PL82745B1 - - Google Patents

Description

Uprawniony z patentu: Imperial Chemical Industries Limited, Londyn (Wielka Brytania) Sposób obnizenia kwasowosci estru po procesie estryfikacji Przedmiotem wynalazku jest sposób obnizenia kwasowosci estru po procesie estryfikacji.Wytwarzanie estrów przez bezposrednie estryfi¬ kowanie alkoholu kwasem lub bezwodnikiem kwa¬ sowym czesto daje ester o znacznej kwasowosci, 5 nawet gdy proces estryfikacji prowadzony jest - przy uzyciu nadmiaru alkoholu i w obecnosci nie- kwasowego katalizatora estryfikacji. Jezeli stoso¬ wanym katalizatorem estryfikacji jest np. kwas siarkowy lub kwas p-toluenosulfonowy, wówczas io zawartosc kwasu moze byc dosc duza. Zazwyczaj produkt estryfikacji ochladza sie i przemywa roz¬ tworem wodnym zwiazku alkalicznego w celu usu¬ niecia katalizatora estryfikacji i zmniejszenia za¬ wartosci kwasu, przy czym mieszanine poreakcyj- 15 na ochladza sie do temperatury ponizej 100°C, co czesto zwieksza trudnosci rozdzielenia fazy estro¬ wej od fazy wodnej, powodujac strate produktu.Szczególne trudnosci wystepuja jezeli katalizator estryfikacji zawiera metal i stanowi np. zwiazek 20 tytanu. W takim przypadku uzycie wodnych roz¬ tworów zwiazków alkalicznych powoduje hydrolize zwiazku metalu z wytworzeniem galaretowatego osadu, który powieksza straty produktu podczas oddzielania/ fazy wodnej. Zazwyczaj w procesach 25 estryfikacji, w których stosuje sie stosunkowo wysokowrzacy alkohol, np. alkanol C6—C14, nad¬ miar alkoholu pod koniec reakcji usuwa sie przez przedmuchiwanie mieszaniny poreakcyjnej para wodna o temperaturze powyzej 100°C. Stosowanie 30 2 tej metody usuwania alkoholu bez uprzedniego usuniecia katalizatora estryfikacji powoduje, szcze¬ gólnie jezeli jest to katalizator kwasowy, katalizo¬ wana hydrolize estru i wzrost kwasowosci, nato¬ miast katalizator tytanowy ulega w tych warunkach hydrolizie, tworzac zel trudny do oddzielenia.Reakcje estryfikacji czesto prowadzi sie w tem¬ peraturze do 250°C. W celu usuniecia katalizatora za pomoca roztworu wodnego zwiazku alkalicznego, przed usunieciem alkoholu ze srodowiska reakcji, nalezy obnizyc temperature z 250°C do okolo 100°C, po czym ponownie ogrzac mieszanine do tempe¬ ratury okolo 140°C, lub wyzej, aby zastosowac pare wodna bezposrednia. Sposób taki jest nieracjonalny ze wzgledu na zuzycie ciepla, a takze pracochlon¬ nosc.Stwierdzono, ze mozna tych niedogodnosci unik¬ nac i uzyskac obnizenie kwasowosci przez usunie¬ cie ze srodowiska reakcji wiele z powszechnie stosowanych katalizatorów procesu estryfikacji, bez chlodzenia mieszaniny poreakcyjnej.Sposób obnizenia kwasowosci estru w procesie estryfikacji polega na tym, ze mieszanine poreak¬ cyjna poddaje sie dzialaniu pary wodnej i stalego zwiazku alkalicznego w postaci rozdrobnionej, w temperaturze powyzej 100°C.Sposób wedlug wynalazku ma zastosowanie w procesie wytwarzania estrów o temperaturze wrze¬ nia powyzej 100°C pod cisnieniem atmosferycznym, a zwlaszcza do estrów otrzymywanych, przez estry- 82 74582 745 3 fikacje kwasów jednokarboksylowych o nie wie¬ cej niz 20 atomach wegla, takich jak kwasy alka- nokarboksylowe, np. kwas