PL82814B1 - Novel preparation of pregnanes[us3697510a] - Google Patents
Novel preparation of pregnanes[us3697510a] Download PDFInfo
- Publication number
- PL82814B1 PL82814B1 PL1971146600A PL14660071A PL82814B1 PL 82814 B1 PL82814 B1 PL 82814B1 PL 1971146600 A PL1971146600 A PL 1971146600A PL 14660071 A PL14660071 A PL 14660071A PL 82814 B1 PL82814 B1 PL 82814B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- acid
- diene
- dioxy
- reservations
- cyano
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07J—STEROIDS
- C07J5/00—Normal steroids containing carbon, hydrogen, halogen or oxygen, substituted in position 17 beta by a chain of two carbon atoms, e.g. pregnane and substituted in position 21 by only one singly bound oxygen atom, i.e. only one oxygen bound to position 21 by a single bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07J—STEROIDS
- C07J21/00—Normal steroids containing carbon, hydrogen, halogen or oxygen having an oxygen-containing hetero ring spiro-condensed with the cyclopenta(a)hydrophenanthrene skeleton
- C07J21/005—Ketals
- C07J21/006—Ketals at position 3
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07J—STEROIDS
- C07J41/00—Normal steroids containing one or more nitrogen atoms not belonging to a hetero ring
- C07J41/0033—Normal steroids containing one or more nitrogen atoms not belonging to a hetero ring not covered by C07J41/0005
- C07J41/0094—Normal steroids containing one or more nitrogen atoms not belonging to a hetero ring not covered by C07J41/0005 containing nitrile radicals, including thiocyanide radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07J—STEROIDS
- C07J51/00—Normal steroids with unmodified cyclopenta(a)hydrophenanthrene skeleton not provided for in groups C07J1/00 - C07J43/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07J—STEROIDS
- C07J7/00—Normal steroids containing carbon, hydrogen, halogen or oxygen substituted in position 17 beta by a chain of two carbon atoms
- C07J7/0005—Normal steroids containing carbon, hydrogen, halogen or oxygen substituted in position 17 beta by a chain of two carbon atoms not substituted in position 21
- C07J7/001—Normal steroids containing carbon, hydrogen, halogen or oxygen substituted in position 17 beta by a chain of two carbon atoms not substituted in position 21 substituted in position 20 by a keto group
- C07J7/004—Normal steroids containing carbon, hydrogen, halogen or oxygen substituted in position 17 beta by a chain of two carbon atoms not substituted in position 21 substituted in position 20 by a keto group substituted in position 17 alfa
- C07J7/0045—Normal steroids containing carbon, hydrogen, halogen or oxygen substituted in position 17 beta by a chain of two carbon atoms not substituted in position 21 substituted in position 20 by a keto group substituted in position 17 alfa not substituted in position 16
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07J—STEROIDS
- C07J71/00—Steroids in which the cyclopenta(a)hydrophenanthrene skeleton is condensed with a heterocyclic ring
- C07J71/0005—Oxygen-containing hetero ring
- C07J71/001—Oxiranes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07J—STEROIDS
