Przedmiotem wynalazku jest srodek owadobójczy, rozto¬ czobójczy i nicieniobójczy zawierajacy jako substancje czynna nowe podstawione estry lub estroamidy kwasu pirymidynylo (tiono) fosforowego (fosfonowego).Jest znane, ze estry lub estroamidy kwasu pirymidynylo (tiono)fosforowego,np. 0,0-dwumetylowy lub 0,0-dwuetylo- wy ester kwasu 0-(pirymidynylo-2)tionofosforowego lub tez 0,0-dwuetylowy ester kwasu 0-[2,4-dwumetylo-5-me- tylotiopirymidynylo-6] -fosforowego lub tionofosforowego lub wreszcie O-metylo-N-izo-propylowy estroamid kwasu 0- [2,4-dwuetylo-5-metylotiopirymidynylo-6] -tionofosforo¬ wego wykazuja wlasciwosci owadobójcze i roztoczobójcze (porównej opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 741 968 lub opis patentowy RFN, DAS nr 2 144 392).Stwierdzono, ze nowe podstawione estry lub estramidy kwasu pirymidynylo(tiono)fosforowego(fosfonowego) o wzo¬ rze 1, w którym R oznacza grupe alkilowa o 1—4 atomach wegla, Rx oznacza grupe alkilowa, grupe alkoksylowa lub grupe alkiloaminowa o 1—6 atomach wegla w kazdej z tych grup lub tez grupe fenylowa, R2 oznacza grupe alkilowa o 1—4 atomach wegla lub grupe fenylowa, ewentualnie podstawiona chlorowcem, a X oznacza atom tlenu lub atom siarki, wykazuja silne dzialanie owadobójcze, roztoczobój¬ cze i nicieniobójcze.Te nowe podstawione estry lub estramidy kwasu pirymi- dynylo(tiono)fosforowego(fosfonowego) o wzorze 1 otrzy¬ muje sie wówczas, gdy halogenki estrów lub estramidów kwasu (tiono/fosfonowego) o wzorze 2, w którym R, Rx i X maja wyzej podane znaczenia, a Hal oznacza atom chlo¬ rowca, poddaje sie reakcji z pochodnymi 2-hydroksy-4,6- -dwumetylopirymidyny o wzorze 3, w którym R3 ma wyzej podane znaczenie, stosowanymi w postaci wolnej, w po¬ staci soli metali alkalicznych, soli metali ziem alkalicznych lub soli amonowych lub tez w postaci chlorowodorków, prowadzonej ewentualnie w obecnosci akceptora kwasu i ewentualnie w obecnosci organicznego rozpuszczalnika.Nieoczekiwanie okazalo sie, ze stanowiace substancje czynna srodka wedlug wynalazku podstawione estry lub estramidy kwasu pirymidynylo (tiono)fosforowego(fosfono- wego) o wzorze 1 oznaczaja sie lepszym dzialaniem owado¬ bójczym w odniesieniu do owadów zyjacych na lisciach i w glebie, dzialaniem roztoczobójczym i dzialaniem nicie- niobójczym niz znane dotychczas zwiazki o analogicznej budowie i tym samym kierunku dzialania. Substancje czynne srodka wedlug wynalazku stanowia zatem istotne wzbogacenie stanu techniki.Jezeli jako substancje wyjsciowe stosuje sie na przyklad chlorek O-etylo-0-izo-propylowego dwuestru kwasu tiono fosforowego oraz chlorowodorek 4,6-dwumetylo-5-(2',4'a -dwuchlorofenylotio)pirymidyny, to przebieg reakcji mozn- przedstawic w sposób podany na schemacie 1.Stosowane substancje wyjsciowe sa jednoznacznie zde¬ finiowane wzorami 2 i 3. Najkorzystniej jest jednakze jezeli we wzorach tych R oznacza prostolancuchowa lub rozgaleziona grupe alkilowa o 1—3, a najkorzystniej o .1 i 2 atomach wegla, R± oznacza prostolancuchowa lub roz¬ galeziona grupe alkilowa, grupe alkoksylowa lub grupe jadnoalkiloaminowa o 1—4, a najkorzystniej 1—3 atomach wegla w kazdej z tych grup, lub tez grupe fenylowa, R2 oznacza prostolancuchowa lub rozgaleziona grupe alkilowa 95 7123 o 1—3, a najkorzystniej o 1 i 2 atomach wegla lub grupe fcnylowa jedno- lub kilkopodstawiona atomami chloru.Hal oznacza atom chloru a X oznacza atom siarki.% Stosowane jako substancje wyjsciowe halogenki estrów lub estroamidów kwasu (tiono/fosforowego/fosfonowego) o- wzorze 2 sa znane z literatury i mozliwe do wytworzenia powszechnie stosowanymi metodami.Jako przyklady stosowanych halogenków estrów lub estroamidów kwasu (tiono/fosforowego/fosfonowego) o wzo¬ rze 2 nalely w szczególnosci wymienic chlorek 0,0-dwume- tylowego, 0,0-dwuetylowego, O,0-dwu-n-propylowego, 0,0- -dwu-izo-propylowego, O-etylo-0-n-propylowego, 0-etylo- -O-izo-propylowego, O-n-butylo-0-etylowego, 0-etylo-O-II- -rzed.-butylowego i O-etylo-0-metylowego dwuestru kwasu fosforowego oraz odpowiednie ich tioanalogi, ponadto chlorek O-metylowego, 0-etylowego, O-ri-propylowego estru kwasu metano-, etano-, n-propano, izo-propano-, n-butano- izo-butano, Il-rzed.-butano, Ill-rzed.-butano i fonylofos- fonowego oraz odpowiednie ich tio-analogi, a oprócz tego chlorek O-metylo-N-metylowego, O-etylo-N-metylowego, O-n-propylo-N-metylowego, O-izo-propylo-N-rrietylowego, 0-metylo-N-etylowego, O-etylo-N-etylowego, O-n-propylo- -N-etylowego, O-izo-propylo-N-etylowego, O-etylo-N-izo- -propylowego, O-etylo-N-III-rzed.-butylowego, 0-metylo- -N-n-propylowego, O-etylo-N-n-propylowego, 0-n-propylo- -N-n-propylowego, O-n-propylo-N-n-butylowego, 0-izo- -propylo-N-etylowego, O-izo-propylo-N-n-butylowego i 0- -III-rzed.-butylo-N-etylowego estroamidu kwasu fosforo¬ wego oraz odpowiednie ich tio-analogi.Chlorowodorki pochodnych 2-hydroksy-4,6-dwumetylo- pirymidyny o wzorze 3, których czesc stanowia nowe zwiaz¬ ki, mozna wytwarzac powszechnie stosowanymi, znanymi z literatury metodami, w ten sposób, ze np. 3-podstawione pentandiony-2,4 poddaje sie reakcji z mocznikiem w roz¬ tworze alkoholowym w obecnosci kwasu solnego, tak jak to przedstawia sie na schemacie 2, na którym R2 ma wyzej podane znaczenie.Jako przyklady stosowanych pochodnych 2-hydroksy-4,6- -dwumetylopirymidyny o wzorze 3 nalezy w szczególnosci wymienic 5-metylotio-, 5-etylotio-, 5-n-propylotio, 5-izo -propylotio-, 5-(2'-chlorofenylotio)-, 5-(4'-chlorofenylotio)- -(2,,3,,4,,5/,6,-pieciochlorofenylotio)-4,6-dwumetylo-2-hy- droksypirymidyne.Sposób wytwarzania zwiazków o wzorze 1 prowadzi sie najkorzystniej przy uzyciu odpowiednio dobranych roz¬ puszczalników lub rozcienczalników. Jako takie wchodza w rachube praktycznie wszystkie inertne rozpuszczalniki organiczne. Naleza tu zwlaszcza alifatyczne i aromatyczne ewentualnie chlorowane weglowodory, takie jak benzen, toluen, ksylen, benzyna, chlorek metylenu, chloroform, czterochlorek wegla, chlorobenzen lub etery, np. eter dwu- etylowy, eter dwubutylowy, dioksan, ponadto ketony, na przyklad aceton, keton metylowo-etylowy, keton metylowo- -izopropylowy i keton metylowó-izo-butylowy, a oprócz tego nitryle, takie jak nitryl kwasu octowego i nitryl kwasu propionowego.Jako akceptory kwasów mozna stosowac wszystkie zwykle uzywane srodki wiazace kwasy. Szczególnie przydatne sa weglany i alkoholany metali alkalicznych, takie jak weglan sodu, weglan potasu, metylan sodu, metylan potasu, etylan sodu i etylan potasu, a ponadto alifatyczne, aromatyczne lub heterocykliczne aminy, na przyklad trójetyloamina, trójmetylbamina, dwumetyloanilina i pirydyna. 712 . 