Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymy¬ wania wolnego od siarki czystego naftalenu, w którym zanieczyszczajaca naftalen substancje siar¬ kowa, tionaften, mozna wydzielic w czystej po¬ staci.Wolny od siarki naftalen ze smoly z wegla ka¬ miennego mozna bylo dotychczas w technice otrzymac tylko albo przez obróbke naftalenu za pomoca sodu metalicznego w stanie stopionym albo przez obróbke naftalenu za pomoca kwasu siarkowego i formaldehydu w podwyzszonej tern peraturze.Obydwa sposoby prowadza do rozkladu tiona- ftenu i powoduja znaczne straty, w odniesieniu do wyajnosci naftalenu.Zadaniem wynalazku jest opracowanie sposobu, który pozwala bez tych procesów powodujacych znaczne straty i w przypadku stopu sodowego równiez nie pozbawionych niebezpieczenstwa, o- trzymac obsolutnie wolny od siarki czysty na¬ ftalen o najwyzszej czystosci przy jednoczesnym otrzymaniu czystego tionaftenu w jednym przejs¬ ciu roboczym.Zadanie rozwiazano przez opracowanie sposobu otrzymywania wolnego od siarki czystego nafta¬ lenu ze simoly z wegla kamiennego i tionaftenu jako produktu ubocznego przez przeprowadzenie tionaftenu w jego kwas sulfonowy w obecnosci bezwodnika kwasu octowego, oddzielenie kwasu sulfonowego od naftalenu i rozlozenie kwasu tio- naftenosulfonowego, który polega na tym, ze sub¬ stancje towarzyszace naftalenowi ze smoly z we¬ gla kamiennego, z wyjatkiem tionaftenu, oddziela sie w znacznym stopniu albo calkowicie przez frakcjonowana destylacje albo przez utleniajace oczyszczanie w fazie gazowej, naftalen zawieraja¬ cy tionaften rozpuszcza sie na zimno w benzenie, stosujac na 1 kg naftalenu 1,8 — 3,0 litry benzenu, roztwór zadaje sie bezwodnikiem kwasu octo¬ wego w takiej ilosci, ze zostaje zwiazana woda w uzytym kwasie siarkowym i woda reakcyjna, roztwór poddaje sie obróbce w przeciwpradzie w kolumnie ekstrakcyjnej stezonym kwasem siarko¬ wym w ilosci okolo 1 mola H2S04:1 mol tionafte¬ nu, roztwór benzenowy w drugiej kolumnie ekstrakcyjnej ekstrahuje sie woda, oddziela sie benzen z roztworu benzenowego i destyluje sie czysty naftalen, nastepnie faze wodna odparowuje sie klarownie i z niej po ustaleniu jej gestosci przez podgeszczenie do okolo 1,3 uwalnia sie tio¬ naften za pomoca przegrzanej pary wodnej w temperaturze okolo 115 — 140°C.Wedlug korzystnej postaci wykonania sposobu wedlug wynalazku do utleniajacego oczyszczania naftalenu w fazie gazowej stosuje sie katalizator SiC2/Al2C3 w stosunku 85: 15 z naladowaniem wegla 10 — 20%, korzystnie 11 —17%, w proce¬ sie ze zlozem fluidalnym obiegowym.Wedlug wynalazku stosuje sie zatem korzystnie jako substancje wyjsciowa produkt naftalenowy, 98 95398 953 3 4 wzbogacony przez obróbke utleniajaca w fazie ga¬ zowej albo przez destylacje, który poddaje sie w obojetnym rozpuszczalniku w niskiej temperaturze ekstrakcji z kwasem siarkowym w obecnosci bez- i^dnika kwasu octowego, w której tionaften zo- j staje przeprowadzony w jego kwas sulfonowy.; Produkt obróbki po neutralnym przemyciu woda . odcUiefci sie od rozpuszczalnika i destyluje.