Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania 3,4,5-trójbromopirazoli podstawionych w pozycji 1 o ogólnym wzorze 1, w którym n oznacza liczbe calkowita 0—3, R oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy zawierajacy 1—5 atomów wegla, przy czym grupa o wzorze R-CH-CnH2n zawiera co najwyzej 9 atomów wegla, zas A oznacza grupe karboksylowa lub grupe karbonamidowa o wzorze -CO-N/Ri/R2, w którym Ri iR2, jednakowe lub rózne, oznaczaja atomy wodoru, nizsze rodniki alkilowe zawierajace 1—8 atomów wegla, rodniki alkinylowe zawierajace 3—8 atomów wegla, rodniki alkenylowe zawierajace 3-8 atomów wegla, rodniki arylo- alkilowe zawierajace 7—13 atomów wegla, rodniki arylowe zawierajace 6—10 atomów wegla, przy czym Ri i R3 nie moga byc jednoczesnie rodnikami arylowymi, rodniki cykloalkilowe zawierajace 3-8 atomów wegla, rodniki cykloalkenylowe zawierajace 4—8 atomów wegla, a wreszcie grupa -N/R1/R2 moze oznaczac nasycona, hetero¬ cykliczna grupe aminowa zawierajaca 3-7 atomów w pierscieniu i nie wiecej niz 15 atomów wegla w calej czasteczce. Zwiazki te wykazuja dzialanie chwastobójcze i sa stosowane jako substancje czynne srodków chwas¬ tobójczych.Znany jest czteroetapowy sposób wytwarzania zwiazków o ogólnym wzorze 1, np. N,N-dwumetylo-a-/-3- 4,5-trójbromopirazolilo-1/-a- metyloacetamidu o dzialaniu chwastobójczym, polegajacy na alkilowaniu 3,4,5-trójbromopirazolu estrem etylowym kwasu a-bromo-ametylooctowego w srodowisku acetonu w obecnosci weglanu potasowego i hydrolizie otrzymanego estru do kwasu a-metylo-a-/3,4,5- trójbromopirazolilo-T/octo¬ wego, który dzialaniem dwumetyloaminy o wzorze HN/CH3/2 w obecnosci SOC12 przeprowadza sie w N,N-dwu- metylo-a-/3,4,5-trójbromopirazolilo-1/ -a-metyIoacetamid. W sposobie tym jako srodowisko reakcji trzeba sto¬ sowac rozpuszczalnik organiczny a takze wydzielac produkt posredni, trójbromopirazol.Z opisów patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 3849106 i 3884934 znany jest dwustop¬ niowy sposób wytwarzania znanego zwiazku o ogólnym wzorze 1, kwasu /3,4,5-trójbrornopirazolilo-1/octowego, polegajacy na reakcji 3,4,5-trójbromopirazolu z estrem etylowym kwasu bromooctowego o wzorze BrCH2C02-2 94 636 CH^CH) w srodowisku bezwodnego etanolu w obecnosci sodu i hydrolizie otrzymanego estru do kwasu /3,4r5-trójbromopirazolilo-1/octowego. Wada tego sposobu jest to, ze reakcje w pierwszym etapie nalezy pro¬ wadzic w warunkach bezwodnych i wydzielac produkt posredni.Sposób wedlug wynalazku stanowi kombinacje reakq'i prowadzacych do otrzymania 3,4,5-trójbromopira- zoli o wzorze 1, w którym wszystkie podstawniki maja poprzednio podane znaczenie. Polega on na tym, ze sól addycyjna kwasu mineralnego i wodzianu hydrazyny poddaje sie reakqi z 1,1,3,3-czteroalkoksypropanem w za¬ sadniczo wodnym srodowisku, otrzymujac mieszanine reakcyjna zawierajaca pirazol, który in situ poddaje sie bromowaniu w obecnosci wodnego roztworu wodorotlenku metalu alkalicznego z wytworzeniem 3,4,5-trójb- romopirazolu, który z kolei poddaje sie in