Przedmiotem wynalazku jest srodek chwasto¬ bójczy zawierajacy jako substancje czynna nowe 3-(l,3,4^tiadiazo]-2-ilo)-5-hydiroksyhydantoiny.Wiadomo juz, ze 3-metylo-l-fenylo-5-hydroksy- hydantoine mozna stosowac do zwalczania chwa¬ stów (ogloszeniowy opis patentowy RFN nr 2 053 211).Jej dzialanie przeciwko chwastom np. Matri- carda i Daucus nie zawsze jest zadawalajace, zwlaszcza w nizszych dawkach i stezeniach.Stwierdzono, ze nowe 3-(l,3,4-fciadiaizol-2-ilo)-5- -hydroksyhydantoiny o wzorze 1, w którym R oznacza rodnik alkilowy, grupe chlorowcoalkilo- wa, alkilotio lub alkilosulfonylowa i R1 oznacza rodnik alkilowy, maja bardzo dobre wlasciwosci chwastobójcze. Nowe 3-(l,3,4-tiadiazol-2^ilo)-5-hy- droksyhydantoiny otrzymuje sie przez reakcje po¬ chodnych kwasu parabanowego o wzorze 2, w któ¬ rym R i R1 maja wyzej podane- znaczenie, z wo¬ dorem wobec katalizatorów i ewentualnie wod¬ nych kwasów lufo zasad lub ze srodkami wydzie¬ lajacymi wodór takimi jak borowodorek sodu lub wodorek glinowo-litowy wobec polairnych roz¬ puszczalników. -hydroksyhydantoiny stanowiace substancje czynna srodka wedlug wynalazku maja niespo¬ dziewane znaczenie skuteczniejsze dzialanie chwa¬ stobójcze niz znana zblizona chemicznie 3-mety- a* 2 lo-l-fenylo-5-hydroksyhydrantoina. Wzbogacaja one za tym stan techniki w tej dziedzinie.Przy stosowaniu kwasu l--metylo-3-(5-III-rzed.- -butylo-l,3,4-tiadiazol-2-ilo)^parabanowego i boro¬ wodorku sodu, jako substancji wyjsciowych, prze¬ bieg reakcji przedstawia podany schemat.Substancje wyjsciowe przedstawia ogólnie wzór 2. We wzorze tym R oznacza korzystnie pro¬ sty lub rozgaleziony rodnik alkilowy o 1—6 ato¬ mach wegla, korzystnie 3—5 atomach wegla, gru¬ pe chlorowcoalkilowa o 1—3 atomach wegla i 2—7 atomach wegla. Na przyklad R oznacza rodnik n- lotio o 1—6, korzystnie 1—4 atomach wegla, lub grupe alkilosulfonylowa o 1—6, korzystnie 1—4 atomach wegla. Na przyklad R oznacza rodnik n- -propylowy, izopropylowy, Ill-rzed.-butylowy, n- -butylowy, grupe tfójfluorometylowa, pieciofluo- roetylowa, metylótio, etylotio, propylotio, izopropy- lotio, n-foutylotio, izobutylotio, Il^nzed.-butylotio, metysulfonylowa, etylosulfonylowa, n-propylosul- fonylowa, izopropylosulfonylowa, n-butylosulfony- lowa, izobutylosulfonylowa, Il-rzed.-butylosulfony- lowa, R1 we wzorze 2 oznacza korzystnie prosty lub rozgaleziony rodnik alkilowy o 1—5, korzyst¬ nie 1—3 atomach wegla, korzystnie oznacza rod¬ nik metylowy lub etylowy.Stosowane kwasy parabanowe sa w wiekszosci znane (ogloszeniowy opis patentowy RFN nr 1910 859). Nowe pochodne kwasu paranowego 8849988499 mozna wytworzyc w znany sposób (np. podany w przykladach).Przykladowo stosuje sie kwas l-metylo-3-(5-izo- propylo-l,3,4-tiadiazol-2-ilo)-parabanowy, kwas 1- -metylo-3-(5-III-rzed.-butylo-l,3,4Htiadiazol-2 - dio)- -parabanowy, kwas l^etylo-3-(5-III-rzed.