\ Otrzymany przy^ neutralnym przemywaniu roz¬ twór myjacy zawiera wtenczas caly tionaften, któ¬ ry wyodrebnia sie z jego kwasu sulfonowego w czystej postaci przez rozszczepianie i destylacje.Jesli w tym procesie stosuje sie jako substancje wyjsciowa produkt naftalenowy oczyszczony przez obróbke utleniajaca na zmodyfikowanym wedlug wynalazku katalizatorze SiC2/Al203, etap procesu, który jest równiez przedmiotem niniej¬ szego wynalazku, material, który — jak znalezio¬ no — obok naftalenu sklada sie tylko jeszcze z tionaftenu, wtenczas otrzymuje sie czysty nafta¬ len o EP 80 • 30°C. Otrzymany przy tym tionaf¬ ten ma EP 30°C.Wedlug korzystnej postaci wykonania wyna¬ lazku otrzymana ze smoly z wegla kamiennego przez destylacje, odfenolowana frakcje naftaleno¬ wa o zawartosci naftalenu 95% poddaje sie obrób¬ ce utleniajacej w fazie gazowej na katalizatorze Si02(Al203(85)15) w zlozu fluidalnym obiegowym, przy czym z wyjatkiem tionaftenu zostaja spalone wszystkie substancje towarzyszace. Przy postepo¬ waniu wedlug wynalazku otrzymuje sie kataliza¬ tor o skrajnie wysokiej, nie zmieniajacej sie ak¬ tywnosci, gdy przy regeneracji katalizatora pozo¬ staje na katalizatorze resztkowa zawartosc wegla — 20%, korzystnie 11 — 17%. W porównaniu ze znanymi dotychczas katalizatorami ma on te wy¬ jatkowa zalete, ze przy wysokiej zywotnosci dos¬ tarcza material naftalenowy, który w odniesieniu do zawartosci naftalenu i tionaftenu daje praktycz¬ nie stale wyniki, i ze w jego obecnosci specjalnie naftalen nie jest atakowany.W sposobie wedlug wynalazku cyrkulujacy ka¬ talizator w regeneratorze nastawia sie w znany sposób za pomoca powietrza na zawartosc wegla wedlug wynalazku i zawsze z tym naladowaniem wegla doprowadza sie do reaktora. Przeprowadze¬ nie procesu nastepuje w reaktorze ze zlozem flu¬ idalnym obiegowym w temperaturze 300 — 500°C, korzystnie w temperaturze okolo 400°C.Otrzymany w ten sposób material naftalenowy, który oprócz tionaftenu nie zawiera dalszych sub¬ stancji towarzyszacych, rozpuszcza sie w benzenie, stosujac 1,8 — 3 litry benzenu /kg naftalenu, i za¬ daje potrzebna do utworzenia kwasu tionaftenosul- fonowego iloscia stezonego kwasu siarkowego. Do tego dodaje sie tyle bezwodnika kwasu octowego, ze zostaje chemicznie zwiazana -woda zarówno o- becna w uzytym kwasie siarkowym, jak równiez powstajaca w reakcji. Po ekstrakcyjnym usunieciu kwasu sulfonowego, rozpuszczonego w benzeno¬ wym roztworze naftalenowym, który sklada sie w okolo 90% z kwasu tionaftenosulfonowego, o- trzymuje sie po odpedzeniu benzenu nieoczekiwa¬ nie czysty naftalen, który jest absolutnie wolny od tionaftenu i calkowicie odporny na dzialanie swiatla i przy EP 80 • 30°C stanowi praktycznie 100%-wy naftalen.Sposób wyjasnia urzadzenie przedstawione na zalaczonym rysunku, na którym oznaczaja: Dl — ciagla kolumna do destylacji frakcjono¬ wanej D2 — ciagla kolumna do odpedzania benzenu D3 — ciagla kolumna do destylacji naftalenu El — kolumna ekstrakcyjna E2 — kolumna ekstrakcyjna Rl — aparatura do destylacji pary wodnej R2 — aparatura do