volúmica da composição é desde 1,26 a 1,42 g/cm , de 3 preferência desde 1,32 a 1,40 g/cm .

As composições serão fornecidas ao consumidor em recipientes de distribuição apropriados de preferência de plástico enformado ou moldado, especialmente de plástico poliolefínico, e com a maior preferência polietileno, em relação aos quais as composições do invento parecem ter características de deslizamento particularmente favoráveis. Para além do seu carácter visco-elástico linear, as composições deste invento podem também ser caracterizadas como geles pseudoplásticos (não toxotrópicos) que se encontram tipicamente próximos da linha limite entre gel viscoelástico líquido e sólido, dependendo, por exemplo, das quantidades e tipos dos agentes de espessamento poliméricos. As composições do invento podem ser facilmente vertidas dos seus recipientes sem qualquer agitação ou compressão, embora recipientes que se podem comprimir sejam frequentemente convenientes e aceites pelo consumidor para produtos do tipo gel.

As composições viscoelásticas lineares aquosas líquidas para máquina de lavar loça automática deste invento são utilizadas facilmente de um modo conhecido parà' a lavagem de louça, outros utensílios de cozinha, etc., numa máquina de lavar louça automática, equipada com um distribuidor de detergente apropriado, num banho de lavagem aquoso contendo uma quantidade eficaz da composição, geralmente suficiente para encher um encher parcialmente o copo de fornecimento automático de uma determinada máquina a ser utilizada. O invento também proporciona um método para lavagem de louça numa máquina de lavar louça automática com um banho de lavagem aquoso contendo uma quantidade eficaz da composição detergente viscoelástica linear líquida para máquina de lavar louça automática tal como foi atrás descrito. A composição pode ser facilmente vertida do recipiente de polietileno com nenhuma ou poca compressão ou agitação para o copo de distribuição da máquina de lavar louça automática e será suficientemente viscosa e coesiva para permanecer com segurança no interior da taça de distribuição até as forças de corte lhe serem de novo aplicadas, tal como pela pulverização com água a partir da máquina de lavar louça. 0 invento pode ser posto em prática de várias maneiras e um certo número de modelos de realização específicos será descrito a fim de ilustrar o invento com referência aos exemplos juntos.

Todas as quantidades e proporções aqui referidas são por peso da composição a não ser indicado em contrário.

EXEMPLO 1 São preparadas as seguintes formulações A-K, como descrito a seguir: I Ingrediente/ 1 I Formulação 1 B c D E F G H I J Água desionizada A perf. A perf. A perf. A perf. A perf. A perf. A perf. A perf. A perf. A perf. A perf. Carbopol 941 0,9 0,9 0,9 0,9 1 ... 0,9 0,9 ... 1,5 0,91 NaOH (50%) 2,4 2,4 2,4 2.4 3.5 3,5 2.4 — 2,4 2.4 2,4 KOH (50%) — — — — — ... — 2,4 ... — — TKPF 15 15 15 20 20 20 28 28 15 20 15 Hexa-hidrato de TPF, Na 13 13 12 7,5 7,5 7,5 13 7,5 13 Si li cato de Na (47,5%) (1:2,3) 21 21 21 21 17 17 21 21 21 21 Silicato de K (29,1%) (1:2,3) 34 LPKN (5%) 3,2 3,2 3,2 3,2 — — 3.2 3,2 3,2 3.2 3.2 DOWFAX 3B2 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 2 Acido gordo 0,1 0.1 0,1 0,1 — ... 0,1 0.1 1 0.1 0,1 Agente de branqueamento (13,0% de Cl) 7,5 7,5 7,5 7,5 9,1 9,1 7,5 7,5 7,5 7,5 9 Ar^ (% em Vol.) <2,0 <2.0 <2,0 <2,0 <2,0 >2,0 <2,0 >2.0 >2,0 <2,0 <2,0 Fragrância — 0,17 — — ... ... ... ... ... ... ... Relação de K/Na 1,12 1,12 1,16 1,89 1,95 1,95 4,16 45,15 ... 1,89 — 3 Densidade (g/cm ) 1,37 1,37 1,35 1,37 1,36 ... 1,37 ... ... 1,37 1,37 Reograma Fig.1 Fig.2 Fig.3 Fig.4 Fig.6 Fig.7 Fig.5 Fig.8 Resultados de Estabilidade à temperatura ambiente 8 semanas(%) 0,0 0,0 0,0 0,0 >10,0 >10,0 0,0 >20,0 >5,0 0,0 Resultados de Estabilidade a 38°C (100°F) 6 semanas (%) 0,0 0,0 0,0 0,0 >10,0 >10,0 0,0 >20,0 >5,0 0,0

