Przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób wytwarzania nowych kompleksowych zwiazków chromu stosowanych jako srodki barwiace.Obecnie znane sa bardzo liczne kompleksowe zwiazki chromu nie zawierajace grup kwasowych, otrzymane dzialaniem soli lub organicznych kom¬ pleksów chromu na barwniki zdolne do tworzenia kompleksów z metalami.Moga to byc kompleksy typu 1:2, o strukturze, w której jeden atom chromu jest zwiazany z dwie¬ ma czasteczkami barwnika, lub tez typu 1:1, 'gdzie jeden atom chromu jest zwiazany z jedna cza¬ steczka barwnika. Kompleksy 1:1 (H. Baumann i H.R. Hensel, Fiortstchiriitte der chemischen Forsch- ung 1967, 7,4, sto. 656) posiadaja budowe kationo¬ wa, na przyklad wyrazona wzorem 1, w którym X oznacza koordynat lub obojetny ligand jedinofunk- cyjny a A— oznacza laniion jednowairtosciowy.I (przeciwnie, kompleksy 1:2 maja charakter anionowy, na przyklad typu opisanego wzorem 2, w którym M+ jest kationem.Znane sa równiez kompleksy 1:2, w których cza¬ steczki zwiazane z atomem chromu sa niejednako¬ we. Kompleksy te, zwane zazwyczaj „kompleksami mieszanymi" maja równiez budowe anionowa.Przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób wytwarzania nowych kompleksowych zwiazków o ogólnym wzorze 3, w którym (I) oznacza reszte zwiazku azowego lub azometynoweg^ zdolnego do tworzenia kompleksów, (II) oznacza reszte srodka 2 chelatujacego dwukLeszczowego, zabarwionego lub niiezabarwioniego, a Z oznacza obojetny ligiand jednofunkcyjny.Sposób wedlug wynak-aku charakteryzuje sie tym, ze prowajdzi sie reakcje dwuMeszezoweigo srodka chelatujacego z kationowym kompleksem chromowym 1:1 zwiazku azowego iLuib lazometyno- wego zdolnego do itworzenia kompleksów, w obec¬ nosci amoniaku lub zasady organicznej. Reakcje te mozna prowadzic, na^przyklad, w srodowisku two¬ rzenia sie kompleksu chromowego kationowego 1:1 przez dodanie teoretycznej ilosci koordynatu dwukleszczowego. Korzystnie jest prowadzic reak¬ cje w temperaturze 20—d0O°C i w obecnosci nad¬ miaru amoniaku lub zasady organicznej, na przy¬ klad pirydyny, lauryloaminy, etyloamin i etano- loamin.Znana jest duza ilosc srodków chelatujacych dwukleszczowych („Chelating agents • and metal chelates", wyd. F.P. Dwyer i D,P. Mellor, rozdz. 3 i 4). Sa (to produkty zdolne do zwiazania sie z atomem chromu wiazaniem kowalencyjnym i wiazaniem koordynacyjnym, tworzace z nim pdiersiciien pemfca — lub hexaigooaliny. Jako srodki ohelatujaee reszte (II) mozna przytoczyc, na przy¬ klad, P-dwuketony, o-hydrefcsyaldehydy, azotowe zwiazki heterocykliczne zawierajace grupe hydro¬ ksylowa w pozycji peri w stosunku do atomu azo¬ tu, o-nafcrozofenole lub -naftole, peri-hydroksychi- nony. 91126\ \ 3 W literaturze opisano liczne zwiazki azowe lub azometynowe zdolne do dostarczania reszty (I).Zwiazki te znane sa glównie jako barwniki. Mie¬ dzy innymi imozna tu przytoczyc zwiazki o,o,'-dwu- hydrioksy, o-karboksy-o'-hydroksy, p-hydroksy-o'- aminoazowe lub azometynowe, o budowie odpo¬ wiadajacej ogólnemu wzorowi 4, w którym X ozna¬ cza reszte CH lub atom azotu, A oznacza reszte pierscienia benzenowego, aaftalenowegp lub hete¬ rocyklicznego, B Oznacza reszte pierscienia benze¬ nowego, (naftalenowego, benzoalifatycznego lub he¬ terocyklicznego, przy czym A i B zawieraja ewen¬ tualnie podstawniki niejonowe, Yj oznacza grupe hydroksylowa, a Y2 oznacza grupe hydroksylowa lub aminowa.Zwiazki o wzorze 4, w którym X oznacza atom azotu pochodza ze sprzegniecia ipochodmej dwuazo- wej aminy o wzorze 5 ze srodkiem sprzegajacym o wzorze 6, w których to wzorach Yi, Y2, A i B maja znaczenie podane wyzej.Jako zwiazki do dwuazowania o wzorze 5 mozna przytoczyc, ma przyklad, 2Haminiofenol, 4- lub 5-ni - tro-2-aminofenol, 4,6-dwiuniitro-2- -chloro-2-aminófenol, 4,6-dwucWoro-2-aniinofenol, 4-chloro-6-nitro-2-aminofenol, 4- lub 5-sulfonami- do-2-aminafenol, 4-niitro-6-chloro-2-amin'ofenol, 4-metylo-2-aminofenol, 4- lub 5-(N-alkilo- lub N,N-dwualkilosulfonoamido)-2-iaminofenole, kwas antranilowy, kwasy 3, 4, 5- lub 6-chloroan1iranilo- we, kwas 3,5-dwuchioroantranilowy, kwas 5-nitro- antralinowy, o-anizydyne, 4- lub 5-niitiro-o-anizy- dyny, 4-chloro lub 4-metylo- lub 4-metoksy-o-ani- zydyne, 2Haanino-l-iniaftol, 2-iaminD-4Hmetylo-lHnaf- tol, l-ammo^-nafitol.Jako srodki sprzegajace o wzorze 6 mozna przy¬ toczyc, na przyklad, aoetoaioetanilid i jego pochod¬ ne podstawione w pdiersiciiteindai w pozycji 2-, 3- i/lub 4-atomami chlorowca lub grupami alkilowymi, alkoksylowymi lub nitrowymi, S-metyloplrazolon-S, l-fenylor3Hmetylopiraz©lon-5 i ich pochodne pod¬ stawione w pozycji 2-, 3- i/lub 4- w stosunku do grupy fenylowej atomami chloru lub grupami me¬ tylowymi lub nitrowymi, l-fenylo-3-karbonaimido- lub 3-etoksytoarbonylopirazolon-5, p-krezol, eter jednoalikilowy hydrochinonu, 2-acetamido-p-krezol, rezorcyne, a- lub (3-niaftol, 1,5- lub 2,6-dwuhydro- ksynaftalen, 4-alkilo- lub 4-alkoksy-l-naftol, a- i |3-na£tyloaniine, l-ianiiino-7Hna!ftol i ich pochodne N-acetylowane lub jkarboksynietylowane, 2,4-dwu- hydroksychinoline, 6-metylo-e-hydrofcsychinoline, 6-hydroksy- lub 6-amiinobenzjmidazol.Zwiazki o wzorze 4, w którym X oznacza grupe CH mozna otrzymac znanymi sposobami, na przy¬ klad przez komdensacje zwiazku o wzorze 7 z ami¬ na o wzorze 8.Jako zwiazki o wzorze 7 mozna przytoczyc, na przyklad, .aldehyd salicylowy, 5-chloro-2-hydroksy- benzaldehyd, 3,5-dwuchloro-2-hydroksybenzaldeK^d, 3-icW'oro-5-metylo-2-hydiroksyibenzaldehyid, 3,5-dwu- metylo^2-hydroksybenzaldehyd, 4,5-dwumetylo-2- hyclroksybemzaldehyd, 5-metoksy-2-hydrokisybenzal- dehyd, 2-hydiroksy-l-formylonaftalen.Jalko laminy o wzorze 8 mozna przytoczyc, na przyklad, amiiny wymienione poprzednio dla scha¬ rakteryzowania wzoru 5. 