PL94156B1 - Insecticides[US5004822A] - Google Patents

Insecticides[US5004822A] Download PDF

Info

Publication number
PL94156B1
PL94156B1 PL1973170687A PL17068773A PL94156B1 PL 94156 B1 PL94156 B1 PL 94156B1 PL 1973170687 A PL1973170687 A PL 1973170687A PL 17068773 A PL17068773 A PL 17068773A PL 94156 B1 PL94156 B1 PL 94156B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
formula
group
hydrogen
esters
methyl
Prior art date
Application number
PL1973170687A
Other languages
English (en)
Original Assignee
National Research Development Corporation Te Londen
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from GB2053973A external-priority patent/GB1413491A/en
Application filed by National Research Development Corporation Te Londen filed Critical National Research Development Corporation Te Londen
Publication of PL94156B1 publication Critical patent/PL94156B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
    • C07D209/44—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles
    • C07D209/48—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles with oxygen atoms in positions 1 and 3, e.g. phthalimide
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/29—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/29—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of hydroxy groups
    • C07C45/292—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of hydroxy groups with chromium derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/52—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings
    • C07C47/546—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings polycyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/52—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings
    • C07C47/575—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
    • C07D209/44—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles
    • C07D209/48—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles with oxygen atoms in positions 1 and 3, e.g. phthalimide
    • C07D209/49—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles with oxygen atoms in positions 1 and 3, e.g. phthalimide and having in the molecule an acyl radical containing a saturated three-membered ring, e.g. chrysanthemumic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C07D307/42—Singly bound oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C07D307/46—Doubly bound oxygen atoms, or two oxygen atoms singly bound to the same carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/54—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/535—Organo-phosphoranes
    • C07F9/5352—Phosphoranes containing the structure P=C-

