PT100533A

PT100533A - Composicao detergente liquida, aquosa, viscoelastica linear, para maquina de lavar a loica automatica contendo um espessante do tipo do acido poliacrilico de ligacao cruzada

Info

Publication number: PT100533A
Application number: PT100533A
Authority: PT
Inventors: Makarand Shevade; Nagaraj Shripad Dixit; Amjad Farooq; Rhyta S Rounds
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1991-11-08
Filing date: 1992-05-29
Publication date: 1993-09-30
Also published as: AU663496B2; US5232621A; IE921739A1; NZ242830A; FI922507A0; NO922067L; EP0541200A1; GR1001365B; CA2069785A1; FI922507A; AU1635292A; NO922067D0

Description

ANTECEDENTES DO INVENTO

Composições detergentes líquidas para máquina de lavar louça automática tanto aquosas como não aquosas, foram recentemente alvo de grande atenção, e os produtos aquosos alcançaram popularidade comercial. A aceitação e a popularidade das formulações líquidas em comparação com os produtos em pó mais convencionais tem a sua origem na conveniência e rendimento dos produtos líquidos. Contudo, mesmo as formulações líquidas habitualmente disponíveis ainda sofrem de dois grandes problemas, instabilidade de fase do produto e resíduo em garrafa, e um certo grau de perda em copo de administração da máquina de lavar louça automática.

Patentes representativas desta técnica incluem Rek, Patente E.U.A. No. 4 556 504; Bush, et al., Patente E.U.A. 4 226 736; Patente E.U.A. 4 431 559; Sabatelli, Patente E.U.A. 4 147 650; Paucot, Patente E.U.A. 4 079 015; Leikhem, E.U.A. 4 116 849; Milora, Patente E.U.A. 4 521 332; Jones, Patente E.U.A. 4 597 889; Heile, Patente E.U.A. 4 512 908; Laitem, Patente E.U.A. 4 753 748; Sabatelli, Patente E.U.A. 3 579 455; Hynam, Patente E.U.A. 3 684 722: outras patentes relacionadas com as composições de detergente espessadas incluem Patente E.U.A. 3 985 668; pedidos de Patente do Reino Unido GB 2 116 199A e GB 240 450A; Patente E.U.A. 4 511 487; Patente E.U.A. 4 752 409 (Drapier, et al.); Patente E.U.A. 4 801 395 (Drapier, et al.); Patente E.U.A. 4 801 395 (Drapier, et al.).

BREVE DESCRICÃO DO INVENTO

As figuras 1-13 são reogramas, representando módulos de elasticidade G'e módulos de viscosidade G''como uma função da força aplicada, para as composições do Exemplo 1, as Formulações A, C, D, G, J, Η, I e K, Exemplo 2, A e B, Exemplo 3, L e M e Exemplo comparativo 1, respectivamente e as Figuras 14-30 são reogramas como funções de frequência e a força aplicada para as composições do Exemplo V. SUMÁRIO DO INVENTO-

De acordo com o presente invento é proporcionada uma composição detergente liquida aquosa aperfeiçoada para máquina de lavar a louça automática. A composição é caracterizada pelo seu comportamento viscoelãstico linear, estabilidade substancialmente indefinida contra a separação de fases ou sedimentação de partículas dissolvidas ou suspensas, baixos níveis do resíduo em garrafa, massa volúmica relativamente elevada e ausência substancial de água não ligada ou livre. Esta combinação única das propriedades é conseguida em virtude da incorporação na mistura aquosa de surfactante detergente de máquina de lavar louça, sal (s) estruturador de detergente de metal alcalino e composto de branqueamento â -base de cloro, uma pequena mas efectiva quantidade de agente de espessamento de tipo ácido poliacrílico de ligação cruzada e alto peso molecular, uma quantidade estabilizadora física de um ácido gordo de cadeia longa ou seu sal, e uma fonte de iões de potássio para fornecer uma relação de peso potássio/sódio numa gama de desde 1:1 a 45:1, de tal maneira que substancialmente todos os sais estruturadores de detergente e outros aditivos de detregente normalmente sólidos presentes na composição estão presentes dissolvidos na fase aquosa. As composições são adicionalmente caracterizadas por uma massa volúmica 3 de pelo menos 1,32 g/cm , de tal maneira que a massa volúmica da fase polimérica e a massa volúmica da fase (contínua) aquosa são aproximadamente as mesmas. -4-

DESCRICÃO PORMENORIZADA E MODELOS DE REALIZAÇÃO PREFERIDOS

As composições deste invento são líquidas aquosas contendo vários ingredientes activos de limpeza, adjuvantes de detergentes, agentes de estruturação e de espessamento e componentes estabilizadores, embora alguns ingredientes possam servir mais do que uma destas funções.

As características vantajosas das composições deste invento, incluindo estabilidade de branqueamento melhorada, estabilidade física, baixo resíduo em garrafa, elevado rendimento de limpeza, por exemplo pouca formação de manchas e de película, remoção dos resíduos de sujidade, e outras, e uma estética superior, são atribuídas, pensa-se, a vários factores interrela-cionados tais como baixo teor em sólidos, isto é conteúdo em partículas não dissolvidas, massa volúmica do produto e reologia viscoelástica linear. Estes factores são, por seu lado, dependentes de vários componentes que constituem as formulações, nomeadamente, (1) a inclusão de uma quantidade eficaz para espessamento, de agente de espessamento polimérico tendo uma grande capacidade de absorção de água, exemplificada por ácido poliacrílico de ligação cruzada de alto peso molecular, (2) inclusão de uma quantidade de estabilização física de uma quantidade de ácido gordo de cadeia longa, ou seu sal, (3) relação de peso de ião de potássio para ião de sódio K/Na numa gama de desde 1:1 a 45:1, especialmente desde 1,1 a 3,1, e -5-

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(4) uma massa volúmica do produto de pelo menos 1,32 g/cm , de tal maneira que a massa volúmica e massa volúmica da fase líquida são as mesmas;

Os agentes de espessamento poliméricos contribuem para a reologia viscoelástica linear das composições do invento. Como aqui utilizado, "viscoelástico linear" ou "viscoelasticidade linear" significa que módulo de elasticidade (armazenamento) (G') e módulo de viscosidade (perda) (G'') são ambos substancialmente independentes da força, pelo menos numa gama de forças aplicadas de 0-50%, e de preferência numa gama de forças aplicadas de 0 a 80%. Mais especificamente, uma composição é considerada como sendo viscoelástica linear para a finalidade deste invento, se na gama de forças de 0-50% o módulo de elasticidade G' tiver um _ . .2 valor mmimo de 100 dines/cm , de preferência pelo menos 250 . 2 .2 dmes/cm , e variar menos do que 500 dines/cm , de perferência . 2 menos de 300 dines/cm , especialmente de preferência menos de 100 2 dmes/cm . De preferência o valor mmimo de G' e a vanaçao máxima de G', aplica-se a uma gama de forças de 0 a 80%. Tipicamente , a variação do módulo de perda G'' será inferior à de G'. Como uma outra ^ característica das composições viscoelásticas lineares preferidas a relação de G**/Gf (tan S) é inferior a 1, de preferência inferior a 0,8, maior do que 0,05, de preferência maior do que 0,2, pelo menos na gama de forças de 0 a 50%, e de preferência na gama de forças de 0 a 80%. Deve ser tomado em consideração a este respeito que a força em % é a força de corte X 100.

Por meio de outra explicação, o módulo de elasticidade (armazenamento) G' é uma medida da energia armazenada e recuperada quando uma força é aplicada à composição, enquanto que o módulo de viscosidade (perda) G" é uma medida de quantidade de energia dissipada sob a forma de calor quando a força é aplicada. Assim, um valor de tan 8, 0,05 < tan 8 < 1 de preferência 0,2 < tan 8 < 0,8 significa que a s composições irão reter suficiente energia quando se aplica uma tensão ou força, pelo menos na extensão que se espera encontrar para produtos deste tipo, por exemplo, quando vertidos ou agitados na garrafa, ou armazenados no copo que fornece o detergente de máquina de lavar louça à máquina de lavar louça automática, para voltar à sua situação prévia quando a força ou tensão é removida. As composições com valores tan £ nestas gamas terão também, assim, uma propriedade coesiva elevada, nomeadamente, quando um corte ou força é aplicado a uma porção da composição a fim de levá-la a fluir, as proporções circundantes segui-la-ão. Como resultado desta coesão caracte-rística viscoelá^stica linear, as composições irão fluir rapidamente e homogeneamente de uma garrafa quando a garrafa é inclinada, contribuindo deste modo para a estabilidade física (fase) da formulação e para o baixo resíduo em garrafa (pequena perda de produto em garrafa) que caracteriza as composições do invento. A propriedade viscoelástica linear também contribui para uma melhor estabilidade física em relação à separação de fases de quaisquer partículas suspensas não dissolvidas proporcionando uma resistência ao movimento das partículas devido à força exercida por uma partícula sobre o meio fluido circundante.