Carbopol 940

Emersol 132 (Mistura de ácido esteárico e ácido palmítico, numa relação de 1:1)

Todas as formulações são arejadas até um certo grau, dependendo das condições de corte utilizadas para a preparação; tipicamente o volume de ar não excede 7 - 8% em volume, o grau preferido de arejamento (2%, em volume) resultando nas densidades indicadas; as bolhas de ar têm em média entre 20 a 60 micron de diâmetro. -41- > i

As formulações A, B, C, D, E, G, J, EK são preparadas formando primeiro uma dispersão uniforme dos espessantes Carpobol 941 ou 940 em 97% de água (a prefazer). Carbobol é adicionado lentamente à água desionizada à temperatura ambiente utilizando um misturador equipado com uma lâmina principal, com a agitação regulada para uma velocidade de corte média, tal como é recomendado pelo fabricante. A dispersão é então neutralizada pela adição, sob a mesma acção de mistura, do componente de soda cáustica (50% NaOH ou KOH) até se formar um produto espessado com consistência semelhante a gel. À dispersão gelifiçada resultante são adicionados sequencialmente, na ordem indicada, o silicato, pirofosfato de tetrapotássio (TKPP), tripolifosfato de sódio TP (TPP, Na) e agente de branqueamento, mantendo-se o acto de misturar com corte médio.

Separadamente, é preparada uma emulsão do agente anti-formação de espuma de fosfato (LPKN), mistura de ácido esteárico/ácido palmítico e detergente (Dowfax 3B2) pela adição destes ingredientes aos restantes 3% de água (a prefazer) e aquecendo a mistura resultante a uma temperatura que varia entre 50°C e 70°C.

Esta emulsão aquecida é então adicionada à dispersão gelifiçada previamente preparada sob baixas condições de corte, de maneira que o vortex não seja formado.

As restantes formulações F,H, e I são preparadas essencialmente de maneira idêntica à anteriormente descrita excepto que a emulsão de LPKN aquecida, ácido esteárico e Dowfax 3B2 é directamente adicionado à dispersão Carpobol neutralizado antes da adição dos restantes ingredientes. Como resultado, as formulações F, He I, têm altos níveis de ar incorporado e volumes inferiores a 1,30 g/cm .

Os reogramas para as formulações A, C, D, G e J são mostrados nas figuras 1-5, respectivamente, e os reogramas para as formulações Η, I, e K são mostrados nas figuras 6, 7 e 8 respectivamente.

Estes reogramas são obtidos com o System 4 Rheometer a partir da Rheometrics equipados com um Fluid Servo com transdutor de momento de torção de 100 gramas·centímetro e com a geometria de placas paralelas de 50 milímetros com um intervalo de 0,8 milímetros entre as mesmas. Todas as medidas são feitas à temperatura ambiente (25°C + l°C) numa câmara de humidade, após um período de 5 ou 10 minutos de retenção da amostra dentro do intervalo. As medições são feitas por aplicação de uma frequência de 10 radianos por segundo.

Todas as formulações das composições A, B, C, D, G e J, de acordo com o modelo de realização preferido do invento, as quais incluem Carbopol 941 e ácido esteárico, exibem viscoelas-ticidade, como observado nos reogramas das figuras 1-5. A formulação E que inclui Carbopol 941 mas não ácido esteárico, não mostrou separação de fase nem à temperatura ambiente nem a 38°C (100°F),aofimde 3 semanas, mas exibiram 10% de separação de fase ao fim de 8 semanas à temperatura ambiente e após apenas 6 semanas a 38°C (100°F). A formulação K, que continha Carbopol 940 em vez de Carbopol 941, como visto pelo reograma da figura 8, exibe uma maior linearilidade relativamente a uma gama de forças de 2% a 50% (G' a 1% de força - G' a 50% de força de 500 dines/cm2), embora tan S a uma força inferior a 50%.

Exemplo 2

Este exemplo demonstra a importância da ordem de adição da pré-mistura do componente tensio-activo com o remanescente da composição sobre a massa volúmica e estabilidade do produto.