situ reakq'i z afi.y, lub A jednochlorowcoalkanokarbonamidami albo kwasami a, 0, y lub A — jednochlorowcoalkanokarboksylowymi w obecnosci zasadniczo równowaznikowej ilosci wodorotlenku metalu alkalicznego i wyodrebnia sie zadany produkt Pierwszy etap wytwarzania pirazoli jest znany i nie stanowi istotnego problemu, gdyz jako substraty mozna . stosowac pirtzole-otrzymywane róznymi sposobami. Etap ten jest szczególowo przedstawiony przez Copenhav- era'Wamerykanskrn opisie patentowym nr 2515160 z dnia 11.7.1950. Wedlug tego sposobu pirazole wytwarza * sie na drodze reakcji 1,1,3,3-czteroalkoksypropanu z sola addycyjna wodzianu hydrazyny i kwasu mineralnego.\ Kcrz^jtfps jest stosowanie sposobu Copenhavera jako etapu w sposobie wedlug wynalazku, bowiem stwierdzono, \ ier wtym pfzjpabku nie ma potrzeby wyodrebniania otrzymanego pirazolu z mieszaniny poreakcyjnej. W spo¬ sobie wedlug wynalazku poddaje sie dalszej obróbce wodna mieszanine reakcyjna. Znany sposób Copenhavera polaczono zatem funkqonalnie z nowym drugim i trzecim etapem sposobu wedlug wynalazku, uzyskujac nowa i lepsza droge syntezy pozadanych zwiazków.Nowy, drugi etap polega na bromowaniu pirazolu i pozwala na otrzymanie trójbromopirazolu w jednej reakqi prowadzonej w bardzo lagodnych warunkach, w przeciwienstwie do sposobów znanych. Selektywnosc reakqi jest bardzo wysoka — w niektórych przypadkach zasadniczo caly substrat przechodzi w produkt.W trzecim etapie nastepuje alkilaqa in situ 3,4,5-trójbromopirazolu w pozycji N, wskutek czego otrzymuje sie pozadany produkt W sposobie wedlug wynalazku stosuje sie stosunkowo niekosztowne i ogólnie dostepne srodowisko rea- kq"i —wode. Pozwala ono na uzycie tanich wodorotlenków metali alkalicznych, korzystnie wodorotlenku sodo¬ wego i odznacza sie latwoscia wyodrebniania pozadanego produktu. Te zalety, w polaczeniu z wytwarzaniem pirazolu in situ sposobem Copenhavera i wytwarzaniem in situ 3,4,5-trójbromopirazolu, stanowia o istotnym postepie w otrzymywaniu uzytecznych zwiazków o wzorze 1. Zwiazki te, a zwlaszcza 1-/alkanokarbonamido/-3,- 4,5-trójbromopirazole, wykazuja aktywnosc chwastobójcza.Otrzymana sposobem Copenhavera zasadniczo-wodna mieszanine reakcyjna zawierajaca rozpuszczony pi¬ razol alkalizuje sie w celu przeprowadzenia chlorowodorku pirazolu w pirazol. Nastepnie mieszanine poddaje sie dzialaniu bromu i wodnego roztworu wodorotlenku metalu alkalicznego, stosowanego w celu uzyskania ujem¬ nego ladunku na atomie azotu znajdujacym sie w pozycji 1, co przyspiesza proces bromowania. Ponadto roztwór wodorotlenku metalu alkalicznego sluzy do neutralizacji bromowodoru powstajacego w wyniku reakcji. Bromo¬ wanie prowadzi sie utrzymujac wodna mieszanine w temperaturze okolo 35°C. Mozna tez bromowac mieszanine w temperaturze nizszej lub wyzszej, tak wolno jednak dodajac chlorowiec, aby nie nastapil wzrost temperatury spowodowany wywiazywaniem sie ciepla podczas przebiegu reakcji. Sposobem tym mozna otrzymac anality¬ cznie czysty trójbromopirazol z wydajnoscia przekraczajaca 