Um meio para também melhorar a estruturação das formulações gel do presente invento de maneira a se obter viscosidade e melhorada assim como os G' e G'' são para formar uma solução polimérica aquosa de polímero aniónico de ligação cruzada tal como um agente de espessamento ácido poliacrílico de ligação cruzada a 75°C até 80°C com mistura e subsequentemente com mistura de grupos aniónicos de neutalização tal como gupos de ácidos carboxílicos pela adição de um excesso de material básico tal como soda caustica para formar um polímero de ácido poliacrílico de ligação cruzada neutralizado de metal alcalino tendo um peso molecular de 60.000 até 10.000.000. À solução aquosa do ácido poliacrílico de ligação cruzada neutalizado de metal alcalino contendo excesso de soda caustica é adicionado com mistura um ácido gordo ou um sal metálico de um ácido gordo. No caso do ácido gordo, o ácido gordo reage "in situ" com o excesso de soda caustica para formar um sal de metal do ácido grodo. 0 polímero ácido poliacrílico de ligação cruzada neutralizado de metal alcalino em combinação com o sal de metal do ácido gordo fornece valores G' e G' ' melhorados assim como viscosidade melhorada da solução polimérica aquosa tendo um pH de 7 até 14 como comparado à utilização do ácido poliacrílico de ligação cruzada neutralizado de metal alcalino só como um agente de viscosidade. Em teoria o melhoramento dos resultados de viscosi-dade a partir de um aumento de conteúdo sólido e a partir da associação do sal de metal alcalino do ácido gordo e do polímero ácido poliacrílico de ligação cruzada neutralizado de metal alcalino em água, em que grupos aniónicos do ácido gordo e grupos aniónicos do ácido poliacrílico se rejeitam um ao outro causando desse modo um desenrolamento da cadeia polimérica do ácido poliacrílico de ligação cruzada neutralizado de metal alcalino o qual fornece uma estruturação adicional da estrutura polimérica em de água. Á solução do polímero ácido poliacrílico ligação cruzada neutralizado de metal alcalino, água e sal de metal de ácido gordo podem ser adicionados sais estruturador de detergente, silicatos, surfactantes, supressores de espuma -8-

branqueadores sem estragar significativamente a estrutura polimé-rica para formar um gel como composição para máquina de lavar a louça automática. Outras composições comerciais e industriais podem ser formadas para uma variedade de aplicações tais como pastas de dentes, cremes ou pasta de dentes em gel, cosméticos, produtos de limpeza de tecidos, shampoos, produtos de limpeza de soalhos, produtos de limpeza em pasta, produtos de limpeza de ladrilhos, composições espessas de branqueamento, unguentos, produtos de limpza de fornos, suspensões farmacêuticas, pastas de carvão concentrado, lamas de prefuração de brocas para poços petrolíferos, pré-obturadores de limpeza e tintas de base aquosa. Estas composições podem ser formuladas pela adição apropriada de químicos à solução polimérica aquosa do polímero ácido poli-acrílico neutralizado de metal alcalino, soda caustica e sal de metal de um ácido gordo para formar a composição desejada. A solução polimérica aquosa de água, soda caustica, polímero ácido poliacrílico neutralizado de metal alcalino e o sal de metal do ácido gordo tem uma viscosidade complexa à temperatura ambiente a . . 2 10 radianos/segundo de 2 a 800 dmes segundos/cm , mais preferen- . . 2 _ cialmente 20 a 7Q dmes segundos/cm . A solução polimérica compreende 0,02 a. 2,0 % em peso, mais preferencialmente 0,04 a 1,0 % em peso de sal de metal de ácido gordo, 0,1 a 4,0 % em peso, mais preferncialmente 0,2 a 3,0 % em peso de um polímero aniónico neutralizado de metal alcalino tal como um polímero poliacrílico de ligação cruzada neutralizado de metal alcalino e água, em que a solução polimérica aquosa tem um valor G' de pelo . 2 menos 80 dines/cm a uma frequência de 10 radianos/segundo, um . 2 valor G'' de pelo emnos 10 dmes/cm a uma frequência de 10 radianos/segundo, uma relação de G''/G' é menor do que 1 e G' é substancialmente constante numa gama de frequência de 0,01 a 50,0 radianos/segundo. -9-

Se a solução polimérica tem um valor G' de pelo menos 80 dines/cm a uma frequência de 10 radianos/segundo e o valor 2 G" é de pelo menos 10 dmes/cm a uma frequência de 10 radianos/segundo, em que G' é substancialmente constante numa gama de frequência de 0,01 a 50 radianos/segundo e uma relação de G"/G' é menor do que 1 e a tensão de cedência de pelo menos 2, mais preferencialmente 2 até 1200 dines/cm , a solução polimérica deve ser um gel que pode funcionar como um meio de suspensão para uma pluralidade de partículas sólidas, gotas líquidas não imiscíveis ou bolhas de ar. As partículas sóliads podem ser inorgânicas, orgânicas ou poliméricas. 0 material sólido, as gotas líquidas ou as bolhas de ar que não são solúveis na fase aquosa, não se devem decompor numa solução aquosa ou reagir com grupos aniónicos do polímero aniónico ou os grupos carboxilato dó ácido gordo. A concentração das partículas sólidas, gotas líquidas ou bolhas de ar no meio de suspensão éde 0,la70% em peso, mais preferencia lmente 1 a 50 % em peso. A tensão de cedencia mínima estimada do meio de suspensão de gel que é necessário para suspender cada uma das partículas esféricas sólidas, gotas líquidas ou bolhas de ar de maneira que as partículas, gotas ou bolhas permaneçam suspensas durante pelo menos sete dias no meio de suspensão de gel é expresso pela equação: 3 rendimento de força mínimo = 4 (delta p gR )π

3A em que R é igual ao raio de cada uma das partículas sólidas, as gotas líquidas e/ou bolhas de ar; g é igual à constante gravita-cional; p é igual à diferença entre a densidade do meio de suspensão gel e a densidade de cada uma das partículas sólidas, gotas líquidas ou bolhas de ar e A é igual à área de superfície de cada uma das partículas sólidas, gotas líquidas ou bolhas de ar.

Adicionalmente, a titulo de esclarecimento, é necessário dar claramente ênfase de maneira a que se minimize a relação e a quantidade de sedimentação de partículas sólidas que são insolúveis no meio de suspensão deve mostrar modulo independente de frequência. Para materiais que mostram frequência independente do módulo viscoelástico (G'), estes materiais tendem a mostrar uma propriedade critica conhecida como tensão de cedência a qual evita a sedimentação de partículas insolúveis a partir do meio de suspensão. É também critico na compreensão dos dados como apresentados no Exemplo V deste invento que o gel viscoelástico linear que se designa por G' seja substancialmente constante sobre uma gama de força de 0 a 50%. A tensão de cedência miníma estimada para o gel necessário para suspender cada uma das partículas esféricas no gel de tal maneira que cada uma das partículas não precipita do gel é expresso pela fórmula:

4 ( delta P q R3^ π 3A % em que R é igual ao raio de cada uma das patícuias sólidas, A é igual à área de superfície de cada uma das partículas sólidas, g ê igual ao constante gravitacional e P é igual à diferença entre a densidade do gel e a densidade de cada uma das partículas sólidas.

Exemplos de polímeros aniõnicos neutralizados de metal alcalino comtenplados dentro do âmbito do presente invento além de polímeros poliacrílicos tais como os Carbopol são: polímeros sulfonados contendo uma funcionalidade sulfonada como definido na Patente E.U.A. Nos. 3.642.728; 4.619.773; 4.626.285; -11-

4.640.945; 4.710.555; 5.730.028; 4.963.032; 4.970.260 e 4.975.482, em que estas patentes estão todas aqui incorporadas por referência; assim como os polímeros e monómeros contendo um ácido carboxílico funcionalmente como definido na Patente E.U.A. Nos. 4.612.332; 4.673.716; 4.694.046; 4.709.759; 4.734.205; 4.780.517; 4.960.821 e 5.036.136, em que estas patentes acima mencionadas estão todas aqui incorporadas por referência, assim como os copolímeros contendo uma funcionalidade anidrido maleico tal como Gantez contando que estes são uma associação suficiente enter sais de metal alcalino neutralizados destes polímeros nas patentes anteriormente mencionadas e o sal de metal de um ácido gordo para criar um gel viscoelástico tendo propriedades G' e G" como aqui definidas.

As soluções poliméricas aquosas espessadas são feitas por neutralização à temperatura ambiente com a mistura de uma solução aquosa de resina Carbopol com soda caustica de tal maneira que para a solução aquosa resultante do Carbopol metal alcalino neutralizado é adicionado à temperatura ambiente com mistura uma dispersão aquosa de óxido de alumínio para formar uma solução polimérica aquosa. Um realce adicional do espessamento pode ser conseguido pela adição adicional de 0,02 a 1,0 % em peso de um ácido gordo ou um sal de metal de ácido gordo. O que também contribui para a estabilidade física e baixo resíduo na garrafa das composições do invento são as relações iónicas de potássio e de sódio numa gama de 1:1 a 45:1, « de preferência 1:1 a 4:1, especialmente de preferência desde 1,05:1 a 3:1, por exemplo 1,1:1, 1,2:1, 1,5:1, 2:1, ou 2,5:1.