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowych estrów kwasu cyklopropanokarboksylowego 0 wlasciwosciach owadobójczych.W ciagu wielu lat prowadzono badania w dzie¬ dzinie syntetycznych analogów piretryn, w celu od¬ krycia srodków zastepczych przewyzszajacych pod wzgledem wlasciwosci produkty naturalne. Synte¬ tyczne piretryny nie powinny ustepowac produk¬ tom naturalnym, lecz je przewyzszac pod wzgle¬ dem poziomu toksycznosci w stosunku do owadów i ssaków oraz rozpietosci dzialania owadobójczego 1 wlasciwosci cszalamiajacych. Ponadto zadane zwiazki powinny byc wytwarzane prostym sposo¬ bem.Stwierdzono, ze piretryny wystepujace w przy¬ rodzie sa estrami podstawionych kwasów cyklo- propanokarboksylowych i podstawionych cyklopen- tenolów, totez badania syntetycznych analogów skoncentrowaly sie na modyfikacji najpierw „al¬ koholowej", a nastepnie „kwasowej" czesci cza¬ steczki estru, a w niektórych przypadkach prze¬ ksztalcono jednoczesnie obie te czesci. Estry wy¬ stepujace w przyrodzie sa estrami kwasów chry¬ zantemowego i piretrynowego o wzorze la w któ¬ rym X oznacza grupe metylowa (kwas chryzante¬ mowy) albo karbometoksylowa (kwas piretrynowy).W kwasach tych podstawniki przy atomie wegla oznaczonym we wzorze gwiazdka prawdopodobnie stanowia w organizmach owadów odtrutki w sto¬ sunku do srodków owadobójczych typu piretryn.Obecnie stwierdzono, ze wysoki poziom dzialania owadobójczego oraz szczególnie wartosciowe pola¬ czenie toksycznosci z dzialaniem oszalamiajacym uzyskuje sie przy zastosowaniu estrów kwasu kar- boksylowego 2,2-dwumetylo-3-alkenylocyklopropa- nu, w którym podstawniki w bocznym lancuchu 3-alkenylowym róznia sie od podstawników we wszystkich tego rodzaju znanych estrach typu pi¬ retryn.Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia nowych estrów kwasu cyklopropanokarboksy¬ lowego o ogólnym wzorze 1, w którym R1 oznacza atom wodoru lub rodnik metylowy, R2 oznacza atom wodoru, atom chlorowca lub rodnik alkilowy, R3 oznacza atom wodoru, atom chlorowca lub gru¬ pe karboalkoksylowa o co najmniej 2 atomach wegla w rodniku alkoksylowym, gdy R2 oznacza rodnik metylowy, przy czym oba podstawniki R2 i R3 oznaczaja atomy wodoru tylko wtedy, gdy R1 oznacza rodnik metylowy, a R3 oznacza grupe kar¬ boalkoksylowa o co najmniej 2 atomach wegla w rodniku alkoksylowym, gdy oba podstawniki R1 i R2 oznaczaja atomy wodoru, zas R oznacza gru¬ pe o ogólnym wzorze 4, w którym Z oznacza atom tlenu, atom siarki, grupe —CH2— lub grupe =CO, Y oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy, akeny- lowy lub alinylowy albo rodnik arylowy lub fu- rylowy, ewentualnie zawierajacy w pierscieniu 1 lub wieksza liczbe podstawników, takich jak rodni¬ ki alkilowe, alkenylowe lub alkoksylowe albo ato- 94 156s my chlorowców, a R7 i R8 sa jednakowe lub rózne i oznaczaja atomy wodoru lub rodniki alkilowe albo alkenylowe, a D oznacza atom wodoru, grupe cyjanowa lub grupe —C^CH, albo R oznacza gru¬ pe o ogólnym wzorze 5, w którym R9 oznacza atom wodoru lub rodnik metylowy, R10 i R11 sa jedna¬ kowe lub rózne i oznaczaja atomy wodoru lub rod¬ niki alkilowe, a R12 oznacza organiczny rodnik za¬ wierajacy nienasycone wiazanie pomiedzy atomami wegla w pozycji a do grupy CH2, do której pod¬ stawnik R12 jest przylaczony, albo R oznacza grupe o ogólnym wzorze 6, w którym X1, X*, X* i X4 sa |eiESEowe lub rózne i oznaczaja atomy wodoru, atomy cnioru lub rodniki metylowe, a A/S oznacza pierscien aromatyczny lub jego analog dwuwodo- rowy lub czterowodorowy, albo R oznacza grupe o ogólnym wzorze 7, w którym D ma wyzej poda¬ ne znaczenie, Z8 oznacza grupe —CH2— lub atom tlenu albo siarki lub grupe =CO, Z1 i Z* sa jedna¬ kowe lub rózne i oznaczaja atomy chloru lub rod¬ niki metylowe, a n oznacza liczbe zero, 1 lub 2, albo tez R oznacza grupe o wzorze 8 lub 9.Zwiazki o wzorze 1, w którym wszystkie symbo¬ le maja wyzej podane znaczenie, zgodnie z wy¬ nalazkiem wytwarza sie w ten sposób, ze zwiazek o ogólnym wzorze 2, w którym R2 i Rs maja wyzej podane znaczenie, a Z4 oznacza rodnik fenylowy, poddaje sie reakcji ze zwiazkiem o ogólnym wzo¬ rze 3, w którym R i R1 maja wyzej podane zna¬ czenie. Oba skladniki reakcji stosuje sie zasadni¬ czo w ilosci równomolowych i reakcje prowadzi sie korzystnie w obecnosci rozpuszczalnika, w któ¬ rym przygotowano uprzednio zwiazek fosfinomety- lenowy o wzorze 2. Jako rozpuszczalnik stosuje sie weglowodór aromatyczny, np. benzen, albo roz¬ puszczalnik polarny, np. sulfotlenek dwumetylu, albo chlorowany weglowodór, np. dwuchlorometan.Reakcje prowadzi sie korzystnie w atmosferze obojetnego gazu, np. azotu. Reakcja przebiega szyb¬ ko, nawet w czasie krótszym od 1 godziny, ale niekiedy trwa do 24 godzin. Otrzymany ester wy¬ osobnia sie przez ekstrahowanie mieszaniny reak¬ cyjnej rozpuszczalnikiem, np. eterem dwumetylo- wym lub eterem naftowym.Fosfinometylen o wzorze 2, w którym R2 i R3 maja znaczenie inne niz atom wodoru, otrzymuje sie z odpowiedniej soli fosfoniowej, która wytwa¬ rza sie w reakcji odpowiednio podstawionego ha¬ logenku metylowego z organiczna trójfosfina we¬ dlug schematu 1.Elastycznosc procesu syntezy sposobem wedlug wynalazku wynika z zastosowania jako produktu wyjsciowego podstawionego halogenku metylu o wzorze R8(R2)CHhal, w którym hal oznacza atom chlorowca. Dostepnosc róznych tego typu halogen¬ ków umozliwia otrzymanie serii kwasów 2,2-dwu- metylocyklopropanokarboksylowych podstawionych w pozycji 3 grupami, uprzednio trudnych lub nie¬ mozliwych do otrzymania. W wyzej wymienionej syntezie fosfinometylenu korzystnie stosuje sie pod¬ stawiony bromek metylu, który poddaje sie reakcji z trójfenylofosfina, celem otrzymania odpowiednie¬ go bromku trójfenylofosfoniowego. Sól fosfoniowa przeksztalca sie nastepnie w fosfinometylen lub ylid o wzorze przedstawionym na schemacie 1. 94 156 4 Przeksztalcenie soli fosfoniowej prowadzi sie za pomoca amidku metalu alkalicznego lub metylo- sulfinylometylidu (-CH2-SO-CH3M+). Amidek sodo¬ wy otrzymuje sie np. w wyniku reakcji sodu z cie-< ' klym amoniakiem, przy czym reakcje prowadzi sie , w obecnosci nadmiaru amoniaku stanowiacego cie¬ kle srodowisko reakcji. Po zakonczeniu reakcji amoniak odparowuje sie. Fosfinometylen rozpuszcza sie w rozpuszczalniku organicznym, np. w benzenie io i dalsza reakcje z aldehydem lub ketonem o wzo¬ rze 3 prowadzi w tym samym roztworze. Metylo- sulfinylometylid mozna równiez otrzymac w wy¬ niku reakcji sulfotlenku dwumetylowego z wodor¬ kiem sodowym. Nastepnie sól fosfoniowa wytwarza sie za pomoca tego zwiazku, a po otrzymaniu fos¬ finometylenu dalsza reakcje z aldehydem lub ke¬ tonem o wzorze 3 mozna prowadzic w tym samym srodowisku reakcji.Gdy R8 oznacza grupe karboalkoksylowa, sól fos- foniowa przeprowadza sie w fosfinometylen na drodze reakcji z amidkiem metalu alkalicznego w cieklym amoniaku albo w wodnym roztworze wo¬ dorotlenku metalu alkalicznego, np. 5% NaOH.Wytworzony fosfinometylen mozna odsaczyc, a na- stepnie poddac reakcji z aldehydem o wzorze 3 w odpowiednim rozpuszczalniku, np. CH2C12.Pochodne fosfinometylenu o wzorze, 2 w którym R8 oznacza grupe karboalkoksylowa, a R2 oznacza atom wodoru lub rodnik metylowy, mozna otrzy- so mywac wyzej opisanymi sposobami, stosujac chlo¬ rowcooctan lub a-chlorowcopropionian jako podsta¬ wiony halogenek metylu. Jednakze synteza ta nie jest odpowiednia dla otrzymania fosfinometylenów, w których R2 oznacza rodnik alkilowy zawierajacy dwa lub wiecej atomów wegla. Do otrzymywania tego rodzaju homologów stosuje sie jako pólpro¬ dukt fosfinometylen o wzorze 2, w którym R8 ozna¬ cza atom wodoru, a R2 zadana grupe alkilowa.Zwiazek ten, otrzymany z odpowiedniego halogen- 40 ku alkilowego o przynajmniej 3 atomach wegla, poddaje sie nastepnie reakcji z odpowiednim estrem, celem wprowadzenia odpowiedniej grupy karboalkoksylowej.Fosfinometyleny o wzorze 2, w którym R2 i R8, 45 lub R2 albo R8 oznaczaja atomy chlorowca, mozna wytwarzac za pomoca prostych odmian wyzej po¬ danych sposobów syntezy.Gdy oba symbole R2 i R8 oznaczaja atom chlo¬ rowca, mozna zamiast podstawionego halogenku 50 metylu stosowac czterohalogenki wegla. Reakcje przedstawiono na schemacie 2. Reakcja dehydro- chlorowcowania czwartorzedowego halogenku fos- foniowego przebiega samorzutnie.Chlorowcowane fosfinometyleny mozna tez wy- 55 twarzac przez chlorowcowanie fosfinometylenu nie zawierajacego atomu chlorowca. Reakcje ta pro¬ wadzi sie wedlug schematu 3. We wzorach wyste¬ pujacych w tym schemacie hal oznacza atom chlo¬ rowca, R8 oznacza równiez atom chlorowca, a R2 w ma wyzej podane znaczenie.Stwierdzono, ze dla osiagniecia najlepszych rezul¬ tatów w reakcji fosfinometylenu z aldehydem lub ketonem o wzorze 3, korzystnie jest estryfikowac grupe karboksylowa nizsza grupa alkilowa. W re- 65 akcji tej estry alkilowe o wzorze 1 otrzymane sa5 94156 6 bezposrednio. Estry wytworzone sposobem wedlug wynalazku, za wyjatkiem, zawierajacych grupe wrazliwa na dzialanie zasad, np. gdy symbol R2 we wzorze 1 oznacza grupe karboksylowa, prze¬ ksztalca sie w estry o wlasciw czych przez przeestryfikowanie za pomoca zasad.W tym przypadku, w celu uzyskania wlasciwosci owadobójczych nie jest konieczne przeksztalcenie estrów alkilowych w odpowiadajace im kwasy.W sposobie wedlug wynalazku estry alkilowe przeksztalca sie w estry o wlasciwosciach owa¬ dobójczych za pomoca hydrolizy grupy karboksy¬ lowej zwiazku o wzorze 1 z uzyskaniem odpowia¬ dajacej wolnej grupy karboksylowej, np. przez etap soli metalu alkalicznego. Otrzymany kwas karboksylowy estryfikuje sie lub przeksztalca w halogenek, np. chlorek i nastepnie poddaje reakcji z alkoholem o wzorze ROH, w sposób opisany powyzej.W przypadku gdy we wzorze 1 R oznacza trze¬ ciorzedowy rodnik butylowy, ester alkilowy prze¬ ksztalca sie w wolny kwas przez podgrzanie w obec¬ nosci malej ilosci kwasu tolueonosulfonowego-4.Reakcje ta prowadzi sie w benzenie, a otrzymany kwas karboksylowy przeksztalca sie w roztworze, bez wyodrebniania, w odpowiedni chlorek kwasowy.W opisanych powyzej sposobach syntezy, estry al¬ kilowe o wzorze 1 otrzymuje sie na drodze reakcji Wittiga, w której ester alkilowy zwiazku karbo- nylowego o wzorze 3 poddaje sie reakcji fosfino- metylenem o wzorze 2. Wytworzony ester alkilowy przeksztalca sie w ester o wlasciwosciach owado¬ bójczych przez przeestryfikowanie lub z wytwo¬ rzeniem wolnego kwasu i chlorku kwasowego, któ¬ ry nastepnie estryfikuje sie ponownie, np. alko¬ holem 5-benzylo-3-furylometylowym. Powyzej przedstawiono najkorzystniejsze sposoby wytwa¬ rzania estrów sposobem wedlug wynalazku. Ewen¬ tualnie estry o wlasciwosciach odwadobójczyeh wy¬ twarza sie na drodze reakcji fosfinometylenu o wzorze 2 ze zwiazkiem karbonylowym o wzorze 3, w którym R oznacza grupe o wzorach 4, 5, 6, 7, 8 lub 9.Zwiazki karbonylowe o wzorze 3 otrzymuje sie wyze} wymienionymi sposobami syntezy przy czym grupe alkilowa oznaczona symbolem R przeksztal¬ ca sie w grupe o wzorze 4, 5, 6, 7, 8 lub 9 na dro¬ dze reakcji Wittiga.Wytworzone sposobem wedlug wynalazku estry o wzorze 1, w którym R oznacza grupe o wzorze 3, 4, 5, 6, 7 lub 8 maja wlasciwosci owadobójcze i charakteryzuja sie korzystnym polaczeniem wla¬ sciwosci toksycznych z oszalamiajacymi. Poziom dzialania owadobójczego nowych zwiazków jest nadspodziewanie wysoki. Na przyklad estry 5-ben- zylo-3-furylo-metylowe kwasu (+)-trans-3-(but-l- -enylo)- i 3-(2,2-dwuchlorowinylo)-2,2-dwumetylo- cyklopropanokarboksylowego sa odpowiednio 1,7 i 2,5 krotnie bardziej trujace dla much domowych niz odpowiadajacy im (+) -transchryzantemian.Wytworzone sposobem wedlug wynalazku estry o wzorze 1, w którym R oznacza rodnik alkilowy, nie maja wlasciwosci owadobójczych, jednakze sto¬ suje sie je jako pólprodukty do wytwarzania estrów o wlasciwosciach owadobójczych, np. przez prze¬ estryfikowanie. Jak opisano szczególowo ponizej, nowe estry alkilowe wytworzone sposobem wedlug wynalazku otrzymuje sie na drodze syntezy Wit¬ tiga, przy czym nie jest koniecznym przeksztalce- * nie estru w wolny kwas karboksylowy dla uzyska¬ nia estrów o wlasciwosciach owadobójczych. Ewen¬ tualnie estry alkilowe moga byc przeksztalcone w wolne kwasy np. na drodze hydrolizy estru do sofc, która poddaje sie nastepnie dzialaniu kwasu.Wytworzone sposobem wedlug wynalazku estry o wzorze 1 w którym R oznacza rodnik alkilowa, a R* oznacza grupe karboalkoksylowa, sa stoso¬ wane jako pólprodukty w produkcji estrów o wla¬ sciwosciach owadobójczych. Estry te mozna prze¬ ksztalcac w odpowiadajace im wolne kwasy kar¬ boksylowe przez katalize kwasowa, np. przy uzy¬ ciu kwasu toluenosulfonowego-4 w obecnosci ben¬ zenu. Reakcja ta nie oddzialywuje na grupe kar¬ boalkoksylowa oznaczona symbolem R*. Jak opi¬ sano bardziej szczególowo ponizej, nowe estry alki¬ lowe sposobem wedlug wynalazku wytwarza sie we wlasciwej postaci za pomoca syntezy Wittiga, przy czym przeprowadzenie estru alkilowego w wolny kwas karboksylowy nie jest konieczne, aby otrzymac estry o wlasciwosciach