destylacji pary wodnej.W szczególnosci wedlug korzystnej postaci wy¬ konania wynalazku, przedstawionej na zalaczonym rysunku, zadany bezwodnikiem kwasu octowego benzolowy roztwór naftalenowy doprowadza sie w sposób ciagly do kolumny ekstrakcyjnej El, w punkcie 12/13 i jednoczesnie w punkie 14 wodozo- wuje sie w przeciwpradzie obliczona ilosc stezone¬ go kwasu siarkowego. Faza benzenowa, która praktycznie zawiera cala ilosc utworzonego w El kwasu sulfonowego tionaftenu, przechodzi do dol¬ nej czesci drugiej kolumny ekstrakcyjnej E2, do której w punkcie 15 doprowadza sie wode jako srodek ekstrakcyjny.W tym procesie przemywania.otrzymuje sie cal¬ kowicie obojetny benzenowy roztwór naftalenowy, który wystepuje przy glowicy kolumny i zostaje doprowadzony w sposób ciagly do kolumny do od¬ pedzania benzenu D2.Podczas gdy benzen jako zawracanie do obiegu w punkcie 12 po zmieszaniu z naftalenem i bezwo¬ dnikiem kwasu octowego zostaje ponownie dopro¬ wadzony do El, jako faze blotna w D2 otrzymuje sie podbarwiony naftalen, który zostaje przepe¬ dzony do D3 i wpunkcie 24 odebrany jako bez¬ barwny, calkowicie odporny na dzialanie swiatla czysty naftalen.Kwasna woda myjaca, otrzymywana w dolnym koncu E2, która laczy sie z odstanymi czesciami kwasu z El w punkcie 16 doprowadza sie do kotla destalcyjnego klarownej pary Rl, zostaje tutaj u- wolniona od rozpuszczonego naftalenu i jednoczes¬ nie podgeszczona do gestosci 1,3, przechodzi na¬ stepnie do naczynia rozszczepiajacego R2, gdzie za pomoca przegrzanej pary wodnej (18) w tempera¬ turze 115 — 140°C zostaje rozszczepiony kwas tio- naftenosulfonowy. Otrzymywany przy tym tionaf¬ ten jest zanieczyszczony przez okolo 10% naftale¬ nu. Przez frakcjonowana destylacje albo czesciowa krystalizacje otrzymuje sie tionaften o EP 30^C, co odpowiada czystosci 98%.Mozna jednak równiez wedlug tego ciaglego spo¬ sobu odsiarczac ilosciowo mniej czysty material naftalenowy, jaki np. otrzymuje sie przez frakcjo¬ nowanie odfenolowanego destylatu z ciaglej desty¬ lacji w okolo 40-pólkowej kolumnie Dl,~przy czym — 15% wsadu oddziela sie jako przedgon, i który obok tionaftenu zawiera szereg innych sub¬ stancji towarzyszacych, jak metyloindeny, hydrin- den, metylonaftalen i wyzej wrzace zwiazki w nie¬ wielkich ilosciach. 40 45 50 55 60 /5 98 953 6 Taki material wsadowy ma na otfól EP 7 800 — 7 900°C i zawartosc naftalenu 92 — 95%.Po odciagnieciu tionaftenu przez ekstrakcyjne sulfonowanie — pozostale substancje zanieczysz¬ czajace zostaja w tej niskiej temperaturze reakcji prawie nienaruszone — otrzymuje sie wolny od siarki material naftalenowy, który odpowiadnio do jego stezenia wyjsciowego ma EP 80.00 — 82.20°C.Nastepujace przyklady sa korzystnymi postacia¬ mi wykonania wynalazku.Przyklad I. Utleniajace oczyszczanie nafta¬ lenu. 640 czesci materialu naftalenowego o EP 77,25°C i czystosci 95% przeprowadza sie przez 50 czesci katalizatora Fluid Cracking typu LA — LPV firmy Ketjen, który sklada sie z Si02/Al203 w sto¬ sunku 85:15, w reaktorze ze zlozem fliiodalnym obiegowym w temperaturze 