Nestas relações a solubilidade dos componentes do sal sólido, tais como sais estruturadores de detergente, agentes de branqueamento, salicatos de metal alcalino, e etc, é substancialemnte aumentada uma vez que a presença dos iões potássio (K+) requer -12- menos água para hidratação do que iões de sódio (Na+), de tal maneira que está disponível mais água para dissolver estes compostos de sais. Portanto, todos ou quase todos componentes normalmente sólidos estão presentes dissolvidos na fase aquosa. Desde que não exista nenhuma ou só exista uma pequena percentagem, isto é menos de 5%, de preferência menos do que 3% por peso, dos sólidos suspensos presentes na formulação não existe ou apenas existe uma tendência reduzida para as partículas não dissolvidas sedimentarem fora das composições causando, por exemplo, a formação de rijas massas de partículas, as quais podem resultar em resíduos em garrafa elevados (isto é perda de produto) . Adicionalmente, quaisquer sólidos não dissolvidos tendem a estar presentes em partículas de tamanhos extremamente pequenos, normalmente coloidais ou sub-coloidais, tal como 1 micron ou menos, desse modo reduzindo adicionalmente a tendência para as partículas não dissolvidas sedimentarem.

Ainda outro atributo das composições do invento que contribui para a estabilidade total do produto e para o baixo resíduo em garrafa é a elevada capacidade de absorção de água de pelo menos um agente de espessamento do tipo ácido poliacrílico de ligação cruzada. Como resultado desta elevada absorção de água virtualmente todo o componente veículo aquoso parece estar firmemente ligado à matriz põlimérica. Assim, parece não haver nenhuma ou substancialmente nenhuma água livre presente nas composições do invento. Essa ausência de água livre (assim como coesão da composição) manifesta-se pela observação de que quando a composição é vertida de uma garrafa para uma porção de papel de filtro que absorva água não é virtualmente absorvida qualquer água no papel de filtro durante um período de pelo menos várias horas ou mais e, além disso, a massa de material viscoelástico linear vertida para o papel de filtro irá reter a sua forma e a sua estrutura até ser novamente sujeito a uma pressão ou força. -13-

Como resultado da ausência de água não ligada ou livre, não existe virtualmente separação de fases entre a fase aquosa e a matriz polimérica ou partículas sólidas dissolvidas. Esta carac-terlstica é manifestada pelo facto de que quando as presentes composições são submetidas a centrifugação, por exemplo a l 000 rpm durante 30 minutos, não existe separação de fases e a composição permanece homogénea.

No entanto, também se verificou que as viscoelastici-dade linear e relações K/Na na gama anteriormente mencionada não assegura, por si só, uma estabilidade física.a longo prazo (como determinado por separação de fases). De maneira a aumentar a estabilidade física (fase), a massa volúmica da composição deve ser controlada de tal maneira que a massa volúmica da fase líquida seja aproximadamente a mesma que a massa volúmica de toda a composição, incluindo o agente espessante polimérico. Este controlo e igualação das massas volúmicas é conseguido, de acordo com o invento, proporcionando à composição com uma massa volúmica 3 . 3 de pelo menos 1,28 g/cm , de preferência pelo menos 1,35 g/cm , 3 . 3 ate 1,42 g/cm , de preferência até 1,40 g/cm . Além disso, para se conseguir estas massas volúmicas relativamente altas, é importante minimizar a quantidade de ar incorporado na composição , 3 (uma massa volúmica de 1,42 g/cm é essencialmente equivalente a um conteúdo de ar igual a zero).

Verificou-se previamente que a conexão com outros tipos de composições detergentes líquidas aquosas espessadas para a máquina de lavar a louça automática que a incorporação de. bolhas de ar finamente divididas em quantidades de 8 a 10% por volume podem funcionar efectivamente para estabilizar a composição contra a separação de fase, mas que para evitar a aglomeração ou libertação de bolhas de ar é importante que se incorpore certos ingredientes tensioactivos, especialmente ácidos gordos -14- superiores e os seus sais, tais como ácido esteárico, ácido behénico, ácido palmítico, estereato de sódio, estereato de alumínio, etc. Estes agentes surfactantes funcionam aparentemente por formação de uma película interfacial na superfície da bolha, ao mesmo tempo que, também, a formação de hidrogénio liga ou contribui para a atracção electrostãtica com as partículas suspensas, de modo que as bolhas de ar e as partículas atraídas formam aglomerados com aproximadamente a mesma massa volúmica que a massa volúmica da fase líquida contínua.

Por isso, de acordo com um modelo de realização preferido do presente invento, a estabilização das bolhas de ar que podem ser incorporadas nas composições durante a fase de processo normal, tal como durante as várias etapas de mistura, é evitada pela pós-adição de ingredientes surfactantes, incluindo estabilizadores de ácido gordo ou de sal de ácido gordo, à parte restante da composição, sob condições de forças de cortes fracas, por utilização de dispositivos de mistura concebidos para minimizar a cavitação e a formação de vórtex.

Tal como será descrito com mais pormenor mais adiante os ingredientes surfactantes presentes na composição compreenderão o agente de limpeza surfactante detergente principal, e compreenderão também de preferência um agente anti-espumante e um ácido gordo superior ou um seu sal como estabilizante físico.

Exemplificativo dos agentes espessantes do tipo ácido poliacrílico de ligações cruzadas são os produtos vendidos pela B.F. Goodrich sob a sua marca registada Carbopol, especialmente o Carbopol 941 que é o menos sensível aos iões desta classe de polímeros, e o Carbopol 940 e o Carbopol 934. As resinas de Carbopol, também conhecidas como "Carbomer", são polímeros de ácido acrílico de ligações cruzadas, hidrofílicas, de elevado -15- peso molecular, as quais possuem um peso molecular equivalente de 76 e em que a estrutura geral é ilustrada pela seguinte fórmula:

Η H

I I c-c

H

n

Carbopol 941 tem um peso molecular de aproximadamente 1 250 000; Carbopol 940 tem um peso molecular de aproximadamente 4 000 000 e Carbopol 934 tem um peso molecular de aproximadamente 3 000 000. As resinas Carbopol de ligação cruzada com polialquenilo-poli-éter, por exemplo, 1% de um éter polialílico de sacarose tendo uma média de 5,8 grupos de alilo para cada molécula de sacarose. Mais informação pormenorizada sobre as resinas Carbopol encontra--se disponível a partir de B.F. Goodrich, ver, por exemplo, o B.F. Goodrich Catalog GC-67, Carbopol^ Watre soluble Resins.

Embora os resultados mais favoráveis tenham actualmente sido alcançados com a resina poliacrílica Carbopol 941, outros agentes de espessamento do tipo ácido poliacrílico de ligação levemente cruzada também podem ser utilizados nas composições deste invento. Tal como é aqui usada a expressão "tipo ácido poliacrílico" refere-se a homopolímeros solúveis na água de ácido acrílico ou ácido metacrílico ou seus sais dispersíveis na água ou solúveis na água, seus ésteres ou suas amidas, copolímeros solúveis em água destes ácidos ou seus sais, ésteres ou amidas, uns com os outros ou com um ou mais monómeros etilenicamente insaturados, tais como, por exemplo, estireno, ácido maleico, anidrido maleico, acrilato 2-hidroxietilo, acrilonitrilo, acetato de vinilo, etileno, propileno, e etc. -16-

Os homopolímeros ou copolímeros são caracterizados pelo seu peso molecular elevado, variando entre 500 000 e 10 000 000, de preferência 500 000 e 5 000 000, especialmente entre 1 000 000 a 4 000 000, e pela sua solubilidade na água, geralmente pelo menos até um grau de cerca de 5% em peso, ou mais, em água a 25°C.

Estes agentes de espessamento são utilizados na sua forma de ligação levemente cruzada em que a ligação cruzada pode ser realizada por meios conhecidos na técnica de polimerização, tal como por irradiação, ou, de preferência, pela incorporação na mistura monomérica a ser polimerizada de agentes monoméricos de ligação cruzada químicos conhecidos, tipicamente monómeros poli-insaturados (por exemplo dietilenicamente insaturados), tais como, por exemplo, divinilbenzeno, éter divinílico ou dietileno-glicol, N,N/-metileno-bis-acrilamida, polialquenil-poliéteres (tais como os atrás descritos), etc. Tipicamante, quantidades de agente de ligação cruzada a serem incorporadas no polímero final podem variar entre 0,01 e 1,5 por cento, de preferência entre 0,05 e 1,2 por cento, e especialmente entre 0,1 e 0,9 por cento, em peso, de agente de ligação cruzada rélativamente ao peso do polímero total. Geralmente, os especialistas nesta técnica reconhecerão que o grau de ligação cruzada deverá ser suficiente para proporcionar um certo espiralamento do composto polimérico que de outro modo seria linear mantendo-se entretanto o polímero de ligação cruzada pelo menos dispersível na água e altamente intumescente em água num meio aquoso iónico. É também entendido que o intumescimento em água do polímero, o qual proporciona o espessamento desejado e as propriedades viscosas, depende geralmente de um ou dois mecanismos, nomeadamente, conversão dos polímeros que contêm grupos ácidos nos sais correspondentes, por exemplo de sódio, produzindo cargas negativas ao longo da estrutura principal polimérica, provocando desse modo que as moléculas -17-

espiraladas se expandam e engrossem a solução aquosa; ou por formação de ligações de hidrogénio, por exemplo, entre os grupos de carboxilo do polímero e do dador de hidroxilo. 0 mecanismo formador é especialmente importante para o presente invento, e por isso, os agentes espessantes do tipo ácido poliacrílico preferidos conterão grupos (COOH) de ácido carboxílico livre ao longo da estrutura principal polimérica. Igualmente, será também entendido que o grau de ligações cruzadas não deve ser tão elevado que torne o polímero de ligações cruzadas completamente insolúvel ou não-dispersível em água, ou que iniba ou evite o desenrolamento das moléculas poliméricas na presença do sistema aquoso iónico. A quantidade de pelo menos um agente espessante do tipo ácido poliacrílico de ligações cruzadas, de alto peso molecular, ou do tipo de outro ácido poliacrílico de ligações cruzadas hidrofílico, de alto peso molecular, para proporcionar a propriedade reolõgica desejada de viscoelasticidade linear, variará geralmente dentro da gama de 0,1 a 2%, de preferência de 0,2 a 1,4%, em peso, com base no peso da composição, embora a quantidade dependa do agente de ligações cruzadas específico, da energia iónica da composição, dos dadores de hidroxilo, etc.