owadobójczych.Najkorzystniejsze wlasciwosci owadobójcze wyka¬ zuje trzeciorzedowy ester butylowy (R = rodnik II-rzed.butylowy). Otrzymany sposobem wedlug wynalazku trzeciorzedowy ester butylowy lub inny ester alkilowy mozna przeksztalcic w wolny kwas karboksylowy przez czesciowe zmydlenie, przy czym trudno zapobiec jednoczesnemu zmydleniu grupy karoalkoksylowej oznaczonej symbolem R*.Pod wzgledem budowy wytworzone sposobem we¬ dlug wynalazku estry o wlasciwosciach owadobój¬ czych mozna uwazac za estry kwasu 2,2-dwumety- locyklopropano-karboksylowego podstawione w po¬ lozeniu 3 i alkoholu, np. alkoholi typu benzylowe¬ go, furylometylowego, cyklopentonolonu, albo alko¬ holi, a-cyjano- lub a-etinylobenzylowego, lub a-cy- jano- albo a-etynylofurylometylowego.Korzystnie symbole R1, R2 i R* oznaczaja grupy alkilowe lub alkoksylowe zawierajace do 6 ato¬ mów wegla, zwlaszcza do 3 atomów wegla, takie jak rodnik metylowy, etylowy, propylowy, meto- ksylowy, etoksylowy i propoksylowy. Jezeli sycgfeo- le R2 i/lub R* oznaczaja atomy chlorowca, 4e jest nim korzystnie atom fluoru, chloru lub bromu, przy czym R2 i R8 sa jednakowe lub rózne.Ze wzgledu na rodzaj podstawników R2 i R1 ea*ry wytworzone sposobem wedlug wynalazku mozna podzielic na podklasy. Jedna z podklas o szczegól¬ nym znaczeniu obejmuje zwiazki o wzorze 1, w którym R1 i R* oznaczaja atomy wodoru, a R2 ozna¬ cza rodnik alkilowy, zawierajacy przynajmniej 2 atomy wegla. Stwierdzono, ze estry 5-benzylo-3- -flurylometylowe kwasu 3-p-alkilowinylo-2,2-dwu- metylocyklopropanokarboksylowego wykazuja naj¬ wyzsza toksycznosc wobec muchy domowej i zacz¬ ka warzuchówki, zwlaszcza gdy grupa alkilowa sta¬ nowi rodnik etylowy.Dalsze podklasy o szczególnym znaczeniu stano¬ wia estry o wzorze 1, w którym R1 i R* oznaczaja atomy wodoru, a R2 oznacza atom chloru lub bro¬ mu, oraz zwiazki o wzorze 1, w którym R1 ozna- 40 45 50 557 94 156 8 cza rodnik metylowy, R2 oznacza atom wodoru, a R3 oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy, taki jak metylowy, etylowy lub propylowy zawie¬ rajacy do 6 atomów wegla.Wszystkie wyzej wymienione podklasy estrów stanowia takie zwiazki, w których atom wegla, zaj¬ mujacy pozycje (3 w podstawniku w polozeniu 3 jest bezposrednio polaczony przynajmniej z jed¬ nym atomem wodoru.Inna podklase estrów o szczególnym znaczeniu stanowia zwiazki o wzorze 1, w którym R2 ozna¬ cza atom wodoru, a R3 oznacza grupe karboalko¬ ksylowa. Estry tego rodzaju sa estrami analogicz¬ nego kwasu dwumetylopiretrynowego, nie majace¬ go metylowego podstawnika przy atomie wegla w pozycji P w podstawniku w polozeniu 3. Jeszcze inna podklase o duzym znaczeniu stanowia estry o wzorze 1, w którym R2 oznacza rodnik metylowy, a R3 oznacza grupe karboalkoksylowa o przynaj¬ mniej 2 atomach wegla w grupie alkoksylowej Zwiazki te sa estrami analogów kwasu piretryno- wego, które nie zawieraja grupy karbometoksylo- wej przy atomie wegla (3 podstawnika w poloze¬ niu 3.Dalsze podklasy o szczególnym znaczeniu obej¬ muja estry o wzorze 1 w którym R2 oznacza grupe alkilowa zawierajaca przynajmniej 2 atomy wegla.Sa to równiez estry homologu kwasu piretrynowego nie zawierajace podstawnika metylowego przy ato¬ mie wegla oznaczonym we wzorze la gwiazdka.W tych estrach, we wzorze 1 R3 moze oznaczac grupe karbometoksylowa, która zawiera kwas pire- trynowy lub wyzszy homolog tej grupy.Wsród estrów wytworzonych sposobem wedlug wynalazku najbardziej aktywnymi owadobójczo sa zwiazki o wzorze 1, w którym R1 oznacza atom wodoru, a R2 i R3 oznaczaja atomy chlorowca.Estry 5-benzylo-3-furylometylowe izomerycznych kwasów 2,2-dwumetylo-3-(2,2-dwuchlorowinylo) cy- klopropanowych sa 2,5 krotnie bardziej trujace dla much domowych niz odpowiadajacy im ester kwasu (+)-trans-chryzantemowego, który jest 50 krotnie bardziej toksycznym dla pospolitych much domowych niz naturalna piretryna o wzorze la.Estry 3-dwuchlcrowcowinylowe tych kwasów sa równiez szczególnie wartosciowe pod wzgledem odpornosci na dzialanie swiatla niz odpowiadajace im chryzantemiany.Jeszcze inna podklase stanowia estry o wzorze 1, którym R1 oznacza atom wodoru, R2 atom chlo¬ rowca a R3 grupe alkoksylowa. Grupy kwasowe tych estrów sa analogami kwasu piretrynowego, w których podstawnik metylowy przy (3 atomie wegla w polozeniu 3 jest zastapiony atomem chlo¬ rowca oraz homologami tego rodzaju kwasów, w których grupa karbometoksylowa, zastapiona jest grupa karboalkoksylowa, zawierajaca przynajmniej 3 atomy wegla. Korzystnie atom chlorowca sta¬ nowi atom chloru lub bromu, a grupe karboksy- alkoksylowa, karboksymetoksylowa stanowi grupa karbometoksylowa, karboetoksylowa lub karbo-n- -propoksylowa. Szczególnie korzystne wlasciwosci wykazuja estry kwasu 2,2-dimetylocyklopropano- karboksylowego podstawione w polozeniu 3, pod¬ stawnikiem takim jak grupa o wzorze: C2H5' —CH—Cfi—, n-C3M7—CH=CH—, Cl—CH=CH—, Br—CH=CH—, CH3OOC—CH=CH—, C2H5OOC—CH=CH—, C2H5OOC—C(CH3)=CH—, o wzorze CH3OOC—C2H5C=CH—, CH3OOC—C(C2H5)=CH—, C2H5OOC—C(C2H5)=CH—, CH3OOC—C(C1)=CH—, C2H5OOC—C(C1)=CH—, C12=C=CH— i Br2=C=CH—, Korzystnie w estrach alkilowych wytwarzanych sposobem wedlug wynalazku grupa alkilowa za¬ wiera do 6 atomów wegla i estry metylowe, ety¬ lowe i trzeciorzedowe butylowe otrzymuje sie la¬ two — sposobem wedlug wynalazku.Jezeli ester stanowi pochodna alkoholu typu fu- rylometylowego, to w reakcji korzystnie stosuje sie jeden z alkoholi 3-furylometylowych, opisanych w brytyjskim opisie patentowym nr 1 168 798. Ko¬ rzystnie stosuje sie alkohole furylometylowe, a zwla¬ szcza 3-furylometylowe, zawierajace podstawniki R7 i R8 oznaczajace atomy wodoru lub rodniki za¬ wierajace do 4 atomów wegla, zwlaszcza rodniki metylowe, a Y oznacza rodnik fenylowy ewentual¬ nie podstawiony w pierscieniu grupa zawierajaca do 4 atomów wegla, np. rodnikiem metylowym lub metoksylowym, albo atom chloru, przy czym Z oznacza grupe CH2 a D oznacza atom wodoru.Ewentualnie stosuje sie analogi tych zwiazków, w których Z oznacza atom tlenu albo siarki lub grupe CO, a D oznacza grupe =CN lub C=CH.Inne zwiazki wytwarzane sposobem wedlug wy¬ nalazku sa objete wzorem 1, w którym R oznacza grupe o wzorze 4, w którym Y oznacza atom wo¬ doru, grupe alkilowa zawierajaca do 4 atomów wegla, grupe alkenylowa zawierajaca do 4 atomów 40 wegla np. winylowa, grupe alkadienylowa zawie¬ rajaca do 4 atomów wegla, grupe alkinylowa np. propargilowa lub grupe furylowa.Jezeli estry wytworzone sposobem wedlug wy¬ nalazku stanowia zwiazki ftalimidometylowe o wzo- 45 rze 1, w którym R oznacza grupe o wzorze 5, to sa one estrami ftalimidowymi, wodoroftalimidowy- mi, w których grupa ftalimidowa, dwuwodoroftali- midowa lub czterowodoroftalimidowa sa przedsta¬ wione w brytyjskich opisach patentowych nr 985 006, 50 1 052 119 lub 1 058 309. Szczególne znaczenie maja estry 3,4,5,6-czterowodoroftalimidometylowe.Jezeli we wzorze 1, R oznacza grupe o wzorze 6, to zwiazki te stanowia estry 3-benzylobenzylowe, 3-benzoilobenzylowe albo 3-fenoksybenzylowe, przy 55 czym kazdy z pierscieni moze byc podstawiony najwyzej 3 atomami chloru lub 3 grupami metylo¬ wymi albo i atomami chloru i grupami metylowymi w ogólnej liczbie 3. Ponadto szczególne znaczenie maja zwiazki o wzorze 1, w którym R oznacza gru- 60 PC ° wzorze 6, w którym Z3 oznacza atom tlenu lub grupe CH2 a D oznacza grupe —CN lub —C=CH. Sa to np. estry alkoholi a-cyjano- lub a-etynylo-3-fenoksybenzylowego oraz a-cyjano- albo a-etynylo-3-benzylo-oraz 3-benzoilobenzylo- 65 wego.94156 9 10 Zwiazki wytworzone sposobem wedlug wynala¬ zku odznaczaja sie izomeria geometryczna i optycz¬ na, totez otrzymuje sie je w odmianach optycznie czynnych, które nastepnie moga byc mieszane, albo w postaci racematów, które moga byc rozdzielane na optycznie czynne skladniki. Optycznie czynne odmiany i racematy mozna równiez rozdzielac na poszczególne izomery geometryczne. Poza izomeria geometryczna, powstajaca na skutek wzajemnego rozmieszczenia podstawników w pierscieniu cyklo- propanowym oraz ich konfiguracji w stosunku do samego pierscienia, istnieje równiez mozliwosc po¬ wstania izomerii geometrycznej w lancuchu bocz¬ nym w polozeniu 3, gdy R1, R2 i Rs maja takie znaczenie, ze nienasycony lancuch boczny jest pod¬ stawiony niesymetrycznie.W zwiazkach a-cyjanowych i a-etinylowych, w których D oznacza grupe C^CH lub CN, powsta¬ je jeszcze jedna mozliwosc optycznej izomerii, dla¬ tego w zakres wynalazku wchodzi zarówno wy¬ twarzanie racematów jak i poszczególnych izome¬ rów powstajacych na skutek asymetrii atomu we¬ gla, do którego przylaczona jest grupa D. Optycz¬ ne i geometryczne izomery estrów otrzymywanych sposobem wedlug wynalazku maja zwykle rózna toksycznosc owadobójcza i moc oszalamiajaca.Zwiazki wytworzone sposobem wedlug wynala¬ zku, w których atomy wodoru w polozeniu 1 i 3 pierscienia cyklopropanowego sa w stosunku do siebie w polozeniu trans, sa stereoizomerami kwasu (+)-trans-chryzantemowego. Z tego powodu repre¬ zentuja one klase specjalnie pozadanych zwiazków, lecz w zakres wynalazku wchodzi tez wytwarzanie zwiazków, w których wyzej wymienione atomy wodoru sa w stosunku do siebie w polozeniu cis.Jeden lub kilka owadobójczych estrów wytwo¬ rzonych sposobem wedlug wynalazku stosuje sie w praktyce w mieszaninie z obojetnym nosnikiem lub rozcienczalnikiem. Otrzymane w ten sposób srodki owadobójcze moga miec postac np. pylów, granulatów stalych, proszków zwilzalnych, spira- lek przeciwmoskitowych lub innych produktów stalych, oraz emulsji, koncentratów do emulgowa¬ nia i innych plynnych preparatów zawierajacych odpowiednie rozpuszczalniki, rozcienczalniki oraz srodki powierzchniowo czynne. Srodki owadobój¬ cze w postaci plynu stosuje sie do opryskiwania mglawicowego i opryskiwania.Srodki zawierajace zwiazki wytworzone sposo¬ bem wedlug wynalazku zawierac moga dodatkowo synergenty piretrum, takie jak butylan piperonylu lub torpital. Niektóre z owadobójczych estrów wy¬ tworzonych sposobem wedlug wynalazku wykazu¬ ja w porównaniu z estrami o podobnej budowie, takimi jak np. chryzantemiany lub piretrany, ko¬ rzystniejsze wlasciwosci pod wzgledem zdolnosci wspóldzialania z synergentami. Wspólczynnik dzia¬ lania synergetycznego wielu estrów wytworzonych sposobem wedlug wynalazku jest wielokrotnie wiekszy od wspólczynnika znanych syntetycznych estrów. Ponadto, wiele estrów kwasów wytworzo¬ nych sposobem wedlug wynalazku odznacza sie wytrzymaloscia na dzialanie swiatla, przewyzsza¬ jaca wytrzymalosc znanych estrów, przy czym estry dwuchlorowcowinylowe wyrózniaja sie korzystnie.Srodki owadobójcze moga zawierac takze znane syntetyczne piretryny dla wzmozenia aktywnosci i oszalamialnosci albo celem synergetycznego pod¬ wyzszenia aktywnosci znanych piretryn lub syn-; tetycznej piretryny wedlug wynalazku wchodza- '¦ cych w sklad srodka.; Nowe estry wytworzone sposobem wedlug wy-; nalazku lub srodki owadobójcze zawierajace te; estry mozna stosowac do tepienia lub do zwalcza- j nia owadów w skali domowej lub rolniczej przez; poddawanie dzialaniu tych srodków samych owa¬ dów albo srodowiska, w którym wystepuja.Ponizsze testy ilustruja dzialanie owadobójcze: estrów wytworzonych sposobem wedlug wynalazku.Test L W badaniach stosowano muche domowa j (Musca domestica).Samicom muchy domowej umieszczono na tulo-1 wiu po jednej mikrolitrowej kropli roztworu ba- \ danego zwiazku w acetonie. Kazdy z badanych j zwiazków podawano w 6 róznych stezeniach da-\ wek, które aplikowano w kazdym stezeniu dwom grupom po 15 much w kazej grupie. Po podaniu; srodka muchy utrzymywano w temperaturze; °C ±1°. Smiertelnosc sprawdzano po 24 i 48 go¬ dzinach. Wartosci LD50obliczano w mikrogramach zwiazku owadobójczego na muche, a wzgledna to¬ ksycznosc wyliczano z odwrotnosci stosunkÓTOJtych wartosci (zob. Sawicki et al. Bulletin of the World Health Organisation, 35, 893 (1966) oraz Sawicki; et al. Entomologia and Exp.Appl. 10, 253 (196T).Test II. W badaniach stosowano zaczka warzu- (jjhówke (Phaedon cochlearise Fab).Roztwory acetonowe badanych zwiazków apliko¬ wano nabrzusznie doroslym osobnikom za pomoca aplikatora mikrokroplowego. Owady trzymano na¬ stepnie w ciagu 48 godzin, po czym sprawdzano smiertelnosc. Kazdy zwiazek stosowano przy 3 lubi 4 stezeniach, traktujac po 2 grupy o 40—50 owadów na kazde stezenie. Jak poprzednio, obliczono war¬ tosci LD50, a nastepnie toksycznosc wzgledna z od¬ wrotnosci ich stosunków (zob. Elliott et al. J. Sci.Food Agric. ao, 561 (1969).Wartosci toksycznosci wzglednej otrzymywano na podstawie porównania z danymi dla (H-)-trans- -chryzantemianu 5-benzylo-3-furylometylu. Spo¬ sród znanych chryzantemiianów jest to jedeti z najbardziej trujacych dla much (65 razy jaatfdafej trujacy niz alletryna) i zaczka warzuchówkl (24 razy bardziej trujacy niz alletryna).Otrzymane wyniki przedstawiono w tablicy nr I.Tablica I Badany zwiazek 1 (+)-trans-chry- zantemian -benzylo-3-fu- rylometylu Piretryna I Efekt toksyczny rj| (wartosc wzgledna) *t mucha domowa 2 1000 12 zaczek fc warzuchówka 3 1000 l 1600 :A 40 45 50 55 6094 156 li 12 c.d. tablicy I 1 Bioalletryna A B C E F G H I K Q R ¦S T P19A P19B P19C P19D P19E P19F P19G P19H P21A P21B P21C P21D P21E P21F P21G I P21H P21I P21J P21K P21L P21M P24A P24B P24C P24D 2 60 1700 630 270 470 21 18 7 7 1300 60 120 240 91 67 24 290 290 130 300 2500 i 1100 1000 1200 700 400 680 660 170 360 340 72 ' 19 82 150 23 450 1 3 1 2000 890 420 670 — — 1600 69 300 170 300 100 320 40 440 500 360 500 50 2700 1900 2200 1700 1800 790 1 780 740 .420 350 350 73 370 310 310 120 290 Test UL Dzialanie trujace niektórych estrów otrzymanych sposobem wedlug wynalazku w od¬ niesieniu do ssaków zmierzono na szczurach. Uzy¬ skane wyniki przedstawiono w tablicy II.Tablica II Zwiazek Piretryna J ^t+)-trans-chry- zantemian -benzylo-3-fu- rylometyl A P21E 1 P21C LD50 (i doustna 260-420 8000 800-1000 40 400 Tig)kg) dozylna 2-5 340 120 26-33 wynalazku zmierzono w próbach w których LD50 insektycydu (w mikrogramach na samice muchy do¬ mowej) mierzono dla much uprzednio poddanych dzialaniu (2 ^g na osobnika) synergentu sesamex (2-)3,4-metylenodwuoksyfenoksy)-3,6,9-trójoksyunde- kan) oraz dla much nie poddanych dzialaniu syner¬ gentu. Otrzymane wyniki przedstawiono w tabli¬ cy III.Tablica III 45 Zwiazek czynny 1 1 (H-)-trans-chryzan- temian-5-benzylo- -3-furylo-metylu (+)-cis-trans-chry- zantemian-5-benzy- lo-3-furylometylu P21C P21D P21F P21G izomer A [(+)- -trans-3-cis-but-l- i -enylowy] izomer A [(H-)-cis- -/3-cis-but-l-eny- lowy] LD50 | tylko zwiazek czynny 2 0,0054 0,010 0,0065 0,0058 0,013 0,0083 0,0042 0,0074 zwiazek czynny +syner- gent 3 0,00057 0,00079 0,00033 0,00046 0,00033 0,00037 0,00033 0,0012 wskaznik synergi- | zmu w przybliz. 