4 Temperatura reakcji moze zmieniac sie w szerokim za¬ kresie. Zazwyczaj reakcje prowadzi sie w temperaturach 0—120°C, a najkorzystniej 40—65°C.Reakcje mozna na ogól prowadzic pod normalnym cisnie- niem.Realizujac sposób wytwarzania zwiazków o wzorze 1 stosuje sie substancje wyjsciowe zazwyczaj w ilosciach równomolowych. Stosowanie nadmiaru któregokolwiek ze skladników nie daje w zasadzie zadnych istotnych korzysci.Najczesciej chlorowodorek pochodnej 2-hydroksy-4,6-dwu- metylopirymidyny, rozpuszczony w jednej z podanych wyzej rozpuszczalników lub rozcienczalników wraz z akcep¬ torem kwasu poddaje sie dzialaniu wkraplanej pochodnej kwasu fosforowego. Po jedno- do kilkugodzinnym ogrzewa¬ li niu w podanych temperaturach mieszanine poreakcyjna wylewa sie do rozpuszczalnika organicznego, np. do to¬ luenu i przerabia dalej zwyklymi metodami przez oddziele- nie*warstwy organicznej, przemywanie i suszenie jej oraz . oddestylowanie rozpuszczalnika.Tak otrzymane nowe zwiazki wydzielaja sie czesto w po¬ staci olejów, których najczesciej nie mozna poddawac destylacji ze wzgledu na rozklad, jednakze mozna je uwolnic od resztek skladników lotnych i tym samym oczyscic, przez tak zwane „poddestylowanie", tzn, przez dluzsze ich wy- grzewanie pod zmniejszonym cisnieniem i w umiarkowanie podwyzszonych temperaturach. Do charakteryzowania tych zwiazków sluzy wspólczynnik zalamania swiatla.Jak juz wielokrotnie podawano, wytworzone podstawione estry lub estramidy kwasu pirydynylo(tiono)fosforowego 80 (fosfonowego) odznaczaja sie wyjatkowa skutecznoscia dzialania owadobójczego, roztoczobójczego, i nicieniobój- czego. Dzialaja one na szkodniki roslin, higieny i zapasów i przy znikomej toksycznosci w stosunku do roslin wykazuja one skuteczne dzialanie zarówno na owady i roztocza ssace jak tez na owady i roztocza gryzace.Z tego tez wzgledu zwiazki o wzorze 1 stanowiace sub¬ stancje czynna srodka wedlug wynalazku mozna z powodze¬ niem stosowac jako srodki szkodnikobójcze zarówno w o- chronie roslin jak tez i w higienie i ochronie zapasów.Substancje czynne srodka wedlug wynalazku nie dzialaja szkodliwie.na rosliny i.charakteryzuja sie korzystna toksycz¬ noscia w odniesieniu do zwierzat stalocieplnych, w zwiazku z czym przydatne sa do zwalczania tych stawonogów, nicieni 45 i grzybów wywolujacych choroby roslin, w swych wszyst¬ kich stadiach rozwojowych, ze stadium przedembironalnym normalnie czulym oraz stadium rezystencyjnym wlacznie* które znane sa w rolnictwie, lesnictwie, ochronie zapasów i ochronie materialów a takze w higienie jako szodniki lub- E0 czynniki wywolujace choroby roslin^ Do waznych z gospodarczego punktu widzenia szkod¬ ników, spotykanych w rolnictwie i w lesnictwie, a takze szkodników zapasów, materialów i higieny naleza: z rzedu Isopoda np. Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Por- 55 cellio scaber, z rzedu Diploda np. Blaniulus guttulatus, z rzedu Chilopoda np. Geophilus carpophagus, Scutigera spec, z rzedu Symphyla np. Scutigerella immaculata, z rzedu Arachnida np. Scorpio mauras* Latrodectus mac- tans, z rzedu Acarina np. Acarus siro, Argas reflexus, 60 Ornithodoros moubata, Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus microplus, Rhi- picephalus evertsi, Sacroptes scabiei, Tarsonemus spec., Bryobia praetosa, Panonychus citri, Panonychus ulmi, Tetranychus telarius, Tetranychus tumidus, Tetranychus 65 urticae, z rzediTThysanura np. Lepisma saccharina, z rzedu¦*¦ CoDcmbola np. Onychmrus armatus, z rzedu Ortfrfcptera np. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae*-Blatta geiimnica, Acheta doinesticus, Gryllotalpa spec* Locusta migrotoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria, z rzedu Dermaptera np. Forficula auricularia, z rzedu Isoptera np, Reticuliter- mes spec, z rzedu Anoplura np. Phylloxera vastatrix, Pemphigus spec, Pediculum humanus corporis, z rzedu Thysanoptera np. Hercinothrips femoralis, thrips tabaci, z rzedu Heljeroptera np. Eurygaster spec, Dysdercus ia- termedius, Piesma auadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spec, z rzedu Homoptera np. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicaert Cryptomycus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma Janigerum, Jtyalop- terus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus cerasi, Myzus persicae, Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spec Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonrdiefia aurantii, Aspidiotus hedde- rae, Pseudococcus spec Psylla spec, z rzedu Lepidoptera np. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Chsimato- bia brumata, Lithocelletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malcosoma neustria, Eupro- ctis chrysorrheay Lymantria spec, Buccuktrix thurbierieUa, Phyllocnistis citrella, Agrostis spec, Euxoa spec, Feltia spec, Earias insulana, Heliothis spec, Laphygraa exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spec, Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spec, Chilo spec, Pyrausta nubilalis, Ephestia kuh- niella, Galleria mellonella, Cacoscia podam, Capua reticu- lana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridiana, z rzedu Coleoptefa np.Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius, obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon co- chkariae, Diabrotica spec, Psylliodes chrysocaphala, Epilachna varivestis, Atomaria spec, OryzaephHus surina- mensis, Anthonomus spec, Sitophilus spec, Otiorrhynchus sulcatus, Co6mopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimi- lis, Hypera postica, Dermestes spec, Trogoderma spec, Anthrenus pec, Attagenus spec, Lyctus spec, Trogoderma sfcec, Meligethes aeneus, Ptmus spec, Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spec, Tenebrio mofctor, Agriotes spec, Conoderus spec, Melolontha melolontha, Amphimallus solstitialis, Costelytra zealandica, z raedu Hymenoptera np. Diprion spec, Hoplocampa spec, Lasius spec, Monomorium pharaonis, Vespa spec, z rzedu Dip- tera np. Acdes spec, Anopheles spec, Cules spec, Drosop- hila melanogaster, Musca domestica, Fannia spec, Stomo- xys calcitrans, Hypoderma spec, Bibio hortulans, Oscinella frit, Phormia spec, Pegomyia hyoseyami, Calliphora ery- throcephala, Lucilia spec, Chrysomyia spec, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa i z rzedu Siphonap- tera np. Xenopsylla cheopis.Substancje czynne srodka wedlug wynalazku mozna przeprowadzic w typowe postacie uzytkowe, takie jak roztwory, emulsje, proszki do zawiesin wodnych, zawiesiny, proszki, srodki do opylania, piany, pasty, rozpuszczalne proszki, granulaty, aerozole, koncentraty zawiesinowo- emulsyjne, preparaty pyliste do zaprawiania ziarna siewnego, nasycone substanqa czynna materialy naturalne i syntetycz¬ ne, bardzo drobne kapsulki z substancji polimerycznych i mas powlokowych, dodawane do ziarna siewnego, a ponad¬ to postacie uzytkowe z masa zaplonowa, takie jak naboje 6 dymne* puszki: dymotwórcze i spinie dymne a takze po¬ stacie uzytkowe przeznaczone do mglawkowania metoda ULVna zimno Ina gOraac*. Tewszystkie postacie uzytkowe otrzymuje sie wznany spo»ób np. przez mieszanie substancji 3 czynnych z rozcienczalnikami, a mianowicie z cieklymi rozpuszczalnikami, z gazami skroplonymi £od cisnieniem i/lub ze stalymi nosnikami, ewentualnie przy uzyciu srod¬ ków powierzchniowo-czynnych, takich jak sroTfld emulguja¬ ce r/lub srodki dyspergujace l/lab srocBd pianotwórcze^ !