As composições desta invenção devem incluir uma quantidade suficiente de iões de potássio e de iões de sódio, para se proporcionar uma relação em peso de K/Na de pelo menos 1:1, de preferência de 1:1 a 45:1, especialmente de 1:1 a 3:1, mais preferivelmente de 1,05:1 a 3:1, tal como 1,5:1, ou 2:1. Quando a relação de K/Na é inferior a 1, há menos solubilidade dos ingredientes normalmente sólidos, pelo que, quando a relação de K/Na é maior do que 45, especialmente quando é maior do que 3, o produto torna-se demasiado líquido e inicia-se a separação de fase. Quando a relação de K/Na é maior do que 45, especialmente quando é maior do que 3, o produto torna-se demasiado líquido e inicia-se a separação de fase. Quando as relações de K/Na são maiores do que 45, tal como em toda ou na maior parte da formulação de potássio, o polímero espessante perde a sua capacidade de absorção e o sal começa a precipitar da fase aquosa.

Os iões de potássio e sódio podem estar presentes nas composições como o catião de metal alcalino do sal (sais) estru-turador (es) de detergente, bem como sob a forma de componentes silicato de metal alcalino ou hidroxido de metal alcalino. 0 catião de metal alcalino também pode estar presente nas composições bem como um componente de um detergente aniónico, agente de branqueamento ou outro composto aditivo de sal ionizãvel, por exemplo carbonato de metal alcalino. Na determinação das relações de peso K/Na todas estas fontes deverão ser tomadas em consideração.

Exemplos específicos de pelo menos um dos sais estru-turadores de detergente metal alcalino inclui polifosfatos, tais como pirofosfato metal alcalino, tripolifosfato metal alcalino, metafosfato metal alcalino, e etc, por exemplo, tripolifosfato de potássio ou de sódio (hidratado ou anidro), pirofosfato de tetrassódio ou tetrapotássio, hexa-metafosfato de potássio ou sódio, ortofosfato trissódio ou tripotássio e etc, carbonato de potássio ou sódio, citrato de potássio ou sódio, nitrilotri-acetato de potássio ou sódio, e etc. Os estruturadores de fosfato, onde não são impedidos devido aos regulamentos locais, são preferidos e as misturas de pirofosfato tetrapotássio (TKPP) e tripolifosfato de sódio (NaTPP) (especialmente o hexahidrato) são especialmente preferidas. Relações típicas de NaTPP até TKPP são entre 2:1 e 1:8, especialmente entre 1:1,1 e 1:6. A quantidade total de sais estruturadores de detergente é de preferência entre -19-

5 e 35% em peso, mais preferencialmente entre 15 e 35%, especial-mente entre 18 e 30% em peso da composição.

Outros polímeros úteis de baixo peso molecular de ligação não cruzada são Acusoli:m640D fornecido por Rohm & Haas; Norasol QR1014 de Norsohaas tendo um peso molecular GPC de 10 000.

As composições viscoelasticas lineares deste invento podem, e de preferência devem, conter uma pequena, mas estabilizadora quantidade efectiva de ácido gordo de cadeia longa ou um seu sal monovalente ou polivalente. Apesar da maneira pela qual o ácido gordo ou sal contribui para a reologia e estabilidade da composição não ter sido completamente esclarecida, diz-se como hipótese, que funciona como um agente de ligação ao hidrogénio ou agente de ligação cruzada para o espessante polimérico.

Os ácidos gordos de cadeia longa preferidos são os ácidos gordos superiores alifáticos tendo entre 8 e 22 átomos de carbono, mais preferencialmente entre 10 e 20 átomos de carbono, e especialmente mais preferido entre 12 e 18 átomos de carbono, e especialmente preferidos entre 12 e 18 átomos de carbono, inclusive o átomo de carbono do grupo carboxílico do ácido gordo. 0 radical alifático pode ser saturado ou não saturado e pode ser linear ou ramificado. São preferidos os ácidos gordos saturados de cadeia linear. Podem ser utilizadas misturas de ácidos gordos, tais como aquelas que são derivadas de fontes naturais, tais como ácido gordo de sebo, ácido gordo de coco, ácido gordo de soja, misturas destes ácidos, etc. Ácido esteárico e ácidos gordos misturados, por exemplo, são preferidos ácido esteárico/ácido palmítico. -20-

Quando a forma do ácido livre do ácido gordo é utilizada directamente, associa-se geralmente aos iões de potássio e de sódio na fase aquosa, para formar o sabão de ácido gordo de metais alcalinos correspondente. Contudo, os sais de ácido gordo podem ser adicionados directamente â composição sob a forma de sal de sódio ou de sal de potássio, ou sob a forma de sal de metal polivalente, embora os sais de metais alcalinos de ácidos gordos sejam os sais de ácido gordo preferidos.

Os metais polivalentes preferidos são metais di- e trivalentes dos grupos IIA, IIB e IIIB, tais como magnésio, cálcio, alumínio e zinco, embora outros metais polivalentes, incluindo os dos grupos IIIA, IVA, VA, IB, IVB, VB, VIB, VIIB e VIII da Tabela Periódica dos Elementos possam também ser utilizados. Exemplos específicos desses e outros metais polivalentes incluem Ti, Zr, V, Nb, Mn, Fe, Co, Ni, Cd, Sn, Sb, Bi, etc. Geralmente, os metais podem estar presentes no estádio divalente e pentavalente. De preferência, os sais de metal são utilizados nos seus estados de oxidação mais elevados. Naturalmente, para utilização em máquinas de lavar louça automáticas, assim como em qualquer outra aplicação em que a composição do invento venha a estar ou esteja em contacto com artigos utilizados para o manuseamento, armazenamento ou serviço de produtos alimentares ou que de qualquer outro modo possam vir a estar em contacto com ou ser consumidos por pessoas ou animais, o sal de metal deve ser seleccionado tomando em consideração a toxicidade do metal. Para este fim, os sais de metal alcalino e cálcio e magnésio são em especial altamente preferidos como aditivos alimentares geralmente seguros. A quantidade de estabilizador de ácido gordo ou sal de ácido gordo para se conseguir a desejada melhoria da estabilidade física irá depender de factores tais como a natureza do ácido -21- gordo ou do seu sal, da natureza e quantidade do agentede espessamento, composto activo detergente, sais inorgânicos, outros ingredientes, assim como condições previstas de armazenamento e de transporte.

Geralmente, contudo, quantidades dos agentes de estabilização de ácido gordo ou sal de ácido gordo que variam entre 0,02 e 2%, de preferência 0,04 e 1%, com maior preferência entre 0,06 e 0,8%, com especial preferência entre 0,08 e 0,4%, proporciona uma estabilidade a longo termo e ausência de separação de fases após repouso ou durante o transporte a temperaturas tanto baixas como elevadas tal como é requerido para um produto comercialmente aceitável.

Dependendo das quantidades, proporções e tipos de estabilizadores físicos de ácido gordo, e agentes de espessamento tipo ácido poli acrílico, a adição de ácido gordo ou sal não só aumenta a estabilidade física como também proporciona um aumento simultâneo da viscosidade aparente. Quantidades de ácido gordo ou sal para agente de espessamento polimérico variando entre 0,08--0,4 peso porcepto sal de ácido gordo e entre 0,4-1,5 peso porcento de agente de espessamento polimérico são usualmente suficientes para proporcionar estes benefícios simultâneos e, portanto, a utilização destes ingredientes nestas quantidades é a mais preferida. A fim de se conseguir o desejado benefício a partir do ácido gordo ou do sal estabilizador de ácido gordo, sem estabilização das bolhas de ar incorporadas em excesso e consequente excessiva diminuição da massa volúmica do produto, é de preferência põs-adicionado a formulação, de preferência juntamente com outros ingredientes surfactantes, incluindo composto activo detergente e agente anti-formação de espuma, quando presente. -22-

Estes ingredientes surfactantes são de preferência adicionados como uma emulsão em água em que os materiais emulsionados oleosos ou gordorosos são finamente e homogeneamente dispersos através da fase aquosa. Para se conseguir a desejada emulsificação fina do ácido gordo ou do sal de ácido gordo e de outros ingredientes surfactantes, é usualmente necessário aquecer a emulsão (ou pré-aquecer a água) até uma temperatura elevada próximo da temperatura de fusão de ácido gordo ou do seu sal. Por exemplo, para ácido esteárico tendo um ponto de fusão de 68o- 69°C, será utilizada uma temperatura variando entre 50°C e 70°C. Para o ácido láurico (p.f.=47°C) pode ser usada uma temperatura elevada de cerca de 35° a 50°C. Aparentemente, a estas temperaturas elevadas, o ácido gordo ou sal ê outros ingredientes surfactantes podem ser mais facilmente e uniformemente dispersos (emulsifi-cados) na forma de gotículas finas e/ou agregados através de toda a composição.