4 9,4 f 13 19 12 39 22 | 13 i 6 ! Test IV. Podatnosc na dzialanie synergetyczne niektórych estrów wytworzonych sposobem wedlug 65 Ponizsze przyklady ilustruja przedmiot wynala¬ zku. Temperatury podano w °C. Wyjawszy przy¬ klady, w których podano specjalne objasnienie, atomy wodoru przy atomach wegla Q i C3 w pierscieniu cyklopropanowym wystepuja w stosun¬ ku do siebie w polozeniu trans.Przyklad I. Jodek n-pentylotrójfenylofosfo- niowy (9,5 g, 0,02m), wytworzony w reakcji jodku n-pentylu z trójfenylofosfina, dodaje sie powoli w atmosferze azotu, do amidku sodowego [0,7 g sodu (0,03 m) w cieklym amoniaku (130 ml)]. Ca¬ losc miesza sie w ciagu 0,5 godziny po czym po¬ zostawia do calkowitego wyparowania amoniaku (2 godziny). Nastepnie dodaje sie 130 ml benzenu i ogrzewa mieszanine pod chlodnica zwrotna w at¬ mosferze azotu w ciagu 0,5 godziny. Po ostygnie¬ ciu warstwe cieczy zawierajaca fosfinometylen zle¬ wa sie w atmosferze azotu.Do aldehydu trans-metylokaronowego (1,0 g, 0,0064 m), rozpuszczonego w bezwodnym benzenie (15 ml), otrzymanego z ozonolizy metylowego estru kwasu (+)-trans-chryzantemowego, wkrapla sie mieszajac w ciagu 10 minut w atmosferze azotu roztwór fosfinometylenu. Calosc miesza sie w cia¬ gu dalszej 0,5 godziny, po czym roztwór odparo¬ wuje sie i pozostalosc rozpuszcza w eterze dwu- etylowym. Otrzymany roztwór organiczny przemy¬ wa sie woda i odparowuje. Pozostala po odparo¬ waniu bezbarwna mieszanine ekstrahuje sie ete¬ rem naftowym (60—80°), który nastepnie odparo13 94156 14 wuje sie uzyskujac 1,07 g bezbarwnej cieczy o tem¬ peraturze wrzenia 107—109° (5mm, nD = 1,4622, co odpowiada wydajnosci 80°/o. Ciecz zidentyfikowano przez pomiar widma NMR jako ester metylowy kwasu 2,2-dwumetylo-3-(hex-l-enylo)-cyklopropa- nokarboksylowego zwiazek C').Przyklad II. Postepujac w sposób analogicz¬ ny do opisanego w przykladzie I, lecz stosujac za¬ miast jodku n-pentylu równowazna ilosc jodku n-propylu lub bromku n-butylu, otrzymuje sie estry alkilowe o wzorze 1, w którym symbole R, R1, Rz i R* oraz wspólczynniki zalamania podano ponizej w tablicy IV.Tablica IV Zwiazek A' 1 B' R3 C2H5 n—C3H7 R2 H H R1 H CH3 R CH3 CH3 nD 1,4581 1,4572 W zwiazku A' podstawnik 3-but-l-enylowy znaj¬ duje sie w polozeniu trans w stosunku do pierscie¬ nia cyklopropanowego. (+)-eis-(lR,3S) izomer tego zwiazku wytworzono nastepujacym sposobem przy czym zarówno w zwiazku A' jak i w jego izomerze cis ugrupowanie cis wystepuje przy etylenowym wiazaniu podwójnym podstawnika w polozeniu 3.Pochodna n-propylidenowa fosfinometylenu, wy¬ tworzona w reakcji odpowiedniego jodku fosfomo¬ wego (1 g) z amidkiem sodowym (0,7 g sodu i 150 ml cieklego amoniaku), rozpuszczona w bezwodnym benzenie (100 ml), wkropla sie mieszajac do roz¬ tworu hemiacylalu kwasu cis-3-formylo-2,2-dwu- metylocyklopropanpkarboksylowego (0,7 g) w obec¬ nosci benzenu (10 ml) w atmosferze azotu (fran¬ cuski opis patentowy nr 1 580 475). Benzen odparo¬ wuje sie i pozostalosc rozpuszcza w chlorku mety¬ lenu (75 ml), przemywa woda i roztworem weglanu sodu. Ekstrakt weglanowy zakwasza sie uzyskujac kwas, z którego po ekstrakcji chlorkiem metylenu, osuszeniu (Na2S04) i odparowaniu otrzymano kwas (+)-cis-(IR,3S)-3-(but-l-ene)-2,2-dwumetylocyklo- prppanokarboksylowy (0,7 g).(Zwiazek A'cis),.Przyklady III i IV, Postepujac w sposób analogiczny do opisanego w przykladzie I, lecz sto¬ sujac zamiast aldehydu trans-metylokaronowego równowazna ilosc (+)-cis-trans-3-acetylo-2,2-dwu- metyiocyklopropanokarboksylanu etylu, a zamiast jodku n-pentylu odpowiednio jodek metylu, etylu, n-propylu i n-butylu, otrzymuje sie nizej podane estry o wzorze 1, wr którym R, R1, R2, R3 oraz wspólczynniki zalamania podano ponizej w tabli¬ cy V.Tablica V Zwia¬ zek F' . L.G' , H' " F R3 H U) CH3 (2) C2H5 n—C^Hy R2 H H H H R1 CH3 CH3 CHj CH3 R C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 nD 1,4469 1,457Q 1,4570 1,4573 Rozmieszczenie przestrzenne estrów (1) i (2) przy wiazaniu podwójnym w polozeniu a0 wobec pier¬ scienia cyklopropanowego odpowiada '* 40 : 60 a <*80:20Z:E.Przyklad V. Zawiesine wodorku sodu w ole¬ ju (0,50 g, okolo 0,0095 m) przemywa sie bezwod¬ nym eterem etylowym (20 ml) w atmosferze azotu, dodaje bezwodny dwumetylosulfotlenek (DMSO — 3,5 ml) i mieszanine ogrzewa w temperaturze 80° w ciagu 0,5 godziny. Po ochlodzeniu dodaje sie mieszajac, bromek n-butylotrójfenylofosfoniowy (3,80 g, 0,0104 m — otrzymany w wyniku reakcji bromku n-butylu z trójfenylofosfina) w postaci papki w DMSO (9 ml), zmywajac eterem etylo- wym (10 ml) resztki papki do mieszaniny. Miesza¬ nine miesza sie w ciagu 0,5 godziny, dodaje 3-ace- tylo-2,2-dwumetylocyklopropanokarboksylan etylu (1,0 g, 0,0054 m) i dokladnie wytrzasa, po czym mie¬ sza w ciagu 24 godzin w atmosferze azotu, dodaje lodu, zakwasza wodorosiarczanem potasu i ekstrahu¬ je eterem etylowym.Otrzymany roztwór organiczny przemywa sie woda i nasyconym roztworem chlorku sodu, suszy nad Na2S04 i odparowuje, otrzymujac substancje stala, z której przez ekstrakcje eterem naftowym (60—80°) i odparowanie ekstraktu wyodrebnia sie produkt w postaci bezbarwnej cieczy o tempera¬ turze wrzenia 112—188° (20 mm) 0,52 g, co odpo¬ wiada wydajnosci 43%, nD = 1,4573. Na podstawie pomiaru widma NMR stwierdzono, ze jest to zwia¬ zek o wzorze 1 w którym R8 = n-C3H7, R* = H, Ri — CHa a R = C2H5.(Zwiazek I').Przyklad VI. Chlorek chlorometylenotrój- fenylofosfoniowy (2,1 g, 0,006 m) i bezwodna pipe- rydyne (0,51 g, 0,006 m) i bezwodnym eterze etylo¬ wym (15 ml) poddaje sie reakcji z 8% n-butylo- litem w heksanie (4,8 ml, 0,388 g, 0,006 m) w atmo¬ sferze azotu. Mieszanine miesza sie w ciagu 40 1,5 godziny w temperaturze pokojowej, po czym dodaje aldehyd III rzed.-butylo-karonowy (1,27 g, 0,0064 m) w osuszonym benzenie, nastepnie miesza w ciagu trzech dni, odsacza i osad przemywa bez* wodnym eterem- etylowymi Przesacz przemywa sie 45 10% kwasem' siarkowym i wóda, suszy nad Na2S04 i rozpuszczalnik oddestylowuje^ otrzymujac bez¬ barwna ciecz d temperaturze wrzenia 100°/20 mm (wydajnosc 70%), nD —1,4670. Na podstawie po¬ miaru widma NMR cieczy stwierdzono, ze jest to 50 ester o wzorze 1 w którym R8 = Cl, R* = H, R1 = H a R = IIIrzed.—C4Hg. Stereochemiczna konfigura¬ cja w odniesieniu do wiazania, podwójnego cep w stosunku do pierscienia: 20:80 Z : E.Estry alkilowe otrzymane sposobem opisanym w 55 przykladach I—VI przeprowadza sie nastepnie w odpowiadajace im .estry 5-benzylo-3-furylometylo- we postepujac w sposób opisany w przykladach VILr*IX.Przyklad VIL 0,2 mola sodu dodaje siesiop- 60 niowo do roztwoiru 2 moli alkoholu 5-benzylo^3- -furylometylowego w toluenie. Po zakonczeniu reakcji sodu z alkoholem i wytworzeniu alkoholanu sodu dodaje sie w przyblizeniu molowy roztwór estru o wzorze 1, w toluenie i calosc utrzymuje 65 w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna, przy czym15 94 156 16 wydziela sie etanol lub metanol wytworzony na skutek reakcji przeestryfikowania. Po ostygnieciu roztworu wytworzony odpowiedni ester 5-benzylo- -3-furylometylowy wyodrebnia sie za pomoca chro¬ matografii na A1203. Zgodnosc budowy. estrów ze Wzorem 1 ustalono, za pomoca chromatografii gazo¬ wej i pomiarów widma NMR. Otrzymane estry przedstawiono**? tablicy VI.Tablica VI Zwia¬ zek A A cis B C F G H I R3 C^H, C2H5 tt—C3H7 11—C4H9 H CH3 C^H, n—C8Hr R2 H H H H H H H H R1 H H H H CH3 CH3 CH3 CH3 »D 1,5174 (trans izomer) 1,5347 (+)-cis (IR,3S) (izomer) 1,5177 1,5128 1,5157 1,5206 1,5180 1,5118 Wszystkie zwiazki A—I odpowiadaja wzorowi 1, w którym R =-5-benzylo-3-furylometyl. Zwiazki oznaczone sa mieszaninami izomerów (+)-cis i trans.Zwiazek A-cis otrzymano ze zwiazku A'-cis trak¬ tujac go chlorkiem tionylu w obecnosci benzenu, co daje odpowiedni chlorek kwasowy, który na¬ stepnie poddawano reakcji z alkoholem 5-benzylo- -3-furylo-metylowym w benzenie i w obecnosci pirydyny.Przyklad VIII. Otrzymany sposobem opisa¬ nym w przykladzie II 2,2-dwumetylo-3-(but-l-eny- lo) cyklopropanokarboksylan metylu (2,8 g) i 1,8 g NaOH w 70 ml metanolu, utrzymuje sie w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 1 godziny.Nastepnie mieszanine rozciencza sie woda, zakwa¬ sza i ekstrahuje eterem etylowym, otrzymujac 2,01 g kwasu 2,2-dwumetylo-3-(but-l-enylo) cyklo- propanokarboksylowego o nD = 1,4719. Otrzymany kwas przeprowadza sie w chlorek kwasowy na dro¬ dze reakcji z chlorkiem tionylu. Nastepnie chlorek estryfikuje sie w roztworze benzenowym, poddaja reakcji w stosunku równomolowym z (+)-alletro- lonem, (H-)-pyretrolonem, alkoholem 3-benzyloben- zylowym albo 3-fenoksybenzylowym, w obecnosci pirydyny. Mieszanine reakcyjna rozdziela sie chro¬ matograficznie na podlozu obojetnego tlenku glino¬ wego i odparowujac rozpuszczalnik otrzymuje sie estry przedstawione w tablicy VII.Przyklad IX. Mieszanine trzeciorzedowego estru butylowego otrzymanego sposobem opisanym w przykladzie VI (410 mg), kwasu toluenosulfono- wego-4 (47,5 mg) i bezwodnego benzenu (15 ml) utrzymuje sie w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 2 godzin. Do otrzymanego roz¬ tworu dodaje sie odpowiedniego kwasu karboksy- lowego, po czym chlodzi i dodaje pirydyne (163 mg) i chlorek tionylu (213 mg), a nastepnie, celem uzyskania chlorku kwasowego, mieszanine pozo- Tablica VII Zwia¬ zek R3 R2 R1 R *D C2H5 H H (±)-alle- 1,5009 tronyl C2H5 H H (+)-pyre- 1,5159 .. tronyl.C2H5 H H 3—benzy- 1,5488 lobenzyl C2H5 \ H H 3—fenoksy- 1,5439 Q C2H5 H H (±)-alle- 1,5009 tronyl R C2H5 H H (+)-pyre- 1,5159 .. tronyl.S C2H5 H H 3—benzy- 1,5488 lobenzyl T C2H5 \ H H 3—fenoksy- 1,5439 benzyl stawia sie na 2 godziny w temperaturze pokojo¬ wej.Mieszanine zawierajaca w zasadniczo równomo- lowych ilosciach chlorek kwasowy, alkohol 5-ben- zylo-3-furylo-metylowy i pirydyne w bezwodnym benzenie pozostawia sie w ciagu nocy w tempera¬ turze pokojowej, a nastepnie poddaje chromato¬ grafii na kolumnie wypelnionej obojetnym Al2Oa i eluuje benzenem, otrzymujac zwiazek o wzorze 1, K w którym R« = C1, R* = H, R1 = H a R = 5-ben- zylo-3-furylometyl. Ester (oznaczony litera K) po¬ siada nD równy 1,5418.Przyklad X. Trójfenylofosfine (13 g) roz¬ puszcza sie w bezwodnym benzenie (60 ml) i wkra- pla bromooctan etylu (8,3 g). Roztwór ogrzewa sie w temperaturze 70°C w ciagu 2 dni, nastepnie ochlodzi i odsacza. Osad przemywa sie benzenem i suszy, uzyskujac okolo 16 g bromku (etoksykarbo- nylometylo)-trójfenylofosfoniOwego. Sól fosfoniowa J5 (10 g) rozpuszcza sie w wodzie (250 ml) i wkrapla */o roztwór wodny wodorotlenku sodu do otrzyma¬ nia reakcji alkalicznej z lakmusem. Wytworzony osad odsacza sie, przemywa woda i suszy. W wy¬ niku krystalizacji z mieszaniny octan etylu/eter 40 naftowy otrzymano etoksykarbonylometylenopo- chodna trójfenylofosfinometylenu, w postaci bez¬ barwnej substancji stalej. Wydajnosc wynosi okolo 80%.Roztwór pochodnej fosfinometylenu (3,2 g, 45 0,0092 m) w osuszonym dwuchlorometanie (30 ml) dodaje sie mieszajac, w atmosferze azotu, do alde¬ hydu III rzed.-butylo-trans-karonowego (1,5 g, 0,0076 m — otrzymanego w rezultacie ozonolizy kwasu III rzed.