-butylo- -l,3,4-tiadiazol-2-ilo)-parabanowy, kwas 1-metylo- -3-(5-trójfluorometylo-l,3,4-tiadia'Zol-2Hilo)-paraba- nowy, l-etylo-3Htr6jfluorometylo-l,3,4-tiadiazol-2- -ilo)-pafabanowy, kwas l-metylo-3H(5-metylotio- l,3,4-tiadiazol-2-ilo)-parabanowy, kwas l-metylo-3- -(5-etylotio-l,3,4-tiadiazol-r2Hilo)-parabanowyj kwas l-metylo-3-(5-n-propylotio-l,3,4-tiadiazol-2-ilo) - pa- rabanowy, •' kwas l-ot»tylo-3-{5-izopropylotio-l,3,4- -tiajliazol-2-ilo)-para(banowy, kwas l-metylo-3-(5- -bu l^metylo-3-(5-izobutylotio-l,3,4-»tiadiazol-2-ilo) - pa- rabanowy, kwas l-inetylo-3-(5-IlHrzed,-butylotio- -l,3,4^tiadiazol-2-ilÓ)-|Jarabanowy, kiwas 1-metylo- -3^5-metylosulfonylo-l,3,4^tiadiazol-2-ilo) - parawa¬ nowy, kwas l-metylo-3-(5-etylosulfonylo-l,3,4^tia- diazol-2-ilo)^parabanowy, kwas l-metylo-3-(5-n- -propylosulfonylo-l,3,4-tiadiazol-2-ilo)-paral4anowy, kwas l-metylo-3-(5-izopropylosulfonylo-l,3,4-tia- diazol-2-ilo)nparabanowy„ kwas l-metylo-3-(5-n-bu- tylosulfonylo-l,3,4-tiadiazol-2-ilo)-paraibanowy, kwas l-metylo-3-(5-izobutylosulfonylo - 1,3,4 - tiadiazol-2- -ik)-parabanowy, kwas l-metylo-5-(5-II-rzed.-bu- tylosulfonylo-l,3,4^tiadiazol-2-ilo)-parabanowy.W sposobie wytwarzania nowych podstawionych hydantoin o wzorze 1 stosuje sie jako rozcienczal¬ niki polarne rozpuszczalniki organiczne lub wod¬ ne kwasy lub zasady.Korzystnie stosuje sie etery, np. dioksan, lub czterowodorofuran, alkohole, np. metanol, etanol, propanol, rozcienczone wodne kwasy np. kwas oc¬ towy, siarkowy i solny, rozcienczone wodne zasa¬ dy, Hp. lug sodowy i potasowy.Jako katalizatory uwodorniania mozna stosowac pallad, platyne, cyne, zelazo, tlenek palladu, tle¬ nek platyny, nikiel Raney itp. Korzystnie stosuje sie pallad lub cyne.Zamiast czasteczkowego wodoru bedacego re¬ agentem i katalizatorem mozna stosowac substan¬ cje wydzielajace wodór, np. kompleksowe wodor¬ ki zwlaszcza borowodorek sodowy lub wodorek glinowolitowy.Temperatura reakcji moze wahac sie w szero¬ kim zakresie. Na ogól reakcje prowadzi sie w tem¬ peraturze od okolo — 20°C do okolo 20°C, korzyst¬ nie od —10°C do okolo 5°C. Reakcje prowadzi sie na ogol pod cisnieniem normalnym. Przy stosowa¬ niu zamiast borowodorku sodowego katalizatora uwodorniania oraz czasteczkowego wodoru mozna stosowac cisnienie podwyzszone, korzystnie 1—10 atn.Przy przeprowadzaniu reakcji na 1 mol kwasu parabanowego stosuje sie 1—1,1 mola wodoru i 0,01—0,1 mola katalizatora, albo 0,25—0,3 mola wodorku, korzystnie borowodorku sodowego.W celu wydzielenia zwiazków, o wzorze 1 od¬ sacza sie ewentualnie katalizator, oddestylowuje calkowicie lub czesciowo rozpuszczalnik pod zmniejszonym cisnieniem. Nastepnie zwiazki te ewentualnie odsacza sie od resztek rozpuszczalni^ ka i/lub oczyszcza przez przekrystalizowanie.Przykladowo otrzymuje sife nizej podane sub- stancje czynne: l-metylo-3-(5-III-rzed.-butylo-l,3,4- -tiadiazol-2-ilo)-5-hydroksyhydantoine, * l-etylo-3- (5-III-rzed.