Em contraste, como será mostrado nos exemplos que se seguem, se o ácido gordo for pós-adicionado à temperatura ambiente, a composição não é viscoelástica linear como anteriormente definido e a estabilidade da composição é claramente inferior. A inibição da formação de espuma é importante para aumentar a eficácia da máquina de lavar louça e minimizar efeitos desestabilizadores que possam ocorrer devido à presença de excesso de espuma no interior da máquina de lavar durante a utilização. A espuma pode ser reduzida por meio de selecção apropriada do tipo e/ou quantidade de material activo detergente, o principal componente redutor de espuma. 0 grau da espuma também depende em certo grau da dureza da água de lavagem na máquina pelo que um ajustamento apropriado das proporções dos sais estruturadores, tais como NaTPP que tem um efeito amaciador da água, pode ajudar a proporcionar um certo grau de inibição da -23- formação de espuma. Contudo, é geralmente preferido incluir um depressor ou inibidor da formação de espuma estável em presença do agente de branqueamento com cloro. Particularmente eficazes são os ésteres de ácido alquil-fosfórico de fórmula 0

II

HO- P - R 1

OR e especialmente ésteres fosfato ácido de alquilo da fórmula 0

II

HO - P - OR 1

OR

Nas fórmulas atrás indicadas, um ou ambos os grupos R em cada tipo de éster podem representar independentemente um grupo alquilo etoxilado C2.2~C20' 0s ^er^va<^os etoxilados de cada tipo de éster, ppr exemplo, os produtos de condensação de um mole de éster coxo 1 a 10 moles, de preferência 2 a 6 moles, com maior preferência 3a 4 moles, de óxido de etileno podem também ser usados. Alguns exemplos dos anteriores encontram-se comercialmente disponíveis, tais como os produtos SAP a partir de Hooker e LPKN-158 a partir de Knapsack. Podem ser utilizadas misturas dos dois tipos, ou quaisquer outros tipos estáveis em relação ao agente de branqueamento com cloro, ou misturas de mono e .diéste-res do mesmo tipo. Especialmente preferida é uma mistura de ésteres fosfato ácido de mono- e di-alquilo ci6"cig tais como fosfatos ácidos .de monoestearilo/diestearilo 1,2/1, e os seus condensados com 3 a 4 moles de óxido de etileno. Quando utilizado, proporções de 0,05 a 1,5 porcento em peso, de preferência 0,01 a 0,5 porcento em peso, de depressor da formação de espuma na composição são típicas, a relação entre os pesos do componente activo detergente (d) e depressor da formação de espuma (e) varia geralmente entre 10:1 e 1:1 e de preferência 5:1 e 1:1. Outros agentes anti-formação de espuma que podem ser utilizados incluem, por exemplo, os silicones conhecidos, tais como os fornecidos por Dow Chemicals. Além disso, é vantajoso para este invento o facto de muitos dos sais estabilizadores, tais como sais estereato, por exemplo, estereato de alumínio, quando incluídos, serem também eficazes como anuladores de espuma.

Apesar de qualquer composto de branqueamento poder ser empregue nas composições, tal como dicloroisocianurato, hidan-toina dicloro-dimetilo, ou TSP clorinado, metal alcalino ou metal de terra alcalina, por exemplo potássio, lítio, magnésio e especialmente sódio, é preferido hipoclorito. A composição deve conter quantidade suficiente de composto de branqueamento com cloro para proporcionar 0,2 a 4,0% em peso de cloro disponível, como determinado, por exemplo, pela acidificação de JL00 partes da composição com excesso de ácido clorídrico. Uma solução contendo 0,2 a 4,0% em peso de hipoclorito de sódio contem ou dificilmente fornece a mesma percentagem de cloro disponível. É especialmente preferido 0,8 a 1,6% em peso de cloro disponível. Por exemplo, uma solução de hipoclorito de sódio (NaOCl) com desde 11 a 13% de cloro disponível em quantidades de 3 a 20%, de preferência 7 a 12%, pode ser vantajosamente utilizada. O material activo de detergente útil aqui deve ser estável na presença do agente de branqueamento com de cloro, especialmente agente de branqueamento hipoclorito, e para este fim aqueles dos tipos aniónicos orgânicos, óxido de amina, óxido -25-

de fosfina, sulfóxido ou surfactante dispersível em água de betaína são preferidos, sendo os aniónicos mencionados em primeiro lugar os mais preferidos. Os surfactantes especialmente preferidos neste caso são os mono- e/ou di-sulfatos de óxido de difenilo de mono- e/ou di-alquilo-(Cg-C14) de metais alcalinos lineares ou ramificados, comercialmente disponíveis por exemplo como DOWFAX 3B-2 (marca registada) e DOWFAX 2A-1. Além disso, o surfactante deve ser compatível com os outros ingredientes da composição. Outros surfactantes não-sabões adequados orgânicos aniónicos, incluem os alquilsulfatos primários, alquilsulfonatos, alquilsulfonatos e sec-alquilsulfonatos. Exemplos incluem alquilsulfatos Cin-C10 de sódio, tais como dodecilsulfato de sódio e álcoolsulfato de sebo de sódio; Alcanosulfonatos C..-C.. XU lo de sódio, tais como hexadecil-l-sulfonato e alquilbenzenosulfo-natos C -C-0 de sódio, tais como dodecilbenzenosilfonatos CL-C de sódio, tais como dodecilbenzenosilfosnatos de sódio.

Xz Xo

Os sais de potássio correspondentes podem também ser empregues.

Como outros surfactantes ou detergentes adequados, os surfactantes de óxido de amina têm tipicamente a estrutura R„R^NO, em que cada R representa um grupo alquilo inferior, por ^ . 1 . exemplo, metilo, e R representa um grupo alquilo de cadeia longa com 8 a 22 átomos de carbono, por exemplo um grupo laurilo, miristilo, palmitilo ou cetilo. Em vez de um óxido de amina, . l . i pode-se empregar um óxido R2R PO ou um sulfóxido RR SO de fosfina de um surfactante correspondente. Os surfactantes de betaína têm tipicamente a estrutura R2R1N+R"COO-, em que cada R representa um grupo alquileno inferior com 1 a 5 átomos de carbono. Exemplos específicos destes surfactantes podem ser óxido de laurilo-di-metilamina, óxido de miristilo-dimetilamina, óxido de miristllo--dimetilamina, os óxidos e sulfóxidos de fosfina correspondentes, e as betaínas correspondentes, incluindo acetato de dodecildi-metilamónio, pentanoato de tetradecildietilamónio, hexanoato de -26- hexadecildimetilamónio, etc. Relativamente à biodegradabilidade, os grupos alquilo nestes surfactantes devem ser lineares e estes compostos são preferidos.

Os surfactantes do tipo anterior, todos bem conhecidos na arte, são descritos, por exemplo, nas Patentes Norte Americanas 3.985.668 e 4.271.030. Se o agente de branqueamento com cloro não for utilizado em vez de qualquer um dos surfactantes pouco espumantes bem conhecidos, tais como álcoois gordos alcoxi-lados, então podem-se empregar também, por exemplo, condensados de óxido de óxido-propileno de etileno misto de álcoois gordos 0 material activo detergente (surfactante) orgânico dispersível na água, estável em relação ao agente de branqueamento com cloro estará normalmente presente na composição em quantidades pequenas, geralmente 1% em peso da composição, embora possam ser usadas quantidades mais pequenas ou maiores, tais como até 5%, tais como de 0,1 a 5%, de preferência de 0,3 ou 0,4 a 2% em peso da composição.

Silicato de metal alcalino (por exemplo potássio ou sódio), que proporciona alcalinidade e protecção das superfícies duras, tais como o vidrado e o padrão de porcelana fina, é geralmente utilizado numa quantidade variando entre 5 e 20 por cento em peso, de preferência 5 a 15 por cento em peso, com maior preferência 8 a 12 % na composição. O silicato de sódio ou potássio é geralmente adicionado sob a forma de uma .solução aquosa, de preferência tendo uma relação Na20:Si02 ou K20:Si02 de 1.1,3 a 1:2,8, especialmente de preferência 1:2,0 a 1:2,6. Neste ponto, deve ser mencionado que muitos dos outros componentes desta composição, especialmente hidróxido de metal alcalino e agente de branqueamento, são também frequentemente adicionados

sob a forma de uma dispersão ou solução aquosa preparada preliminarmente .