126 4 Kationowe kompleksy chromu 1:1 zwiazków azo- wych lub azometynowych o wzorze 4 mozna otrzy¬ mac znanymi sposobami. W sposobach tych sto¬ suje sie zazwyczaj polarny rozpuszczalnik (na przy- klad alkohole, poliiole, celloseltre) lub rozpuszczal¬ nik aprotonowy (na przyklad dwumetyloformamid, szesoiometylotrójiamid kwasu fosforowego) lub sól trójwartosciowego chromu (na przyklad fluorek lub chlorek chromu). Korzystnie jest stosowac rozpusz- czalnik o temperaturze wrzenia wyzej od 110°C, co pozwala na przeksztalcenie w zakresie 'tempe¬ ratury 110—130°C barwników zdolnych do two¬ rzenia kompleksów w kompleksy kationowe chro¬ mu 1:1, przy czym reakcja ta przebiega stosun- kowo szybko i 'Calkowicie, a zawartosc chromu jest niewiele wyzsza od teoretycznej.Nowo otrzymane kompleksy chromowe wytwo¬ rzone sposobem wedlug wynalazku nie róznia sie od znanych kompleksów 1:1 i kompleksów 1:2 za- chowaniem w procesie elektroforezy oraz rozpusz¬ czalnoscia w rozpuszczalnikach weglowodorowych.Analizy pozwalaja przypisac tym kompleksom strukture wyrazona wzorem 9, w którym A, B, X i Z maja iznaczeniia podane wyzej, D oznacza reszte srodka chelatujacego dwukleszozowego, Y'i ozna¬ cza atom tlenu lub grupe -NH-. * Sposób ich wytwarzania jest podobny do spo¬ sobu wytwarzania kompleksowych zwiazków 'chro¬ mu o wzorze ogólnym 3.Kompleksy chromowe otrzymane sposobem we¬ dlug wynalazku nadaja sie szczególnie do barwie¬ nia materialów syntetycznych, a zwlaszcza polia¬ midów, poliestrów i trójoctanu celulozy. Mozna je stosowac do barwienia lub .druku zwyklymi spo- sobami wlókien poliamidowych, poliestrowych i z 'trójoctanu celulozy. Kompleksy te mozna sto¬ sowac w stanie zdyspergowanym. Jako czynniki dyspergujace stosuje sie, na przyklad, produkty kondensacji krezoli z formaldehydem i z kwasami 40 naftolosulfonowymi, produkty kondensacji kwasów naftalenosulfonowych z formaldehydem, a zwlasz¬ cza metanodwuisulfoniany dwunaBtylu, estry siar¬ czanowe alkoholi tluszczowych, na przyklad laury- losiarczan sodowy, lignosulfoniany, mydla, sole al¬ kaliczne estrów siarczanowych jejdnoglicerydów kwasów tluszczowych, produkty kondensacji 4,4'- dwuhydroksydwufenylosulfonu z formaldehydem i lalkalicznymi wodorosiarczynami.Kompleksy chromowe otrzymane sposobem we- 50 dlug wynalazku charakteryzuja sie dobra- trwa¬ loscia termiczna, dzieki czemu moga byc równiez stosowane do barwienia w miasie syntetycznych materialów wielkoczasteczkowych, Jak poliestrów i poliamidów, na przyklad przez wprowadzenie 55 kompleksów do masy przedzalniczej.Kompleksy chromowe otrzymane sposobem we¬ dlug wynalazku pozwalaja na uzyskanie odcieni od zóltego do czarnego, szczególnie dobrze nadaja sie do sporzadzania glebokich jednorodnych od- 60 cieni fioletu, blekitu, zieleni i czerni. Odpornosc tych zwiazków na isublinnaoje jest znakomita.W ponizszych przykladach ilustrujacych sposób wedlug wynalazku czesci sa czesciami wagowymi, o ile nie zaznaczono inaczej. fi5 Przyklad I. Ogrzewa sie w temperaturze91126 120—125°C 30,9 czesci barwnika jednoazowego, 4-nitro-2-hydroksybenzeno (1-azo-l) 2-hydroksyna¬ ftalenu w 30 czesci glikolu dwuetylenowego z 21,5 czesci chlorku chromowego szesciowodnego (OrCl3. 