As formulações seguintes são preparadas pelos métodos A e B:

Ingrediente Água, desionizada Para compensação

Carbopol 941 0,5

NaOH (50%) 2,4

Silicato de Na (47,5%) 21 TKPP 15 TPP, Na 13

Lixívia (1%) 7,5 LPKN 0,16 Ácido Esteárico 0,1

Dowfax 3B2 1 Método A; O Carbopol 941 é disperso, sob condições de corte médio, por utilização de um misturador de hélice principal, em água desionizada à temperatura ambiente. 0 NaOH é adicionado sob mistura para neutralizar e para gelificar a dispersão de Carbopol 941. À mistura tornada mais espessa, adicionaram-se os seguintes ingredientes sequencialmente, ao mesmo tempo que se manteve a agitação: silicato de sódio, TKPP, TPP e agente de branqueamento com cloro.

Separadaraente, prepara-se uma emulsão por adição a água do Dowfax 3B2, do ácido esteárico e do LPKN, ao mesmo tempo que se mistura a corte moderado e se aquece a mesma a 65°C para dispersar finamente os ingredientes tensio activoS emulsionados na fase aquosa. Esta pré-mistura de emulsão é então adicionada lentamente à dispersão de Carbopol, ao mesmo tempo que se mistura sob condições de baixo corte sem a formação de um vórtex. Os resultados são mostrados a seguir.

Método B 0 Método A é repetido com excepção para o facto da pré-mistura de emulsão aquecida ser adicionada à dispersão de Carbopol 941 neutralizada antes do estearato de sódio, TKPP, TPP e agente de branqueamento com cloro. Os resultados são também mostrados a seguir. Método A Método : 1,38 1,30 0,00% 7,00% Fig. 9 Fig. 10 3

Massa volúmica(g/cm ) Estabilidade (RT-8 semanas) Reograma

Dos reogramas das Figuras 9 a 10 observa-se que ambos os produtos são viscoelásticos lineares, embora os módulos elástico e viscoso G' e G" sejam superiores para o Método A relativamente ao Método B.

Dos resultados, observa-se que a adição prévia dos ingredientes tensio activos, antes do gel Carbopol, aumenta significativamente o grau de arejamento e baixa a massa volúmica do produto final. Uma vez que a massa volúmica é mais baixa do que a massa volúmica da fase líquida contínua, a fase líquida experimenta separação invertida (forma-se uma fase líquida transparente sobre a base da composição). Este processo de separação invertida parece ser controlado cineticamente e ocorre mais depressa à medida que a massa volúmica do produto se torna mais baixa.

Exemplo 3

Este exemplo mostra a importância da temperatura à qual a emulsão de surfactante prê-misturado é preparada.

Duas formulações, L e M, que possuem a mesma composição que no Exemplo 2, excepto que a quantidade de ácido esteárico foi aumentada de 0,1% para 0,2%, são preparadas como mostrado no Método A para a formulação L e pelo seguinte Método C para a formulação M.

Método C 0 processo do Método A é repetido em todos os pormenores, excepto que a pré-mistura de emulsão dos ingredientes tensio-activos é preparada à temperatura ambiente e não é aquecida antes de ser pós-adicionada à dispersão de Carbopol tornada mais espessa que contém silicato, estruturadores e agente de branqueamento com cloro. Os reogramas para as formulações L e M são mostradas nas Figuras 11 e 12, respectivamente. Destes reogramas, observa-se que a formulação L é viscoelástica linear quer em G' quer em G", ao passo que a formulação M é viscoelástica não-linear especialmente para o módulo de elasticidade G' 2 46- (G' à força de 1% - G' à força de 30% > 500 dines/cm ) e também 2 para G" (G" à força de 1% - G" a força de 30% · 300 dmes/cm ) . A formulação L permanece estável após armazenagem à TA e a 38° C (100°F), durante pelo menos 6 semanas, após o que a formulação M experimenta separação de fase.

Exemplo Comparativo 1 A seguinte formulação é preparada sem quaisquer sais de potássio: Água Peso % Compensação Carbopol 941 0,2 NaOH (50%) 2,4 TPP, Na (50%) 21,0 Silicato de Na (47,5%) 17,24 Agente de branqueamento (1%) 7,13 Ácido Esteárico 0,1 LPKN (5%) 3,2 Dowfax 3B2 0,8 Cinzas de Soda 5,0 Acrisol LMW 45-N 2,0 0 procedimento empregue é análogo ao Método A do Exemplo 2, com o carbonato de sódio e com Acrisol LMW 45-N (polímero de baixo peso molecular) a serem adicionados antes e depois, respectivamente, do silicato, TPP e agente de branqueamento, à dispersão de Carbopol 941 tornada mais espessa, seguida pela adição à pré-mistura de emulsão tensioactiva aquecida. 0 reograma é mostrado na Figura 13 e é não-linear com G"/G' (tan S) > 1 ao longo da gama de variação da força de 5% a 80%.

