PL84285B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania metakrylanu metylu z bezuzytecznych produktów ubocznych pochodzacych z syntezy OXO.

Dotychczas metakrylan metylu otrzymuje sie po¬ wszechnie metoda acetocjanowodorowa z acetonu i cjanowodoru. Zasadnicza wada tej metody jest koniecznosc stosowania znacznych ilosci stezonego kwasu siarkowego. W procesie zuzywa sie zwykle okolo 2 tony kwasu siarkowego na tone produktu otrzymujac znaczne ilosci uciazliwych odpadów.

Mimo masowej produkcji koszt wytwarzania meta¬ krylanu metylu ta metoda jest wysoki.

Druga znana metoda wytwarzania metakrylanu metylu polega na estryfikacji metanolem kwasu me¬ takrylowego otrzymywanego przez utlenianie izo- butylenu lub z metakrylonitrylu. Sposób ten jest jednak wykorzystywany w przemysle w niewielkim stopniu ze wzgledu na niska wydajnosc chemiczna i trudnosci z opanowaniem problemów polimery¬ zacji produktów posrednich.

Celem wynalazku bylo znalezienie bardziej eko¬ nomicznego od dotychczas stosowanych procesu wy¬ twarzania metakrylanu metylu i przebiegajacego z dobra wydajnoscia, który pozwolilby na ogranicze¬ nie klopotliwej ilosci scieków powstajacych w do¬ tychczas stosowanej metodzie cyjanhydrynowej.

Stwierdzono, ze mozna z dobra wydajnoscia otrzy¬ mac metakrylan metylu z aldehydu izomaslowego, stanowiacego produkt uboczny syntezy OXO i prze¬ rabianego dotychczas jedynie czesciowo w kierunku 2 alkoholu izobutylowego lub zawracanego po piro¬ lizie do procesu albo tez spalanego.

Sposobem wedlug wynalazku metakrylan metylu wytwarza sie przez utlenianie aldehydu izomaslo¬ wego do kwasu izomaslowego, estryfikacje kwasu izomaslowego za pomoca metanolu, utlenianie izo- maslanu metylu do a-hydroksyizomaslanu oraz od¬ wodnienie a-hydroksyizomaslanu do metakrylanu metylu.

Proces utleniania aldehydu izomaslowego za po¬ moca powietrza lub tlenu prowadzi sie w fazie cieklej w temperaturze 20—120°C pod cisnieniem 1—10 atmosfer, a estryfikacje tak otrzymanego kwasu izomaslowego za pomoca metanolu prowadzi sie w temperaturze- 50—100°C w obecnosci kwasu siarkowego. W nastepnej fazie procesu wytworzony izomaslan metylu utlenia sie za pomoca tlenu w fazie cieklej w temperaturze 50—150°C pod cisnie¬ niem 1—10 atmosfer bezkatalitycznie lub w obec¬ nosci katalizatorów homogennych. W charakterze katalizatorów tego procesu stosuje sie sole orga¬ niczne metali grupy VI B, VII B lub VIII B ukla¬ du okresowego pierwiastków oraz bromki, aldehydy i ketony w roli aktywatorów. Tak wytworzony a-hydroksyizomaslan odwadnia sie w fazie cieklej w temperaturze 60—140°C, przy czym odwodnienie korzystnie prowadzi sie w obecnosci kationitu. Alde¬ hyd izomaslowy dziala jako aktywator reakcji utle¬ niania izomaslanu metylu a jednoczesnie zachodzaca w ukladach reakcyjnych aktywowanych aldehydami 84 28584 285 3 reakcja uboczna transestryfikacji kwasu organicz¬ nego obecnymi estrami prowadzi w tym przypadku do otrzymywania izomaslanu metylu co nie powo¬ duje obnizenia selektywnosci procesu.