•¦ W przypadku zastosowania wody jako rozcienczalnika" mozna jako rozpuszczalniki pomocnicze stosowac np. rozpuszczalniki organiczne. : -'¦ ' Jako ciekle rozpuszczalniki bierze sie w zasadzie pod uwage weglowodory aromatyczne, takie jak ksylen, toluen, benzen lub alkilonaftaleny* chlorowane ¦¦ weglowodory aromatyczne lub alifatyczne, takie jak dilorobenzcny, chloroetyleny lub chlorek metylenu, weglowodory alifa¬ tyczne, takie jak cykloheksan lub parafiny, np. frakcje ropy naftowej, alkohole, takie jak butanol lub glikol, jak równiez ich estry i etery, ketony, takie jak aceton, keton •metylowo- etylowy, keton metykwo-izo-butylowy lub cykloheksanon, silnie polarne rozpuszczalniki, takie jak dwumetykrfórmamid i dwumetylosulfotlenek oraz wode. Pod Ujeciem skropk** nych gazowych roicisnczalników lub nocników rozumie sie takie substancje, które w normalnej temperaturze i pod normalnym cisnieniem sa gazami, np. gazy aerozolotwórcze, takie jak chlorowcoweglowodory.- Jako stale nosniki bierze sie pod uwage naturalne maczki mineralne, takie jak kaoliny, tlenki glinu, talk, kreda, kwarc, 3* attapulgit, montmorylonit lub ziemia okrzemkowa a takze syntetyczne maczki nieorganiczne, takie jak zdyspergowany kwas krzemowy, tlenek glinu i krzemiany. Jako srodki emulgujace i/lub pianotwórcze bierze sie pod uwage emulga¬ tory niejonowe i anionowe, takie jak estry polklenku ety- lenu i kwasów tluszczowych, etery z polklenku etylenu i alkoholi tluszczowych, np. eter alkiloarytopoliglikolowy, alkilosulfoniany, siarczany alkilowe, arylosulfoniany oraz produkty hydrolizy bialek. Jako srodki dyspergujace bierze sie pod uwage np. lignine, lugi posulfitowe i metyloceluloza 40 Substancje czynne srodka wedlug wynalazku moga wy¬ stepowac w mieszaninach z innymi znanymi substancjami czynnymi.Postacie uzytkowe zawieraja zazwyczaj 0,1-—95% wa¬ gowych a najkorzystniej 0*5—90% wagowych substancji 41 czynnej.Substancje czynne srodka mozna stasowac w postaciach skonfekcjonowanyca lub ret w otrzymanych z nich posta¬ ciach roboczych. Stosowanie odbywa sie w zwykly sposób, 50 np. przez opryskiwanie, aerozolowanie, opryskiwanie mgla* wicowe, opylanie, rozsypywanie, odymianie, gazowanie, wylewanie, zaprawianie lub inkrustacje.Stezenia substancji czynnej srodka w preparatach goto¬ wych do uzytku moga zmieniac sie w szerokim zakresie.„ Na ogól wynosza one 0,0001—10%, a najkorzystniej 0,01— Substancje czynne srodka mozna z powodzeniem sto¬ sowac równiez w metodzie Ultra-Low-Volume (ULV), gdzie mozliwe jest uzywanie postaci uzytkowych, zawieraja- 60 cych do 95% substancji czynnej.Przy stosowaniu substancji czynnych srodka wedlug wynalazku do zwalczania szkodników higieny i szkodników zapasów, charakteryzuja sie one wybitnym dzialaniem szczatkowym na drewnie i na glinie a takze dobra odpor- 65 noscia* na alkaliczne dzialanie wapnowanych podlozy.95 712 7 Przyklad I. Testna stezenie graniczne przy dzialaniu na owady zyjace w glebie (larwy Phorbia antiaua w glebie).W celu przygotowania wlasciwego preparatu substancji czynnej 1 czesc wagowa substancji czynnej miesza sie z 3 czesciami wagowymi acetonu, stosowanego jako rozpusz¬ czalnik, dodaje 1 czesc wagowa eteru alkiloarylopoligliko- lowego, stosowanego jako emulgator, a nastepnie tak otrzy¬ many koncentrat rozciencza sie woda az do wymaganego stezenia. Tak przygotowany preparat substancji czynnej miesza sie dokladnie z gleba. Stezenie substancji czynnej w preparacie nie odgrywa przy tym praktycznie zadnej roli a istotna jest jedynie ilosc substancji czynnej, przypadajaca na jednostke objetosci gleby i podawana w ppm (= mg/l).Gleba ta wypelnia sie doniczki i pozostawia je w tempera¬ turze pokojowej. Po uplywie 24 godzin do gleby wprowadza sie testowane zwierzeta i po uplywie dalszych 2—7 dni okresla sie w procentach skutecznosc dzialania substancji czynnej przez zliczenie martwych i zywych owadów. Sku¬ tecznosc dzialania wynosi 100% wówczas, gdy wszystkie owady zostaly usmiercone a 0% wówczas gdy ilosc zywych owadów jest równa ilosci zywych owadów w próbie kon¬ trolnej, w której gleby nie poddano dzialaniu srodka wedlug wynalazku. Substancje czynne, ich dawki oraz uzyskane wyniki podaje sie w nastepujacej tablicy....T a b 1 i c a I. Testna owady zyjace w glebie (larwy Phorbia antiaua w glebie) '.Substancja czynna Znany zwiazek o wzorze 4 Zwiazek o wzorze 5 Zwiazek o wzorze 6 Zwiazek o wzorze 7 Zwiazek o wzorze 8 Zwiazek o wzorze 9 Zwiazek o wzorze 10 Zwiazek o wzorze 11 Zwiazek o wzorze 12 Skutecznosc dzialania w procentach przy stezeniu substancji czynnej 10 ppm 0 100 100 100 100 100 100 109 100^ Przykladll. Test na stezenie graniczne przy dziala¬ niu na owady zyjace w glebie (larwy Tenebrio molitor w glebie). Preparat srodka wedlug wynalazku, przygotowany tak jak to podano w przykladzie I, miesza sie dokladnie z gleba. Stezenie substancji czynnej w preparacie nie od¬ grywa przy tym praktycznie zadnej roli a istotna jest jedynie ilosc substancji czynnej, przypadajaca na jednostke obje¬ tosci gleby i podawana w ppm (= mg/l). Gleba ta wypelnia sie doniczki i pozostawia je w temperaturze nokojowej.Po uplywie 24 godzin do gleby wprowadza sie testowane zwierzeta i po uplywie dalszych 2—7 dni okresla sie w pro¬ centach skutecznosc dzialania substancji czynnej przez zliczenie martwych i zywych owadów. Skutecznosc dzia¬ lania wynosi 100% wówczas, gdy wszystkie owady zostaly usmiercone a 0% wówczas, gdy ilosc zywych owadów jest równa ilosci zywych owadów w próbie kontrolnej, w której gleby nie poddano dzialaniu srodka wedlug wynalazku.Substancje czynne, ich dawki oraz uzyskane wyniki podaje sie w nastepujacej tablicy II.Przyklad III. Test na stezenie graniczne przy dzia¬ laniu na nicienie (Meloidogyne incognita). Preparat srodka 8 Tablica II Test na owady zyjace w glebie (larwy Tenebrio molitor w glebie) Substancja czynna Skutecznosc dzialania w procentach przy stezeniu substanq"i czynnej równym 2,5 ppm Znany zwiazek 0 wzorze 13 Zwiazek 0 wzorze 6 Zwiazek 0 wzorze 8 Zwiazek 0 wzorze 9 Zwiazek 0 wzorze 10 Zwiazek 0 wzorze 11 '0 100 100 100 100 100 SO wedlug^wynalazku, przygotowany tak jak to podano w przy¬ kladzie I, miesza sie dokladnie z gleba, która jest silnie zarazona nicieniami. Stezenie substancji czynnej w prepara¬ cie nie odgrywa praktycznie zadnej roli a istotna jest jedynie ilosc substancji czynnej, przypadajaca na jednostke objetosci gleby i podawana w ppm. Gleba ta wypelnia sie doniczki, wysiewa salate i utrzymuje doniczki w temperaturze szklarni równej 27 °C. Po 4 tygodniach bada sie korzenie salaty na porazenie nicieniami (guzy na korzeniach) i okresla sku¬ tecznosc dzialania substancji czynnej. Skutecznosc dziala¬ nia wynosi 100% wówczas, gdy porazenie w ogóle nie na¬ stapilo a 0% wówczas, gdy porazenie ma takie same roz¬ miary jak w próbie kontrolnej, w której zarazonej gleby nie poddano dzialaniu srodka wedlug wynalazku. Substancje czynne,*ich dawki oraz uzyskane wyniki podaje