Exemplo 4

As formulações A, B, C, De K de acordo com este invento e as formulações comparativas F e um produto detergente liquido comercial para máquina automática de lavar loiça, como mostrado no Quadro 1 anterior, foram submetidas a ensaio de resíduo de garrafa por utilização de uma garrafa de polietileno corrente de 793,8 g (28 onças) semelhantes às garrafas para detergente líquido comercial corrente para lavagem de loiça.

Seis garrafas são cheias com as amostras respectivas e o produto é fornecido, com uma força mínima, em dosagens de 80 gramas, com um período de repouso de 2 minutos entre dosagens, até o fluxo parar. Neste ponto, a garrafa é agitada vigorosamente para tentar expelir o produto adicional. A quantidade de produto remanescente na garrafa é medida como uma percentagem do produto total originalmente introduzido na garrafa. Os resultados são mostrados a seguir.

Resíduo na Garrafa

Formulação Resíduo A 8 B 10 C 6 D 5 K 7 * F 4 Produto Comercial 20 * A amostra separa-se após envelhecimento. -48-

Exemplo 5

As seguintes fórmulas A-I são preparadas de acordo com o processo do Exemplo 1.) B C D E F G H I Carbopol 941 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 Acrysol LHW45N 0 0,5 1,0 2,0 2,0 0,5 1,0 2,0 2,0 NaOH (50%) 2,4 2.4 2.4 2,4 2,4 2,4 2,4 2,4 2,4 LPKN (5%) 3,2 2,4 2,4 3,2 3,2 2,4 2,4 3,2 3,2 Ácido Esteárico 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0.1 0,1 DOWFAX 3B-2 0,8 0,8 0,8 0,8 1.0 0,8 0.8 0,8 0,8 Si licato de Sódio (47,5%) 21,0 21,0 21,0 21,0 21,0 21,0 21,0 21,0 21,0 Pirofosfato de Potássio 15,0 15,0 15,0 20,0 20,0 15,0 15,0 20,0 20,0 Tripolifosfato de Sódio 12,0 12,0 12,0 7,0 7.5 12,0 12,0 7,0 7,0 Hipoclorito de Sódio (13%) 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 Água 37,25 37,55 37,05 35,25 34,55 37,50 37,0 37,20 35,1976 Highlight #3 0,05 0,05 0,05 0,05 Cl Green Pigment #7 0,0024 Densidade 1,30 1,30 1,37 1,37 1,37 1 n 11,100 12,100 12,000 11,600 10,000 12,800 16,000 8,800

Viscosidade de Brookfield medida à temperatura ambiente, fuso #4, a 20 rpm (em N-s-m ) -49-

Exemolo 6

As seguintes fórmulas A-D foram preparadas de acordo com o processo do Exemplo 1 em que o CTAB foi adicionado em último lugar depois de todos os outros ingredientes terem sido misturados. I I J_ A I I B I_ I I c I -1- | E I -1 |Carbopol 614 I I 0,998 I I 0,995 1 I I 0,99 I I I 0,985 I j NaOH (50%) l I 4,49 1 | 4,48 I I | 4,46 I I | 4,43 I |Si li cato de sódio (47,5%) I I I 20,78 1 | 20,72 I I | 20,62 I I | 20,52 I jlCTPP (60%) I I 33,84 1 1 33,75 I I I 33,58 I I | 33,24 I jNaTPP anidro I I I 5,25 1 I 5,23 I I I 5,21 I I I 5,18 I |Corante amarelo I I I 0,003 1 | 0,003 | I | 0,003 I I I 0,003 I |Fragância I I 0,05 1 I 0,05 I I I 0,05 I I I 0,05 I |LPKn - 158 I I I 0,16 1 | 0,16 I I | 0,16 I I I I |Ácido esteárico I I 0,07 I I 0,07 I I I 0,07 | I I 0,07 | I |Dowfax 3B2 (45%) I I 0,80 I I 0,80 I I I 0,79 I I I 0,79 I 1 |Brometo de cetiltrimetil- I I 0,25 I | 0,25 I I i,o I 1'5 |amónio (CTAB) I I | I | I | |Água I I I a prefazer I | a prefazer I I | a prefazer I I | a prefazer I | Densidade I I I 1,37 I I 1.37 I I I 1,36 I I I 1,35 I |Vicosidade Brookfield fuso I I 4940 I | 4080 I | 3080 I | 2780 |#4, T.A. 20 rpm cps I_ I _L I _I_ I _I_ I _I_ _1