- C07J75/00—Processes for the preparation of steroids in general
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Steroid Compounds (AREA)
Description
Sposób wytwarzania steroidów z szeregu pregnanu Wynalazek dotyczy nowego sposobu wytwarzania steroidów z szeregu pregnanu.Wiadomo z publikacji Comptes Rendus de TAc.Sciences (1960), vol. 250, str. 1084 i 1293; Ange- wandte Chemie (1960) str. 725, str. 185 i Chem. and Eng. News, 2 mars 1964, str. 42, ze 19-nor steroidy, tj. steroidy z grupy estrami, sa wytwarzane w skali przemyslowej tylko na drodze calkowitej syntezy.Równiez droga syntezy produkuje sie steroidy kortizonowe.Pierwszy krok w tym kierunku polegal na alki¬ lowaniu w pozycji 10 produktów posrednich synte¬ zy. Sposoby te sa opisane we francuskich opisach patentowych nr nr 1 255 101, 1 550 974 i 1 380 411.Znane sa takze od dawna liczne sposoby tworze¬ nia lancucha bocznego w pozycji 17, lecz o ile wia¬ domo zaden z tych sposobów nie zostal wykorzy¬ stany w przemysle ze wzgledu na ich pracochlon¬ nosc i mala wydajnosc.Obecnie stwierdzono, ze mozna uzyskac pochod¬ ne z szeregu pregnanu stosujac jako zwiazek wyj¬ sciowy niektóre pochodne z grupy estranu i doko¬ nac w ten sposób powiazania calkowitej syntezy 19-nor steroidów z synteza steroidów z szeregu pregnanu. Uzyskane w ten sposób pochodne pre- gnanowe umozliwiaja miedzy innymi uzyskanie po¬ chodnych kortizonowych.Nowy sposób umozliwia wprowadzenie grupy me¬ tylowej do pozycji 10/? i wytworzenie jednoczes¬ nie w tej samej reakcji lancucha bocznego w po- 2 zycji 17. Wydajnosc reakcji jest zadowalajaca i umozliwia wykorzystanie tego sposobu w skali przemyslowej.Powyzszy sposób polega na zastosowaniu reakcji Grignarda do podwójnego metylowania wegla w pozycji 10 i wegla cyjanohydryny w pozycji 17 pochodnej steroidu z grupy estranu.Uzyta do reakcji pochodna steroidu powinna io spelniac trzy zasadnicze warunki, tj. powinna za¬ wierac mostek tlenowy pomiedzy weglami w po¬ zycji 5 i 10 w konfiguracji a, grupe cyjanohydry- nowa w pozycji 17 z grupa nitrylowa w konfigu¬ racji /? oraz podwójne wiazanie A 9(11). n Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwa¬ rzania 17a-hydroksypregna-4,9(ll)-dieno-3,20-dionu, polegajacy na tym, ze zwiazek z grupy 3-alkileno (nizszy)dwuoksy-estra-5(10),9(ll)-dieno-17-onu lub 3»3-dwualkiloksy(nizszy)-estra-5(10),9(ll)-dieno-17- 20 -onu poddaje sie reakcji w srodowisku kwasnym z cyjankiem metalu alkalicznego dla wytworzenia odpowiedniego 3-alkileno-dwuoksy- lub 3,3-dwual- kiloksy-17a-hydroksy-17/?-cyjano-estra-5(10),9(ll)- -dienu, po czym na otrzymany zwiazek dziala sie 25 trójalkilo(nizszym)silanem dla wytworzenia odpo¬ wiedniego 3-alkilenodwuoksy- lub 3,3-dwualkilo- ksy-17a-trójalkilosilanoksy-17^-cyjano-estra-5(10),9 (ll)-dienu, który nastepnie poddaje sie reakcji z nadkwasem organicznym dla wytworzenia 3-alki- so lenodwuoksy- lub 3,3 dwualkiloksy-5a, lOa-epoksy- 82 8148881* »a -17a-trójalkilosilanoksy-17/?