mirystynowy, palmity¬ nowy i stearynowy lub kwasów alkenokarboksy- lowych, jak kwas olejowy lub pochodnych kwa¬ sów alkanokarboksylowych i alkenokarboksylowych, takich jak kwas rycymolowy, alifatycznych kwa¬ sów dwukarboksylowych, szczególnie o nie wiecej niz 20 atomach wegla, korzystnie do 10 atomów z wegla, takich jak kwas adypinowy, _ azelainowy i sebacynowy, alifatycznych kwasów trójkarboksy- lowych, takich jak kwas cytrynowy, aromatycznych kwasów jednokarboksylowych o nie wiecej niz 10 atomach wegla, jakich jak kwas benzoesowy, aro¬ matycznych, kwasów dwukarboksylowych i ich bez¬ wodników, takiej jak trzy kwasy ftalowe lub bezwodnik kwasu- ftalowego oraz produktów ich uwodornienia, np. bezwodnika kwasu szesciowo- doroftalowego oraz aromatycznych kwasów trójkar- boksylowych i ich bezwodników, takich jak kwas hemimelitowy, trójmelitowy i trójmezynowy i ich bezwodniki. Sposób wedlug wynalazku jest szcze¬ gólnie korzystny dla estrów otrzymywanych przez estryfikacje kwasu o-ftalowego i jego bezwodnika oraz kwasów adypinowego, azelainowego i seba- cynowego.Z alkoholowej lub fenolowej reszty estrowej szczególnie odpowiedniej w sposobie wedlug wy¬ nalazku, wymienia sie grupy alkoholi jednowodoro¬ tlenowych o nie wiecej niz 20 atomach wegla, zwlaszcza alkanoli o 4—14 atomach wegla, takich jak butanol, izooktanol, izoheptanol, 2-etyloheksa- nol, nonanol, dekanol, tridekanol lub mieszaniny alkoholi, np. o 7^9 atomach wegla, otrzymywanej z mieszaniny olefin w procesie okso, alkoholi dwu- wodorotlenowych o nie wiecej niz 20 atomach wegla, takich jak glikol jedno-, dwu- i trójety- lenowy, glikol jedno-, dwu- i trójpropylenowy, glikole butylenowe i 2,2,4-trójmetylopentanodiol, alkoholi trójwodorotlenowych, takich jak glicerol, alkoholi cykloalifatycznych o * nie wiecej niz 10 atomach wegla, takich jak cykloheksanol, grupy pochodnych, szczególnie pochodnych eterowych alkoholi dwu- i trójwodorotlenowych, takich jak pochodne eterowe o nizszym alkilu jak 2-butoksy- etanol, fenoli jednowodorotlenowych o nie wiecej niz 10 atomach wegla, takich jak hydroksybenzen, fenoli dwu- i trójwodorotlenowych, takich jak pirokatechina, rezorcyna, hydrochinon i pirogaloi.Sposób wedlug wynalazku jest szczególnie ko¬ rzystny dla estrów jednowodorotlenowych alkanoli o 4—14 atomach wegla.Jako odpowiednie zwiazki alkaliczne stosowane w sposobie wedlug wynalazku wymienia sie wo¬ dorotlenki, weglany i kwasne weglany metali al¬ kalicznych lub metali ziem alkalicznych oraz weglan i kwasny weglan amonowy, korzystnie weglan sodowy. Staly zwiazek alkaliczny wpro¬ wadza sie do mieszaniny poreakcyjnej w postaci rozdrobnionej, zazwyczaj wodorotlenek sodowy w pastylkach, a weglan sodowy w postaci proszku, przy czym moga byc stosowane wodziany, np. we¬ glan sodowy dziesieciowodny.Mieszanina po zakonczeniu procesu estryfikacji, poddawana obróbce sposobem wedlug wynalazku, 15 20 25 30 35 45 55 moze zawierac katalizator uzyty do estryfikacji, taki jak katalizator kwasowy, np. kwas siarkowy, fosforowy lub p-toluenosulfonowy, badz metal albo zwiazek metalu, takiego jak tytan, cyrkon, cyna, glin lub cynk. Przy uzyciu do estryfikacji katali¬ zatora kwasowego liczba kwasowa produktu estry¬ fikacji wynosi zazwyczaj 1,0—3,0 mg KOH/g, natomiast przy uzyciu metalu jako katalizatora, liczba kwasowa wynosi zazwyczaj 0,1—0,2 mg KOH/g. Po obróbce sposobem wedlug wynalazku liczba kwasowa korzystnie ulega obnizeniu do wartosci 0,05 mg KOH/g. Sposób ten jest szcze¬ gólnie odpowiedni dla estrów pochodzacych z estry¬ fikacji katalizowanej tytanem, tj. z reakcji estryfi¬ kacji katalizowanej zwiazkiem tytanu, np. estrem tytanowym, takim jak tytanian czteroizopropylowy, poniewaz obok zmniejszenia kwasowosci uzyskuje sie równiez moznosc usuniecia tytanu przez jego wytracenie w postaci latwej do odsaczenia.Proces prowadzi sie w temperaturze powyzej 100°C, korzystnie 100—270°C, a zwlaszcza w temperaturze 100—250°C. Jesli proces prowadzi sie pod zmniejszonym cisnieniem, np. 0,3—0,5 bara lub nizej, z jednoczesnym usuwaniem nadmiaru alkoholu, to zazwyczaj stosuje sie temperature 140—210°C, natomiast jesli proces prowadzi sie pod cisnieniem atmosferycznym lub pod niewielkim nadcisnieniem, np. 2^3 barów, wtedy temperatura procesu moze byc wyzsza, np. 200—250°C. Czesto korzystnie jest wprowadzac do mieszaniny poreak¬ cyjnej staly zwiazek alkaliczny w temperaturze 240—250°C pod zmniejszonym cisnieniem i dopiero po spadku temperatury do okolo 200°C wprowadzac pare wodna w celu ostatecznego zmniejszenia kwasowosci.Zwiazek alkaliczny korzystnie dodaje sie do mieszaniny poreakcyjnej w postaci zawiesiny w cieklym estrze lub alkoholu, lecz równiez moze byc on dawany w postaci stalej. Ilosc dodawanego stalego zwiazku alkalicznego wynosi korzystnie Q,l— 10,0 kg/t, zazwyczaj 1,0—6,0 kg/t mieszaniny por reakcyjnej.Proces odkwaszania na ogól prowadzi sie przy uzyciu pary wodnej o temperaturze okolo 120°C, zazwyczaj korzystnie pary mokrej bez stosowania garnka kondensacyjnego oddzielajacego woda kon¬ densacyjna.Nadmiar alkoholu, zazwyczaj obecny w miesza¬ ninie poreakcyjnej, w przypadku stosowania tytanu lub innego metalicznego katalizatora estryfikacji moze byc usuniety przed dodaniem stalego" zwiaz¬ ku alkalicznego, np. przez odparowanie pod zmniej¬ szonym cisnieniem w temperaturze 150—250°Cr korzystnie 200—210°C. Nadmiar alkoholu mozna równiez usunac przez bezposrednia destylacje lub z para wodna po dodaniu zwiazku alkalicznego, zarówno przed jak i po oddzieleniu dodanego zwiazku od estru, przy czym sposób ten mozna stosowac zarówno w przypadku kwasowego jak i metalicznego katalizatora estryfikacji.Sposób wedlug wynalazku ma zastosowanie w procesach okresowych, ciaglych lub pólciaglych.W tym ostatnim pnzypadJku reakcje v estryfikacji mozna prowadzic w reaktorach w ukladzie bate¬ ryjnym i mieszanine poreakcyjna poddawac obrób-82 74£ 6 ce sposobeim wedlug wymaliazkiu rówiniiez w sposób periodyczny. Po dodaniu stalego zwiazku alkalicz¬ nego mieszanine poreakcyjna odsacza sie i z prze¬ saczu usuwa pozostaly alkohol, np. sposobem ciaglym przez odpedzanie z para wodna o tempe¬ raturze 150—210°C.Sposób wedlug wynalazku szczególnie nadaje sie w procesie wytwarzania plastyfikatorów estrowych polichlorku winylu, z bezwodnika kwasu ftalowego i alkanolu C4—Ci4 lub