PL205694B1 - Sposób wytwarzania estrów kwasów karboksylowych - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest nieciągły sposób wytwarzania estrów kwasów karboksylowych przez reakcję wymiany dwu- lub wielozasadowych kwasów karboksylowych lub ich aldehydów z alkoholami.

Estry wielozasadowych kwasów karboksylowych, przykładowo kwasu ftalowego, adypinowego, sebacynowego, maleinowego i alkoholi mają szerokie zastosowanie w żywicach lakierniczych, jako składniki środków powłokowych, a zwłaszcza jako zmiękczacze do tworzyw sztucznych.

Znane jest wytwarzanie estrów kwasów karboksylowych przez reakcję wymiany kwasów karboksylowych z alkoholami. Reakcja ta może być przeprowadzana autokatalitycznie lub katalitycznie, przykładowo przez kwasy Broenstedta lub Lewissa. Niezależnie od wybranego rodzaju katalizy zawsze powstaje zależna od temperatury równowaga pomiędzy materiałami wsadowymi (kwas karboksylowy i alkohol) a produktami (ester i woda). Aby przesunąć tę równowagę na korzyść estrów, przy wielu reakcjach estrowania stosuje się czynnik nośny, za pomocą którego usuwa się z zestawu wodę powstającą w wyniku reakcji. Kiedy jeden z materiałów wsadowych (alkohol lub kwas karboksylowy) wrze w temperaturze niższej niż wytworzony ester i tworzy z wodą obszar ograniczonej mieszalności, taki materiał wydzielony można stosować jako czynnik nośny i po oddzieleniu od wody doprowadzać z powrotem do zestawu. Przy reakcji estrowania dwu- lub wielozasadowych kwasów z reguły stosowany alkohol jest wykorzystywany jako czynnik nośny.

Do wielu zastosowań estry wytworzone przez reakcję estrowania kwasu karboksylowego muszą mieć mniejszą liczbę kwasową, to znaczy przetworzenie kwasów karboksylowych powinno przebiegać praktycznie ilościowo. W przeciwnym razie wydajność maleje i kwas trzeba oddzielać, przykładowo przez zobojętnienie. Jest to kosztowne i może prowadzić do powstawania produktów ubocznych, których trzeba się pozbywać. Aby otrzymać możliwie wysokie przetworzenie kwasów karboksylowych, estrowanie z reguły przeprowadza się przy nadmiarze alkoholu.

Jako katalizatory estrowania mogą być stosowane kwasy, np. kwas siarkowy lub kwas p-toluenosulfonowy, albo metale i ich związki. Odpowiednie są np. cyna, tytan, cyrkon, które stosuje się jako dokładnie rozdrobnione metale lub korzystnie w postaci ich soli, tlenków, albo rozpuszczalnych związków organicznych. Katalizatory metaliczne są w przeciwieństwie do kwasów protonowych katalizatorami wysokotemperaturowymi, które całą swą aktywność osiągają dopiero przy temperaturze powyżej 180°C. Są one jednak korzystnie stosowane w technice, ponieważ w porównaniu z katalizą protonową tworzą one mniej produktów ubocznych, jak przykładowo olefin, z użytego alkoholu. Przykładowymi przedstawicielami katalizatorów metalicznych są sproszkowany cynk, tlenek cynku (II), czterohydrofuran cynku (II), estry kwasu tytanowego, takie jak ortotytanian czteroizopropylowy albo ortotytanian cztero butyIowy, jak również estry cyrkonowe, takie jak cyrkonian czterobutylowy.

Po zakończonym estrowaniu trzeba oddzielić nadmiar zastosowanego alkoholu, resztę kwasu, katalizator i/lub jego produkty wynikowe oraz inne produkty uboczne od pożądanego estru kwasu karboksylowego. Opłacalność procesu estrowania jest tylko wtedy dobra, gdy mały jest koszt i krótki jest czas oddzielania substancji.

Z literatury znane są różne sposoby estrowania lub przetwarzania dla tak otrzymanej mieszaniny surowych estrów.