-cyjano-estra-9(ll)-enu, po czym otrzymany zwiazek poddaje sie dzialaniu halogenku metylomagnezowego dla wytworzenia 3-alkilenodwuoksy- lub 3,3 dwualkiloksy-5a,17a- -dwuhydroksy-pregnen-9(ll)-20-onu, który z kolei poddaje sie dzialaniu srodka kwasowego i wyodreb¬ nia 17a-hydroksy-pregna-4.9(ll)-dieno-3,20-dion.Uzyte jako produkty wyjsciowe w sposobie we¬ dlug wynalazku 3-alkilenodwuoksy-estra-5(10),9(ll)- -dieno-17-ony, opisano we francuskim opisie paten¬ towym nr 1336 083. Zamiast pochodnych nizszych 3~alkilenodwuoksylowych mozna uzyc odpowiednie pochodne nizsze 3,3-dwualkiloksylowe, przy czym korzystnie stosujecie pochodna 3-etylenodwuoksy- lowa. '; Pochodna 17a-trójalkilosilanoksy-17/?-cyjanowa otrzymuje sie przez] poddanie reakcji halogenotrój- alkilo(nizszy)silanu, takiego jak chlorotrójmetylosi- lanu z odpowiednia pochodna 17/?-cyjanowa w bez¬ wodnym srodowisku alkalicznym, takim jak piry¬ dyna.Grupe 5a, lOa-epoksydowa mozna utworzyc przed lub po wytworzeniu grupy 17-a-trójalkilosilanoksy- lowej, korzystniej jednak po wytworzeniu tej gru¬ py. Grupe epoksydowa tworzy sie przez poddanie reakcji pochodnej 17a-trójalkilosilanoksy-17/?-cyja- no-estradienowej z nadkwasem organicznym, takim jak kwas nadftalowy, nadbenzoesowy, paranitro- nadbenzoesowy, nadmrówkowy. nadoctowy lub metachloronadbenzoesowy, w srodowisku rozpusz¬ czalnika organicznego, takiego jak weglowodór aro¬ matyczny, weglowodór chlorowcowany lub etery.Reakcje pochodnej 5a, 10a-epoksy-17a-trójalkilo- silanoksy-17^-cyjanowej z halogenkiem metyloma- gnezowym prowadzi sie w srodowisku rozpuszczal¬ nika organicznego, takiego jak czterowodorofuran.Jako halogenek korzystnie stosuje sie chlorek, bro¬ mek lub jodek.Wytwarzanie 3-alkilenodwuoksy-5a,17a-dwuhy- droksypregna-9(ll)-eno-20-onu umozliwia jedno¬ czesne otrzymanie w tej samej reakcji 17a-hydro- ksy-pregna-4,9(ll)-dieno-3,20-dionu. Rozszczepienia ketalu w pozycji 3 oraz dehydratacja w pozycji 4,5 nastepuje przez dzialanie na otrzymany zwiazek srodkiem kwasowym, korzystnie zywica sulfonowa w postaci kwasowej. Proces korzystnie prowadzi sie w srodowisku nizszego alkanolu o malej zawar¬ tosci wody.Otrzymany dienodion jest szczególnie korzystnym prekursorem do wytwarzania licznych pochodnych kortizonowych. poniewaz umozliwia szybkie umiej¬ scowienie w pozycji 11 funkcyjnej grupy tlenowej i ewentualnie w pozycji 9 fluoru wedlug znanych metod, np. podanych w publikacji przez Fieser and Fieser „Steroide", Verlag Chemie 1961, str. 754 i 786.Wprowadzenie grupy alkoholowej w postaci wol¬ nej lub w postaci estru do pozycji 21 moze byc latwo dokonane w sposób opisany we francuskim opisie patentowym nr 1 237 729. Zalaczony schemat reakcji przedstawia kilka mozliwosci dalszych przemian.Nizej podany przyklad objasnia sposób wedlug wynalazku nie ograniczajac jego zakresu. 10 15 20 25 Przyklad. Wytworzenie 17a-hydroksy-pregna- -4,9(1 l)-dieno-3,20-dionu.Stadium A. Wytworzenie 3-etylenodwuoksy-17cc- -hydroksy-17/?-cyjano-estra-5(10),9(ll)-dienu. 