6 H2O), do calkowitego wytworzenia kompleksu chromu l-=-l. Nastepnie mieszanine oziebia sie do temperatury 60°C, poczym dodaje sie 12 czesci acetyloacetonu i natychmiast 18 czesci 25% amo¬ niaku. Mieszanine wylewa sie do 2000 czesci zim¬ nej wody, odfiltrowuje wykrystalizowany barwnik, przemywa go i suszy. Analiza tego barwnika po¬ zwala przypisac mu wzór 10.Taki sam barwnik otrzymuje sie zastepujac gli¬ kol dwuetylenowy glikolem lub zupelnie innym rozpuszczalnikiem o temperaturze wrzenia wyzszej od 110°C.Jesli amoniak zastapi sie 10 czesci pirydyny, otrzyma sie barwnik o wzorze jak wyzej, w któ¬ rym amoniak bedzie zastapiony pirydyna.W obu przypadkach otrzymane barwniki sa stosunkowo dobrze rozpuszczalne w rozpuszczalni¬ kach weglowodorowych, takich jak benzen, chlo- robenzen, chlorek metylenu, chloroform, perchloro- etylen, podczas gdy kompleksy chromowe 1:1 lub 1:2 tego samego zwiazku jednoazowego sa nieroz¬ puszczalne w tyich Gnoizipusizozadnlilkach.Przyklad II. Barwnik z przykladu I w po¬ staci sprasowanej paisty miesza sie i miele z 10 czesciami produktu kondensacji krezolu z formal¬ dehydem i kwasem naftolosulfonowym, a nastep¬ nie suszy. 0,15 czesci tak oitirzyimainego barwnika w .stanie doskonale rozdrobnionym ziaiwliesza isie w 100 czes¬ ciach wody z dodatkiem 0,5 czesci emulsji o-dwu- chloirobenzenu. Dodaje sie 5 czesci przedzy polie¬ strowej, calosc ogrzewa w ciagu 1 godziny do temperatury 140°C i utrzymuje w tej tempera¬ turze w ciagu 1 godziny. Po wyplukaniu, a na¬ stepnie ogrzewaniu w temperaturze 90°C w ciagu minut w lazni zawierajacej 1 ml 30% NaOH w litrze i wodosiarczyn sodowy w ilosci wystarcza¬ jacej do usuniecia barwnika nie zwiazanego, otrzy¬ muje sie odcien szaroniebieski o dobrej odpornosci na swiatlo i sublimacje.Przyklad III. 0,15 czesci barwnika z przy¬ kladu I w postaci dyspersji zawiesza sie w 100 czesciach wody z dodatkiem 0,5 czesci 10% kwasu octowego. W temperaturze 50°C dodaje sie 5 czysci wlókien poliamidowych, ogrzewa do temperatury 100°C w ciagu pól godzimy i utrzymuje w ciagu 1 godziny w temperaturze wrzenia. Otrzymuje sie odcien szaroniebieski o dobrej odpornosci ogólnej.Postepujac w sposób analogiczny do opisanego w przykladzie I otrzymuje sie barwniki zdolne do tworzenia kompleksów, o róznych odcieniach wska¬ zanych w ponizszej tablicy. 