-butylo(H-)-trans-chryzantemowego) CA w dwuchlorometanie (30 ml) i miesza nadal w cia- gu 2,5 dni w temperaturze pokojowej. Nastepnie roz¬ twór odparowuje sie i pozostalosc ekstrahuje eterem naftowym (60—80°C), z którego po odparowaniu i de¬ stylacji odzyskano bezbarwna ciecz (1,60 g — wy- 55 dajnosc 79°/o) o temperaturze wrzenia 112° (0,7 mm i nD = 1,4666. Za pomoca pomiaru widma NMR oraz chromatografii gaz/ciecz ustalono, ze substancja ta jest zwiazkiem o wzorze 1 w którym R» = karbo- etoksyl, R* = H a R = Ill-rzed. butyl. Zwiazek ten M oznaczono P19/B'. 60 Przyklad XI. Postepujac w sposób analogicz¬ ny do opisanego w przykladzie X, lecz stosujac za¬ miast estru etylowego kwasu bromooctowego równowazna ilosc estru metylowego i estru propy- gg lowego, oraz odpowiedni czas i temperature reakcji94 156 17 18 wytwarzania pochodnej fosfinometylenu, otrzymuje sie zwiazki o wzorze 1, w którym R2 = H, R = III- -rzed. butyl, a R8 = karbometoksyl lub karbo-n- -propoksyl.Wartosci nD wynosza odpowiednio 1,4677 i 1,4723.Zwiazki te oznaczono odpowiednio P19/A' i P19/C.Przyklad XII. Postepujac w sposób analo¬ giczny do opisanego w przykladzie X i stosujac zamiast estru etylowego kwasu bromooctowego równowazna ilosc estrów etylowego i propylowego kwasu a-bromopropionowego, otrzymuje sie ester o wzorze 1, w którym R2 = metyl, R = III-rzed. butyl a R3 = karboetoksyl lub carbo-n-propoksyl.Wartosci nD wynosza odpowiednio 1,4658 i 1,4712.Zwiazki te oznaczono symbolami P19/D' i P19/E'.Przyklad XIII. Jodek n-propylotrifenylofos- foniowy wytworzono sposobem opisanym w przy¬ kladzie X, ale zamiast bromooctanu etylu stosowa¬ no jodek n-propylu. Jodek fosfoniowy (9,5 g) w atmosferze azotu, poddaje sie dzialaniu NaNH2 otrzymanego w reakcji sodu (0,5 g) z cieklym NH3 (100 ml), pozostawiajac mieszanine do odparowania NH3 w ciagu 2 godzin. Nastepnie dodaje sie benzen (120 ml) i mieszanine utrzymuje w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 15 minut, wkrapla roztwór chloromrówczanu metylu (1,08 g) w bez¬ wodnym benzenie (50 ml). Otrzymana mieszanine utrzymuje sie w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 10 minut, chlodzi, odsacza i od¬ dziela benzen, uzyskujac pochodna fosfinometylenu o wzorze 10.Ten zwiazek poddano reakcji z aldehydem III-rzed. butylokaronowym w dwuchlorometanie wedlug sposobu opisanego w przykladzie X, otrzy¬ mujac zwiazek o temperaturze wrzenia 130°/3 mm, i nD = 1,4714.Zwiazek zidentyfikowano sposobem opisanym w przykladzie X jako jeden ze zwiazków o wzorze 1, w którym R8 = COOCH3, R2 = C2H5, R1 = H, a R = III-rzed. butyl. Zwiazek ten oznaczono P19/F.Postepujac w sposób analogiczny do opisanego powyzej, lecz stosujac zamiast chloromrówczanu metylu odpowiednio chloromrówczany etylu i n-pro¬ pylu, otrzymuje sie zwiazki o wzorze 1, przedsta¬ wione w tablicy VIII. 40 niu roztworu wykrystalizowuje kwas (R8 = n-pro- poksykarbonyl, R2 = CH3, R = H). Do mieszaniny reakcyjnej dodaje sie bezwodna pirydyne (0,127 g, 131 ul), chlorek tionylu (0,158 g, 96 \i\) i pozostawia w ciagu 2 godzin w temperaturze okolo 20°C do wytworzenia sie odpowiedniego chlorku kwaso¬ wego.Nastepnie dodaje sie roztwór alkoholu 5-benzylo- -3-furylometylowego (275 mg) oraz pirydyny (0,105 g, 108 \i\) w benzynie (8 ml) L roztwór pozo¬ stawia sie w temperaturze pokojowej w ciagu nocy. Otrzymany roztwór poddaje sie chromato¬ grafii ha kolumne napelnionej obojetnym tlenkiem glinowym, a nastepnie odparowuje uzyskujac 550 mg zwiazku o wzorze 1, w którym R8 = n-propoksy- karbonyl, R2 = CH3 a R = 5-benzylo-3-furylometyl, nD = 1,5125. Zwiazek ten oznaczono P19/E.Zgodnosc budowy zwiazku z wzorem 1 potwier¬ dzono metodami pomiaru widma NMR i chromato¬ grafii gaz/ciecz. Postepujac w sposób analogiczny do opisanego powyzej wytwarza sie estry przedsta¬ wione w tablicy IX.Zwiazek P19/A P19/B P19/C P19/D P19/E P19/F P19/G P19/H Tal R2 H H H CH3 CH3 C2H5 C2H5 C2H5 D 1 i c a IX R3 COOCH3 COOC2H5 COOn-C3H7 COOC2H5 COOn-C3H7 COOCH3 COOC2H5 COOn-C3H7 nD 1,5262 1,5298 1,5278 1,5235 1,5125 1,5228 1,5193 1,5190 | Estry P19/A do P19/H stanowia zwiazki o wzo¬ rze 1, w którym R = 5-benzylo-3-furylometyl.Przyklad XV. Aldehyd III-rzed. butylowego estru kwasu (+)-trans-chryzantemowego i trójfe- nylofosfine (2,65 g) rozpuszczone w bezwodnym czterochlorku wegla (10 ml), ogrzewa sie mieszajac, w atmosferze azotu, w ciagu 7 w temperaturze 60°, po czym odparowuje sie rozpuszczalnik pod zmniej- Tablica VIII P19/G1 P19/H1 R3 CÓOC2H5 COOn—C3H7 R2 C2H5 C2H5 R1 H H R III rzed-butyl III rzed-butyl Temperatura wrzenia/ cisnienie 114-116°/1 mm 120o/l mm • nD 1.4682 1.4683 Przyklad XIV. Zwiazek o wzorze 1, w któ¬ rym R8 = n-propoksykarbonyl, R2 = CH3 a R = = Ill-rzed.-butyl, wytworzony sposobem opisanym w przykladzie XII (0,393 g) miesza sie z kwasem toluenosulfonowym-4 (47,2 mg) w benzenie (11,5 ml) i mieszanine utrzymuje w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 2 godzin. Po ochlodze- szonym cisnieniem i pozostalosc ekstrahuje eterem 60 etylowym (okolo 30 ml).Ekstrakt przemywa sie woda, suszy nad Na2S04 i odparowuje. Pozostalosc ekstrahuje sie eterem naftowym (40—60°), otrzymany roztwór odparowu¬ je i destyluje, uzyskujac surowy produkt (0,77 g), 65 temperatura wrzenia 100°/1 mm Hg. Produkt ten19 94156 oczyszcza sie przez krystalizacje, uzyskujac ester III-rzed. butylowy (+)-trans-(lR,3R)-2dwumetylo- -3-(2,2-dwuchlorowinylo)-cyklopropanokarboksylo- wego o temperaturze topnienia 52—53°C.Zwiazek ten oznaczono P21/A'.Przyklad XVI. Do energicznie mieszanego roztworu czterobromku wegla (0,84 g) w bezwod¬ nym dwuchlorometanie (15 ml), dodaje sie trój- fenylofosfine (1,32 g), a nastepnie aldehyd III-rzed. butylo-(+)-t-karonowy i kontynuuje mieszanie w ciagu nocy w temperaturze pokojowej. Postepujac w sposób analogiczny do opisanego w przykladzie XV, surowy produkt poddaje sie destylacji, uzysku¬ jac 2 frakcje o nastepujacych wlasciwosciach: (1) temperatura wrzenia 83—90°/0,7 mm (0,15 g), nD = 1,4749, (2) temperatura wrzenia 90—107°/0,7 mm (0,24 g), nD = 1,4910.Za pomoca chromatografii gaz/ciecz stwierdzono, ze druga frakcja sklada sie w okolo 95°/t z przygo¬ towywanego w tym przykladzie (+)-trans-(lR,3R)- -2,2-dwumetylo-3(2,2-dwubromowinylo) cyklopropa- nokarboksylanu. Zwiazek ten oznaczono P21/B'* Przyklad XVII. Ester Ill-rzed.-butylowy otrzymany sposobem opisanym w przykladzie XV (280 mg) i kwas toluenosulfonowy-4 (55 mg) pod¬ grzewa sie w bezwodnym benzenie (10 ml) w ciagu 1,5 godziny pod chlodnica zwrotna, nastepnie chlo¬ dzi otrzymujac roztwór odpowiedniego kwasu, po czym dodaje pirydyny (108,5 mg) oraz chlorek tio- nylu (126 mg) i mieszanine odstawia sie na 2 go¬ dziny w temperaturze pokojowej. Nastepnie do mieszaniny dodaje sie roztwór pirydyny (83,5 mg) i alkoholu 5-benzylo-3-furylometylowego (219 mg) w bezwodnym benzenie (5 ml) i mieszanine pozo¬ stawia na noc. Po oczyszczeniu chromatograficznie na obojetnym tlenku glinowym roztwór odparowu¬ je sie, otrzymujac 296 mg zwiazku (+)-trans- -(1R, 3R) o wzorze 1, w którym R* = Cl, RI = C1, R1 = H a R = 5-benzylo-3-furylometyl. Ester ten oznaczono numerem P21/A, nD = 1,5403.Postepujac w sposób analogiczny do opisanego powyzej P21/B' otrzymanego w przykladzie XVI wytwarza sie ester (H-)-trans-(lR, 3R) o wzorze 1 w którym R* = Rl = Br, R1 = H, R = 5-benzylo-3- -furylometyl. Otrzymany ester oznaczono liczba P21/B, nD = 1,5462.Przyklad XVIII. Postepujac w sposób analo¬ giczny do opisanego w przykladzie XVII wytwarza si£ najpierw z kwasu chlorek kwasowy, a nastep¬ nie estryfikuje alkoholem 5-benzylo-3-furylomety- lowym, stosujac inne izomery kwasu (H-)-trans.W niektórych przykladach stosowano równiez alko¬ hol 3-fenoksybenzylowy lub 3-benzylobenzylowym (+)-alletrolonu lub (H-)-pyretrolonu. Otrzymane estry o wzorze 1 przedstawiono w tablicy X.W zwiazkach C, D i E symbol R oznacza grupe -benzylo-3-furyIometylowa w zwiazkach F, G i H R oznacza grupe 3-fenoksybenzylowa, w zwiazkach I, J i K symbol R oznacza grupe 3-benzylobenzylo- wa, w zwiazku L symbol R oznacza grupe (±)-alle- tronylowa, a w zwiazku M grupe (+)-pyretrony- Iowa.Kwas wyjsciowy wytwarza sie sposobem, bedacym odmiana zwyklej syntezy kwasu chryzantemowego Tablica X Zwia¬ zek P21C P21D P21E P21F P21G P21H P21I P21J P21K P21L P21M R3 a Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl R2 Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl R1 H H H H H H H H H H H Konfigu¬ racja (+)—trans (±)-cis (±)—cis-trans (+) -trans (^)-cis (±)—cis-trans (+)—trans (±)-cis (+)—cis-trans (±)—trans (±)—trans Tempe¬ ratura topnienia 61 43 48.58 *D 1.5518 1.5486 1.5445 1.5607 1.5654 1.5694 1.5633 1.5654 1.5701 1.5136 1.5324 do której stosowano dwuazooctanu etylu. W tym przypadku l,l-dwuchloro-4-metylo-l,3-penta- dien poddawano reakcji z dwuazooctanem etylu wobec katalizatora miedziowego, a wytworzony (±)-cis-trans-2,2,-dwumetylo-3-(2,2-dwuchlorowiny- lo)cyklopropanokarboksylan etylu hydrolizowano do wolnego kwasu. Izomery cis i trans mozna roz¬ dzielic przez selektywna krystalizacje z n-heksanu, w którym izomer cis jest latwiej rozpuszczalny.Mieszanine izomerów rozpuszczano w heksanie w temperaturze pokojowej i chlodzono do temperatu¬ ry 0° lub —20°C, powodujac wytracenie izomeru trans. Osad mielono, przemywano w temperaturze pokojowej mala iloscia heksanu a pozostalosc re- krystalizowano z heksanu w temperaturze 0° lub —20°C, otrzymujac izomer trans jako pozostalosc.Izomer cis odzyskuje sie z roztworu w heksanie.Przyklad XIX. Trójfenylofosfine (13 g) roz¬ puszcza sie w bezwodnym benzenie (60 ml), wkra- pla bromooctan metylu (8,3 g) roztwór ogrzewa sie 40 w ciagu 2 dni w temperaturze 70°, chlodzi i odsa¬ cza. Pozostalosc przemywa sie benzenem i suszy.Otrzymany bromek (metoksykarbonylometylo)trój- fenylofosfoniowy (10 g) rozpuszcza sie w wodzie (250 ml) i wkrapla mieszajac 5*/o wodny roztwór 45 wodorotlenku sodowego, do wywolania alkalicznej reakcji z lakmusem. Wytracony osad odsacza sie, przemywa woda, suszy i krystalizuje z mieszaniny octan etylu (benzyna lakowa) otrzymujac (trój- fenylo) fosfinometoksycarbonylometylen w postaci 50 bezbarwnej substancji stalej z wydajnoscia okolo 80%.Otrzymany zwiazek (3,34 g) w chlorku metylenu (70 ml) ochlodzi sie do temperatury —70°, po czym dodaje trójetyloamine (1,01 g) a nastepnie chlor 55 (0,77 g) w CC14 (11 ml) mieszajac w czasie dodawa¬ nia reagentów. Mieszanie kontynuuje sie w ciagu dalszych 30 minut w temperaturze —70°, a nastep¬ nie w ciagu 1 godziny mieszanine ogrzewa sie do temperatury pokojowej. Mieszanine reakcyjna so przemywa sie woda (3X50 ml), suszy nad Na^Oj i odparowuje, otrzymujac 2,8 g chloropochodnej (trójfenylo) fosfinometylenu Ph3P=C(Cl)COOMe.Otrzymana chloropochodna (1,3 g) w osuszonym benzenie (10 ml) miesza sie z aldehydem III-rzed. 65 butylo-trans-karonowym (0,7 g) wytworzonym w 40 45 50 55 6021 94156 22 reakcji ozonolizy estru Ill-rzed. butylowego kwasu (+)-trans-chryzantemowego i mieszanine ogrzewa sie pod chlodnica zwrotna w ciagu 1 godziny. Pó oddestylowaniu benzenu otrzymany produkt desty¬ luje sie pod zmniejszonym cisnieniem, uzyskujac 2,2-dwumetylo-3-(2-chloro-2-karbometoksy-winylo) cyklopropanokarboksylan III-rzed.butylu (0,65 g) o temperaturze wrzenia 110°/0,4 mm i nD = 1*4749.Zwiazek oznaczono jako P24 A'.Przyklad XX. Postepujac w sposób analo¬ giczny do opisanego w przykladzie XIX, lecz sto¬ sujac zamiast bromooctanu metylu bromooctanu etylu lub propylu, a w etapie chlorowcowania po¬ chodnej fosfinometylenu zamiast bromooctanu me¬ tylu bromooctan etylu oraz zamiast chloru brom, otrzymuje sie zwiazki przedstawione w tablicy XI.Przyklad XXI. Mieszanine zwiazku P24 A' (320 mg) otrzymanego sposobem opisanym w przy¬ kladzie XIX z kwasem toluenosulfonowym-4 (50 mg) w bezwodnym benzenie (10 ml) ogrzewa sie pod chlodnica zwrotna w ciagu okolo 2 godzin, a na¬ stepnie chlodzi. Pomiarem widma NMR w roztwo¬ rze stwierdzono kwas 2,2-dwumetylo-3-(2-chloro- -2-karbometoksywinylo)cyklopropanokarboksylowy.Do otrzymanego roztworu kwasu karboksylowego dodaje sie pirydyne (111 mg, 114 mikrolitrów) oraz chlorek tionylu (132 mg, 80 mikrolitrów) i miesza¬ nine pozostawia sie na 3 godziny w temperaturze pokojowej. Pomiarem widma NMR w roztworze rozpoznano chlorek kwasu 2,2-dwumetylo-3-(2- -chloro-2-karbometoksywinylo)cyklopropanokarbo- ksylowego.Do otrzymanego roztworu dodaje sie roztwór alkoholu 5-benzylo-3-furylometylowego (210 mg) i pirydyny (88 mg, 90 mikrolitrów) w osuszonym benzenie (5 ml) i mieszanine pozostawia na noc w temperaturze pokojowej. Mieszanine poddaje sie chromatografii na kolumnie napelnionej obojetnym tlenkiem glinowym i eluuje benzenem, uzyskujac 200 mg estru 5-benzylo-3-furylometylowegó kwa¬ su 2,2-dwumetylo-(2-chloro-2-karbometoksy-winyló) cyklopropanokarboksylowego o nD = 1.5398.Zwiazek oznaczono jako zwiazek P24 A.Przyklad XXII. Postepujac w sposób analo¬ giczny do opisanego w przykladzie XXI, lecz sto¬ sujac zwiazki P24B', P24C' i P24D' z przykladu XX, wytwarza sie zwiazki o wzorze 1 w którym R oznacza grupe 5-benzylo-3-furylometylowa. Zwiazki te przedstawiono w tablicy XII. 40 < Zwiazek P24B P24C P24D Tablica XII R8 COOCjHj COO-n-C3H7 COOC2H5 Rl :-¦ hm Br •'• nD* lii 50 PL