24 g 3-etylenodwuoksy-estra-5(10),9(ll)-dieno-17-onu roz¬ puszczono w 1500 ml bezwodnego metanolu i do¬ dano 53 g cyjanku potasu, a nastepnie wprowa¬ dzono powoli w ciagu okolo 15 minut, 37 ml kwasu octowego lodowatego. Mieszanine reakcyjna mie¬ szano w temperaturze 20°C w ciagu 20 godzin, po czym dodano jeszcze 15 ml kwasu octowego, mie¬ szano w ciagu kilku minut i wlano do wody* a na¬ stepnie poddano ekstrakcji chlorkiem metylenu.Ekstrakt przemyto wodnym roztworem kwasnego weglanu sodu, a nastepnie woda, po czynx wysuszo¬ no i odparowano do sucha pod zmniejszonym cis¬ nieniem. Pozostalosc przekrystalizowano z miesza¬ niny chlorku metylenu i metanolu w s proporcji objetosciowej 5:1, a nastepnie przekrystalizowano z estru izopropylowego. Otrzymano z wydajnoscia okolo 90°/o 3-etylenodwuoksy-17ahydroksy-17^-cyja- no-estra-5(10),9(ll)-dien o temperaturze topnienia 233—234°C, (a)D = + 164° (c = 0,4Ve, chloroform), w postaci bialych krysztalów rozpuszczalnych w chlorku metylenu, a nierozpuszczalnych w me¬ tanolu i eterze izopropylowym.Analiza: 30 35 40 45 50 55 Obliczono: Otrzymano: CVo 73,87 73,8 H«/o 7,97 7,9 Nf/o 4,10 3,8 65 Stadium B. Wytworzenie 3-etylenodwuoksy-17a- -trójmetylosilanoksy-17/?-cyjano-estra-5(10),9(ll)- -dienu. 0,345 g. 3-etylenodwuoksy-17a-hydroksy- -17^-cyjano-estra-5(10),9(ll)-dienu rozpuszczono w 5 ml pirydyny i dodano 1 ml chlorotrójmetylosilanu, po czym w atmosferze azotu mieszano w tempera¬ turze 20—25°C w ciagu 3 godzin, a nastepnie do¬ dano nasycony roztwór wodny kwasnego weglanu sodu i poddano ekstrakcji chlorkiem metylenu.Ekstrakty przemyto woda, osuszono i odparowano do sucha pod zmniejszonym cisnieniem, otrzymu¬ jac jako pozostalosc w postaci oleistej 3retyleno- dwuoksy-17a-trójmetylosilanoksy-17/?-cyjano-estra- 5(10),9(ll)-dien, z wydajnoscia ilosciowa Otrzymany zwiazek jest rozpuszczalny w chloroformie i alko¬ holu, a nierozpuszczalny w wodzie.Widmo w podczerwieni wykazalo nieobecnosc grupy wodorotlenowej, natomiast obecnosc grup funkcyjnych, nitrylowej i ketalowej oraz podwój¬ nego wiazania, a takze znaczna dodatkowa absorp¬ cje w pasmach okolo 9,1/*, 10,9/*, 11,6/* i 11,9//.Stadium C. Wytwarzanie 3-etylenodwuoksy-5a, 10a-epoksy-17a-trójmetylosilanoksy-17/?-cyjano-estr- -9(ll)-enu. 0,41 g 3-etylenodwuoksy-17a-trójmetylo- silanoksy-17/?-cyjano-estra-5(10),9(ll)-dienu rozpusz¬ czono w 14 ml chloroformu i w temperaturze 0°C, w atmosferze azotu, wkroplono w ciagu 10 minut, 0,215 g 80°/o kwasu metachloronadbenzoesowego, po czym mieszano w temperaturze 0PC w ciagu 15 mi¬ nut. Mieszanine poreakcyjna wlano do nasyconego roztworu wodnego kwasnego weglanu sodu, po czym rozdzielono warstwy; warstwe organiczna, osuszono i odparowano do sucha. Pozostalosc oczy¬ szczono chromatograficznie na zelu krzemionko¬ wym, stosujac jako eluent benzen zawierajacy5 82814 6 10% octanu etylu. Otrzymano z wydajnoscia okolo 60% 3-etylenodwuoksy-5a, 10a-epoksy-17a-trójme- tylosilanoksy-17/?-cyjano-estr-9(ll)-en, w postaci bialych krysztalków o temperaturze topnienia 150—155°C rozpuszczalnych w chloroformie i eta¬ nolu a nierozpuszczalnych w wodzie.Stadium D. Wytwarzanie 3-etylenodwuoksy-5a, 17-a-dwuhydroksy-pregna-9(ll)-en-20-onu. 1,3 g 3-etylenodwuoksy-5a, 10a-epoksy-17a-trójmetylosila- noksy-17a-cyjano-estra-9(ll)-enu rozpuszczono w 15 ml czterowodorofuranu bezwodnego, a nastepnie dodano 35 ml 1 molarnego roztworu bromku mety- lomagnezowego w czterowodorofuranie i mieszano w atmosTerze azotu W temperaturze otoczenia w ciagu 1,5 godziny, po czym ogrzewano pod chlod¬ nica zwrotna, a nastepnie zatezóno do objetosci