W opisie patentowym DE 19 45 359 przedstawiono proces przetwarzania mieszaniny surowych estrów, które zostały otrzymane przez przetwarzanie kwasów dwukarboksylowych o 4-12 atomach węgla z alkoholami o 4-16 atomach węgla w obecności metalowych katalizatorów, który charakteryzuje się ciągiem następujących etapów procesu:

a) neutralizacja reszty kwasu w mieszaninie surowych estrów substancjami alkalicznymi;

b) usuwanie nieprzetworzonego alkoholu za pomocą pary wodnej;

c) chłodzenie produktu do temperatury, która jest poniżej temperatury wrzenia wody przy danym ciś nieniu;

d) dodawanie co najmniej 0,5% mas. wody w stosunku do przetwarzanego produktu;

e) intensywne mieszanie mieszaniny złożonej z wody i przetwarzanego produktu przez co najmniej 15 min przy temperaturze poniż ej temperatury wrzenia wody przy danym ciś nieniu;

f) usuwanie dodanej wody przez destylację próżniową;

g) filtrowanie estrów.

PL 205 694 B1

W opisie patentowym DE 26 12 355 przedstawiono proces przetwarzania mieszaniny surowych estrów z estrowania bezwodnika kwasu ftalowego lub kwasu adypinowego alkoholami C6-C13, który obejmuje następujące etapy:

a) gorącą mieszaninę z estrowania chłodzi się do temperatury poniżej 100°C;

b) ochłodzoną mieszaninę zobojętnia się w zakresie temperatury 80-100°C wodnym roztworem zasady;

c) fazę organiczną wypłukuje się przez dekantację i wodą;

d) większość nieprzetworzonego alkoholu oddestylowuje się;

e) zestaw przeparowuje się za pomocą pary wodnej;

f) suszy się mieszaninę estrów.

Zobojętnianie ochłodzonej mieszaniny reakcyjnej przeprowadza się przez dodanie rozcieńczonych roztworów alkalicznych (0,1-5% wag.). Dlatego potrzeba dość dużej ilości zasady (5-20% wag. w odniesieniu do surowych estrów), tak ż e muszą być przemieszczone duż e iloś ci cieczy w celu oddzielenia fazy wodnej. Po zobojętnieniu i przemyciu wodą zestaw trzeba z powrotem podgrzać (strata czasu i energii).

Dalszy proces przetwarzania mieszaniny surowych estrów otrzymanej przez estrowanie kwasu karboksylowego alkoholem w obecności związku metaloorganicznego opisano w opisie patentowym USA nr 4.304.925.

Przetwarzanie takie złożone jest z następujących etapów:

a) chłodzi się mieszaninę surowych estrów do temperatury poniżej 100°C;

b) w celu spowodowania hydrolizy związków metaloorganicznych zestaw traktuje się wodą i w zakresie temperatury 60-98°C miesza się przez 30-120 min;

c) w celu zobojętnienia reszty kwasu dodaje się zasady (wodorotlenek alkaliczny, węglan alkaliczny lub wodorowęglan alkaliczny) i miesza się przez dalsze 30 min;

d) oddziela się fazę wodną i pozostałą fazę organiczną wymywa się wodą;

e) zastosowany alkohol odpędza się przez destylację parą wodną w próżni;

f) po dodaniu środków wspomagających filtrowanie zestaw filtruje się.

Patent USA nr 5.434.294 opisuje sposób wytwarzania estrów kwasów karboksylowych przez reakcję wymiany kwasów karboksylowych z alkoholami, przy której jako katalizator stosuje się związki organiczne tytanu. Przetwarzanie surowej mieszaniny w czyste estry obejmuje następujące etapy procesu:

a) chłodzenie mieszaniny estrów do 80-150°C;

b) w celu zneutralizowania reszty kwasu dodaje się wodnego roztworu zasady i miesza się przez 30 min;

c) mokry zobojętniony zestaw reakcji filtruje się przez warstwę środka absorpcyjnego;

d) zastosowany alkohol oddziela się przez destylację np. w wyparce cienkowarstwowej.

W opisie patentowym WO 97/11048 przedstawiono przepis przetwarzania mieszaniny z estrowania, wytworzonej z kwasów karboksylowych i alkoholi przy zastosowaniu organicznych związków tytanu w charakterze katalizatora. Uzyskanie czystego estru polega na następujących etapach:

a) mieszaninę z estrowania o liczbie kwasowej 0,56 mg KOH/g zobojętnia się przy 220°C przez dodanie 10%-go wodnego roztworu wodorowęglanu sodu i dodaje się nośnik, taki jak toluen;

b) ochładza się do 90°C i dodaje się 2% wody w stosunku do mieszaniny z estrowania oraz miesza się;

c) wodę, wyjściowy alkohol i inne substancje łatwo wrzące oddestylowuje się w próżni;

d) przefiltrowuje się pozostałość z destylacji.