90%.Opisany sposób wykazuje zdecydowana wyzszosc nad inr.ymi, znanymi sposobami. Na przyklad, Reimlin- ger i inni, Chem. Ber., 103, 1942-8 (1970) utrzymywali w stanie wrzenia srebrowa sól 4-bromopirazolu i brom wciagu 5 godzin, i po dlugim oczyszczaniu, wyodrebnili trójbromopirazol z wydajnoscia 60%. Podobnie Nuttel i inni, Ann, 593, 179 (1955) musieli prowadzic bromowanie stopniowo, dlugo ogrzewajac mieszanine reakcyjna i po jej rozdzieleniu otrzymali pozadany produkt z wydajnoscia 54%. Po zakonczeniu chlorowcowania i otrzyma¬ niu 3,4,5-trójbromopirazoli do zasadniczo wodnej mieszaniny reakcyjnej dodaje sie jeszcze wodorotlenek metalu alkalicznego w celu promotowania nastepujacego potem alkilowania atomu azotu w pierscieniu pirazolowym, prowadzonego przy uzyciu a,P,y lub A — jednochlorowcoalkanokarbonamidu lub kwasu alkanokarboksylowego.Reakqa alkilowania w pozyqi N przyspieszana jest przez ogrzewanie zasadniczo wolnej mieszaniny zawie¬ rajacej 3,4,5-trójbromopirazol, wodorotlenek metalu alkalicznego i chlorowcoalkanokarbonamid lub kwas chloro- wcoalkanokarboksylowy. Po zakonczeniu reakcji, co nastepuje wciagu 1 godziny, ochlodzeniu mieszaniny i ko¬ rzystnie, zamrozeniu, wyodrebnia sie znanymi sposobami pozadany 3,4,5-trójbromopirazol podstawiony w po¬ zycji 1, jak a-/3,4,5-trójbromopirazolilo-1/ametyloacetamid, N,N-dwumetylo-a/3,4,5-trójbromopirazolilo-1-ame- tyloacetamid, kwas 3,4,5-trójbromopirazolilo-1 /octowy.Produkt mozna zazwyczaj wyodrebnic droga saczenia. Jezeli jednak otrzymuje sie zwiazek o wzorze 1, w którym A oznacza grupe karboksylowa, wówczas do mieszania trzeba uprzednio dodac kwasu w celu zdysodo¬ wania soli metalu alkalicznego. Calkowita wydajnosc procesu wykonywanego sposobem wedlug wynalazku wynosi zwykle 80—90% lub wiecej.Sposób wedlug wynalazku zilustrowany jest schematem 1. Do alkilowania w sposobie wedlug wynalazku mozna stosowac takie a, 0, y lub A-jedndchlorowcoalkanokarbonamidy lub kwasy jednochlorowcoalkanokar-94 636 3 boksylowe, jak a-chlorowcopropionamid 2-chloro-N,N-dwumetyloacetamid, N,N-dwumetyloamid kwasu 2-chlo- ropropionowego, N,N-dwumetyloamid kwasu 2-bromomaslowego, N-metyloamid kwasu 2 chlorowalerianowego, N-propyloamid kwasu 2-bromopentano karboksylowego- N,N-dwumetyloamid kwasu 3-chloropropionowego, kwas chlorooctowy, a-chlorowcopropionowy, kwas 2-bromopropionowyr kwas 3-chloropropanokarboksylowy itp. Jako wodorotlenek metalu alkalicznego korzystnie stosowac jest wodorotlenek sodowy, mozna takze sto¬ sowac wodorotlenek potasowy. Odpowiednie sa takze inne wodorotlenki metali alkalicznych, lecz sa one drozsze.Nizej omówione wzory strukturalne ilustruja szeroki wachlarz zwiazków, które mozna otrzymac sposobem wedlug wynalazku. • Do nizszych rodników alkilowych zawierajacych 1-8 atomów wegla (patrz wzór 1) nalezy rodnik mety¬ lowy, etylowy, propylowy, butylowy, pentylowy, heksylowy, heptylowy, oktylowy oraz ich izomery.Jako rodnik alkenylowy zawierajacy 3—8 atomów wegla moze wystepowac na przyklad rodnik alkilowy, 1-metyloalkilowy, 