okolo 15 ml. Zatezony roztwór ogrzewano w dal¬ szym ciagu pod chlodnica zwrotna w ciagu 4 godzin i pozostawiono do odstania w ciagu okolo 12 godzin w temperaturze 20—25°C. Mieszanine poreakcyjna rozcienczono czterowodorofuranem i wlano dtf ste- onego roztworu wodnego chlorku amonu, po czym wyekstrahowano chlorkiem metylenu, ekstrakt przemyto woda, osuszono i odparowano do sucha pod zmniejszonym cisnieniem.Pozostalosc oczyszczono chromatograficznie na zelu krzemionkowym, stosujac jako eluent chloro¬ form zawierajacy 10% acetonu. „ ¦ Otrzymano z wydajnoscia 60% 3-etylenodwuoksy- *5a, 17-a-dwuhydroksy-pregna-9(ll)-en-20-on w po¬ staci krystalicznej, o temperaturze topnienia 160°C, rozpuszczalny w chloroformie i etanolu a nieroz¬ puszczalny w wodzie.Stadium E. Wytwarzanie 17a-hydroksy-pregna- -4,9(1l)-dieno-3,2-dionu. 64 mg 3-etylenodwuoksy- -5a, 17a-dwuhydroksy-pregna-9(ll)-en-20-onu roz¬ puszczono w 1,5 ml 95% etanolu, po czym wprowa¬ dzono 0,15 g kwasowego wymieniacza kationowego, stanowiacego zywice sulfonowa i mieszajac ogrze¬ wano w temperaturze wrzenia, w atmosferze azotu w ciagu 4 godzin, po czym mieszanine poreakcyjna ochlodzono, odsaczono i odparowano do sucha. Po¬ zostalosc przekrystalizowano z eteru dwuetylowe- go, otrzymujac z wydajnoscia okolo 50% 17a-hydro- ksy-pregna-4,9(ll)-dieno-3,20-dion, identyczny z pró¬ bka otrzymana na innej drodze. PL PL
Claims (6)
1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania steroidów z szeregu pre- gnanu, zwlaszcza 17a-hydroksy-pregna-4,9(ll)-die- no-3,20-dionu, znamienny tym, ze zwiazek z grupy 3-?lkileno(nizszy)dwuoksy-estra-5(10),9(ll)-dien-17- -onu lub 3,3 dwualkiloksy(nizszy)-estra-5(10),9(ll)- -dien-17-onu poddaje sie reakcji w srodowisku kwasnym z cyjankiem metalu alkalicznego dla wy¬ tworzenia odpowiedniego 3-alkilenodwuoksy- lub 3,3-dwualkiloksy-17a-hydroksy-17/?-cyjano-estra-5 (10),9(ll)-dienu,po czym na otrzymany zwiazek dzia¬ la sie trójalkilo(nizszym)silanem dla wytworzenia od¬ powiedniego 3-alkilenodwuoksy- lub 3,3-dwualkilo- ksy-17a-trójalkilosilanoksy-17^-cyjano-estra-5(10),9 (ll)-dienu, który nastepnie poddaje sie reakcji z nadkwasem organicznym dla wytworzenia 3-alki¬ lenodwuoksy- lub 3,3-dwualkiloksy-5a,10a-epoksy- -17a-trójalkilosilanoksy-17/?-cyjano-estra-9(ll)-enu, po czym otrzymany zwiazek poddaje sie dzialaniu halogenku metylomagnezowego dla wytworzenia 2-alkilenodwuoksy- lub 3,3-dwualkiloksy-5a, 17a- -dwuhydroksy-pragna-9(ll)-eno-20-onu, który z ko¬ lei poddaje sie dzialaniu srodka kwasowego i wy¬ odrebnia 17a-hydroksy-pregna-4,9(ll)-dieno-3,20- -dion.
2. Sposób wedlug zastrzez. 1, znamienny tym, ze jako zwiazek wyjsciowy stosuje sie 3 etylenodwu- oksy-estra-5(10),9(ll)-dien-17-on.
3. Sposób wedlug zastrzez. 1, znamienny tym, ze jako trójalkilo(nizszy)silan stosuje sie chlorotrójme- tylosilaii.
4. Sposób wedlug zastrzez. 1, znamienny tym, ze jako nadkwas organiczny stosuje sie kwas nadfta¬ lowy, kwas nadbezoesowy, kwas paranitronadben- zoesofwy, kwas nadmrówkowy, kwas nadoctowy lub kwas metachloronadbenzoesowy.
5. Sposób wedlug zastrzez. 1, znamienny tym, ze jako halogenek metylomagnezowy stosuje sie chlo¬ rek, bromek lub jodek metylomagnezowy.