-butylo-l,3,4-tiadiazol-2-ilo)-5 - hydiroksy- dantoine, l-metylo-3-(5-trójfluorometylo-t3,4^tia- diazol-2-ilo)-5-hydroiksydantoine, l-metylcH3-{5-me- io tylosulfonylo-l,3,4-tiadiazol-2^ilo)^5-hydroksydanto- ine, l-metylo-3-(5-etylotio-l,3,4ntiadiazol-2-ilo)-5- -hydiroksydantokie. l-metylo-3-3(5-propylotio-l,3,4Htiadiazol-2-ilo)-5-hy- droksyhydantoine, l-metylo-3-(5-butylatio-l,3,4-tia- diazol-2-ilo)-5-hydiroksyhydantoine.Substancje czynne srodka wedlug wynalazku od¬ znaczaja sie doskonala skutecznoscia chwastóbójr cza i dlatego mozna je stosowac z dobrym wyni¬ kiem do zwalczania chwastów.Chwastami w szerokim znaczeniu sa rosliny ro¬ snace w miejscu w którym sa niepozadane. Chwa¬ stami sa rosliny dwuliscienne np. gorczyca (Sina- pis), pieprzyca Lepidium), przytulia czepna (Ga- lium), gwiazdnica (Stellaria), rumianek (Matrica- ria), zóltlica drobnokiwiatowa (Galinsoga), komosa (Chenopodium), pokrzywa (Urtica), starzec (Sene- cio), i rosliny jednoliscienne np. tymotka (Phleum), wiechlina (Poa), kostrzewa (Fastuca), manneczka (Eleusine), wlosnica (Setairia), zycica (Lolium) i chwastnica (Echinochloa). v Substancje czynne oddzialywuja silnie na wzrost roslin ale w rózny sposób i dlatego mozna je sto¬ sowac jako herbicydy selektywne.Szczególnie korzystnie stosuje sie je jako selek- tywne herbicyny w uprawach bawelny, zbóz i ku¬ kurydzy. W wyzszych dawkach, stezeniach ( 10 kg/ha) stosuje sie do totalnego zniszczenia chwastów. ^ Substancje czynne mozna przeprowadzic w zna- 40 ne koncentraty w postaci roztworów, emulsji, za¬ wiesin, proszków, past i granulatów.Koncentraty otrzymuje sie w znany sposób, np. przez zmieszanie substancji czynnych z rozrzedzal- nikami to jest cieklymi rozpuszczalnikami skirop- 45 lonymi gazami i/lub stalymi nosnikami, ewentual¬ nie stosujac jednoczesnie substancje powierzch¬ niowo czynne, np. emulgatory i/lub dyspergatory, przy czym w przypadku stosowania wody jako rozcienczalnika mozna ewentualnie stosowac roz- 50 puszczalniki organiczne sluzace jako rozpuszczal¬ niki pomocnicze. Jako ciekle rozpuszczalniki sto¬ suje sie zasadniczo zwiazki aromatyczne np. ksy¬ len, toluen i benzen, lub alkilonaftaleny, chloro¬ wane weglowodory alifatyczne np. chlorobenzeny, 55 chloroetyleny lub chlorek metylenu, weglowodory alifatyczne np. cykloheksan lub parafiny, np. frak¬ cje ropy naftowej,, alkohole, np. butanol lub gli¬ kol jego etery i estry, ketony np. aceton, metylo- etyloketon, metyloizobutyloketon lub cykloheksa- 6° non, rozpuszczalniki o duzej polarnosci, np. diwu- metyloformamid i sulfotlenek dwumetylowy oraz wode; przy czym skroplonymi rozcienczalnikami lub nosnikami sa ciecze, które w normalnej tem¬ peraturze pod normalnym cisnieniem sa gazami, 65 np aerozolowe nosniki takie jak chlorowcowójdo-88499 ry, np. freon. Jako stale nosniki stosuje sie na¬ turalne maczki mineralne, np. kaoliny, tlenki gli¬ nu, talk i krede, kwarc, atapulgit, montmorylonit i ziemie okrzemkowa oraz syntetyczne maczki nie¬ organiczne np. kwas krzemowy o duzym stopniu rozdrobnienia oraz krzemiany. Jako emulgatory stosuje sie emulgatory niejonotwórcze i anionowe, np. estry politlenku etylenu i kwasów tluszczo¬ wych, etery politlenku etylenu i alkoholi tluszczo¬ wych, np. etery alkiloarylowopoliglikolowe, alki- losulfoniany i arylosulfoniany oraz hydralizaty bialka. Jako dyspergatory stosuje sie np. lignine lugi posiarczynowe i metyloceluloze.Zestawy substancji czynnych