2-metyloalkilowy, 2-butenylowy, 3-butenylowy, 1,2-dwumetyloallilowy, 3-metylo-2-buteny- lowy, 3-pentenylowy, 2,3-dwumetylo-2-butenylowy, 1,1,2-trójmetyloallilowy, 1,3-dwumetylo-2-butenylowy, 1-etylo-2-butenylowy, 4-metylo-2-pentenylowy, 2-etylo-2-pentenylowy, 4,4-dwumetylo-2-pentenylowy, 2-hep- tenylowy, 2-oktanyIowy, 5-oktenylowy, 1,4-dwumetylo-4-heksenylowy itp. Jako rodnik alkinyIowy zawierajacy 3—6 atomów wegla moze wystepowac, na przyklad rodnik 2-propynylowy, 3-butynylowy, 2-pentynyIowy, 1,1-dwumetylo-2-propynylowy, 2-heksynylowy, 2-heptynylowy, 2-oktynylowv, 1,1,3-trójmetylo-4-pentynylowy itp. « Jako rodnik aryloalkilowy zawierajacy 7—13 atomów wegla moze wystepowac, na przyklad rodnik ben¬ zylowy, 2-etylofenylowy, 1-fenyloetylowy, 2-fenylopropylowy, 4-fenylobutylowy, 6-fenyloheksylowy, 5-feny- lo-2-metylopentylowy, benzyhydrylowy, /1 -naftylo/metylowy, 2«/1-naftylo/etylowy, 2-/2-naftylo/etylowy itp.Do rodników arylowych zawierajacych 6—10 atomów wegla zalicza sie, na przyklad, rodnik fenylowy, rodniki tofi Iowe, rodniki ksylilowe, rodnik mezytylowy, 4-/lllrzed.-butylo/fenylowy, 2,5-dwuchlorofenylowy, 3-anizylowy, 4-etylofenylowy, 3,4,5-trójmetylofenylowy, 4-bromo-2-metoksyfenylowy, 2-chloro4-tolilowy itp. » Sposród rodników cykloalkilowych Zciwierajacych 3—8 atomów wegla wymienic mozna, na przyklad ro¬ dnik cyklopropylowy, 2-metylocyklopropylowy, 2,2-dwumetylocyklopropylowy, 2,3-dwuetylocyklopropylowy, 2-butylocyklopropylowy, cyklobutylowy, 2-metylocyklobutylowy, 3-propylocyklobutylowy, 2,3,4-trójmetylo- cyklobutylowy, cyklopentylowy, 2,2-dwumetylocyklopentylowy, cykloheksylowy, 3-metylpcykloheksylowy, 2,2-dwumetylocykloheksyIowy, cykloheptyIowy, cyklooltylowy itp. ¦ Jako nasycona grupa heterocykloaminowa o 3—7 atomach w pierscieniu, zawierajaca co najwyzej 15 ato¬ mów wegla moze wystepowac na przyklad grupa azyrydynylowa ewentualnie podstawiona nizszymi rodnikami alkilowymi, taka jest grupa 2-metyloazyrydynylowa, 2-etyloazyrydyny Iowa, 2-butyloazyrydynylowaf 2,3-dwu- metyloazyrydynylowa i 2,2-dwumetyloazyrydynylowa, grupa azetydynylowa ewentualnie podstawiona nizszymi rodnikami alkilowymi, taka jak grupa 2-metyloazetydynyIowa, 2-oktyloazetydynylowa, 2,2-dwumetyloazety dy¬ nyIowa, 3,3-dwuetyloazetydynylowa, 2,4,4-trójmetyloazetydynylowa, grupa pirolidylowa, ewentualnie podsta¬ wiona nizszymi rodnikami alkilowymi, taka jak grupa 2-metylopirolidylowa, 3-butylopirolidylowa, 2-izoheksylo- pirolidylowa, 2f3-dwumetylopirolidylowa, 2,2-dwumetylopirolidylowa, 2,5-dwumetylopirolidylowa i 2,3,5-trój- metylopirolidylowa, grupa piperydynowa, ewentualnie podstawiona nizszymi rodnikami alkilowymi, taka jak grupa 2-metylopiperydynowa, 3-metylopiperydynowa, 4-metylopiperydynowa, 3-izopropylopiperydynowa, 4-/II Irzed.-butylo/piperydynowa, 3,4-dwumetylopiperydynowa, 2-metylo-5-etylopiperydynowaf 3,5-dwupentylo- piperydynowa, 2,4,6-trójmetylopiperydynowa i 2,3,5-trójetylopiperydynowa, grupa szesciometylenoiminowa, ewentualnie podstawiona nizszymi rodnikami alkilowymi, taka jak grupa 2-etyloszesciometylenoiminowa, 4-/lllrzed.