Além do surfactante activo detergente, inibidor de formação de espuma, inibidor de corrosão de silicato de metal alcalino, e sais estruturadores de detergente, os quais contribuem todos para o rendimento de limpeza, é também sabido que a eficácia das composições detergentes líquidas para máquina de lavar loça automática se relaciona com a alcalinidade, e particularmente com níveis de alcalinidade moderados a elevados. Consequentemente, a composição deste invento terá valores do pH de pelo menos 9,5, de preferência pelo menos 11 até um valor tão elevado como 14, geralmente até 13 ou mais, e, quando adicionada ao banho de lavagem aquoso num nível de concentração típico de 10 gramas por litro, irá proporcionar um pH no banho de lavagem de pelo menos 9, de preferência pelo menos 10, tal como 10,5, 11, 11,5 ou 12 ou mais. A alcalinidade será conseguida, em parte, pelos iões de metal alcalino fornecidos pelos sais estruturadores de detergente de metal alcalino, por exemplo tripolifosfafto de sõdio, piro-fosfato de tetrapotássio, e silicato de metal alcalino, contudo, sendo no entanto usualmente necessário incluir hidróxido de metal alcalino, por exemplo NaOH ou KOH, para se conseguir a desejada elevada alcalinidade. Quantidades de hidróxido de metal alcalino variando (numa base activa) entre 0,5 e 8%, de preferência entre 1 e 6%, com maior preferência enter 1,2 e 4%, em peso da composição serão suficientes para se conseguir o nível de pH desejado e/ou para ajustar a relação de peso K/Na.

Outros sais de metal alcalino, tais como carbonato de metal alcalino também podem estar presentes nas composições em -28-

quantidades menores, por exemplo desde 0 a 4%, de preferência de 0 a 2%, em peso da composição.

Outros ingredientes convencionais podem ser incluídos nestas composições em pequenas quantidades, geralmente inferiores a cerca de 3 por cento em peso, tais como perfume, agentes hidrotrópicos tais como benzeno de sódio, tolueno, xileno e sulfanatos de cumeno, conservantes, corantes e pigmentos, etc, sendo todos eles evidentemente estáveis em relação ao composto de branqueamento com cloro e a uma alcalinidade elevada. Especialmente preferidos para corantes são as ftalocianidas e poli-sulfu-retos clorados de alumino-silicato que proporcionam, respectiva-mente, colorações agradáveis verdes e azuis. 0 Ti02 pode ser utilizado para clarear ou para neutralizar zonas mais escuras.

Apesar das razões atrás discutidas o excesso de bolhas de ar não ser frequentemente desejável nas composições do invento, dependendo das quantidades de sólidos dissolvidos e das massas volúmicas da fase líquida, a incorporação de pequenas quantidades de bolhas de ar finamente divididas, geralmente até 10% em volume, de' preferência até 4% em volume, com maior preferência até 2% em volume, pode ser incorporada para se ajustar a massa volúmica à massa volúmica aproximada da fase líquida. As bolhas de ar incorporadas devem ser finamente divididas, tal como até 100 microns em diâmetro, de preferência desde 20 até 40 microns em diâmetro, para assegurar a estabilidade máxima. Apesar do ar ser o meio gasoso preferido para ajustar as massas volúmicas e para melhorar a estabilidade física da composição, outros gases inertes também podem ser utilizados, tais como azoto, dióxido de carbono, hélio, oxigénio, etc. A quantidade de água contida nestas composições deve, certamente, ser, nem tão elevada que produza indevida baixa -29- -29-

viscosidade e fluidez, nem tão baixa que produza indevida alta viscosidade e baixa fluidez, podendo as propriedades viscoelás-ticas lineares em qualquer dos casos ser diminuída ou destruída por aumento de tan S. Uma tal quantidade é prontamente determinada por experimentação de rotina em qualquer caso, geralmente abrangendo desde 30 a 75 por cento em peso, de preferência 35 a 65 por cento em peso. A água também deve ser de preferência desionizada ou purificada. O modo de formulação das composições do invento é também importante. Tal como foi atrás discutido, a ordem da mistura dos ingredientes assim como o modo pelo qual a mistura é realizada terão geralmente um efeito significativo sobre as propriedades da composição, e em particular sobre a massa volú-mica do produto (por minimização da incorporação de mais ou menos ar), e estabilidade física (por exemplo separação de fases). Assim, de acordo com a prática preferida deste invento as composições são preparadas formando uma dispersão do agente de espes-samento do tipo policarboxilato em água em condições de corte moderadas ou elevadas, neutralizando o polímero dissolvido a fim de provocar a .gelificação, depois introduzindo, enquanto se continua a mistura, dos sais estruturadores de detergente, silicatos de metal alcalino, composto branqueador com cloro e os restantes aditivos para detergentes, incluindo qualquer hidróxido de metal alcalino, não utilizado previamente, caso existam, diferentes dos compostos surfactantes. Todos os ingredientes adicionais podem ser adicionados simultaneamente ou sequencialmente. De preferência, os ingredientes são adicionados .sequencialmente, embora não seja necessário completar a adição de um ingrediente antes do início da adição do ingrediente seguinte. Além disso um ou mais destes ingredientes podem ser divididos em porções e adicionados em alturas diferentes. Estes passos de mistura devem também ser realizados com velocidades de corte moderadas a elevadas para se conseguir uma mistura completa e uniforme. Estes passos de mistura de ingredientes adicionais podem ser levados a cabo â temperatura ambiente, embora o polímero espessador de neutralização (gelação) seja normalmente exotér-mico. A composição pode ser deixada envelhecer, se necessário, para levar o ar dissolvido ou disperso a dissipar-se da composição.

Os restantes ingredientes tensioactivos, incluindo o agente anti-formação de espuma, composto orgânico detergente, e estabilizador ácido gordo ou sal de ácido gordo é pós-adicionado à mistura formada previamente sob a forma de uma emulsão aquosa (usando de la 10%, de preferência de 2a 4% da água total adicionada à composição que não seja água adicionada como veículo para outros ingredientes ou água de hidratação) que ê pré-aqueci-da até uma temperatura variando entre Tm+5 até Tm-20, de preferência entre Tm e Tm-10, onde Tm é a temperatura do ponto de fusão do ácido gordo ou do sal de ácido gordo. Para o estabilizador de ácido esteárico a temperatura varia entre 50°C e 70°C. Contudo se se tiver o cuidado de evitar excessiva incorporação de bolhas de ar durante o passo de gelificação ou durante a mistura dos sais estruturadores de detergente e de outros aditivos, por exemplo, operando sob vácuo, ou utilizando condições de corte baixas, ou aparelhos de mistura especiais, etc., a ordem de adição dos ingredientes tensioactivos deverá ter menos importância.

De acordo com um modelo de realização especialmente preferido, a composição detergente aquosa viscoelástica linear espessada para máquina de lavar a louça automática deste invento inclui, numa base em peso: -31- (a) 10 a 35%, mais preferivelmente 15 a 30%, de pelo menos um sal estruturador de detergente metal alcalino; (b) 5 a 15, mais preferivelmente 8 a 12%, silicato de metal alcalino; (c) 1 a 6%, preferivelmente 1,2 a 4%, hidróxido de metal alcalino; (d) 0,1 a 3%, mais preferivelmente 0,5 a 2%, de material activo detergente orgânico de baixa formação de espuma , mais preferivelmente detergente aniónico não sabão, dispersível na água, estável em relação ao agente de branqueamento com cloro; (e) 0,05 a 1,5%, mais preferivelmente 0,1 a 0,5%, de agente depressor da espuma estável em relação ao agente de branqueamento com cloro; (f) Composto de branqueamento com cloro numa quantidade que proporcione 0,2 a 4%, de preferência 0,8 a 1,6%, de cloro-disponível . (g) pelo menos um agente de espessamento de ácido poliacrílico dispersível em água de ligação cruzada, hidrofílico de elevado peso molecular numa quantidade suficiente para proporcionar uma viscoelasticidade linear à formulação, de preferência desde 0,4 a 1,5%, com maior preferência desde 0,4 a 1,0%; (h) um ácido gordo de cadeia longa ou um sal de metal de um acido gordo de cadeia longa numa quantidade eficaz para aumentar a estabilidade física das composições, de preferêcia desde 0,08 a 0,4%, com maior preferência desde 0,1 a 0,3%; e -32- (i) Água a prefazer, de preferência desde 30 a 75%, mais preferivelmente desde 35 a 65%; e em que em (a) o pirofos-fato de metal alcalino inclui uma mistura de 5 a 30%, de preferência desde 12 a 22% de pirofosfato tetrapotássio, e desde 0 a 20%, de preferência desde 3 a 18% de tripolifosfafto de sódio, e em que em toda a composição a relação, em peso, dos iões de potássio e os iões de sódio é desde 1,05/1 a 3/1, de preferência desde 1,1/1 a 2,5/1, tendo as composições uma quantidade de ar aí incorporado de tal maneira que a massa volúmica da composição é 3 3 desde 1,32 a 1,42 g/cm , de preferência desde 1,35 a 1,40 g/cm .