400°C. Jednoczesnie doprowadza sie 300 litrów powietrza/kg naftalenu.Podczas zasilania katalizator transportuje sie z predkoscia 20 czesici/h pr\zez kolu-mne odpedowa, slimak dozujacy i podnosnik katalizatora do re¬ generatora.W temperaturze 475°C nastepuje w obecnosci po¬ wietrza (2,5 litra powietrza) czesc katalizatora i h) aktywowanie katalizatora. Przy naladowaniu we¬ gla okolo 10% katalizator doprowadza sie ponow¬ nie do reaktora, który opuszcza on z 17% weg¬ la.Przy czasie przebywania 4,8 — 5,0 sek, predkos¬ ci objetosciowej 720 — 752 h_1 i predkosci prze¬ plywu 6,9 — 7,2 cm/sek otrzymuje sie 576 czesci materialu naftalenowego o EP 79,42°C i czystosci 98,04%. Jako jedyna substancje towarzyszaca naf¬ talenu wykrywa sie 1,96% tionaftenu. .Przyklad II. Otrzymuwanie najczystszego naf¬ talenu i tionaftenu. Do zaopatrzonej w czterdzies¬ ci pólek sitowych pulsacyjnej kolumny ekstrakcyj¬ nej o srednicy 50 m/m, dlugosci 4 000 m/m, która jest napelniona benzenem, wprowadza sie roztwór kg naftalenu (EP 79,42°C), który zostal oczysz¬ czony przez katalityczne utlenianie i oprócz 1,96% tionaftenu nie zawiera zadnych dalszych substancji towarzyszacych (por. przyklad I), w 20 litrach benzenu z 344 ml bezwodnika kwasu octowego w dolnym koncu kolumny ekstrakcyjnej El w ciagu 1 godziny. Jednoczesnie wdozowuje sie jako faze ciezka 162 ml stezonego kwasu siarkowego przy glowicy kolumny w ciagu tego samego czasu.Objetosc skokowa pulsatora wyno.si 22,7 cm8, czestotliwosc skoku 150 skoków/min.Opuszczajaca kolufne faza benzenowa przecho¬ dzi do drugiej kolumny ekstrakcyjnej (E2) o takiej samej budowie, w której rozpuszczone w fazie benzenowej kwasy sulfonowe w takich samych warunkch roboczych jak w kolumnie El zostaja calkowicie wymyte za pomoca wody. Otrzymuje sie przy tym 11 litrów silnie kwasnej wody my¬ jacej.Po odpedzeniu benzenu i przypedzeniu naftale¬ nu otrzymuje sie 9,4 kg najczystszego naftalenu o EP 80.30°C.W celu wydzielenia tionaftenu odparowuje sie kwasny roztwór z przemywania tak dalece, az koncentrat kwasu ma gestosc 1,3.Przez rozszczepienie tej mieszaniny kwasów sul- fonowych za pomoca przegrzanej pary wodnej (180°C) w temperaturze 125 — 138° otrzymuje sie po przeróbce w znany sposób 120 g czystego tionaftenu o EP 30°C (98%-wy).Pr z y k l a d III. Otrzymywanie wolnego od siar¬ ki czystego naftalenu. 10 kg destylatu (EP 78,15°C), otrzymanego przez frakcjonowanie z odfenolowa- nego materialu naftalenowego (EP 77,25°C), który obok 2,4% tionaftenu zawiera niewielkie ilosci metyloindenów, hydrindenu, metylonaftalenów i wyzej wrzacych zwiazków, rozpuszcza sie w 20 litrach benzenu i 498 ml bezwodnika kwasu octo¬ wego i jak w przykladzie II doprowadza sie do kolumny pulsacyjnej.W przeciwpradzie wdozowuje sie w tym czasie 198 ml stezonego kwasu siarkowego.Po przemyciu benzenowego roztworu naftaleno¬ wego za pomoca wody w drugiej kolumnie pulsa¬ cyjnej, odpedzeniu benzenu i przepedzeniu ma¬ terialu naftalenowego, otrzymuje sie 9.3 kg calko¬ wicie wolnego od" siarki naftalenu, który ma EP 80.13°C. PL PL