-butylo/szesciometylenoiminowa, 3-heptyloszesciometylenoiminowa, 2,4-dwumetyloszesciometyleno- iminowa, 3f3-dwumetyloszesciometylenoiminov^a, 2,4,6-trójpropyloszesciometylenoiminowa i2,2-dwubutylo- szesciometylenoiminowa, grupa piperazylowa podstawiona w pozycji 4 nizszym rodnikiem alkilowym, taka jak grupa 4-metylopiporazyIowa i 4-izopropylopiperazylowa lub grupa piperazylowa podstawiona wieloma nizszymi rodnikami alkilowymi, taka jak grupa 2,2,4,5,5-pieciometylopiperazylowa i 2,4,5-trójmetylopiperazylowa, grupa morfolinowa ewentualnie podstawiona nizszymi rodnikami alkilowymi taka jak grupa 2-etylomorfolinowa, 3-izo- butylomorfolinowa, 2-etylo-5-metylomorfolinowa i 2,6-dwu/lllrzed.-butylo/morfolinowa, grupa tiamorfolinowa, ewentualnie podstawiona nizszymi rodnikami alkilowymi taka jak grupa 3-metylotiamorfolinowa, 2,3,6-trój- metylotiamorfolinowa i 2,3,5,6-czterometylotiamorfolinowa. i Zwiazki zawierajace wymienione grupy i szereg innych nasyconych heterocyklicznych grup aminowych wchodza w zakres niniejszego wynalazku. Nalezy zaznaczyc, ze do grup tych zalicza sie nie tylko grupy alkileno- aminowe, ale takze grupy zawierajace w pierscieniu drugi heteroatom, jak na przyklad atom tlenu, siarki lub drugi atom azotu. Korzystnie jest na ogól, jezeli drugi heteroatom znajduje sie w pozycji 4-pierscienia szescio- czlonowego, choc wchodza w rachube równiez grupy z drugim heteroatomem w pozycji 3. Wynika wiec z tego. t4 94 636 ze lancuchy zlozone z R! i,R2 w,grupie o wzorze -N/Rj /R2, stanowiacej nasycona heterocykliczna grupe amino¬ wa zawierajaca 3—7 atomów w pierscieniu, moga wystepowac w postaci lancuchów alkilenowych, oksodwualki- lenowych takich jak lancuchy o wzorach 2 i 3, tiadwualkilenowych, takich jak lancuchy o wzorach 4 i 5 lub N-alkiloazodwualkilenowych, takich jak lancuchy o wzorach 6 i 7.Grupa o wzorze -N/R! /ft2 w którym rodniki Rt i)R2 powiazane sa ze soba oznacza wiec nasycona hetero¬ cykliczna grupe aminowa o 3—7 atomach w pierscieniu, zawierajaca co najwyzej 15 atomów wegla, w której jeden z atomów pierscienia jest atomem wegla, tlenu, siarki lub drugim atomem azotu, zas pozostale sa atomami wegla, to znaczy rodnik -Rt -R2- oznacza rodnik alkilenowy, oksodwualkilenowy, tiodwualkilenowy lub N-alki- loazodwualkilenowy. < Ponizsze przyklady ilustruja sposób wedlug wynalazku.Przy k lad I. Przygotowuje sie chlorowodorek wodzianu hydrazyny wkraplajac w temperaturze 0°C ml 36,5% (0,3 mola) kwasu chlorowodorowego do stale mieszanych 15,0 (0,3 mola) wodzianu hydrazyny. Do calosci dodaje sie potem roztwór skladajacy sie z 15 ml wody,30ml etanolu i 49,5 !0,3mola) 1,1,3,3-czterome- toksypropanu i mieszanine utrzymuje sie wstanie wrzenia w ciagu 2 godzin. Po ochlodzeniu mieszanine alka- lizuje sie przy uzyciu 10n wodnego roztworu wodorotlenku sodowego i dodaje sie roztwór 41 g NaOH w 300 ml wody. Do tak otrzymanego roztworu wkrapla sie, silnie mieszajac, 143,5 g (46 ml, C,9 mola) bromu, utrzymujac mieszanine w temperaturze 