6. Sposób wedlug zastrzez. 1, znamienny tym, ze jako srodek kwasowy stosuje sie zywice sulfanowa w postaci kwasowej, w obecnosci nizszego alkanolu o malej zawartosci wody. 10 15 20 25 30 35 4082814 ja?* O OH £&* hydrokortizon (octan) n9^ CH2-OAC CH2-OAC O OH 9«-f luorohydrokorti^on (octan) kort ixon (octan) Sch emat DN-3, z. 597/76 Cena 10 zl PL PL
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7007756A FR2082129A5 (pl) | 1970-03-04 | 1970-03-04 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL82814B1 true PL82814B1 (en) | 1975-10-31 |
Family
ID=9051667
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL1971146600A PL82814B1 (en) | 1970-03-04 | 1971-03-02 | Novel preparation of pregnanes[us3697510a] |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3697510A (pl) |
| JP (1) | JPS5324417B1 (pl) |
| AT (1) | AT307637B (pl) |
| BE (1) | BE763713A (pl) |
| CA (1) | CA977744A (pl) |
| CH (1) | CH536830A (pl) |
| DE (1) | DE2110140A1 (pl) |
| DK (1) | DK132121C (pl) |
| ES (1) | ES388784A1 (pl) |
| FR (1) | FR2082129A5 (pl) |
| GB (3) | GB1321723A (pl) |
| IL (1) | IL36164A (pl) |
| NL (1) | NL169593C (pl) |
| PL (1) | PL82814B1 (pl) |
| SE (1) | SE365212B (pl) |
| SU (1) | SU731902A3 (pl) |
| ZA (1) | ZA711368B (pl) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1317283C (en) * | 1986-11-05 | 1993-05-04 | Douglas Alan Livingston | Steroidal 17-silyl ethers and process to corticoids and progesterones |
| DE3931064A1 (de) * | 1989-09-14 | 1991-03-28 | Schering Ag | Verfahren zur herstellung von progesteron-derivaten |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3201391A (en) * | 1959-02-18 | 1965-08-17 | Syntex Corp | 6alpha, 9alpha, 11beta-trichloro and 6alpha-fluoro-9alpha, 11beta-dichloro pregnenes |
| NL123937C (pl) * | 1963-11-06 | |||
| US3280155A (en) * | 1965-04-07 | 1966-10-18 | Upjohn Co | 6-methylprogesterones |
-
1970
- 1970-03-04 FR FR7007756A patent/FR2082129A5/fr not_active Expired
- 1970-10-20 US US82482A patent/US3697510A/en not_active Expired - Lifetime
-
1971
- 1971-02-09 IL IL36164A patent/IL36164A/xx unknown
- 1971-03-02 PL PL1971146600A patent/PL82814B1/pl unknown
- 1971-03-02 ES ES388784A patent/ES388784A1/es not_active Expired
- 1971-03-02 JP JP1043371A patent/JPS5324417B1/ja active Pending
- 1971-03-03 CA CA106,838A patent/CA977744A/en not_active Expired
- 1971-03-03 NL NLAANVRAGE7102809,A patent/NL169593C/xx not_active IP Right Cessation
- 1971-03-03 DE DE19712110140 patent/DE2110140A1/de active Granted
- 1971-03-03 BE BE763713A patent/BE763713A/xx not_active IP Right Cessation
- 1971-03-03 CH CH309971A patent/CH536830A/fr not_active IP Right Cessation
- 1971-03-03 ZA ZA711368A patent/ZA711368B/xx unknown
- 1971-03-04 AT AT188571A patent/AT307637B/de not_active IP Right Cessation
- 1971-03-04 SE SE02809/71A patent/SE365212B/xx unknown
- 1971-03-04 DK DK99371*#A patent/DK132121C/da not_active IP Right Cessation
- 1971-03-04 SU SU711626872A patent/SU731902A3/ru active
- 1971-04-19 GB GB3620272A patent/GB1321723A/en not_active Expired
- 1971-04-19 GB GB2296971A patent/GB1321722A/en not_active Expired
- 1971-04-19 GB GB3620372A patent/GB1321724A/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DK132121B (da) | 1975-10-27 |
| AT307637B (de) | 1973-05-25 |
| DE2110140C3 (pl) | 1980-02-14 |