As composições serão fornecidas ao consumidor em recipientes de distribuição apropriados de preferência de plástico enformado ou moldado, especialmeúte de plástico poliolefínico, e com a maior preferência polietileno, em relação aos quais as composições do invento parecem ter características de deslizamento particularmente favoráveis.-Para além do seu carácter visco-elástico linear, as composições deste invento podem também ser caracterizadas como geles pseudoplásticos (não toxotrópicos) que se encontram tipicamente próximos da linha limite entre gel viscoelástico líquido e sólido, dependendo, por exemplo, das quantidades e tipos dos agentes de espessamento poliméricos. As composições do invento podem ser facilmente vertidas dos seus recipientes sem qualquer agitação ou compressão, embora recipientes que se podem comprimir sejam frequentemente convenientes e aceites pelo consumidor para produtos do tipo gel.

As composições viscoelásticas lineares aquosas líquidas para máquina de lavar loça automática deste invento são utilizadas facilmente de um modo conhecido para a lavagem de louça, outros utensílios de cozinha, etc., numa máquina de lavar louça automática, equipada com um distribuidor de detergente apropriado, num banho de lavagem aquoso contendo uma quantidade eficaz da composição, geralmente suficiente para encher um encher parcialmente o copo de fornecimento automático de uma determinada máquina a ser utilizada. O invento também proporciona um método para lavagem de louça numa máquina de lavar loça automática com um banho de lavagem aquoso contendo uma quantidade eficaz da composição detergente viscoelástica linear líquida para máquina de lavar louça automática tal como foi atrás descrito. A composição pode ser facilmente vertida do recipiente de polietileno com nenhuma ou pouca compressão ou agitação para o copo de distribuição da máquina de lavar louça automática e será suficientemente viscosa e coesiva para permanecer com segurança no interior da taça de distribuição até as forças de corte lhe serem de novo aplicadas, tal como pela pulverização com água a partir da máquina de lavar louça. 0 invento pode ser posto em prática de várias maneiras e um certo número de modelos de realização específicos será descrito a fim de ilustrar o invento com referência aos exemplos juntos.

Todas as quantidades e proporções aqui referidas são por peso da composição a não ser indicado em contrário. 34 EXEMPLO 1 São preparadas as seguintes formulações A-K, como descrito a seguir: I Ingrediente/ I Formulação l· B C D E F G K I J ‘ I Água desionizada I [a perf. A perf. A perf. A perf. A perf. A perf. A perf. A perf. A perf. A perf. A perf.l ^Carbopol 941 | L 0.9 r r r ’l T “·! Wl "Ί ..5| 0.91 | NaOH (50%) 2.4 2,4 2.4 2,4 3.5 3.5 2.4 — 2.4 2.4 2.4 KOH (50%) — — — — — — — 2,4 — — — TKPF 15 15 15 20 20 20 28 28 15 20 15 Hexa-hidrato de TPF, Na 13 13 12 7,5 7,5 7,5 13 7.5 13 Si licato de Na (47,5%) (1:2,3) 21 21 21 21 17 17 21 21 21 21 Si li cato de K (29,1%) (1:2,3) 34 LPKN (5%) 3,2 3,2 3,2 3,2 — — 3,2 3,2 3,2 3.2 3.2 DOUFAX 3B2 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 2 Acido gordo 0,1 0,1 0,1 0,1 ... ... 0,1 0,1 1 0,1 0,1 Agente de branqueamento (13,0% de Cl) 7,5 7,5 7.5 7.5 9,1 9,1 7,5 7,5 7,5 7.5 9 Ar^ (% em Vol.) <2,0 ' <2,0 <2,0 <2,0 <2.0 >2,0 <2.0 >2.0 >2,0 <2,0 <2,0 Fragrância — 0,17 — — — — — — — — — Relação de K/Na 1,12 1,12 1,16 1,89 1,95 1,95 4,16 45,15 1,89 — Densidade íg/cm ) 1,37 1,37 1,35 1.37 1,36 .... 1,37 ... ... 1.37 1,37 Reograma Fig.1 Fig.2 Fig.3 Fig.4 Fig.6 Fig.7 Fig.5 Fig.8 Resultados de Estabilidade à temperatura ambiente 8 semanas(%) 0,0 0,0 0,0 0,0 >10,0 >10,0 0,0 >20,0 >5,0 0,0 Resultados de Estabilidade a 38°C (100°F) 6 semanas (%) 0.0 0,0 0,0 0,0 >10,0 >10,0 o.o >20,0 >5,0 0,0

Carbopol 940

Emersol 132 (Mistura de ácido esteárico e ácido palmítico, numa relação de 1:1)

Todas as formulações são arejadas até um certo grau, dependendo das condições de corte utilizadas para a preparação; tipicamente o volume de ar não excede 7 - 8% em volume, o grau preferido de arejamento (2%, em volume) resultando nas densidades indicadas; as bolhas de ar têm em média entre 20 a 60 mieron de diâmetro. -35-

As formulações A, B, C, D, E, G, J, EK são preparadas formando primeiro uma dispersão uniforme dos espessantes Carpobol 941 ou 940 em 97% de água (a prefazer). Carbobol é adicionado lentamente à água desionizada à temperatura ambiente utilizando um misturador equipado com uma lâmina principal, com a agitação regulada para uma velocidade de corte média, tal como é recomendado pelo fabricante. A dispersão é então neutralizada pela adição, sob a mesma acção de mistura, do componente de soda cáustica (50% NaOH ou KOH) até se formar um produto espessado com consistência semelhante a gel. À dispersão gelifiçada resultante são adicionados sequencialmente, na ordem indicada, o silicato, tetrapotássio pirofosfato (TKPP), tripolifosfato de sódio TP (TPP, Na) e agente de branqueamento, mantendo-se o acto de misturar com corte médio.

Separadamente, é preparada uma emulsão do agente anti-formação de espuma de fosfato (LPKN), mistura de ácido esteárico/ãcido palmítico e detergente (Dowfax 3B2) pela adição destes ingredientes aos restantes 3% de água (a prefazer) e aquecendo a mistura resultante a uma temperatura que varia entre 50°C e 70eC.

Esta emulsão aquecida é então adicionada à dispersão gelifiçada previamente preparada sob baixas condições de corte, de maneira que o vortex não seja formado.

As restantes formulações F, H, e I são preparadas essencialmente de maneira idêntica à anteriormente descrita excepto que a emulsão de LPKN aquecida, ácido esteárico e Dowfax 3B2 é directamente adicionado à dispersão Carpobol neutralizado antes da adição dos restantes ingredientes. Como resultado, as -36- formulaçoes F, He I, têm altos níveis de ar incorporado e . . 3 volumes inferiores a 1,30 g/cm .

Os reogramas para as formulações A, C, D, G e J são mostrados nas figuras 1-5, respectivamente, e os reogramas para as formulações Η, I, e K são mostrados nas figuras 6, 7 e 8 respectivamente.

Estes reogramas são obtidos com o System 4 Rheometer a partir da Rheometrics equipados com um Fluid Servo com transdutor de momento de torção de 100 gramas«centímetro e com a geometria de placas paralelas de 50 milímetros com um intervalo de 0,8 milímetros entre as mesmas. Todas as medidas são feitas â temperatura ambiente (25°C + 1°C) numa câmara de humidade, após um período de 5 ou 10 minutos de retenção da amostra dentro do intervalo. As medições são feitas por aplicação de uma frequência de 10 radianos por segundo.

Todas as formulações das composições A, B, C, D, G e J, de acordo com o modelo de realização preferido do invento, as quais incluem Carbopol 941 e ácido esteárico, exibem viscoelas-ticidade, como observado nos reogramas das figuras 1-5. A formulação E que inclui Carbopol 941 mas não ácido esteárico, não mostrou separação de fase nem à temperatura ambiente nem a38°c (100°F), ao fim de 3 semanas, mas exibiram 10% de separação de fase ao fim de 8 semanas à temperatura ambiente e após apenas 6 semanas a38°C(100°F). A formulação K, que continha Carbopol 940 em vez de Carbopol 941, como visto pelo reograma da figura 8, exibe uma maior linearilidade relativamente a uma gama de forças de 2% a -37-

50% (G' a 1% de força - G' a 50% de força de 500 dines/cm^) , embora tan 1 a uma força inferior a 50%.

Exemplo 2

Este exemplo demonstra a importância da ordem de adição da pré-mistura do componente surfactante com o remanescente da composição sobre a massa volúmica e estabilidade do produto.

As formulações seguintes são preparadas pelos métodos A e B:

Ingrediente Água, desionizada Para compensação

Carbopol 941 0,5

NaOH (50%) 2,4

Silicato de Na (47,5%) 21 TKPP 15 TPP, Na 13

Lixívia (1%J 7,5 LPKN 0,16 Ácido Esteárico 0,1

Dowfax 3B2 1 Método A: O Carbopol 941 é disperso, sob condições de corte médio, por utilização de um misturador de hélice principal, em água desionizada à temperatura ambiente. 0 NaOH é adicionado sob mistura para neutralizar e para gelificar a dispersão de Carbopol 941. À mistura tornada mais espessa, adicionaram-se os seguintes ingredientes sequencialmente, ao mesmo tempo que se manteve a agitação: silicato de sódio, TKPP, TPP e agente de branqueamento com cloro.