Claims (1)

Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nowych estrów kwasu cyklopropanokarboksylowego o ogólnym wzorze 1, w którym R1 oznacza atom wodoru lub rodnik metalo¬ wy, R2 oznacza atom wodoru lub chlorowca albo rod-: nik alkilowy, R8 oznacza atom wodoru lub chlorowca albo grupe karboalkoksylowa o co najmniej 2 ato¬ mach wegla w rodniku alkoksylowym, gdy R2 oznacza rodnik metylowy, przy czym oba podstaw¬ niki R2 i R8 oznaczaja atomy wodoru tylko wtedy, gdy R1 oznacza rodnik metylowy i gdy oba pod¬ stawniki R1 i R2 oznaczaja atomy wodoru, wówczas R8 jako grupa karboalkoksylowa zawiera co naj¬ mniej 2 atomy wegla, zas R oznacza grupe o ogól¬ nym wzorze 4, w którym Z oznacza atom tlenu, atom siarki, grupe —CH2— lub grupe =CO, Y ozna¬ cza atom wodoru, rodnik alkilowy, alkenylowy lub alkinylowy albo rodnik arylowy .l3Jub furylowy, ewentualnie zawierajacy w pierscieniu 1 lub wiekr sza liczbe podstawników, takich jakHxodniki alki¬ lowe, alkenylowe lub alkoksylowe albo atomy chlo¬ rowców, a R7 i R8 sa jednakowe lub rózne i ozna¬ czaja atomy wodoru lub rodniki alkilowe albo alke¬ nylowe, a D oznacza atom wodoru, grupe cyjano¬ wa lub grupe —C=CH, albo R oznacza grupe o ogólnym wzorze 5, w którym R9 oznacza atom wodoru lub rodnik metylowy, R10 i R11 sa jednakowe lub rózne i oznaczaja atomy wodoru lub rodniki alki¬ lowe, a R12 oznacza organiczny rodnik zawierajacy nienasycone wiazanie pomiedzy atomami wegla w pozycji a do grupy CH2, do której podstawnik R12 jest przylaczony, albo R oznacza grupe o ogólnym wzorze 6, w którym X1, X2, X8 i X* sa jednakowe lub rózne i oznaczaja atomy wodoru, atomy chloru albo rodniki metylowe, a A/S ozna¬ cza pierscien aromatyczny lub jego analog dwu- wodorowy lub czterowodorowy, albo R oznacza Zwiazek P24B' P24C' P24D' R Ill-rzed. butyl Ill-rzed. butyl Ill-rzed. butyl Tablica XI R3 COOC2H5 COO-n-C3H7 COOC2H5 R2 Cl Cl Br Temperatura wrzenia 110—112°C/0,4 mm 160—180°C/0,8 mm 120—124°C/0,04 mm «20 '"1.4883 1.4688
1.483094 156 CH,(X) C*=CHCH- CH - COOH A CH, CH5 Wzór -/a R*(R*)C=C-CH CH- COOR CH5 CH3 INzór i :c=p—r Wzór 2 R1 0=C-CH-CH-COOR X CH3 CHS Wzór 3 CH,-C«CCH2- INzór 8 0CH2C-C.CH2- Hzor 9 C2H5x CH.OOC' :c=p: -C6K5 -CgHs Wzór 10 R 3/CH-hol Wzór 11 PL
PL1973170687A 1972-05-25 1973-05-25 Insecticides[US5004822A] PL94156B1 (en)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB2481072 1972-05-25
GB2480972 1972-05-25
GB3083872 1972-06-30
GB5918472 1972-12-21
GB2053973A GB1413491A (en) 1972-05-25 1973-04-30 3-substituted-2,2-dimethyl-cyclopropane carboxylic acid esters their preparation and their use in pesticidal compositions