Sposobem wedlug wynalazku aldehyd izomaslo- wy utlenia sie w fazie cieklej powietrzem lub tle¬ nem w temperaturze 20—120°C przy cisnieniu 0— atn do kwasu izomaslowego i oddestylowuje nie- przereagowany aldehyd izomaslowy zawracany do procesu. Kwas izomaslowy estryfikuje sie nastepnie metanolem w sposób klasyczny w temperaturze od 50 do 100°C, po czym mieszanine poreakcyjna roz¬ dziela sie destylacyjnie a otrzymany izomaslan me¬ tylu utlenia sie w fazie cieklej powietrzem lub tlenem w temperaturze od 50 do 150°C przy cisnie¬ niu O1—30 atn. Proces utleniania prowadzi sie bez katalizatora lub w obecnosci takich katalizatorów jak octany, maslany, nafteniany i tluszczany Co, Mn, Cu, Ni itp. oraz w obecnosci lub bez aktywato¬ rów takich jak aldehyd octowy i metyloetyloketon albo aktywatory bromkowe. Proces mozna równiez prowadzic przy uzyciu rozpuszczalników takich jak kwas maslowy i kwas izomaslowy. Produkt reakcji rodziela sie destylacyjnie wyodrebniajac czysty a-hydroksyizomaslan metylu a nieprzereagowany izomaslan i inne produkty zawraca sie do procesu.

Wydzialony a-hydroksyizomaslan metylu poddaje sie reakcji odwadniania, prowadzac proces w fazie cie¬ klej w temperaturze od 60 do 140°C w obecnosci kationitu, w ukladzie kolumnowym przy cisnieniu od 200 do 760 mm Hg z dodatkiem inhibitorów poli¬ meryzacji takich jak hydrochinon. Mozna równiez prowadzic reakcje w fazie gazowej na katalizatorach heterogennych. Mieszanine poreakcyjna rozdziela sie na drodze rektyfikacji odbierajac czysty meta- krylan metylu a nieprzereagowany a-hydroksyizo¬ maslan zawraca sie do procesu.

Mozna równiez synteze metakrylanu metylu pro¬ wadzic w ten sposób, ze utlenia sie mieszanine izo¬ maslanu metylu i aldehydu izomaslowego przy czym aldehyd izomaslowy wprowadza sie w sposób ciagly. Z mieszaniny poreakcyjnej oddestylowuje sie nieprzereagowany izomaslan metylu i aldehyd izomaslowy zawracane do procesu a mieszanine kwasu izomaslowego i a-hydroksyizomaslanu mety¬ lu kieruje sie do estryfikacji, po czym oddziela sie na drodze reaktyfikacji izomaslan metylu i kieruje go do utleniania a a-hydroksyizomaslan przerabia dalej wyzej opisanym sposobem.

Sposób wg wynalazku zapewnia wykorzystanie do produkcji metakrylanu metylu nowego zródla su¬ rowcowego bedacego ubocznym, klopotliwym w za¬ gospodarowaniu produktem syntezy OXO. Charak¬ teryzuje sie wysoka wydajnoscia chemiczna. W prze¬ ciwienstwie do technologii dotychczas stosowanych w procesie otrzymuje sie bardzo niewielkie ilosci scieków i odpadów. Ekonomika produkcji metakry¬ lanu metylu wg wynalazku jest niezwykle korzy¬ stna w porównaniu z technologiami dotad stoso¬ wanymi.