| FR2082129A5 (pl) | 1971-12-10 |
| DK132121C (da) | 1976-03-29 |
| CA977744A (en) | 1975-11-11 |
| SU731902A3 (ru) | 1980-04-30 |
| NL7102809A (pl) | 1971-09-07 |
| GB1321722A (en) | 1973-06-27 |
| CH536830A (fr) | 1973-05-15 |
| GB1321723A (en) | 1973-06-27 |
| IL36164A (en) | 1974-06-30 |
| IL36164A0 (en) | 1971-04-28 |
| GB1321724A (en) | 1973-06-27 |
| ZA711368B (en) | 1972-04-26 |
| NL169593B (nl) | 1982-03-01 |
| DE2110140B2 (pl) | 1979-06-21 |
| DE2110140A1 (de) | 1971-09-16 |
| JPS5324417B1 (pl) | 1978-07-20 |
| SE365212B (pl) | 1974-03-18 |
| NL169593C (nl) | 1982-08-02 |
| ES388784A1 (es) | 1974-03-16 |
| US3697510A (en) | 1972-10-10 |
| BE763713A (fr) | 1971-09-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4971179B2 (ja) | １７−ヒドロキシ−６β，７β；１５β，１６β−ビスメチレン−３−オキソ−１７α−プレグネ−４−エン−２１−カルボン酸γ−ラクトンの工業的製造方法およびこの方法のための重要中間体 | |
| FI66395C (fi) | 3-acetoxi-9alfa 11beta-epoxipregna-1,3,5-triener och motsvarande 3,5-diener anvaendbara som mellanprodukt vid framstaellning av 6alfa-halogen substituerade pregna-1,4-dien-3-oner ochpregn-4-en-3-oner och ett foerfarande foer framstaellning a dessa mellanprodukter | |
| NO146682B (no) | Tetningsmatel for isolerte roerledninger | |
| PL82814B1 (en) | Novel preparation of pregnanes[us3697510a] | |
| NZ229696A (en) | 19-substituted progesterone derivatives and pharmaceutical compositions | |
| EP0157842B1 (fr) | NOUVEAU PROCEDE DE PREPARATION DE DERIVES DE LA SERIE DE LA 17$g(a)-HYDROXY 19-NOR-PROGESTERONE | |
| JP2752366B2 (ja) | １７α−エチニル−１７β−ヒドロキシ−１８−メチル−４，１５−エストラジエン−３−オンの製造方法、及びこの方法の中間生成物 | |
| US3849402A (en) | 19-oxygenated and 19-nor delta8(14)-steroid compounds | |
| CS250695B2 (en) | Method of pregnane derivatives production | |
| DE4218743C2 (de) | Verfahren zur Herstellung C(7)-substituierter Estra-1,3,5(10)-triene sowie neue Ausgangsprodukte für dieses Verfahren | |
| Ward et al. | A Convenient Synthesis of 3β-Hydroxyandrost-4-en-17-one1a | |
| US3096350A (en) | 6, 16alpha-dimethyl-delta1, 4, 6-pregnatriene-17alpha-ol-3, 20-dione and esters thereof | |
| Diep et al. | A Novel Scheme for the Synthesis of 21-Acetoxypregna-1, 4, 9 (11)-triene-17α, 21-diol-3, 20-dione from 9α-Hydroxyandrostenedione | |
| Cadot et al. | First synthesis of a steroid containing an unstable 19-nor-androsta-1, 5-dien-3-one system | |
| Rakhit et al. | STEROIDS AND RELATED PRODUCTS: XXI. THE SYNTHESIS OF 17α-BROMO-6α-METHYLPROGESTERONE | |
| Huy et al. | An Efficient Procedure for the Synthesis of 21-Acetoxypregna-1, 4, 9 (11), 16-tetraene-3, 20-dione | |
| US3324152A (en) | 1alpha-methyl-delta2-androstenes | |
| US4058539A (en) | 4,6,8(14)-Triene steroids | |
| Pavlović et al. | Synthesis of 5-azaandrostane-3β, 17β-diol protected at the 17-hydroxyl group | |
| US4440689A (en) | Acyloxysteroids and process for producing same | |
| Huy et al. | Study on preparation of pregna‐4‐en‐17α, 21‐diol‐3, 20‐dione from androst‐4‐en‐3, 17‐dione | |
| US4446072A (en) | Process for degrading the 20-carboxyl group of Δ4-Steroid-20-carboxylic acids | |
| US3795687A (en) | Process for the production of 6-fluoro-5-bromo-13-ethyl steroids | |
| US3414591A (en) | Novel method for producing 9beta, 10alpha-6-methylene testosterone | |
| US3641006A (en) | Process for the preparation of steroid alpha-fluoronitrimines |