Publications (1)

Publication Number Publication Date
PL94156B1 true PL94156B1 (en) 1977-07-30

Family

ID=27516216

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL1973170687A PL94156B1 (en) 1972-05-25 1973-05-25 Insecticides[US5004822A]

Country Status (21)

Country Link
US (1) US5004822A (pl)
JP (3) JPS5328968B2 (pl)
AR (1) AR223447A1 (pl)
CH (2) CH583513A5 (pl)
CS (1) CS241452B2 (pl)
DD (2) DD111279A5 (pl)
DE (1) DE2326077C2 (pl)
DK (1) DK139573B (pl)
EG (1) EG10960A (pl)
FI (1) FI58630C (pl)
FR (1) FR2185612B1 (pl)
HU (1) HU170866B (pl)
IE (1) IE37681B1 (pl)
IL (1) IL42347A (pl)
IN (1) IN139246B (pl)
IT (1) IT990577B (pl)
NL (1) NL176939C (pl)
PH (1) PH15066A (pl)
PL (1) PL94156B1 (pl)
SE (1) SE418080B (pl)
SU (1) SU584759A3 (pl)

Families Citing this family (72)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1604450A (en) * 1977-11-21 1981-12-09 Nat Res Dev Derivatives of cyclopropanecarboxylic acids
US4003945A (en) * 1973-04-20 1977-01-18 Sumitomo Chemical Company, Limited Novel cyclopropanecarboxylates
JPS5747646B2 (pl) * 1973-07-30 1982-10-12
JPS5710842B2 (pl) * 1973-10-18 1982-03-01
JPS5941969B2 (ja) * 1974-09-09 1984-10-11 住友化学工業株式会社 速効性殺虫、殺ダニ組成物
JPS5819661B2 (ja) * 1975-06-04 1983-04-19 ザイダンホウジン サガミチユウオウカガクケンキユウシヨ ガンマ− − ハロ−カルボンサンエステルノ セイゾウホウホウ
US4113968A (en) * 1974-10-03 1978-09-12 Kuraray Co., Ltd. Process for preparation of substituted cyclopropane carboxylic acids and esters thereof and intermediates of said acids and esters
JPS5813522B2 (ja) * 1974-10-24 1983-03-14 住友化学工業株式会社 新しいシクロプロパンカルボン酸エステルを含有する殺虫、殺ダニ剤
JPS537499B2 (pl) * 1974-12-05 1978-03-18
JPS51125358A (en) * 1975-04-18 1976-11-01 Sumitomo Chem Co Ltd Process for preparing 2,i-dimethyl-3- (2,2-dihalovinyl)-cyclopropaneca rboxylic acid derivatives
US4289711A (en) * 1975-09-05 1981-09-15 Burroughs Wellcome Co. Ester synthesis
GB1556999A (en) * 1975-10-31 1979-12-05 Shell Int Research Unsaturated carboxylic acids
US4242357A (en) * 1976-04-09 1980-12-30 Bayer Aktiengesellschaft Carboxylic acid esters for combating pests
DE2615435C2 (de) * 1976-04-09 1984-02-09 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Substituierte Phenoxybenzyloxycarbonylderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide
FR2348901A1 (fr) * 1976-04-23 1977-11-18 Roussel Uclaf Procede de transformation d'un ester d'acide chiral d'alcool secondaire alpha-cyane optiquement actif en ester d'acide chiral d'alcool secondaire alpha-cyane racemique
FR2375161A1 (fr) * 1976-04-23 1978-07-21 Roussel Uclaf Procede de transformation d'un ester d'acide chiral d'alcool secondaire a-cyane optiquement actif de structure (r) en ester d'acide chiral d'alcool secondaire a-cyane de structure (s)
JPS5835482B2 (ja) * 1976-12-02 1983-08-03 大日本除蟲菊株式会社 殺虫剤
DE2709264C3 (de) * 1977-03-03 1982-01-21 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Substituierte Phenoxybenzyloxycarbonylderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide sowie neue Zwischenprodukte
US4163787A (en) * 1977-03-14 1979-08-07 The Dow Chemical Company Substituted pyridine methyl esters of cyclopropane carboxylic acids and their use as insecticides
FR2399410A1 (fr) * 1977-06-10 1979-03-02 Sumitomo Chemical Co Carboxylate d'a-cyano-m-(phenoxy-substitue)benzyle, sa preparation et son application en tant qu'insecticide et acaricide
JPS5932459B2 (ja) * 1977-06-10 1984-08-09 住友化学工業株式会社 シクロプロパンカルボン酸エステル，その製造法およびそれを有効成分とする低魚毒性殺虫剤
JPS609715B2 (ja) * 1977-06-20 1985-03-12 住友化学工業株式会社 カルボン酸エステル、その製造法およびそれを有効成分とする殺虫、殺ダニ剤
FR2396006A1 (fr) * 1977-06-27 1979-01-26 Roussel Uclaf Nouveaux composes a noyau cyclopropanique, procede de preparation et application a la preparation de derives cyclopropaniques a chaine dihalovinyliques
MD243C2 (ro) * 1977-06-27 1995-12-31 Roussel Uclaf, Societe Anonyme Procedeu de obţinere a cis-derivaţilor dihalogenvinilciclopropanului
EP0000962B1 (en) * 1977-08-10 1981-11-18 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Pesticidal composition and method of combating pests
DE2750304A1 (de) * 1977-11-10 1979-05-17 Hoechst Ag Schaedlingsbekaempfungsmittel
DE2750030A1 (de) * 1977-11-09 1979-05-10 Basf Ag Insektizide mittel
BG48333A3 (en) 1978-02-28 1991-01-15 Montedison Spa Method for preparing of 2, 2- dimethyl cyclopropane carbonic acid derivatives
CA1117005A (en) * 1978-03-07 1982-01-26 Patrick G. Feakins Animal ear-tags, their manufacture and their use
GB1602646A (en) * 1978-03-15 1981-11-11 Nat Res Dev Cyclopropane carboxylic acid derivatives
JPS54147927A (en) * 1978-05-11 1979-11-19 Sumitomo Chem Co Ltd Insecticidal composition
JPS55167256A (en) * 1979-06-12 1980-12-26 Kuraray Co Ltd 3-(4-chlorophenoxy)benzyl 2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorovinyl) cyclopropane-carboxylate and insecticide comprising it as active constituent
DE2919820A1 (de) 1979-05-16 1980-11-20 Bayer Ag Fluor-substituierte oxyalkenyl-cyclopropancarbonsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als insektizide und akarizide
FR2471187A1 (fr) * 1979-12-10 1981-06-19 Roussel Uclaf Nouvelles compositions destinees a la lutte contre les parasites des animaux a sang chaud
US4297370A (en) 1979-11-27 1981-10-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Insecticidal compositions
OA06786A (fr) * 1980-04-16 1982-12-31 Roussel Uclaf Nouveaux dérivés de l'acide cyclopropane, leur préparation, leur application à la lutte contre les parasites des végétaux et des animaux, les compositions les renfermant et les nouveaux intermediaires obtenus.
FR2482955A1 (fr) * 1980-05-23 1981-11-27 Roussel Uclaf Nouveaux derives de l'acide cyclopropane carboxylique, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites
FR2486073A1 (fr) * 1980-07-02 1982-01-08 Roussel Uclaf Nouveaux derives de l'acide cyclopropane carboxylique, leur procede de preparation, et leur application a la lutte contre les parasites
JPS5759802A (en) 1980-09-30 1982-04-10 Kumiai Chem Ind Co Ltd Insecticide composition
FR2536389B2 (fr) * 1982-11-22 1986-06-27 Roussel Uclaf Esters d'acides cyclopropane carboxyliques apparentes a l'acide pyretrique, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites
FR2491060A1 (fr) * 1980-10-01 1982-04-02 Roussel Uclaf Esters d'acides cyclopropanes carboxyliques apparentes a l'acide pyrethrique, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites
FR2496652A1 (fr) * 1980-12-23 1982-06-25 Roussel Uclaf Nouveaux derives de l'acide cyclopropane carboxylique substitues en 3 par une chaine vinylique, leur procede de preparation et leur utilisation comme agents parfumants
FR2514760A1 (fr) * 1981-10-16 1983-04-22 Roussel Uclaf Nouveaux derives de l'acide cyclopropane carboxylique comportant un groupement alcoylthio carbonyle, leur preparation, leur application a la lutte contre les parasites des vegetaux, des animaux et des locaux, et les compositions les renfermant
JPS5879909A (ja) * 1981-11-07 1983-05-13 Yoshio Katsuta 低魚毒性殺虫・殺ダニ剤及びその製造法
JPS6075403A (ja) * 1983-09-30 1985-04-27 Dainippon Jiyochiyuugiku Kk 加熱燻蒸用殺虫剤
JPS60214760A (ja) * 1984-04-05 1985-10-28 Yoshio Katsuta 抗酸化代謝性ハロゲン置換シクロプロパンカルボン酸エステル誘導体を有効成分とする殺虫、殺ダニ剤
JPH022279Y2 (pl) * 1985-06-13 1990-01-19
JPS6277355A (ja) * 1985-09-30 1987-04-09 Sagami Chem Res Center ２，２−ジメチル−３−ホルミルシクロプロパンカルボン酸の置換ベンジルエステル
CA1301642C (en) * 1987-03-30 1992-05-26 Howard Bernard Dawson Chemical formulations
FR2691966A1 (fr) * 1992-06-04 1993-12-03 Roussel Uclaf Nouveau procédé de préparation d'esters de l'acide 2,2-diméthyl 3-[(z) 1-propényl] cyclopropane carboxylique et intermédiaires.
DE19953775A1 (de) 1999-11-09 2001-05-10 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE10007411A1 (de) * 2000-02-18 2001-08-23 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
AR029677A1 (es) * 2000-06-29 2003-07-10 Bayer Ag Combinaciones de compuestos activos con propiedades insecticidas y acaricidas
DE10248257A1 (de) * 2002-10-16 2004-04-29 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen im insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE102004001271A1 (de) 2004-01-08 2005-08-04 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden Eigenschaften
DE102004006324A1 (de) * 2004-02-10 2005-08-25 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden Eigenschaften
CA2515264C (en) * 2004-08-11 2009-02-17 Press-Seal Gasket Corporation Expansion ring assembly with removable drive mechanism
JP5066843B2 (ja) * 2006-06-15 2012-11-07 住友化学株式会社 エステル化合物及びその有害生物防除用途
DE102006046688B3 (de) * 2006-09-29 2008-01-24 Siemens Ag Kälteanlage mit einem warmen und einem kalten Verbindungselement und einem mit den Verbindungselementen verbundenen Wärmerohr
CN100500649C (zh) 2007-08-03 2009-06-17 华东师范大学 偏卤菊酸α-氰基-4-氟-3-苯醚苄酯、其制备方法和所述化合物的用途
EP2039248A1 (de) * 2007-09-21 2009-03-25 Bayer CropScience AG Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE102007045953B4 (de) 2007-09-26 2018-07-05 Bayer Intellectual Property Gmbh Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
EP2127522A1 (de) 2008-05-29 2009-12-02 Bayer CropScience AG Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
EP2227951A1 (de) 2009-01-23 2010-09-15 Bayer CropScience AG Verwendung von Enaminocarbonylverbindungen zur Bekämpfung von durch Insekten übertragenen Viren
DE102009028001A1 (de) 2009-07-24 2011-01-27 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
EP2382865A1 (de) 2010-04-28 2011-11-02 Bayer CropScience AG Synergistische Wirkstoffkombinationen
EP2446742A1 (de) 2010-10-28 2012-05-02 Bayer CropScience AG Insektizide oder akarizide Zusammensetzungen enthaltend Mono- oder Disacchariden als Wirkungsverstärker
CN103583558B (zh) * 2013-11-22 2015-10-21 洞头县乒乓杨梅专业合作社 一种高效反式氯氰菊酯和苯氧威的水乳剂及应用
WO2022200364A1 (en) 2021-03-25 2022-09-29 Syngenta Crop Protection Ag Insect, acarina and nematode pest control
WO2022268813A1 (en) 2021-06-24 2022-12-29 Syngenta Crop Protection Ag Insect, acarina and nematode pest control
WO2022268815A1 (en) 2021-06-24 2022-12-29 Syngenta Crop Protection Ag Insect, acarina and nematode pest control
WO2023105065A1 (en) 2021-12-10 2023-06-15 Syngenta Crop Protection Ag Insect, acarina and nematode pest control