35°C. Po zakonczeniu dodawania bromu zawiesine miesza sie jeszcze wciagu 1 godziny. Nastepnie zawiesine miesza sie z 1500 ml wody zawierajacej 9 g wodorosiarczynu sodowego, a wytra¬ cony osad odsacza sie i przemywa woda otrzymujac 82,0 g 3,4,5-trójbromopirazolu o temperaturze topnienia 180-184°C (wydajnosc reakcji wynosi 90%).Dla wzoru C3 HBr3 N2 (ciezar czasteczkowy — 304,0) obliczono: C- 11,82% H - 0,33% N- 9,19% znaleziono: C-12,03% H- 0,43% N-9,13% Przyklad II. Do 5 g (0,1 mola) wodzianu hydrazyny wkrapla sie w temperaturze 0°C, mieszajac, ml 36,5% (0,1 mola) kwasu solnego. Do mieszaniny tej dodaje sie roztwór skladajacy sie z 5 ml wody, 10 ml etanolu i 16,42 g (0,1 molal1,1,3,3-czterometoksypropanu, a po uplywie 10 minut ogrzewa sie mieszanine utrzymujac ja wstanie wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 30 minut. Potem mieszanine chlodzi sie, alka- lizuje sie za pomoca 13 ml 10n roztworu wodorotlenku sodowego, dodaje 100 ml wody zawierajacej 13,6 g (0,34 mola) wodorotlenku sodowego i wkrapla w ciagu 1 godziny, silnie mieszajac, 48 g (0,3 mola) bromu, utrzymujac przy tym temperature 35°C. Po zakonczeniu wkraplania bromu i ochlodzeniu do temperatury 25°C calosc miesza sie jeszcze w ciagu 20 minut dodajac 50 ml wody zawierajacej 4,4 g (0,11 mola) wodorotlenku sodowego.Mieszanine powtórnie ogrzewa sie do temperatury wrzenia, saczy na goraco i do przesaczu wkrapla sie, w ciagu 5 minut, 14,85 g (0,11 mola) N,N-dwumetyloamidu kwasu 2-chloropropionowego. Nastepnie calosc utrzymuje sie w stanie wrzenia w ciagu 45 minut, silnie mieszajac, i dodaje sie 75 ml wody. ' Po ochlodzeniu i wymrozeniu wytraca sie bladozólty osad, który saczy sie i przemywa woda. Otrzymuje sie w ten sposób 34,2 g N,N-dwumetylo-a-/3,4,5-trójbromopirazolilo-1/ -a-metyloacetamidu o temperaturze top¬ nienia 126-130°C. Wydajnosc wynosi zatem 85%.Dla wzoru Cu Hi 0 Br3 N3 O — (ciezar czasteczkowy — 403,93) obliczono: C- 23,79%, H-2,50%, N-10,40%, Br-59,35%, znaleziono: C- 23,64%, H - 2,42%, N- 10,52%, Br - 59,46% Przyklad, III. Postepuje sie zasadniczo w sposób opisany w przykladzie 11. Zamiast 50 ml wody zaw¬ ierajacej 4,4 g (0,11 mola) wodorotlenku sodowego dodaje sie 30 ml wody, a zamiast N,N-dwumetyloamidu kwasu 2-chloropropionowego dodaje sie 14,2 uwodnionego kwasu chlorooctowego w temperaturze 26°C, neu¬ tralizowanego nastepnie nasyconym wodnym roztworem weglanu sodowego w temperaturze 0°C w obecnosci fenoloftaleiny. Po ochlodzeniu wrzacej mieszaniny i zakwaszeniu do pH o wartosci 2 przy uzyciu 6n roztworu kwasu chlorowodorowego otrzymuje sie 31,8 g kwasu /3,4,5-trójbromopirazolilo-1/octowego o temperaturze to¬ pnienia 207-212° C.Dla wzoru C5 H3Br3 H2 02 (ciezar czasteczkowy - 362,85) obliczono: C - 16,73%, H - 0,85%, N - 7,62% znaleziono: C- 16,55%, H - 0,83%, N- 7,72%.Przyklad IV. Postepujac zasadniczo w sposób opisany w przykladzie II, lecz stosujac jako substrat zamiast N,N-dwumetylo-2-chloropropionamidu N,N-dwumetylochloroacetamid, N,N-dwumetylo-2-chlorobuty- ramid, N,N-dwumetyloamid