Lisboa, 29 de Maio de 1992

Agente Oficial da Propriedade Industrial RUA VICTOR CORDON, 10-A &· 1200 LISBOA

Claims (1)

1. REIVINDICAÇÕES: ia - composição detergente liquida, aquosa, viscoelãs-tica para máquina automática de lavar a loiça caracterizada por •compreender em valores aproximados e em peso: (a) 10 a 35% de pelo menos um sal estruturador de metal alcalino para detergentes, sendo o referido sal estruturador de metal alcalino para detergentes seleccionado do grupo formado essencialmente por tripolifosfato de metal alcalino, pirofosfato de metal alcalino, metafosfato de metal alcalino, carbonato de metal alcalino, citrato de” metal alcalino"e nitrilotriacetato de metal alcalino e suas misturas; (b) 0 a 6% de hidroxido de metal alcalino; (c) 0,1 a 5% de material activo detergente orgânico, dispersível em água, estável em presença de agente de branqueamento à base de cloro; (d) 0 a 1,5% de supressor de espuma estável em presença de agente de branqueamento à base de cloro; (e) composto de branqueamento à base de cloro numa quantidade suficiente para fornecer 0,2 a 4% de cloro disponível; (f) composto de brometo suficiente para fornecer uma relação molar de brometo para cloro disponível de 0,04 a 1,04; i (g) 0,1 a 2,0% de um agente espessante de ácido poli-acrílico de ligação cruzada tendo um peso molecular de 500 000 a 10 000 000; (h) 0,005 a 2% de um ácido gordo de cadeia longa ou de um sal de metal de um ácido gordo; (i) 0 a 15% de um poliacrilato de ligação não cruzada tendo um peso molecular de 1 000 a 100 000; e (j) água, e por o referido agente espessante de ácido poliacrílico ser seleccionado do grupo formado essencialmente por ácido acrílico e ácido metacrílico, seus sais, ésteres ou respectivas amidas dispersíveis em água ou solúveis em água, e copolímeros destes ácidos ou seus sais, ésteres ou amidas solúveis em água, em combinação uns com os outros ou com um ou mais outros monómeros etilénicamente insaturados, e por a fase aquosa incluir tanto iões sódio como iões potássio, numa relação, em peso, de K/Na de 1/1 a 45/1, por quase todos os componentes normalmente sólidos da composição estarem presentes dissolvidos na fase aquosa, e quase toda a água na composição estar firmemente ligada ao agente espessante de ácido poliacrílico de ligação cruzada, por a 3 referida composição ter uma massa volúmica de 1,26 g/cm a 1,42 3 g/cm e por a referida composição não apresentar separação de fases e permanecer homogénea, quando é centrifugada a 1000 rpm durante 30 minutos. 2â - Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por o referido sal estruturador de metal alcalino ser uma mistura de tripolifosfato de sódio e tripolifosfato de potássio. 3a - Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por o referido sal estruturador de metal alcalino ser uma mistura de tripolifosfato de sódio e pirofosfato de potássio. 4 a - Composição de acordo com a reivindicação 1, -caracterizada por o referido sal estruturador de metal alcalino ser uma mistura de tripolifosfato de sódio, tripolifosfato de potássio, e pirofosfato de potássio e suas misturas. 5a - Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por um ácido grodo de cadeia longa ou seu sal estar presente numa quantidade de 0,02 a 2,0% em peso; *w 6a - Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por compreender adicionalmente até 2% de volume, baseada no volume total da composição, de ar na forma bolhas finamente dispersas. 7® - Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por o espessante de ácido poliacrílico de ligação cruzada estar presente numa quantidade de 0,2 a 1,75% em peso da composição. 8 a - Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por uma relação de K/Na ser de 1/1 a 3/1. 9a - Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por 0 composto de branqueamento à base de cloro ser hipoclorito de sódio. 10a - Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por incluir ainda uma fragrância. 4 lia - composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por incluir ainda um corante ou pigmento. 12â - Composição de acordo com a reivindicação l, caracterizada por o referido composto de brometo ser um brometo de amónio quaternário. Lisboa, 29 de Maio de 1992

   J. PEREIRA DA CRUZ Agente Oficial da Propriedade Industrial RUA VICTOR CORDON, 10-A 3.® 1200 USBQA