sie w na¬ stepujacej tablicy III.T a b 1 i c a III Test na nicienie (Meloidogyne incognita) 40 45 50 Substancja- czynna Znany zwiazek 0 wzorze 13 Zwiazek 0 wzorze 5 Zwiazek 0 wzorze 6 Zwiazek 0 wzorze 7 Zwiazek 0 wzorze 8 Zwiazek 0 wzorze 9 Zwiazek 0 wzorze 10 | Zwiazek 0 wzorze 11 Skutecznosc dzialania przy stezeniu substancji czynnej ppm 0 100 100 100 100 100 100 100 1 55 60 65 Przyklad IV. Test na Plutella. Preparatem srodka wedlug wynalazku, przygotowanym tak jak to podano w przykladzie I, aerozoluje sie liscie kalarepy (Brassica oleracea) az do ich zwilzania i obsadza je gasiennicami tantisia krzyzowiaczka (Plutella maculipennis). Po uplywie podanych czasów okresla sie w procentach skutecznosc dzialania srodka, przy czym wartosc 100% oznacza, ze wszystkie gasiennice zostaly usmiercone a wartosc 0% oznacza, ze zadna z gasiennic nie zostala usmiercona. Sub¬ stancje czynne, ich stezenia, czasy po uplywie których do¬ konuje sie okreslenia skutecznosci dzialania srodka oraz uzyskane wyniki podaje sie w nastepujacej tablicy IV.95 712 Tablica IV Test na Plutella Substancja czynna | 1 Znany zwiazek o wzorze 14 Znany zwiazek o wzorze 15 Znany zwiazek o wzorze 16 Zwiazek o wzorze 5 Zwiazek o wzorze 17 .Zwiazek o wzorze 7 Zwiazek o wzorze 11 Zwiazek o wzorze 6 Zwiazek o wzorze 18 Zwiazek o wzorze 8 Zwiazek o wzorze 12 Zwiazek o wzorze 10 Zwiazek o wzorze 9 Zwiazek o wzorze 19 Zwiazek o wzorze 20 Stezenie substancji czynnej % 2 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,1 0,01 Skutecznosc dzialania po 3 dniach % 3 | 100 0 100 O 100 100 100 100 100 100 100 90 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 70 100 100 100 100 Przyklad V. Test na Drosophila. Na krazek bibuly filtracyjnej o srednicy 7 cm przenosi sie pipeta 1 cm3 pre¬ paratu srodka wedlug wynalazku, przygotowanego tak jak to podano w przykladzie I. Krazek ten kladzie sie na mokro na otwór szklanego naczynia, w którym znajduje sie 50 wywilznych karlówek (Drosophila melanogaster) i na¬ stepnie przykrywa je plytka szklana. Po uplywie podanych czasów okresla sie w procentach skutecznosc dzialania srodka, przy czym wartosc 100% oznacza, ze wszystkie karlówki zostaly usmiercone a wartosc 0% oznacza, ze zadna karlówka nie zostala usmiercona. Substancje czynne, ich stezenia, czasy, po uplywie których dokonuje sie okres¬ lenia skutecznosci dzialania srodka oraz uzyskane wyniki podaje sie w nastepujacej tablicy V.T a b 1 i c a V.Testna Drosophila Substancja czynna 1 Znany zwiazek o wzorze 15 Stezenie substancji czynnej % 2 0,1 0,01 Skutecznosc dzialania po 1 dniu % 3 | 100 1 1 40 45 50 55 1 l Znany zwiazek o wzorze 16 Zwiazek o wzorze 5 Zwiazek o wzorze 7 Zwiazek o wzorze 11 Zwiazek o wzorze 6 Zwiazek o wzorze 8 Zwiazek o wzorze 10 Zwiazek o wzorze 9 Zwiazek o wzorze 19 Zwiazek o wzorze 20 Tablica V, ciag dalszy 2 0,1 0,01 0,1 ' 0,01 0,001 0,1 0,01 0,1 0fl\ 0,001 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 3 | 100 1 0 100 100 100 100 100 100 100 90 100 : 100 100 100 - 100 100 100 100 65 100 100 100 100 - 100 45 Przyklad VI. Test na Tetranychus (rezystencja).Preparatem substancji czynnej srodka wedlug wynalazku, przygotowanym tak jak to podano w przykladzie I, aerozo¬ luje sie az do kropelkowego zwilzenia sadzonki fasoli (Phaseolus vulgaris) o wysokosci okolo 10—30 cm. Sadzon¬ ki te sa silnie porazone przez przedziorka chmielowca (Tetranychus urticae) w róznych stadiach rozwojowych.Skutecznosc dzialania srodka okresla sie w procentach, przy czym wartosc 100% oznacza, ze wszystkie przedziorki zostaly usmiercone, a wartosc 0% oznacza, ze zaden z prze- dziorków nie zostal usmiercony. Substancje czynne, ich stezenia, czasy, po których dokonuje sie okreslenia skutecz¬ nosci dzialania srodka oraz uzyskane wyniki podaje sie w nastepujacej tablicy VI.T a b 1 i c a VI Test na Tetranychus 65 Substancja czynna | 1 j Znany zwiazek o wzorze 14 Znany zwiazek o wzorze 15 Znany zwiazek o wzorze 16 Zwiazek o wzorze 5 Zwiazek o wzorze 17 Zwiazek o wzorze 21 Zwiazek o wzorze 11 Zwiazek o wzorze 6 Zwiazek o wzorze 8 Zwiazek o wzorze 12 Zwiazek o wzorze 9 Stezenie substancji czynnej % 2 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 Skutecznosc dzialania po 3 dniach, % 3 | 0 0 0 100 100 90 99 90 100 98 10095 712 11 12 Przyklad VII. Wytwarzanie zwiazku o wzorze 5.Do zawiesiny 20,6 g (0,1 mola) chlorowodorku 2-hydroksy- -5-metylotio-4,6-dwumetylopirymidyny i 29 g (0,21 mola) weglanu potasu w 200 ml acetonitrylu wkrapla sie 18,8 g (0,1 mola) chlorku 0,0-dwuetylowego dwuestru kwasu tionofosforowego. Mieszanine reagujaca ogrzewa sie przez 3 godziny w temperaturze 50—60°C a nastepnie wylewa do 300 ml toluenu. Mieszanine wytrzasa sie dwukrotnie z woda w ilosci po 300 ml, oddziela warstwe organiczna i suszy ja nad siarczanem sodu. Nastepnie odpedza sie rozpuszczalnik pod próznia a pozostalosc „poddestylowuje" w 100°C. Uzyskuje sie 27 g (84% wydajnosci teoretycznej) 0,0-dwuetylowego dwuestru kwasu 0-[4,6-dwumetylo-5- -metylotiopirymidynylo-2] -tionofosforowego w postaci zól- 23 tego oleju o wspólczynniku zalamiania swiatla nD = 1,5379.Przyklady VIII — XXI. Wytwarzanie zwiazków o wzorze ogólnym 1. W sposób analogiczny do przedstawio¬ nego w przykladzie VII otrzymuje sie równiez inne zwiazki o wzorze ogólnym 1. Wydajnosci oraz wspólczynniki za¬ lamania swiatla tych zwiazków podaje sie w nastepujacej tablicy VII. to Przyklad XXII.' Wytwarzanie zwiazków o wzorze ogólnym 3, stanowiacych substanqe wyjsciowe do wytwa^ rzania substancji czynnych srodka wedlug wynakaku.W celu wytworzenia zwiazku o wzorze 22 roztwór 146 g (1 mol) 3-metylotiopentandionu-2,4 (porównej opis pa¬ tentowy DAS, RFN nr 2 155 493 oraz S. Hunig, O, Bocs, Liebigs Annalen der Chemie, tom 579, strona 23, 1953 rok) i 75 g (1,25 mola) mocznika w 800 ml etanolu i 100 ml stezonego kwasu solnego ogrzewa sie przez 8 godzin w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna. Nastepnie mieszanine schladza sie do —10°C i zadaje 1 1 eteru. Wytraca sie osad, który odsacza sie i suszy. Uzyskuje sie 127 g (62% wydaj¬ nosci teoretycznej) chlorowodorku 2-hydroksy-5-metylotio- -4,6-dwumetylopirymidyny w postaci bezbarwnych krysz¬ talów o temperaturze topnienia powyzej 210°C.W analogiczny sposób wytwarza sie równiez zwiazek o wzorze 23 (wydajnosc 31% wydajnosci teoretycznej, • temperatura topnienia powyzej 220°C) oraz zwiazek o wzorze 24 (wydajnosc 62% wydajnosci teoretycznej, temperatura topnienia z rozkladem powyzej 220 °C).