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1117625A (en) * 1966-08-24 1968-06-19 Rexall Drug Chemical Substituted phthalans
FR1505423A (fr) * 1966-08-26 1967-12-15 Roussel Uclaf Nouveaux dérivés du cyclopropane et procédé de préparation
FR95346E (fr) * 1967-11-10 1970-08-21 Roussel Uclaf Procédé de préparation d'un acide cyclopropane carboxylique.
US3850977A (en) * 1968-06-06 1974-11-26 Sumitomo Chemical Co 3-substituted-benzyl cyclopropane-carboxylates
FR1580474A (pl) * 1968-07-12 1969-09-05
DE1793312A1 (de) * 1968-08-29 1971-07-08 Basf Ag Substituierte Chrysanthemumsaeureester und diese enthaltende Schaedlingsbekaempfungsmittel
US3666789A (en) * 1969-05-21 1972-05-30 Sumitomo Chemical Co Cyclopropanecarboxylic acid esters
FR2045177A5 (pl) * 1969-06-13 1971-02-26 Roussel Uclaf
GB1305024A (pl) * 1969-07-10 1973-01-31
BE759449A (fr) * 1969-11-28 1971-05-26 Roussel Uclaf Nouveau procede de preparation d'esters d'acides cyclopropane carboxyliques substitues
NL7000143A (pl) * 1970-01-07 1971-07-09
US3678172A (en) * 1970-02-03 1972-07-18 Tenneco Chem Allethronyl esters of certain cyclopropane-carboxylic acids as insecticides
US3647857A (en) * 1970-03-16 1972-03-07 Procter & Gamble Novel esters of chrysanthemic acid and alcohols related to 2-indanol
FR2084816A5 (pl) * 1970-03-19 1971-12-17 Sumitomo Chemical Co
US3679667A (en) * 1970-03-27 1972-07-25 Procter & Gamble Esters of 3-(2,2-tetramethylene ethenyl)-2,2 - dimethylcyclopropanecarboxylic acid
GB1293857A (en) * 1970-06-08 1972-10-25 Roche Products Ltd Cyclopropane carboxylic acid esters and a process for the manufacture thereof
JPS5220473B1 (pl) * 1970-06-29 1977-06-03
US3813427A (en) * 1970-10-20 1974-05-28 Hoffmann La Roche Chrysanthemic acid esters
US3761506A (en) * 1971-04-27 1973-09-25 Hoffmann La Roche Cyclopropane carboxylic acid esters
BE786808A (fr) * 1971-07-28 1973-01-29 Johnson & Son Inc S C Chrysanthemumates de benzyle
BE791304A (fr) * 1971-11-12 1973-05-14 Procter & Gamble Esters de 1-acenaphtenol
US4024163A (en) * 1972-05-25 1977-05-17 National Research Development Corporation Insecticides
FR2375161A1 (fr) * 1976-04-23 1978-07-21 Roussel Uclaf Procede de transformation d'un ester d'acide chiral d'alcool secondaire a-cyane optiquement actif de structure (r) en ester d'acide chiral d'alcool secondaire a-cyane de structure (s)
ZA7911B (en) * 1978-01-31 1980-01-30 Roussel Uclaf Optically-active substituted benzyl alcohol and process for preparing it
FR2419939A1 (fr) * 1978-03-17 1979-10-12 Roussel Uclaf Procede de preparation d'un ether d'alcool a-cyane optiquement actif

Also Published As

Publication number Publication date
IE37681B1 (en) 1977-09-14
SU584759A3 (ru) 1977-12-15
DD111279A5 (pl) 1975-02-12
CS380473A2 (en) 1985-08-22
EG10960A (en) 1976-11-30
US5004822A (en) 1991-04-02
JPH0355442B2 (pl) 1991-08-23
NL176939B (nl) 1985-02-01
AR223447A1 (es) 1981-08-31
FR2185612A1 (pl) 1974-01-04
SE418080B (sv) 1981-05-04
IN139246B (pl) 1976-05-22
JPH03115206A (ja) 1991-05-16
JPS52142045A (en) 1977-11-26
DK139573B (da) 1979-03-12
DK139573C (pl) 1979-09-03
PH15066A (en) 1982-06-03
IE37681L (en) 1973-11-25
NL176939C (nl) 1985-07-01
DD108073A5 (pl) 1974-09-05
JPS5328968B2 (pl) 1978-08-17
IT990577B (it) 1975-07-10
FI58630C (fi) 1981-03-10
JPS5829292B2 (ja) 1983-06-22
IL42347A (en) 1979-07-25
CH583513A5 (pl) 1977-01-14
HU170866B (hu) 1977-09-28
DE2326077C2 (de) 1985-12-12
IL42347A0 (en) 1973-07-30
FI58630B (fi) 1980-11-28
DE2326077A1 (de) 1974-01-03
CS241452B2 (en) 1986-03-13
NL7307130A (pl) 1973-11-27
CH585177A5 (pl) 1977-02-28
JPS4947531A (pl) 1974-05-08
FR2185612B1 (pl) 1981-12-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL94156B1 (en) Insecticides[US5004822A]
US3542928A (en) Insecticidal compositions
US4024163A (en) Insecticides
US3567740A (en) Cyclopropanecarboxylic acid esters
US3922269A (en) Oximes of 3-formylcyclopropane carboxylic acid esters
US3720703A (en) Insecticides
US3509180A (en) Benzylbenzyl and furfurylbenzyl esters of chrysanthemic and pyrethric acid
DE2327660A1 (de) Cyclopropancarbonsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide
US4137324A (en) Optionally substituted phenyl-α-cyclopropyl acetic acid esters and use as insecticides
US4000181A (en) α-Cyano-phenoxybenzyl cyclopropane carboxylate insecticides
US4622337A (en) 2,2-dimethyl-3-(2-halovinyl)cyclopropane carboxlic acid ester pesticides
PL135350B1 (pl) Method of obtaining novel pyretroides and insecticide and/or acaricide
BRPI0817771B1 (pt) ésteres polienilciclopropanocarboxílicos com alta atividade inseticida.
JPS6011018B2 (ja) シクロプロパン誘導体の製法
US4504491A (en) Pesticides
US4053629A (en) Insecticidal method utilizing certain coumaranol esters of cyclopropane carboxylic acids
US4464391A (en) Pesticides
US3976663A (en) Certain cyclopropane carboxylic acid esters of 2,3-dihyrobenzofuran-3-ols
US3859357A (en) Insecticides
JPS5851922B2 (ja) サツチユウザイ オヨビ ソノセイゾウホウ
US3711555A (en) Aryl allyl sulfones
FI65229C (fi) Mellanprodukt foer framstaellning av en ester av cyklopropankarboxylsyra anvaendning av denna produkt och foerfarande foerdess framstaellning
GB2157694A (en) Benzyl alcohol derivatives useful in the preparation of pesticidal esters
GB1602646A (en) Cyclopropane carboxylic acid derivatives
GB2102418A (en) Improvements relating to pesticidal esters