40 Przyklad ¦ 1 IV Barwnik 0 wzorze 4 tworzacy kompleksy 2 4-nitro-2-metoksyben- zeno (l-azo-2) 1-hydro- ksy-4-metoksybenzen Odcien na / wlóknach poliestro¬ wych 3 szaronie¬ bieski l 45 50 55 60 65 1 V VI VII VIII IX X XI XII XIII XIV XV XVI XVII / XVIII XIX XX XXI XXII XXIII XXIV xxv XXVI . 2 4-nitro-2-hydroksyben_ zeno (l-azo-2) 1-hydro- ksy^5-dwiuetyloamino- benzen 4-nitro-2-hydroksyben_ zeno (1-lazo) 1 -feny- lo-3-metylopirazolon-5 4-nitro-2-hydroksyben_ zeno (1-azo-l) 2-hydro- ksy-4-aminobenzen -nitro-2-hydroksyben- zeno < l-azo-2) 1-hydro- kgy-4-naetyloniafitalen -nitro-2-hydroksyben- zeno < l-azo-2) 1-hydro- ksy-1-metoksybenzen -nitro-2-hydroksyben- zeno (1-azo-il) 2-hyidiro- ksynaftalen 3,5-dwunitro-2-hydro- ksybenzeno (l-azó-2) l-hydroksy-4-metoksy- benzen 3,,5-dwunitro-2-hydro- ksybenzeno (l-azo-2) l-hydroksy-5-dwuety- loaminobenzen 3,5-dwunitro-2-hydro- ksybenzeno (l-azo-2) 1-ihyidroksy-4-metyljo- naftalen 3,5-dwunitro-2-hydro- ksybanzeno (il-azo-1) 2-aminonaftalen -chloro-2-hydroksy- benzeno (l-azo-2) 1-hy- droksy-4-metylonafta- len 3,5-dwuchloro-2-hydro- ksybenzeno (l-azo-4) l-fenylo-3-metylopira- zolon-5 3,5-dwuchloro-2-hydro- ksybenzeno (l-azo-2) l-hydroksy-4-metylo- naftalen 3,5-dwuchloro-2-hydro- ksybenizenio (1-azo-l) 2-hydroksynaftalen 4-nitro-5-chloro-2-hy- droksybenzeno (1-azo-l) 2-hydroksynaftalen 4-nitro-5-chloro-2-hy- droksybenzeno (l-azo-2) l-hydroksy-4-metylo- naftalen -initox-3-iclMorio-2-hy- droksybenzeno (1-azo-l) 2-hydroksynaftalen 2-karboksybenzeno (1- azo-3) acetoacetanilid 2-karboksybenzeno (1- azo-4) l-fenylo-3-me- tylopirazolon-5 3,5-idlwuniitro-2-liydiro- ksybenzeno (1-azo-l) 2-hydroksynaftalen 3-chloro-5-nitro-2-hy- droksybenzeno (l-azo-2) l-hydroksy-4-metylo- naftalen 4-suilfiamidO-2-hydro- ksybenzeno (1-azo-l) 2-hydroksy-6-bromo- naftalen 3 fioletowy czerwony fioletowy czarny .- czarny fioletowy zielony fioletowy zielony zielony niebieski pomaran¬ czowy niebieski fioletowy niebieski niebieski zielono- brazowy zólty zólty czarno- zielony czarno- zielony fioletowy |911C6 XXVII XXVIII XXIX xxx XXXI XXXII XXXIII XXXIV xxxv XXXVI -isulj£amido-2-hydiro- ksybenzeno (1-azo-l) 2-hydroksy-7-acetylo- aminonaftalen 4-sullfiamMo-2-hyojro- ksybenzeno (1-azo-l) 2-hydroksy-6-bromo- naftalen 3,5-dwuchloro-2-hydro- ksybenzeno (1-azo-l) 2-hydroksy-6-bromo- naftalen 3,5-dwuchloro-2-hydro- ksybenzeno (1-azo-l) 2,6-dwuhydroksynafta- len 3,5-dwunitro-2-hydro- ksybenzeno (1-azo-l) 2-hydroksyr6-bromo- riaftalen 4nnitiro-2-hydroksyben- zeno (l-azo-2) 1-hydro- ksy-4-metylonaftalen -N-metylosulfamido- -2-hydroksybenzeno (1-azo-l) 2-hydróksy- -Tnacetyloaminoniafta- len 3,5-dwunitro-2-hydro- ksybenzeno (1-azo-l) 2-hydroksy-7-acetylo- amirionaftalen 3,5-dwuchloro-2-hydro- ksybenzeno (1-azo-l) 2-hydroksy-7-acetylo- aminonaftalen 4,6-dwuchloox-24tarfoo- ksybenzeno (l-azo-4) l-fenylo-3-metylopira- zolon szary fioletowy fioletowy szary szary niebiesko- zielony szary szaro¬ zielony szary zólty Przyklad XXXVII. 