mieszaniny tych alkanoli.Tak np. mieszanine bezwodnika ftalowego z jed¬ nym lub kilkoma alkoholami ogrzewa sie stopnio¬ wo do temperatury 220—270°C, korzystnie do okolo 240°C, w obecnosci katalizatora tytano- i wego, np. izopropoksytytanu, przy t uzyciu al¬ kanolu w -nadmiarze molowym 10—30%, np. 25% molowych powyzej ilosci stechiometrycz- nej. Po osiagnieciu temperatury 240^250°C, reakcja estryfikacji w zasadzie jest zakonczona, chociaz liczba kwasowa wynosi 0,3—0,05, zazwyczaj 0,1— mg KOH/g. Do mieszaniny poreakcyjnej dodaje sie staly weglan sodowy i obniza cisnienie. Po obnize¬ niu sie temperatury do 200—210°C, wprowadza sie pare wodna, przy czym utrzymuje sie temperature 200—210°C i stopniowo obniza do okolo 140°C gdy nadmiar alkoholu zostanie usuniety. W tych wa¬ runkach katalizator tytanowy ulega wytraceniu i latwo daje sie odsaczyc razem z weglanem sodo¬ wym, przy czym liczba kwasowa zostaje zmniej-' szona do ponizej 0,05, zazwyczaj do 0,02 mg KOH/g.Wynalazek objasniaja nizej podane przyklady.Przyklad I. 2,25 mola izooktanolu, 1 mol bez¬ wodnika ftalowego i 0,001 mola izopropoksytytanu wprowadzono do kolby zaopatrzonej w chlodnice i nasadke do destylacji azeotropowej typu Dean i Starka oraz termometr do mierzenia temperatury w cieczy i ogrzewano do temperatury 240°C, odbie¬ rajac wode z reakcji w postaci azeotropu z alko¬ holem, który zawracano do srodowiska reakcji. Po osiagnieciu temperatury 240°C liczba kwasowa mieszaniny wynosila 014 mg KOH/g. W tych warunkach ogrzewanie przerwano i mieszanine po¬ reakcyjna chlodzono przez stopniowe obnizanie cis¬ nienia do 0,3 bara i osiagniecia temperatury cieczy 150°C, odbierajac w tym czasie destylujacy alko¬ hol. Po osiagnieciu temperatury 150°C dodano 0,5 g bezwodnego weglanu sodowego i wprowadzano do mieszaniny poreakcyjnej pare wodna usuwajac równoczesnie reszte alkoholu/ Po zakonczeniu obróbki para bezposrednia liczba kwasowa estru spadla do 0,035 mg KOH/g.Przyklad II. Powtórzono przyklad I z ta róznica, ze po osiagnieciu w mieszaninie reakcyj¬ nej temperatury 240°C dodano weglan sodowy i od razu wprowadzano pare bezposrednia przy cisnie¬ niu atmosferycznym mieszaniny, które stopniowo obnizano do osiagniecia cisnienia 0,3 bara i tem¬ peratury li50°C, Liczba kwasowa z pierwotnej wartosci 0,13 mg KOH/g po zakonczeniu estryfi¬ kacji spadla do wartosci 0,03 mg KOH/g po obrób¬ ce zwiazkiem alkalicznym i para wodna. Takie same wyniki uzyskano po powtórzeniu doswiad¬ czenia.W tych warunkach procesu podczas wprowadza¬ nia pary wodnej do mieszaniny poreakcyjnej o. temperaturze 240°C reakcja przebiegala gwaltownie. 5 Przyklad III. Powtórzono przyklad I z ta róznica, ze po osiagnieciu w mieszaninie poreak¬ cyjnej temperatury 240°C dodano weglan sodowy i zmniejszono cisnienie do 0,3 bara oddestylowu- jac alkohol, po czym po spadku temperatury do 10 200°C wprowadzano pare bezposrednia do osiagnie¬ cia w cieczy temperatury 150°C, która utrzymywa¬ no w ciagu 10 minut.Liczba kwasowa po zakonczeniu estryfikacji wy¬ nosila 0,12 mg KOH/g, natomiast po obróbce 15 obnizyla sie do 0,03 mg KOH/g. W drugiej iden- , tycznej próbie liczba kwasowa z 0,10 mg KOH/g