W informacji produkcyjnej firmy Huels AG, Alkyltitanate als Veresterungkatalysatoren zur Herstellung von Esterweichmachern, 606/93 (wrzesień 1993) opisano między innymi odmianę przetwarzania z następującymi etapami procesu:

a) po osiągnięciu liczby kwasowej 1 większość nadmiaru alkoholu oddestylowuje się przez zmniejszenie ciśnienia do 1,5 kPa (15 mbar);

b) ewentualnie resztę kwasu zobojętnia się przez dodanie 0,1% wodorowęglanu sodu w stosunku do mieszaniny z estrowania;

c) przy temperaturze 150-170°C zestaw poddaje się przy podciśnieniu 1-1,5 kPa (10-15 mbar) destylacji parą wodną;

PL 205 694 B1

d) po ochłodzeniu do 120-100°C i dodaniu środka wspomagającego filtrowanie i ewentualnie węgla aktywnego przeprowadza się filtrowanie.

W opisie patentowym DE 197 21 347 C2 opisano proces wytwarzania estrów kwasów karboksylowych, wytworzonych przez reakcję wymiany kwasów karboksylowych z alkoholami w obecności organicznych katalizatorów tytanowych lub cyrkonowych. Przetwarzanie surowej mieszaniny z estrowania charakteryzuje się przy tym następującymi etapami procesu:

a) resztę kwasu zobojętnia się przez dodanie ługu przy temperaturze estrowania;

b) nadmiar alkoholu odpędza się za pomocą pary wodnej;

c) zestaw suszy się przez wprowadzenie gazu obojętnego;

d) zestaw filtruje się, ewentualnie po dodaniu środka wspomagającego filtrowanie.

W opisie patentowym DE 100 43 545 opisano nieciągły proces estrowania, przy którym woda uzyskiwana z reakcji usuwana jest z reakcji przez destylację azeotropową alkoholem. Usunięty również w ten sposób alkohol doprowadza się z powrotem do reakcji po oddzieleniu wody w urządzeniu do dekantacji, tak że równowaga reakcji estrowania zostaje przesunięta w stronę produktu. Po estrowaniu przeprowadza się tu również zobojętnienie przez dodanie zasady, przy czym można to przeprowadzić przed lub po oddzieleniu alkoholu przez destylację próżniową.

Procesy te nadają się do ulepszenia ze względu na obciążanie ścieków, zużycie energii i czas potrzebny do przetworzenia surowej mieszaniny estrów.

Stwierdzono, że czas taktu i zużycie energii na przetwarzanie mieszaniny z estrowania, powstałej na skutek reakcji wymiany kwasów karboksylowych lub ich bezwodników z alkoholem w obecności organicznego związku tytanu lub cyrkonu można zmniejszyć, kiedy większość nadmiaru alkoholu oddestyluje się z mieszaniny reakcyjnej, zestaw po obniżeniu temperatury podda się destylacji parą wodną, a równocześnie dozuje się wodny roztwór zasady.

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest zatem sposób wytwarzania estrów kwasów karboksylowych przez reakcję kwasów dwu- lub wielokarboksylowych albo ich bezwodników z alkoholami, przy czym nadmiar alkoholu usuwa się po reakcji estrowania, tak otrzymane surowe estry zobojętnia się przez dodanie zasady, a następnie filtruje się, charakteryzujący się tym, że wodę powstałą podczas reakcji usuwa się przez destylację azeotropową z alkoholem w trakcie reakcji estrowania, alkohol oddziela się przez co najmniej jedną destylację parą wodną, a podczas destylacji parą wodną dodaje się zasady, przy czym zasadę doprowadza się poprzez dysze na dnie lub w pobliżu dna reaktora.

Ilość cieczy usuniętą z reakcji przez destylację azeotropową z powrotem uzupełnia się całkowicie alkoholem.

Korzystnie Ilość cieczy usuniętą z reakcji przez destylację azeotropową uzupełnia się całkowicie, przy czym ciecz rozdziela się na fazę wodną i fazę alkoholową, a fazę alkoholową doprowadza się z powrotem do reakcji estrowania.

Korzystniej ilość cieczy usuniętą z reakcji przez destylację azeotropową uzupełnia się całkowicie, przy czym oddzieloną ciecz rozdziela się na fazę wodną i fazę alkoholową, a fazę alkoholową doprowadza się z powrotem do reakcji estrowania dodatkowo uzupełnioną świeżym alkoholem.