moga zawierac do¬ mieszki z róznych substancji czynnych.Zestawy zawieraja na ogól 0,1—05°/o wagowych, korzystnie 0,5—908/o wagowych substancji czynnej.Substancje czynne mozna stosowac w postaci ich zestawów lub przygotowanych z nich preparatów roboczych takich jak gotowe do uzycia roztwory, emulsje, zawiesiny, proszki, pasty. Stosowanie od¬ bywa sie w znany sposób, np. przez podlewanie, opryskiwanie, opylanie mglawicowe, rozsiewanie i opylanie.Stosowac je mozna zarówno przed wzejsciem jak i po wzejsciu roslin, korzystnie stosuje sie po wzejsciu roslin.Stosowane dawki substancji czynnych moga wahac sie w szerokich granicach. Zaleza one za- 16 sadniczo od zadanego wyniku dzialania. Na ogól dawki wynosza 0,1—25 kg/ha, korzystnie 0,5-^-10 kg/ha.Dobre dzialanie chwastobójcze potwierdzaja ni¬ zej podane przyklady.Przyklad I. Próba po wzejsciu roslin Rozpuszczalnik: 5 czesci wagowych acetonu Emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylowo- poliglikolowego W celu otrzymania odpowiedniego preparatu substancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa substancji czynnej z podana iloscia rozpuszczal¬ nika, dodaje sie podana ilosc emulgatora i kon¬ centrat rozciencza sie do zadanego stezenia.Otrzymanym preparatem substancji czynnej opryskuje sie testowane rosliny o wysokosci —15 cm w ten sposób, aby na jednostke po¬ wierzchni przypadaly podane w tablicy 1 dawki substancji czynnych. W zaleznosci od stezenia cie¬ czy do opryskiwania dawka wody wynosi 1000—2000 l/ha. Po 3 tygodniach ustala sie sto¬ pien uszkodzenia roslin i oznacza sie go liczbami umownymi o nastepujacym znaczeniu: 0 — brak dziaalnia, 1 — pojedyncze lekkie plamki zgorze¬ li, 2 — wyrazne uszkodzenie lisci, 3 — pojedyncze liscie i czesci lodyg czesciowo obumarle, 4 — ro¬ sliny czesciowo zniszczone, 5 — rosliny calkowi¬ cie obumarle.W tablicy 1 podaje sie substancje czynne, daw¬ ki substancji czynnych oraz uzyskane wyniki. - / v Substancje czynne Zwiazek o wzorze 3 Zwiazek o wzorze 4 Zwiazek o wzorze 5 (znany) Dawka substancji czynnej kg/ha 1,0 0,5 1,0 0,5 1,0 0,5 T ablica 1 Próba po wze; Echino- chloa 4—5 2 Cheno- podium 3 0 sciu roslin Sinapis 4—5 4 Galin- soga 4^5 S Stellaria 4—5 2 TJ.-.2 4 \2 2 Daucus 4 3 2 2 i , 5 4 4 3 3 2 Bawelna 4 3 3 2 2 0 Pszenica 2 1 1 . 0 2 0 Przyklad II. Próba przed wzejsciem roslin Rozpuszczalnik: 5 czesci wagowych acetonu Emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylowo- poliglikolowego W celu otrzymania odpowiedniego preparatu substancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa sub¬ stancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika, dodaje sie podana ilosc emulgatora i koncentrat rozciencza sie woda do zadanego stezenia.Nasiona testowanych roslin wysiewa sie do normalnej gleby i po 24 godzinach polewa sie pre¬ paratem substancji czynnej, przy czym korzystnie utrzymuje sie stala dawke wody na jednostke po¬ wierzchni. Stezenie substancji czynnej w prepa¬ racie nie odgrywa zadnej roli, decyduje tylko dawka substancji czynnej na jednostke powierzch¬ ni.Po 3 tygodniach ustala