kwasu 2-chlorowalerianowego, N,N-dwuetyloamid kwasu 2-chloropentanokarboksy- lowego, N,N-dwumetyloamid kwasu 2-chloroheksanokarboksylowego, N,N-dwumetylo-2-bromopropionamid, N,N-dwuetylo-2-chloropropionamid lub N-etylo-N-metylo-2-chloropropionamid otrzymuje sie N,N-dwumetylo- -a-/3,4,5- trójbromopirazolilo-1/acetamid, N,N-dwumetylo-a-/3,4,5-trójbromopirazolilo-1-/-a- etyloacetamid, N,N- dwumetylo-a-/3,4,5-trójbromopirazolilo-1/-a-propyloacetamid, N,N -butyloacetamid, NfN-dwumetylo-a-/3,4,5-trójbromopirazolilo-1/-apentyloacetamid, N,N-dwumetylo-a73,4,5- -trójbromopirazolilo-1 /-ametyloacetamid, N,N-dwumetylo-a-/3,45 trójbromopirazolilo-1/-ametyldacetamid i N,N -etylo-N-metylo-a/3,4,5-trójbromopira zolilo-1 Aametyloacetamid.Postepujac zasadniczo w sposób opisany w przykladzie KI, lecz zastepujac kwas cblorooctowy kwasem 2-chloropropionowym, 2-chloromaslowym, 2-chloroheksanokarboksylowvm, 3-chloropropionowym, 4-chloro- maslowym, 5-chlorowalerianowym, 3-chloro-2-metylopropionowym i 5-chlorononanokarboksylowym, otrzymuje sie kwas a-metylo-a-/3,4,5-trójbromopirazolilo-1/octowy, kwas a-etylo-a-/3,4r5-trójbromópirazolllo-1/octowy, kwa* a-pentylo-a-/3,4,5-trójbromopirazolilo-1/octowy, kwas 3-/3,4,5-trójbromopirazolilo-1/proptonawy, kwa* 4-/3,4,5-trójbromopirazolilo-1/maslowy, kwas 5-/3,4,5-trójbrorropirazolilo-l/walerianowy, kwas 2-metylo* -3/3,4,5,trójbromopirazolilo-1/propionowy i kwas 5-pentylo-573,4,5-trójbromopirazolllo4/walerianowy.Przyklad VI- Postepujac zasadniczo w sposób opisany w przykladzie IV, lecz zastepujac N,N metylo-2-chloropropionamid N71,1-dwumetylo-2-propynylo/-2-chloropropionamidem, N-izopropylo-i2-chk)ro- propionamidem, N,N-dwuizopropylo-2-chloropropionamidem, N,N-dwubutylo-2-chtoropropionamidem, N,N- -dwupentylo-2-chloropropionamidem, N,N-dwuheksylo-2-chloropropionamidem, N-benzylo-2-chloropropionami- dem, N,N-dwucykloheksylo-2-chloropropionamidem, N-/3-cyklopentyloA2-chloropropionamidem, N,N-/cztero- metyleno/-2- chloropionamidem, N,N7pieciometyleno/-2-chloropropionamidem, N,N- /szesciometyleno/- -2-chlo* ropropionamidem i N,N- /3-tiapieciometyleno/-2-chloropropionamidem, otrzymuje sie N-/1/I-dwumetylo-2-pro- pynylo/-a- /3,4,5-trójbromopirazolilo-1/-metyleacetamid, N-izopropylo-a/3,4,5-trójbromopirazolilo-lAa«ametylo- acetamid, N,N-dwuizopropylo- a73,4,5-trójbromopirazolilo-1/-a-metyloacetamid, N,N-dwubutyto-a7$,4,&*trój- bromopirazolilo-1 /-a-metyloacetamid, N,N-dwupentylo-a-/3,4,5-trójbromopirazolilo-1- /-a-metyloaoetamk!, N,N ¦dwuheksylo-a-/3,4,5-trójbromopirazo lilo7-a- metyloacetamid;'N^enzy1ó^-"/3,4,5-trójbrom5pirazolilo-1/Hi'^n^ tyloacetamid, N,N-dwucykloheksylo-a- /3,4,5-trójbromopirazolilo-1 -a-metyloacetamid, N-/3-cyklopentylo/- a-/3,4. -trójbromopirazolilo-1/a-metyloacetamid, N,N-/czteromeiyleno/-a-/3,4,5-trójbromopirazolMo-t/-a-metylo- acetamid, N,N-/pieciometyleno/-a-/3,4f5-tróibromopirazolilo-1/-a-metyloacetamid i N,N-/3-szesciometyleno/-a - - /3,4,5-trójbromopirazolilo-1 Ametyloacetamid.i N,N-tiapieciometyleno/-a- /3,4,5-trójbromopirazolilo-1 / -a-tnety loacetamid.Stwierdzono, ze zwiazki o wzorze 1, otrzymywane sposobem wedlug wynalazku, wykazuja zdolnosci chwa¬ stobójcze i dzialaja jako regulatory wzrostu rosl.n. Stosujac je mozna zapobiec uszkodzeniu upraw przez chwasty, jak równiez zapobiec szkodliwemu wzrostowi nieladnych chwastów na domowych trawnikach, polach golfo¬ wych, cmentarzach, poboczach dróg i w parkach.Stwierdzono, ze zwiazki wytwarzane sposobem wedlug wynalazku sa szczególnie aktywne w stosunku do chwastów szerokolistnych i trawiastych z niewielkimi róznicami dla zwiazków z danego szeregu. Na przyklad UfH -dwumetylo-a-/3,4,5-trójbromopirazolilo-1 /- a-metyloacetamid i kwas /3,4,5-trójbromopirazolilo-1 /octowy wykazuja szczególnie duza aktywnosc chwastobójcza w stosunku do, na przyklad palusznika krwawego (Digitaria sanguinalis L), wlosnicy sinej (seteria glauca L.) owsa gluchego (Avena fatua L.) powoju polnego (Cabvelvulus arvensis) L.) sorga alepskiego (Serghun Halepence L), babki (Plantage lanceolata L.), szczawiu kedzierzawego (Rumex erispus L.), gorczycy polnej (prassica kaber DG.), portulaki pospolitej (Pertulaoca oleracea L.) i chwast- nicy jednostronnej (Echinochloa crusgalli L).Zwalczanie lub znaczne opóznianie wzrostu wymienionych chwastów osiaga sie, stosujac wspomniane juz zwiazki i inne wytwarzane sposobem wedlug wynalazku w ilosci, na przyklad od 1,1 do 13,7 kg na hektar.Zaleznie od rodzaju zwalczanych chwastów, stadium rozwoju chwastu, stopnia porazenia i obecnosci roslin ozdo¬ bnych lub uprawnych, zwiazki wytwarzane sposobem wedlug wynalazku mozna stosowac do gleby, do kiel¬ kujacych nasion chwastów, do wschodów chwastów, do srodowiska, w którym rosna rosliny i do rosnacych roslin lub w innym miejscu, w ilosci od okolo 0,28—0,55 do okolo 55 kg na hektar. Zazwyczaj zwiazki te stosuje sie do gleby, w szerokim tego slowa znaczeniu, to znaczy do takiego miejsca, w którym chwasty moga stanowic jaki¬ kolwiek problem, jak na przyklad drogi zwirowe, podloza torów kolejowych, obudowane plaskie dachy, stawy, jeziora, strumienie i kanaly. W przypadku stosowania do srodowisk wodnych uzywa sie zwiazki w ilosci okolo 2—10000 lub wiecej czesci na milion, wagowa ¦ Odpowiedni dobrze rozdrobniony srodek w postaci proszku otrzymuje sie mieszajac i mielac 147,2 kg glinki typu Georgia, 2 kg izooktylofenoksypolietylenooksyetanolu, znanego pod nazwa Triton X-100, jako sro¬ dka powierzchniowo czynnego, 4,1 kg spolimeryzowanej soli sodowej podstawionego dlugim lancuchem benzo- idowym kwasu sulfonowego. (Daxadu 27) jako srodka dyspergujacego i 50 kg skladnika aktywnego. Wynika z tego, ze srodek taki zawiera 25% skladnika aktywnego, 1% Tritonu X-100, 2% Daxadu 27 oraz 72% glinki Georgia; sklad wyrazono w procentach wagowych. Po rozpuszczeniu takiego srodka w wodzie w stosunku 4,5 kg na 380 litrów otrzymuje sie srodek do spryskiwania zawierajacy okolo 0,3% skladnika aktywnego, stosowany do zwalczania chwastów w ilosci okolo 400 litrów na hektar, to jest okolo 1,1 kg skladnika aktywnego na hektar.6 94 636 PL