¦ Nr' przykla¬ du vm IX X XI XII XIII" XIV XV XVI XVII XVIII XIX XX XXI Ti X s o s s s s s s s s s s s s i b 1 i c a VII Wydajnosci i wspólczynniki zalamania swiatla zwiazków o wzorze ogólnym 1 R -C2H5 -Cft -QH5 -QH5 -QH5 -QH5 -C2H5 -QH5 —CH3 -C2H5 -ca —CH3 -CH3 -QH5 Podstawniki we wzorze 1 Ri -C2H5 —OC^Hj —OCA —C2HS —OC3H7—n -OCA -C2H5 —NH-C3H7—izo -C2H5 -QH5 —NH—C3H7—izo —OC3H7—n —OCH3 —OC3H7—n R2 —CH3 —CH3 -C.H, ^C2H5 -C2H5 -C6H4-Cl-p -C6H4-Cl-p —CH3 —CH3 -CH3 -C2H5 —C2H5 —C2H5 ~CH3 Wydaj¬ nosc (% teo¬ retycz¬ nej) 66 55 33 60 45 48 50 72 52 56 45 26 48 Wspólczynnik zalamania swiatla n23 = 1,5438 D n23 = 1,5060 D n23 = 1,5279 n23 = 1,5406 n23 = 1,5273 D n23 =1,5478 n23 = 1,5492 n23 =1,5352 D n26 = 1,5511 n26 = 1,5894 n26 = 1,5110 •D n26 = 1,5348 _ n26 = 1,5540 D n23 = 1,5235 li 185 712 13 -2xHo0 Schemat 2 2U N^/N OH x HCL LZG Z-d 3 zam. 1557-77 nakl. 100+20 egz.Cena 45 zl PLThe present invention relates to an insecticide, germicide and nematicide containing new substituted pyrimidinyl (thione) phosphoric acid esters or esters as active ingredients. It is known that pyrimidinyl (thione) phosphoric acid esters or esters, e.g. O, O- (pyrimidinyl-2) thionophosphoric acid, 0,0-dimethyl or 0,0-diethyl ester, or also O- [2,4-dimethyl-5-methylthiopyrimidinyl-6] - diethyl ester - O-methyl-N-iso-propyl esteramide of O- [2,4-diethyl-5-methylthiopyrimidinyl-6] -thionophosphoric acid, or finally O-methyl-N-iso-propyl esteramide, exhibit insecticidal and acaricidal properties (see U.S. Patent No. 3,741 968 or German Patent Specification, DAS No. 2,144,392). It was found that new substituted pyrimidinyl (thion) phosphoric (phosphonic) acid esters or esters of the formula 1, in which R represents an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms, Rx represents an alkyl group, an alkoxy group or an alkylamino group with 1-6 carbon atoms in each, or a phenyl group, R2 is an alkyl group with 1-4 carbon atoms or a phenyl group, optionally substituted with halogen, and X is an oxygen atom or sulfur, show a strong insecticidal, acaricidal and nematocidal activity. These substituted pyrimidinyl (thion) phosphoric (phosphonic) acid esters or estramides of formula I are obtained when halides of (thione / phosphonic acid) esters or esters of formula II wherein R, R x and X have the above-mentioned and Hal is halogen, is reacted with the 2-hydroxy-4,6-dimethylpyrimidine derivatives of formula III, wherein R3 is as defined above, used in free form in the form of the alkali metal salt. salts of alkaline earth metals or ammonium salts or also in the form of hydrochlorides, optionally in the presence of an acid acceptor and, optionally, in the presence of an organic solvent. Surprisingly, it turned out that the active substances according to the invention substituted esters or esters of pyrimidinyl (thion) phosphoric acid (phosphono) of the formula I show an improved insecticidal action against insects living on leaves and soil, as well as an acaricidal and nematocidal action. than previously known compounds with an analogous structure and the same direction of action. The active ingredients of the agent according to the invention therefore represent a significant enrichment of the state of the art. If, for example, O-ethyl-O-isopropyl chloride of thione phosphoric acid diester and 4,6-dimethyl-5- (2 ', 4' hydrochloride) are used as starting materials. a -dichlorophenylthio) pyrimidines, the course of the reaction can be presented in the manner shown in Scheme 1. The starting substances used are clearly defined by formulas 2 and 3. It is most advantageous, however, if in these formulas R represents a straight-chain or branched alkyl group of 1-3 and most preferably with .1 and 2 carbon atoms, R ± is a straight or branched alkyl group, an alkoxy group or a non-alkylamino group with 1-4 and most preferably 1-3 carbon atoms in each of these groups, or also a phenyl group. R2 is a straight chain or branched alkyl group 95 7123 with 1 to 3, most preferably 1 and 2 carbon atoms, or a fcnyl group that is one or more substituted with chlorine atoms. Hal is chlorine and X determines the sulfur atom.% The (thion / phosphoric / phosphonic) acid (thione / phosphoric / phosphonic) halides of the formula 2 used as starting materials are known from the literature and can be prepared by commonly used methods. of the formula 2, in particular, include: O, O-dimethyl, O, O-diethyl, O, O-di-n-propyl, O-di-iso-propyl, O-ethyl -O-n-propyl, O-ethyl-O-iso-propyl, N-butyl-O-ethyl, O-ethyl-O-II-tert-butyl and O-ethyl-O-methyl phosphoric acid diester and the corresponding thio-analogs thereof, furthermore methan-, ethane-, n-propane, iso-propane, n-butane-iso-butane acid, O-methyl, O-ethyl, O-ri-propyl chloride, Q1-order- butane, tert-butane and phonylphosphonic acid and the corresponding thio-analogs, plus O-methyl-N-methyl, O-ethyl-N-methyl, N-propyl-N-methyl, O-iso chloride -propyl-N-riethyl o, O-methyl-N-ethyl, O-ethyl-N-ethyl, On-propyl-N-ethyl, O-iso-propyl-N-ethyl, O-ethyl-N-iso-propyl, O- ethyl-N-tert-butyl, O-methyl-Nn-propyl, O-ethyl-Nn-propyl, O-n-propyl-Nn-propyl, N-propyl-Nn-butyl, O-iso - -propyl-N-ethyl, O-iso-propyl-Nn-butyl and O-III-tert-butyl-N-ethyl phosphoric acid esteramide and the corresponding thio-analogues thereof. Hydrochlorides of 2-hydroxy-4 derivatives The 6-dimethylpyrimidines of the formula III, part of which are new compounds, can be prepared by conventional methods known from the literature, such that, for example, 3-substituted 2,4-pentandions are reacted with urea in a solution The alcoholic form in the presence of hydrochloric acid, as shown in Scheme 2, in which R 2 has the meaning given above. As examples of the 2-hydroxy-4,6-dimethylpyrimidine derivatives of the formula III used, 5-methylthio- , 5-ethylthio-, 5-n-propylthio, 5-iso -propylthio-, 5- (2'-chlorophenylthio) -, 5- (4'-chlorophenylthio) - - (2,3,4,4,5 /, 6, -pietachlorophenylthio) -4,6-dimethyl-2 -hydroxypyrimidine. The preparation of the compounds of the formula I is most preferably carried out with the use of appropriately selected solvents or diluents. As such, virtually all inert organic solvents are suitable. These include, in particular, aliphatic and aromatic or optionally chlorinated hydrocarbons, such as benzene, toluene, xylene, gasoline, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, chlorobenzene or ethers, e.g. diethyl ether, dibutyl ether, dioxane, and also ketones, e.g. acetone , methyl ethyl ketone, methyl isopropyl ketone and methyl iso-butyl ketone, in addition to nitriles such as acetic acid nitrile and propionic acid nitrile. As acid scavengers all usual acid binders can be used. Alkali metal carbonates and alkoxides such as sodium carbonate, potassium carbonate, sodium methylate, potassium methylate, sodium ethylate and potassium ethylate are particularly suitable, in addition to aliphatic, aromatic or heterocyclic amines, for example, triethylamine, trimethylbamine, dimethylaniline and pyridine. 