obnizyla sie do 0,03 mg KOH/g.We wszystkich próbach wymienionych w przy¬ kladach I—III nadmiar 0,25 mola izooktanolu uzy- 20 tego do estryfikacji ulegal zmniejszeniu do 0,05 mola w okresie czasu do osiagniecia temperatury 150°C. Po osiagnieciu temperatury 150°C weglan sodowy odsaczano, usuwajac jednoczesnie katali¬ zator tytanowy. Pozostale 0,05 mola alkoholu usu- 25 wano z (przesaczu przez destylacje lub przez naste¬ pne przedmuchanie para woklna.Przyklad IV—LI. Przeprowadzono szereg prób stosujac rózne kwasy, alkohole, katalizatory 30 estryfikacji i zwiazki alkaliczne. Jako katalizatory estryfikacji uzyto kwas siarkowy, kwas p-tolueno- sulfonowy i izopropoksytytan.Proces estryfikacji przy uzyciu kwasu siarkowego i kwasu p-toluenosulfonowego prowadzono w na- 35 stepujacy sposób. 33 mole alkoholu, tj. z 10% nad¬ miarem w stosunku do ilosci stechiometrycznej, 15 moli kwasu i 0,15 mola kwasu siarkowego lub. p-toluenosulfonowego umieszczono w 20 1 kolbie reakcyjnej zaopatrzonej w chlodnice i nasadke do 40 destylacji azeotropowej typu Dean i Starka, ter¬ mometr zanurzono w cieczy, urzadzenie do pobie¬ rania próbek i elektryczny plaszcz grzejny. Reak¬ cje prowadzono w temperaturze 150°C w ciagu 3 godzin pod cisnieniem ponizej 130 milibarów. Wode 45 z reakcji usuwano jako mieszanine azeotropowa z alkoholem, który zawracano do srodowiska reak¬ cji.Reakcje katalizowana izopropoksytytanem pro¬ wadzono w tej samej aparaturze co reakcje katali- 50 zowana kwasem siarkowym i sulfonowym. W tym przypadku jednak poddawano reakcji 37,5 ^mola alkoholu, tj. z 25% nadmiarem w stosunku do ilosci stechiometrycznej,- z 15 molami kwasu, sto¬ sujac jako katalizator 0,015 mola iraoipiiopoksytyftaaiu. 55 Reakcje prowadzono w temperaturze 240°C,« w cia¬ gu 2 godzin, pod cisnieniem atmosferycznym. We wszystkich doswiadczeniach pod koniec reakcji pobierano próbki produktu i oznaczano liczbe kwa¬ sowa. Po zakonczeniu reakcji pobierano 500 g 60 mieszaniny poreakcyjnej do kolby i w temperatu¬ rze 130°C dodawano 4—10 krotna ilosc stechiome- tryczna stalego zwiazku alkalicznego potrzebna do zobojetnienia pozostalosci kwasowej, po czym utrzymujac temperature 150°C i cisnienie 130 mili- 65 barów, przepuszczano pare wodna. Po zakonczeniu82 745 neutralizacji kwasu mieszanine przesaczono na go¬ raco przez zel krzemionkowy. Wyniki z poszcze¬ gólnych prób podano w tablicy.Wodorotlenek potasowy i sodowy dodawano w postaci pastylek, natomiast weglan sodowy i wo¬ dorotlenek wapniowy w postaci proszku. Zdolnosc saczenia koncowego zobojetnionego produktu byla 8 na ogól zadowalajaca, szczególnie przy uzyciu do zobojetnienia stalego weglanu sodowego.Wszystkie próbki z przykladów III i LI zobojet¬ nione sposobem wedlug wynalazku, po uplywie 3 tygodni przechowywania w opakowaniu szklanym w umiarkowanej temperaturze, byly klarowne i ciekle.Tablica Przyklad Nr IV V VI VII VIII IX X XI XII XIII XIV XV XVI XVII XVIII XIX XX XXI XXII XXIII XXIV xxv XXVI XXVII XXVIII XXIX xxx XXXI XXXII XXXIII XXXIV xxxv XXXVI XXXVII XXXVIII XXXIX ¦ XL XLI XLII XLIII XLIV XLV XLVI XLVII XLVIII XLIX L LI Kwas bezwodnik ftalowy ,, jj „ j „ „. „ „ „ ,, „ „ ,» " » bezwodnik ftalowy „ »j 55 „ » kwas adjrpinowy " " ? 