Separadamente, prepara-se uma emulsão por adição a água do Dowfax 3B2, do ácido esteárico e do LPKN, ao mesmo tempo que se mistura a corte moderado e se aquece a mesma a 65°C para dispersar finamente os ingredientes surfactantes emulsionados na fase aquosa. Esta pré-mistura de emulsão é então adicionada lentamente à dispersão de Carbopol, ao mesmo tempo que se mistura sob condições de baixo corte sem a formação de um vórtex. Os resultados são mostrados a seguir.

Método B O Método A é repetido com excepção para o facto da pré-mistura de emulsão aquecida ser adicionada à dispersão de Carbopol 941 neutralizada antes do estearato de sódio, TKPP, TPP e agente de branqueamento com cloro. Os resultados são também mostrados a seguir. Método B 1,30 7,00% Fig. 10

Método A . 3

Massa volumica(g/cm ) 1,38

Estabilidade (RT-8 semanas) 0,00%

Reograma Fig. 9

Dos reogramas das Figuras 9 a 10 observa-se que ambos os produtos são viscoelásticos lineares, embora os .módulos elástico e viscoso G' e G" sejam superiores para o Método A relativamente ao Método B.

Dos resultados, observa-se que a adição prévia dos ingredientes surfactantes, antes do gel Carbopol, aumenta -39-

significativamente o grau de arejamento e baixa a massa volúmica do produto final. Uma vez que a massa volúmica é mais baixa do que a massa volúmica da fase líquida contínua, a fase líquida experimenta separação invertida (forma-se uma fase líquida transparente sobre a base da composição). Este processo de separação invertida parece ser controlado cineticamente e ocorre mais depressa à medida que a massa volúmica do produto se torna mais baixa.

Exemplo 3

Este exemplo mostra a importância da temperatura à qual a emulsão de surfactante pré-misturado é preparada.

Duas formulações, L e M, que possuem a mesma composição que no Exemplo 2, excepto que a quantidade de ácido esteárico foi aumentada de 0,1% para 0,2%, são preparadas como mostrado no Método A para a formulação L e pelo seguinte Método C para a formulação M.

Método C O processo do Método A é repetido em todos os pormenores, excepto que a pré-mistura de emulsão dos ingredientes surfactantes é preparada à temperatura ambiente e não é aquecida antes de ser pós-adicionada à dispersão de Carbopol tornada mais espessa que contém silicato, estruturadores e agente de branqueamento com cloro. Os reogramas para as formulações L e M são mostradas nas Figuras 11 e 12, respectivamente. Destes reogramas, observa-se que a formulação L é viscoelástica linear quer em G' quer em G”, ao passo que a formulação M é viscoelástica não-linear especialmente para o módulo de elasticidade G' (G' à 2 força de 1% - G' a força de 30% > 500 dines/cm ) e também para G" (Gn â força de 1% - G" à força de 30% · 300 dines/cm2). A formulação L permanece estável após armazenagem à TA e a 38° c (100°F), durante pelo menos 6 semanas, após o que a formulação M experimenta separação de fase.

Exemplo Comparativo l A seguinte formulação é preparada sem quaisquer sais de potássio: Água Peso % Compensação Carbopol 941 0,2 NaOH (50%) 2,4 TPP, Na (50%) 21,0 Silicato de Na (47,5%) 17,24 Agente de branqueamento (1%) 7,13 Ácido Esteárico 0,1 LPKN (5%) ^ 3,2 Dowfax 3B2 0,8 Cinzas de Soda 5,0 Acrisol LMW 45-N 2,0 0 procedimento empregue é análogo ao Método A do Exemplo 2, com o carbonato de sódio e com Acrisol LMW 45-N (polímero de baixo peso molecular) a serem adicionados antes e depois, respectivamente, do silicato, TPP e agente de branqueamento, à dispersão de Carbopol 941 tornada mais espessa, seguida pela adição à pré-mistura de emulsão tensioactiva aquecida. O reograma é mostrado na Figura 13 e é não-linear com G"/G/ (tan δ) > 1 ao longo da gama de variação da força de 5% a 80%.

Exemplo 4

As formulações A, B, C, De K de acordo com este invento e as formulações comparativas F e um produto detergente líquido comercial para máquina automática de lavar loiça, como mostrado no Quadro l anterior, foram submetidas a ensaio de resíduo de garrafa por utilização de uma garrafa de polietileno corrente de 793,8 g (28 onças) semelhantes às garrafas para detergente líquido comercial corrente para lavagem de loiça.

Seis garrafas são cheias com as amostras respectivas e o produto é fornecido, com uma força mínima, em dosagens de 80 gramas, com um período de repouso de 2 minutos entre dosagens, até o fluxo parar. Neste ponto, a garrafa é agitada vigorosamente para tentar expelir o produto adicional. A quantidade de produto remanescente na garrafa é medida como uma percentagem do produto total originalmente introduzido na garrafa. Os resultados são mostrados a seguir.

Resíduo na Garrafa

Formulacao Resíduo A 8 B 10 C 6 D 5 K 7 * F 4 Produto Comercial 20 * A amostra separa-se após envelhecimento.

Exemplo V

Brookfield me-| ! I I I I I I I I I | dida à TA, | | | | | | | | | | | | fuso #4, a 20 | | | | | | | | | [ | | rpm tomada I I j j | j | | | | | | após 90 segun-| I I I I I I | I I | | dos I j j j j | j | j j j j I_1_|_|_|_|_|_1_1_|_1_1_I O polímero Carbopol foi adicionado a 75°-80°C com agitação. Á solução do polímero Carbopol e água foi adicionado com agitação o hidroxido de sódio para neutralizar o polímero Carbopol. O ácido esteárico foi adicionado com agitação à solução de água e o polímero Carbopol neutralizado para formar as fórmulas (A-K). As soluções poliméricas foram testadas no Reóme-tro Sistema 4 como no Exemplo 1. As viscosidades Brookfield medidas à temperatura ambiente utilizando #4 spindle a 20 rpms. Os reogramas 14-33 representam o Gf e G" para as fórmulas A-J em que para cada fórmula um traçado de G' e G" é ilustrado. Os reogramas (Figuras, 14, 15, 32, 33) para fórmula A e J mostram -43- que estas fórmulas não são viscoelásticas lineares e os reogramas para as fórmulas B-I (Figuras 16-31) mostram que estas fórmulas exibem propriedades viscoelásticas lineares.

Lisboa, 29 de Maio de 1992

RUA VICTOR CORDON. 10-A 3« 1200 LISBOA

Claims

x .- REIVINDICAÇÕES: ia - Solução polimérica caracterizada por ter uma viscosidade complexa à temperatura ambiente a 10 radianos/segundo -2 .
2 de 0,2 a 80 N*s*m (2a 800 dines♦segundo/cm ) caracterizada por compreender: (a) 0,1 a 3,0%, em peso, de um polímero aniónico neutralizado de metal alcalino ; (b) 0,02 a 2,0%, em peso, de sal metálico de um ácido gordo; e (c) água, em gue a referida solução polimérica tem um 2 2 valor G' de pelo menos 8 N/m (80 dynes/cm ) a uma frequência de . 2 2 10 radianos/segundo e G" de pelo menos 1 N/m (10 dynes/cm ) a uma frequência de 10 radianos/segundo e uma relação de G,'/G/de menos *do que 1 sendo G' substancialmente constante a uma frequência entre 0,01 a 50,0 radianos/segundo. 2a - composição de gel viscoelãstica caracterizada por 2 2 ter uma tensão de cedência de 0,2 N/m (2 dynes/cm ), um valor de 2 2 G' de pelo menos 8 N/m (80 dynes/cm ) a uma frequência de 10 2 radianos/segundo e um valor de G" de pelo menos 1 N/m (10 2 dynes/cm ) a uma frequência de 10 radianos/segundo sendo a relação de G,r/G' menor do que 1 e G' ser substancialmente constante a uma frequênciaentre 0,01 e 50,0 radianos/segundo, a qual compreende: (a) um meio de suspensão em gel que compreende: 2

·>Γ / \'y (1) 0,1 a 3,0 I, em peso, de um políméfò ariiónico neutralizado de metal alcalino; (2) 0,02 a 2,0 % , em peso, de um sal metálico de um ácido gordo; e (3) água; e, (b) uma pluralidade de partículas sólidas suspensas no referido meio de suspensão de tal maneira que as referidas partículas sólidas não precipitam a partir do referido meio de suspensão num período de sete dias, em que a tensão de cdência mínima do meio de suspensão necessário para suspender cada uma das partículas esféricas sólidas é: .
. 3 tensão de cedência mínima _
4 (DELTA p oR 1?f 3A por R ser igual ao raio de cada referida partícula sólida, g ser igual à constante gravitacional, P ser igual à diferença entre a densidade de cada partícula sólida e a densidade do meio de suspensão e A ser igual à área de superfície de cada uma das referidas partículas sólidas. 3s - Composição de gel viscoelástica de acordo com a reivindicação 2, caracterizada por o referido meio de suspensão em gel ser um gel viscoelástico linear. Lisboa, 29 de Maio de 1992

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