712. The reaction temperature can be varied over a wide range. In general, the reactions are carried out at temperatures of 0-120 ° C, most preferably 40-65 ° C. The reactions can generally be carried out under normal pressure. The starting materials are usually used in equimolar amounts for the preparation of the compounds of the formula I. The use of an excess of any of the ingredients does not provide any significant benefits. Usually, the hydrochloride of the 2-hydroxy-4,6-dimethylpyrimidine derivative, dissolved in one of the above-mentioned solvents or diluents together with an acid acceptor, is subjected to the dropwise action of a derivative of phosphoric acid. . After heating at the temperatures indicated for one to several hours, the reaction mixture is poured into an organic solvent, for example toluene, and processed further by the usual methods by separating the organic layer, washing and drying it, and. distillation of the solvent. The new compounds thus obtained are often released in the form of oils, which usually cannot be distilled due to decomposition, but can be freed from the residual volatile components and thus purified by the so-called "distillation", i.e. by They are heated for a longer time under reduced pressure and at moderately elevated temperatures. The refractive index is used to characterize these compounds. As has been repeatedly administered, the prepared substituted esters or esters of pyridinyl (thion) phosphoric acid 80 (phosphonic acid) have an exceptional insecticidal and insecticidal effect. They are active against pests of plants, hygiene and stocks, and with low toxicity to plants, they show an effective action both against insects and sucking mites as well as against biting insects and mites. For this reason, the compounds of formula 1 constituting the active ingredients of the agent according to the invention may be They can be successfully used as pesticides in plant protection as well as in hygiene and protection of stocks. The active substances of the agent according to the invention do not have any harmful effects. They are characterized by beneficial toxicities in relation to warm-blooded animals, in connection with with which they are useful in combating these arthropods, nematodes and fungi causing plant diseases at all stages of development, with the normally sensitive pre-membrane stage and the resistive stage, including those known in agriculture, forestry, stock protection and material protection, as well as in hygiene as pests or - E0 factors causing plant diseases ^ The economically important pests found in agriculture and forestry, as well as pests of stocks, materials and hygiene include: from the order of Isopoda, e.g. Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Leek - 55 cellio scaber, from the order of the Diploda, e.g. Blaniulus guttulatus, from the order of Chilopoda, e.g., Geophilus car pophagus, Scutigera spec, from the Symphyla order, e.g. Scutigerella immaculata, from the Arachnida order, e.g. Scorpio mauras * Latrodectus mactans, from the Acarina order, e.g. Acarus siro, Argas reflexus, 60 Ornithodorosuta moubata, Dermany Essusylocinae, Ph. Boophilus microplus, Rhi- picephalus evertsi, Sacroptes scabiei, Tarsonemus spec., Bryobia praetosa, Panonychus citri, Panonychus ulmi, Tetranyus telarius, Tetranyus tumidus, Tetranyus 65 urticae, from rzediTThysanura e.g. Lepisma Orzedchubola *, e.g. armatus, from the order of Ortfrfcptera, e.g. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae * -Blatta geiimnica, Acheta doinesticus, Gryllotalpa spec * Locusta migrotoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria, from the line For Dermaptera, eg. - mes spec, from the Anoplura order, e.g. Phylloxera vastatrix, Pemphigus spec, Pediculum humanus corporis, from the Thysanoptera order, e.g. Hercinothr ips femoralis, thrips tabaci, from the order of Heljeroptera e.g. Eurygaster spec, Dysdercus ia-termedius, Piesma auadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spec, from the order of Homoptera e.g. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes brassisvicoryne, Aphisia tabaci, Trialeurodes brassisvicoryne, Aphisia Cryptomycus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma Janigerum, Jtyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus cerasi, Myzus persicae, Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spec Euscelis bilobatus, Laephotilix olevata, Saissetilix olevata, Saissetilixeilobatus, Laephotetilixa, Saissetilixe, Saissetilix, Saissetilix, lugens, Aonrdiefia aurantii, Aspidiotus hedderae, Pseudococcus spec Psylla spec, from the order Lepidoptera, e.g. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Chsimato- bia brumata, Lithocelletis blancardella, Hyponomeuta-cosiproma, Plutisella maculantria, Lyponomeuta-cosiproma, Plutisella maculant- roma, Buccuktrix thurbierieUa, Phyllocnistis citrella, Agrostis spec, Euxoa spec, Feltia spec, Ea rias insulana, Heliothis spec, Laphygraa exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spec, Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spec, Chilo spec, Pyrausta nubilalis, Ephestia kuh- retula, Galleria mellonella, Capacosua podcia, Capacosua podcia lana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridiana, from the Coleoptefa order, e.g. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius, obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Leptinata alodeskedia, Ageleptica alodeskaria chrysocaphala, Epilachna varivestis, Atomaria spec, OryzaephHus surina- mensis, Anthonomus spec, Sitophilus spec, Otiorrhynchus sulcatus, Co6mopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimi- lis, Hypera postica, Dermestes spec, Trogoderma spec, Attagenus pecs, Attagenus pecs. , Meligethes aeneus, Ptmus spec, Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spec, Tenebrio mofctor, Agrio tes spec, Conoderus spec, Melolontha melolontha, Amphimallus solstitialis, Costelytra zealandica, from Hymenoptera raedu e.g. Diprion spec, Hoplocampa spec, Lasius spec, Monomorium pharaonis, Vespa spec, from the Dipter order, e.g. Acdes spec, C Anopheles spec , Drosop- hila melanogaster, Musca domestica, Fannia spec, Stomo- xys calcitrans, Hypoderma spec, Bibio hortulans, Oscinella frit, Phormia spec, Pegomyia hyoseyami, Calliphora ery- throcephala, Lucilia spec, Chrysomyia spec, Ceratitis capitata, Tipulaacus capitata, Tipula paludosa and from the Siphonapera order, for example Xenopsylla cheopis. The active substances of the agent according to the invention can be converted into conventional application forms, such as solutions, emulsions, powders for aqueous suspensions, suspensions, powders, dusts, foams, pastes, soluble powders, granules , aerosols, suspension and emulsion concentrates, dust preparations for seed treatment, saturated active substances, natural and synthetic materials, very fine capsules from polymeric substances and coating compositions, added to the seed, and moreover, applications with ignition material, such as smoke cartridges *, smoke cans and smoke spinners, as well as application forms for fogging by the ULV method, cold Ina gora *. All application forms are obtained in a resumed manner, e.g. by mixing the active substances with diluents, namely with liquid solvents, with liquefied gases under pressure and / or with solid carriers, possibly by using surfactants such as sro Tfld emulsifying or / or dispersing agents l / lab