sie stopien uszkodzenia testowanych roslin i oznaczfc sie go liczbami umownymi o nastepujacym znaczeniu: 0 — brak dzialania, 1 — lekkie uszkodzenie lub zwolnienie wzrostu, 2 — wyrazne uszkodzenie lub zahamo¬ wanie wzrostu, 3 — ciezkie uszkodzenia i tylko niedostateczny rozwój lub wzeszlo tylko 50f/t ro¬ slin, 4 — rosliny po kielkowaniu czesciowo znisz¬ czone lub wzeszlo tylko 25tyo roslin, 5 — rosliny calkowicie obumarle lub nie wzeszly.W tablicy 2 podaje sie substancje czynne, daw¬ ki substancji czynnych oraz uzyskane wyniki.Przyklad III. Do zawiesiny 53,6 g (0,2 mola) kwasu l-metylo-3-(5-III-{rzed.-bu'tylo-l,3,4-tiaidia- zol-2-ilo)-parabanowego w 150 ml metanolu doda¬ je sie powoli porcjami w temperaturze 0°C 2&-gT (0,058 mola) borowodorku sodowego. Po dodaniu polowy wodorku powstaje klarowny roztwór, po czym nastepuje krystalizacja produktu koncowe- 65 go. Miesza sie przez 30 minut w temperaturze 0°C, 50 65 607 88499 Tablica 2 Test przed wzejsciem roslin Substancje czynne Zwiazek o wzorze 3 Zwiazek o wzorze 4 Zwiazek o wzorze 5 (znany) Dawka kg/ha 2,5 2„5 2,5 Echino- chloa 4 3 Si 4—5 4 3 1 •H Lol *-2 0) £ 353 4^5 3 4 4—5 3 •a.3 4 5 3 5 5 5 3 4 3 3 4—5 4—5 4 4 4 3 4 3 ca I cd 1 0 2 1 2 1 £ 3 3 2 1 3 3 ii 2 1 4 4 3 2 nastepnie chlodzi sie do temperatury od —5° do —10°C. Odsacza sie, przemywa lodowato chlod¬ nym metanolem i suszy pod zmniejszonym cisnie¬ niem w temperaturze 40°C.Otrzymuje . sie l-metylo-3-(5-III-rzed.-butylo- -l,3,4-tiadiazol-2-ilo)-5-hydroksyhydantoine o wzo¬ rze 3 o temperaturze topnienia 163—464°C (z me¬ tanolu).W sposób analogiczny wytwarza sie substancje czynne podane w tablicy 3.Tablica 3 Zwiazki o wzorze 1 Przy¬ klad ror IV V VI VII VIII IX X XI R III-rzed.-CA CF, CH3S CgHpS n-C,H7S i-C3H7S n-C4H9S CH«S02 R1 C*H6 CH, CH, CH, CH, CH, CH, Temperatura topnienia °C 167 171—172 204—205 144—145 154 139 143 226 Przyklady wytwarzania pochodnych kwasu pa- rabanowego stosowanych jako substancje wyjscio¬ we.Przyklad XII. Kwas l-metylo-3-<5-IIlHrzed.- -butylo-l,3,4-tiadiazol-2-ilo)-parabanowy o wzo¬ rze 6.BO 40 Do zawiesiny 216 g (1 mol) l-metylo-3-(5-IIl- -rzed.-butylo-l,3,4-tiadiazol-2^ilo)-mocznika w 1,5 litra absolutnego toluenu wkrapla sie w tempera¬ turze 30°C w ciagu 1,1 godziny 141 g (1,1 mola) chlorku oksalilu. Nastepnie ogrzewa sie pod chlod¬ nica zwrotna do ustania wydzielania sie HCl. Po ochlodzeniu odsacza sie i przemywa toluenem.Temperatura topnienia 165°C (z metanolu).Przyklad XIII. Kwas l-metylo-3-(5-etylo- tio-l,3,4-tiadiazol-2-ilo)-parabanowy o wzorze 7 Do zawiesiny 178,9 g (0,82 mola) l-metylo-3-(5- -etylo-tio-l,3,4-tiadiazol-2-ilo)-mocznika w 1,1 li¬ tra absolutnego toluenu wkrapla sie w tempera¬ turze 30°C w ciagu 1 godziny 114,5 g (0,902 mola) chlorku oksalilu. Nastepnie do zakonczenia ogrze¬ wa sie pod chlodnica zwrotna do ustalania wy¬ dzielania sie HCl. Po ochlodzeniu odsacza sie i przemywa toluenem.Temperatura topnienia 136°C (z octanu etylu).CH, Wzór 7 O O N N (CH3)3c^s^-NyN ^NaBH^ N N " CH3 (CH3)3C 5 Schemat Drukarnia Narodowa Zaklad Nr 6, zam. 161/77 Cena zl 10.— PL