5, '¦» " " 5, " „ 5/ 55 ., kwas adypinowy " " " " " " " Alkohol* izooktanol 55 55 55 55 55 7 „ 55 „ 55 ., izodekanol 55 55 55 55 izodekanol 77 55 „ 55 55 55 izooktanol 55 ,7 55 55 55 „ 55 55 55 5? 55 izodekanol „ 55 izodekanol 55 " " 55 55 55 55 " 1 X Katalizator kwas siarkowy 55 ., " kwas p-tolueno- ' sulfonowy 99 „ »» izopropoksytytan 55 55 55 kwas siarkowy „ 55 55 kwas p-tolueno- sulfonowy ,, „ izopropoksytytan 55 5J 55 kwas siarkowy 55 „ •5 kwas p-tolueno- sulfonowy 55 55 izopropoksytytan 55 55 99 kwas siarkowy " •- •• kwas p-tolueno- sulfonowy 55 55 55 izopropoksytytan 55 " 1 TjiP7ha kwasowa po estry- fiikacji mg KOH/g 1,2. 1,2 1,2 1,83 1,3 1,3 U 1,3 0,08 0,08 0,08 0,08 0,9 0,9 0,9 0,9 M 1,1 1,1 1,1 0,12 0,12 0,12 0,12 0,6 0,6 0,6 0,6 0,8 0,8 0,8 0,8 0,1 0,1 0,1 0,1 1,3 . 1,3 1,3 1,3 0,9 0,9 0,9 0,9 0,16 0,16 0,16 0,16 Zobojetnienie Zwiazek alkaliczny KOH NaOH Ca(OH)2 Na2C03 KOH NaOH Ca(OH)2 Na2C03 1 KOH NaOH Ca(OH)2 Na2COs KOH NaKOH Ca(OH)2 Na2C03 KOH NaOH Ca(OH)2 Na2C03 KOH NaOH • Ca(OH)2 Na2C03 KOH NaOH Ca(OH)2 Na2C03 KOH NaOH Ca(OH)2 Na2C03 KOH NaOH Ca(OH)2 Na2C03 KOH NaOH Ca(OH)2 Na2C03 KOH NaOH Ca(OH)2 Na2C03 KOH NaOH Ca(OH)2 Na2C03 Nadmiar w stosunku do ilosci stechiome- trycznej 4-krotny 4-krotny 10-krotny 4-krotny 10-krotny 10-krotny 10-krotny 4-krotny 4-krotny 4-krotny 4-krotny 4-krotny 4-krotny 10-krotny 10-krotny 4-krotny 4-krotny 4-krotny 10-krotny » 4-krotny 4-krotny 4-krotny 4-krotny 4-krotny 4-krotny * 4-krotny 4-krotny 4-krotny 4-krotny 4-krotny 4-krotny 4-krotny 4-krotny 4-krotny 4-krotny 4-krotny 4-krotny 4-krotny 4-krotny 4-krotny 4-krotny 4-krotny 4-krotny 4-krotny 4-krotny 4-krotny 4-krotny 4-krotny Koncowa liczba kwasowa mg KOH/g 0,04 0,2 0.04 0,04 0,02 — 0,04 0,2 0.04 0,X)4 0,04 0,03 0,06 0,8 0,04 0,02 0,02 — 0,03 0,02 0,03 0,03 0,05 0,03 0,02 0,04 0,15 0,01 0,02 0,03 0,04 0,02 0,01 0,02 0,07 0,05 0,05 0,04 0,9 0,03 0,04 0,02 — 0,25 0,02 0,08 0,07 0,0282 745 9 PL PL PL

Claims (9)

1. Zastrzezenia .patentowe 10 1. Sposób obnizenia kwasowosci estru po procesie estryfikacji, znamienny tym, ze z mieszaniny po¬ reakcyjnej ewentualnie usuwa sie nadmiar alko¬ holu na drodze destylacji, a nastepnie mieszanine poddaje sie dzialaniu pary wodnej i stalego zwiaz¬ ku alkalicznego w postaci rozdrobnionej, w tem¬ peraturze powyzej 100°C.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze obróbce poddaje sie ester jednokarboksylowego kwasu alkano- lub alkenokarboksyldwego o nie wiecej niz 20 atomach wegla.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze obróbce poddaje sie ester dwukarboksylowego kwasu alifatycznego o nie wiecej niz 20 atomach wegla, zwlaszcza o nie wiecej niz 10 atomach we¬ gla, takiego j-ak kwas adypinowy, azelainowy lub sebacynowy. 10. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze obróbce poddaje sie ester cyklicznego alkoholu ali¬ fatycznego o nie wiecej niz 10 atomach wegla. 5 11. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze obróbce poddaje sie ester otrzymany przez estryfi- kacje pochodnej eterowej alkoholu dwu- lub trój- wodorotlenowego. io 12. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze obróbce poddaje sie ester jednowodorotlenowego fenolu o nie wiecej niz 10 atomach wegla lub fenolu dwu- lub trójwodorotlenowego, zwlaszcza hydroksybenzenu, pirokatechiny, rezorcyny, hydro- 15 chinonu lub pirogalolu. 13. Sposób wedlug zastrz. 1—12, znamienny tym, ze jako staly zwiazek alkaliczny stosuje sie wodo¬ rotlenek, weglan lub kwasny weglan metalu alka- 20 licznego, weglan amonowy lub kwasny weglan amonowy, zwlaszcza weglan sodowy.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze obróbce poddaje sie ester jednokarboksylowego kwasu aromatycznego o nie wiecej niz 10 atomach wegla. 25 14. Sposób wedlug zastrz. 1—12, znamienny tym, ze jako staly zwiazek alkaliczny stosuje sie wodo¬ rotlenek, weglan lub kwasny weglan metalu ziem alkalicznych.

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze obróbce poddaje sie ester dwukarboksylowego kwasu aromatycznego, zwlaszcza jednego z trzech kwasów ftalowych lub ich produktów uwodor- 30 15. Sposób wedlug zastrz. 1—14, znamienny tym, ze obróbce poddaje sie mieszanine poreakcyjna zawierajaca zwiazek tytanu jako katalizator estry¬ fikacji.

6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze obróbce poddaje sie ester otrzymany przez estryfi- kacje bezwodnika ftalowego.

7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze obróbce poddaje sie ester trójkarboksylowego kwa¬ su aromatycznego, zwlaszcza kwasu hemimelitowe- go, trójmelitowego lub trójmezynowego lub ich bezwodników.

8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze obróbce poddaje sie e*ster alkoholu jednowodoro¬ tlenowego o nie wiecej niz 20 atomach wegla, zwlaszcza o 4—14 atomach wegla, takiego jak bu¬ tanol, izoheptanol, izooktanol, 2-etyloheksanol, no- nanol, dekanol, tridekanol lub ester otrzymany przez estryfikacje mieszaniny alkanoli o 7—9 ato¬ mach wegla pochodzacej z mieszanin olefin w pro¬ cesie okso.

9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze obróbce poddaje sie ester alkoholu dwuwodorotle- nowego o nie wiecej niz 20 atomach wegla lub alkoholu trójwodorotlenowego, zwlaszcza glikolu jedno-, dwu- lub trójetylenowego, glikolu jedno-, dwu- lub trójpropylenowego, glikolu butylenowego lub 2,2,4-trójmetylopentanodiolu. 40 45 55 16. Sposób wedlug zastrz. 1—15, znamienny tym, ze obróbke prowadzi sie w temperaturze 100— 250°C. 17. Sposób wedlug zastrz. 16, znamienny tym, ze obróbke prowadzi sie w temperaturze 140—210°C, czesciowo pod zmniejszonym cisnieniem. 18. Sposób wedlug zastrz. 16, znamienny tym, ze obróbke prowadzi sie pod cisnieniem atmosferycz¬ nym lub lekko podwyzszonym, w temperaturze 200—250°C. 19. Sposób wedlug zastrz. 16, znamienny tym, ze staly zwiazek alkaliczny dodaje sie w temperaturze 240—250°C pod zmniejszonym cisnieniem, a nastep¬ nie po spadku temperatury do 200°C wprowadza sie pare wodna. 20. Sposób wedlug zastrz. 1—19, znamienny tym, ze staly zwiazek alkaliczny dodaje sie w ilosci . 0,i—10,0 — kg na tone wytworzonego estru. 21. Sposób wedlug zastrz. 1—20, znamienny tym, ze stosuje sie pare wodna o temperaturze 120°C. 22. Sposób wedlug zastrz. 1—21, znamienny tym ze stosuje sie pare mokra. PL PL PL