srocBd foaming ^! • ¦ When using water as an extender, organic solvents can be used as auxiliary solvents.: -': 'As liquid solvents, hydrocarbons are generally used aromatic hydrocarbons such as xylene, toluene, benzene or alkylnaphthalenes, chlorinated hydrocarbons, aromatic or aliphatic hydrocarbons such as dilorobenzene, chloroethylenes or methylene chloride, aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, e.g. petroleum fractions, alcohols such as butanol or glycol as well as their esters and ethers, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methicwo-iso ketone -butyl or cyclohexanone, strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethylsulfoxide, and water. Liquefied ** gaseous liquid pots or potties are defined as those substances which are gaseous under normal temperature and pressure, e.g. aerosol propellants such as halogenated hydrocarbons. - Natural mineral powders such as kaolins are considered as permanent carriers. , alumina, talc, chalk, quartz, 3 * attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth, and also synthetic inorganic powders such as dispersed silicic acid, alumina and silicates. Suitable emulsifiers and / or foaming agents are nonionic and anionic emulsifiers, such as esters of polyethylene oxide and fatty acids, ethers of polyethylene oxide and fatty alcohols, for example, alkylarithy polyglycol ether, alkyl sulfonates, alkyl sulfonates and arylsulfonates. protein hydrolysis. Suitable dispersants are, for example, lignin, sulphite lugs and methylcellulose. The active ingredients of the compositions according to the invention can be used in mixtures with other known active ingredients. The formulations usually contain 0.1-95% by weight and most preferably 0 * 5 to 90% by weight of the active ingredient. The active ingredients of the agent can be formulated or retained in the formulations obtained therefrom. Application is in the usual way, e.g. by spraying, aerosolization, fogging, dusting, scattering, fumigation, gassing, pouring, dressing or incrustation. The concentrations of the active agent in the ready-to-use formulations can vary widely. "In general, they are 0.0001-10%, and most preferably 0.01. The active substances of the agent can also be successfully used in the Ultra-Low-Volume (ULV) method, where it is possible to use formulations containing With the use of the active ingredients of the agent according to the invention for the control of hygiene pests and stock pests, they are characterized by an outstanding residual action on wood and clay as well as good resistance * to the alkaline effects of limed substrates. 95 712 7 Example I. Test concentration limit for the treatment of soil-dwelling insects (Phorbia antiaua larvae in soil). For the preparation of an appropriate preparation of the active substance 1 part by weight of the active ingredient is mixed with 3 parts by weight of acetone as a solvent, 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether as emulsifier is added and the concentrate thus obtained is diluted with water until the required concentration. The active substance preparation prepared in this way is thoroughly mixed with the soil. The concentration of active ingredient in the formulation is practically irrelevant and only the quantity of active ingredient per unit volume of soil is relevant, given in ppm (= mg / l). This soil is then filled with pots and left at room temperature. After 24 hours, the test animals are introduced into the soil, and after a further 2 or 7 days, the effectiveness of the active substance is determined as a percentage by counting the dead and alive insects. The effectiveness is 100% when all insects have been killed and 0% when the number of live insects is equal to the number of live insects in the control in which the soil has not been treated according to the invention. The active substances, their doses and the results obtained are given in the following table ... T ab 1 ica I. Test for soil-living insects (Phorbia antiaua larvae in soil). Active substance Known compound of formula 4 Compound of formula 5 Compound o Formula 6 Compound of formula 7 Compound of formula 8 Compound of formula 9 Compound of formula 10 Compound of formula 11 Compound of formula 12 Efficacy in percent at an active ingredient concentration of 10 ppm 0 100 100 100 100 100 100 109 100 Example III. Limit concentration test for soil insects (Tenebrio molitor larvae in soil). The preparation of the agent according to the invention, prepared as described in example 1, is intimately mixed with the soil. The concentration of active ingredient in the formulation plays practically no role, and only the amount of active ingredient per soil volume unit is relevant, stated in ppm (= mg / l). The soil is filled with the pots and left at room temperature. After 24 hours, the test animals are introduced into the soil, and after a further 2 or 7 days the effectiveness of the active ingredient is determined by counting the dead and live insects. The effectiveness is 100% when all insects have been killed and 0% when the number of live insects is equal to the number of live insects in the control sample, in which the soil was not treated according to the invention. Active substances, their doses and the results obtained. are given in the following table II. Example III. Limit test for nematodes (Meloidogyne incognita). Preparation of the agent 8 Table II Test for soil-living insects (Tenebrio molitor larvae in the soil) Active substance Efficacy in percent at a substance and active concentration of 2.5 ppm Known compound of formula 13 Compound of formula 6 Compound of formula 8 Compound 0 Formula 9 Compound of Formula 10 Compound of Formula 11 '0 100 100 100 100 100 SO according to the invention, prepared as described in Example I, is thoroughly mixed with the soil which is heavily infested with nematodes. It practically does not play any role and the only important thing is the amount of active substance per unit of soil volume and given in ppm. This soil fills the pots, sows salate and keeps the pots at a greenhouse temperature of 27 ° C. After 4 weeks, the roots are examined lettuce against nematode infestation (tumors on the roots) and determines the effectiveness of the active substance. The effectiveness is 100% if the infestation has not occurred at all and 0 % when the infestation is of the same size as in the control, in which the contaminated soil was not treated according to the invention. The active substances, * their doses and the results obtained are given in the following table III. T ab 1 ica III Nematode test (Meloidogyne incognita) 40 45 50 Active substance Known compound of formula 13 Compound of formula 5 Compound of formula 6 Compound Of formula 7 Compound of formula 8 Compound of formula 9 Compound of formula 10 | Compound of formula 11 Efficacy at the concentration of active substance ppm 0 100 100 100 100 100 100 100 1 55 