32,3 czesci barwnika, -nitro-2-hydroksybenzeno l-azó-2 l-hydroksy-4- metylonaftalenu, w 300 czesci glikolu dwuetyleno- wego ogrzewa sie fw temperaitmrze 120—125°C z 21,5 czesciami cliLarlku chromowego szesciowodinego, az do calkowitego przeksztalcenia w kompleks chromu 1:1. Mieszanine oziebia sie do temperatu- ry 60—70°C, dodaje 19,4 czesci berizoiloacetonu, a inastepmie 10 czesci pirydyny. Mieszanine wyle¬ wa sie do 2000 czesci zimnej wody, odfiitrowuje wykrystalizowany barwnik, przemywa go, dysper¬ guje i suszy. Barwnik ten odpowiada wzorowi 11.Zastosowany wfedlug wskazówek z przykladu II, barwi wlókna poliestru na kolor czarny.Zastepujac w tym przykladzie benzoiloaceton innymi srodkami chelaitujacymi, otrzymuje sie na wlóknach poliesitrowych odcienie zaznaczone w po¬ nizszej tablicy.Przyklad XXXVIII XXXIX XL XLI XLII XLIII XLIV XLV Czynnik chelatujacy dwukleszczowy 1,3-dwufenylopropano- dion-1,3 aldehyd salicylowy aldehyd 2-hydroksy- -1-naftoesowy aldehyd 4,6-dwuchloro- salicylowy 2,6-dwuhydiroiksy-i,5- -dwuformylonaftalen chinolinoF-8 l-nitrozo-2-naftol 1,4-dwuhydroksyantra- chinon Odcien czarny czarny • czarny czarny czaimy zielony czarny brazowy | Przyklad XLVI. Na 18,86 czesci 6-ehloro-4- nitro-2-iamiinofenolu w 150 czesciach glikolu dwu- etylenowego dziala sie 12,2 czesciami aldehydu salicylowego. Nastepnie dodaje sie 27 czesci chlor¬ ku chromowego czesciowodnego i ogrzewa mie¬ szanine w temperaturze 115°C w ciagu 5 godzin.Roztwór pozostawia sie do ochlodzenia do tempe¬ ratury 65°C i dodaje do niego 10 czesci acetylo- acetonu i 31,6 czesci pirydyny. Calosc utrzymuje sie w temperaturze 70°C w ciagu 3 godzin, poczym wylewa sie roztwór do 500 czesci zimnej wody.Wykrystalizowany barwnik odfiitrowuije sie i su¬ szy, barwnik ten barwi wlókna poliestrowe na ko¬ lor zólty.Przyklad XLVII. Miesza sie 1 czesc barw¬ nika z przykladu I z 50 czesciami poliestru w po¬ staci granulek lub proszku, a nastepnie ogrzewa sie mieszanine w temperaturze 280—300°C i pod¬ daje przedzeniu. Nici ochladza sie gwaltownie przez zamoczenie, poczym rozciaga. Nici te maja obojetny odcien czarny.Stosujac tylko 0,25 czesci barwnika z przykla¬ du I otrzymuje sie odcien szary.W obu przypadkach wybarwienia charakteryzu¬ ja sie doskonala odpornoscia na swiatlo.Przyklad XLVIII. Gramuilki poliamidu barwi sie wedlug wskazówek z przykladu III barwnikiem z przykladu XVI. Zabarwiione granulki ftopd sie w temperaturze 25O^280°C i ^przeksztalca w nici lub przedmioty o zabarwieniu pomaranczowym, dosko¬ nale odpornym na swiatlo.Mieszanina granulek poliamidu i barwnika z przykladu XVI moze byc równiez stopiona i prze¬ ksztalcona w nici lub przedmioty, których poma¬ ranczowy odcien jest równiez bardzo trwaly. l^zdr 5" H- 3 CHO JYzor 6 Wzór ? Wzór 8 ^-Y x ytH R Wzór 9 I ii 3 V< NH5 0,N 0 \ 0 Wzór W .C-CH-C-CH N02 CHS Wzór ii PL