Sposób wg wynalazku moze równiez znalezc za¬ stosowanie do otrzymywania innych estrów kwasu metakrylowego. 4 Przyklad I. 40,0 g aldehydu izomaslowego utle¬ niano tlenem w temperaturze 40° w reaktorze bar- botazowym kolumnowym, pod cisnieniem amosfe- rycznym w czasie 5 godzin, przy przeplywie 0,2 l/min tlenu. Mieszanine poreakcyjna poddano destylacji otrzymujac 2,0 g aldehydu izomaslowego, który zawrócono do nastepnej szarzy i 46,5 g kwasu izomaslowego, który nastepnie estryfikowano z nad¬ miarem metanolu wobec 1% wag. H2S04 w ciagu 4 godzin w temperaturze 60°. Produkt estryfikacji rozdestylowano otrzymujac 48,0 g izomaslanu me¬ tylu. Otrzymany izomaslan metylu wraz z izomasla- nem metylu nawrotowym utleniano tlenem w tem¬ peraturze 90° w reaktorze barbotazowym, kolumno- wym, pod cisnieniem atmosferycznym w czasie 10 godzin w obecnosci 0,1% wag. nadtlenku benzoilu,' dozowanego porcjami. Otrzymano 55,8 g a-hydro¬ ksyizomaslanu, który oddzielono destylacyjnie od 503,0 g izomaslanu metylu zawracanego do procesu utleniania, a-hydroksyizomaslan poddano reakcji od¬ wadniania na kationicie sulfonowym przy obciaze¬ niu 100 g LH/g na 100 ml kationitu w temperaturze 100°, przy cisnieniu 760 m Hg w reaktorze kolumno¬ wym, w obecnosci 0,1% hydrochinonu. Otrzymano 26,9 g metakrylanu metylu co stanowi 54% wydaj¬ nosci teoretycznej liczac na aldehyd izomaslowy, który oddzielono destylacyjnie od 44,2 g a-hydro¬ ksyizomaslanu zawracanego do procesu oraz 28,9 g zanieczyszczen.

Przyklad II. Do reaktora barbotazowego, ko¬ lumny o pojemnosci 6 1 wprowadzano w sposób ciagly izomaslan metylu z szybkoscia 830 g/h oraz aldehyd izomaslowy z szybkoscia 82,5 g/h oraz po- 3S wietrze z szybkoscia 120 l/h oraz 150 mg/h octanu Co jako katalizatora. Reakcje prowadzono w tem¬ peraturze 120° i pod cisnieniem 5 atn. Otrzymano z destylacji produktu reakcji 4,0 g/h aldehydu izo¬ maslowego, 638 g/h izomaslanu metylu, które zawra- 40 cano do procesu oraz mieszanine 265 g/h kwasu izo¬ maslowego i a-hydroksyizomaslanu o skladzie 30% kwasu izomaslowego i 38% a-hydroksyizomaslanu, która kierowano do estryfikacji. Estryfikacje prowa¬ dzono w sposób ciagly w ukladzie kolumnowym o 45 Vrob = 40 ml otrzymujac: 350 g/h produktu estryfi¬ kacji, który destylowano w sposób ciagly wydzielajac 112 g/h a-hydroksyizomaslanu oraz 190 g/h izomasla¬ nu metylu zawracanego do utleniania, a-hydroksyizo¬ maslan poddawano reakcji odwadniania w reaktorze 50 kolumnowym o Vrob 1000 ml wypelnionym kationi- tem 300 ml przy temperaturze 100° pod cisnieniem 700 mm Hg, w obecnosci 0,1% wag. hydrochinonu otrzymujac 87,1 g/h produktu reakcji o skladzie: aceton 24,3% wag, metakrylan metylu = 63,9 u/o, 55 woda. 11,5%, inne 0,3% wagowych. Produkt ten destylowano otrzymujac 53,8 g/h metakrylanu me¬ tylu, co stanowi 50% wydajnosci teoretycznej liczac na aldehyd izomaslowy.

Claims (2)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób wytwarzania metakrylanu metylu zna¬ mienny tym, ze aldehyd izomaslowy utlenia sie po¬ wietrzem lub tlenem, w fazie cieklej do kwasu izo- 65 maslowego, który nastepnie estryfikuje sie metano-84 285 5 6 lem, a otrzymany w ten sposób izomaslan metylu utlenia sie powietrzem lub tlenem w fazie cieklej do a-hydroksyizomaslanu metylu, po czym ten ostat¬ ni poddaje sie odwodnieniu.

2. Sposób wg zastrz. 1, znamienny tym, ze utle¬ nianie izomaslanu metylu do a-hydroksyizomaslanu metylu prowadzi sie lacznie z utlenianiem aldehydu izomaslowego do kwasu izomaslowego.