60 65 Example IV. Plutella test. With the preparation of the agent according to the invention, prepared as described in example 1, kohlrabi leaves (Brassica oleracea) are aerosolized until they are moistened and planted with caterpillars of Tantisia maculipennis. After these times have elapsed, the effectiveness of the measure is determined as a percentage, where the value of 100% means that all the caterpillars have been killed, and the value of 0% means that none of the caterpillars have been killed. The active substances, their concentrations, the times after which the effectiveness of the agent is determined and the results obtained are given in the following table IV.95 712 Table IV Plutella test Active substance | 1 Known compound of formula 14 Known compound of formula 15 Known compound of formula 16 Compound of formula 5 Compound of formula 17 Compound of formula 7 Compound of formula 11 Compound of formula 6 Compound of formula 18 Compound of formula 8 Compound of formula 12 Compound of formula 10 Compound of formula 9 Compound of formula 19 Compound of formula 20 Concentration of active substance% 2 0.1 0.01 0.1 0.01 0.1 0.1 0.01 0.1 0.01 0.1 0.01 0.1 0.01 0.1 0.01 0.1 0.01 0.1 0.01 0.1 0.01 0.1 0.01 0.1 0.01 0.001 0.1 0 , 01 0.1 0.01 Effectiveness after 3 days% 3 | 100 0 100 O 100 100 100 100 100 100 100 90 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 70 100 100 100 100 Example V. Test for Drosophila. A pipette of 1 cm3 of the preparation of the agent according to the invention, prepared as described in Example 1, is transferred onto a filter paper disc with a diameter of 7 cm. This disc is placed wet on the opening of a glass vessel, in which there are 50 aggressive dwarfs (Drosophila melanogaster ) and are then covered with a glass plate. After these times, the effectiveness of the measure is determined as a percentage, where the value of 100% means that all the dwarfs have been killed and the value of 0% means that no dwarfs have been killed. The active substances, their concentrations, the times by which the effectiveness of the agent is determined and the results obtained are given in the following table VT ab 1 ica V. Test Drosophila Active substance 1 Known compound of formula 15 Active substance concentration% 2 0, 1 0.01 Effectiveness after 1 day% 3 | 100 1 1 40 45 50 55 1 l Known compound of formula 16 Compound of formula 5 Compound of formula 7 Compound of formula 11 Compound of formula 6 Compound of formula 8 Compound of formula 10 Compound of formula 9 Compound of formula 19 Compound of formula 20 Table V, continued 2 0.1 0.01 0.1 '0.01 0.001 0.1 0.01 0.1 0fl \ 0.001 0.1 0.01 0.1 0.01 0.1 0.01 0.1 0.01 0.001 0.1 0.01 0.001 0.1 0.01 0.001 3 | 100 1 0 100 100 100 100 100 100 100 90 100: 100 100 100 - 100 100 100 100 65 100 100 100 100 - 100 45 Example VI. Test for Tetranyus (resistance). The preparation of the active ingredient according to the invention, prepared as described in Example 1, is sprayed until the droplets of bean seedlings (Phaseolus vulgaris) are wet with a height of about 10-30 cm. These seedlings are heavily infested by hops (Tetranyus urticae) at various stages of development. The effectiveness of the agent is determined as a percentage, where a value of 100% means that all the stems have been killed, and a value of 0% means that no - holes were not killed. The active substances, their concentrations, the time taken to determine the efficacy of the agent and the results obtained are given in the following table VI.T a b 1 and c a VI Tetranyus Test 65 Active substance | 1 j Known compound of formula 14 Known compound of formula 15 Known compound of formula 16 Compound of formula 5 Compound of formula 17 Compound of formula 21 Compound of formula 11 Compound of formula 6 Compound of formula 8 Compound of formula 12 Compound of formula 9 Concentration of active substance% 2 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 Efficacy after 3 days,% 3 | 0 0 0 100 100 90 99 90 100 98 10 095 712 11 12 Example VII. Preparation of the compound of formula 5 To a suspension of 20.6 g (0.1 mol) of 2-hydroxy--5-methylthio-4,6-dimethylpyrimidine hydrochloride and 29 g (0.21 mol) of potassium carbonate in 200 ml of acetonitrile is added dropwise 18.8 g (0.1 mol) of O, O-diethyl di-ester of phosphoric acid. The reaction mixture is heated for 3 hours at 50-60 ° C and then poured into 300 ml of toluene. The mixture is shaken twice with 300 ml of water, the organic layer is separated and dried over sodium sulphate. The solvent is then stripped off under vacuum and the residue "distilled" at 100 ° C. This yields 27 g (84% of theory) of 0- [4,6-dimethyl-5-methylthiopyrimidinyl-2] acid, 0-diethyl diester. Phosphorus oil in the form of a yellow oil with a refractive index nD = 1.5379. EXAMPLES VIII - XXI. Preparation of compounds of general formula 1. Other compounds of general formula I are obtained analogously to that shown in Example VII. The yields and refractive indexes of these compounds are given in the following Table VII. This is Example XXII. Preparation of compounds of the general formula III as starting materials for the preparation of active substances of the agent according to the preparation of the compound of formula 22: a solution of 146 g (1 mol) of 3-methylthiopentandione-2,4 (see the DAS patent description, Germany) No. 2,155,493 and S. Hunig, O, Bocs, Liebigs Annalen der Chemie, vol. 579, page 23, 1953) and 75 g (1.25 mole) of urea in 800 ml of ethanol and 100 ml of concentrated hydrochloric acid are heated by Boiling for 8 hours under reflux, the mixture is then cooled to -10 ° C and 1 l of ether is added. The precipitate is collected by filtration and dried. 127 g (62% of theory) of 2-hydroxy hydrochloride are obtained. -5-methylthio -4,6-dimethylpyrimidine in the form of colorless crystals with a melting point above 210 ° C. The compound of formula 23 (yield 31% of theoretical yield, melting point above 220 ° C) and the compound of of the formula 24 (62% of theoretical yield, melting point with decomposition above 220 ° C). Example No. vm IX X XI XII XIII "XIV XV XVI XVII XVIII XIX XX XXI Ti X sossssssssssssssib 1 ica VII Efficiency and refractive indexes of compounds of general formula 1 R -C2H5 -Cft -QH5 -QH5 -QH5 -QH5 -C2H5 -QH5 —CH3 -C2H5 -ca —CH3 -CH3 -QH5 Substituents of formula 1 Ri -C2H5 —OC ^ Hj —OCA —C2HS —OC3H7 — n -OCA -C2H5 - NH-C3H7 — iso -C2H5 -QH5 —NH — C3H7 — iso —OC3H7 — n —OCH3 —OC3H7 — n R2 —CH3 —CH3 -CH, ^ C2H5 -C2H5 -C6H4-Cl-p -C6H4-Cl-p - CH3 —CH3 —CH3 —C2H5 —C2H5 —C2H5 —CH3 Efficiency (% of theoretical) 66 55 33 60 45 48 50 72 52 56 45 26 48 Refractive index n23 = 1.5438 D n23 = 1, 5060 D n23 = 1.5279 n23 = 1.5406 n23 = 1.5273 D n23 = 1.5478 n23 = 1.5492 n23 = 1.5352 D n26 = 1.5511 n26 = 1.5894 n26 = 1.5110 • D n26 = 1.5348 _ n26 = 1.5540 D n23 = 1.5235 li 185 712 13 -2xHo0 Scheme 2 2U N ^ / N OH x HCL LZG Zd 3 order 1557-77 on pp. 100 + 20 copies Price PLN 45 PL