Najkorzystniej ilość cieczy usuniętą z reakcji przez destylację azeotropową uzupełnia się całkowicie świeżym alkoholem.

Dodawanie zasady przeprowadza się korzystnie przy liczbie kwasowej surowego estru mniejszej niż 1.

Oddzielanie alkoholu przeprowadza się korzystnie przez destylację próżniową i późniejszą destylację parą wodną.

Zasadę doprowadza się korzystnie poprzez dysze na dnie lub w pobliżu korpusu mieszalnika.

Korzystnie jest, gdy jako kwasy ftalowe dwu- lub wielokarboksylowe stosuje się kwas 1,2-cykloheksanodwukarboksylowy i/lub kwas trójmelitowy i/lub ich bezwodniki.

Korzystnie jest również, gdy jako alkohol stosuje się n-butanol, izobutanol, n-oktanol(1), n-oktanol(2), 2-etyloheksanol, nonanole, alkohole decylowe lub tridekanole.

Najkorzystniej kwasy dwu- lub wielokarboksylowe estruje się całkowicie.

Sposób według wynalazku ma tę zaletę, że w porównaniu ze znanymi nieciągłymi sposobami skraca się czas oczyszczania, zwiększa się wydajność i zmniejsza się ilość soli filtracyjnych, przez co uzyskuje się większą opłacalność.

Przy stosowaniu sposobu według wynalazku jako składniki kwasowe stosuje się dwu- i wielokarboksylowe kwasy oraz ich bezwodniki. W przypadku wielozasadowych kwasów karboksylowych można również stosować związki częściowo pozbawione wody. Możliwe jest również stosowanie miePL 205 694 B1 szaniny złożonej z kwasów karboksylowych i bezwodników. Kwasy mogą być alifatyczne, karbocykliczne, heterocykliczne, nasycone lub nienasycone oraz aromatyczne. Alifatyczne kwasy karboksylowe mają co najmniej cztery atomy węgla. Przykładowo alifatycznymi kwasami karboksylowymi lub ich bezwodnikami są: kwas bursztynowy, bezwodnik kwasu bursztynowego, kwas korkowy, kwas azelainowy, dwukwas undecylowy, dwukwas dodekanowy, kwas brazylowy. Przykładami związków karbocyklicznych są: bezwodnik kwasu sześciohydroftalowego, kwas sześciohydroftalowy, kwas cykloheksano-1,4-dwukarboksylowy, kwas cykloheksano-4-en-1,2-dwukarboksylowy, bezwodnik kwasu cykloheksano-1,2-dwukarboksylowego, kwas 4-metylocykloheksano-1,2-dwukarboksylowy, bezwodnik kwasu 4-metylocykloheksano-1,2-dwukarboksylowego, kwas 4-metylocykloheks-4-en-1,2-dwukarboksylowy, bezwodnik kwasu 4-metylocykloheks-4-en-1,2-dwukarboksylowego. Przykładami związków aromatycznych są: kwas ftalowy, bezwodnik kwasu ftalowego, kwas izoftalowy, kwas tereftalowy, kwas trimelitowy, kwas trimezynowy, kwas piromelitowy, bezwodnik kwasu piromelitowego lub kwasy naftalenodwukarboksylowe. Korzystnie stosowanymi kwasami są kwas ftalowy, kwas cykloheksanodwukarboksylowy i/lub kwas trimelitowy i/lub ich bezwodniki.

Przy sposobie według wynalazku stosuje się korzystnie rozgałęzione lub liniowe alkohole alifatyczne zawierające 4-13 atomów węgla. Alkohole te są korzystnie jednowartościowe i mogą być drugorzędowe lub pierwszorzędowe.

Stosowane alkohole mogą pochodzić z różnych źródeł. Odpowiednimi substancjami wsadowymi są przykładowo alkohole tłuszczowe, alkohole z procesu alfol lub alkohole albo mieszaniny alkoholi, które otrzymane zostały przez uwodornienie nasyconych lub nienasyconych aldehydów, zwłaszcza takich, których synteza obejmuje etap hydroformylowania.

Alkoholami stosowanymi w procesie według wynalazku są przykładowo n-butanol, izobutanol, n-oktanol(1), n-oktanol(2), 2-etyloheksanol, nonanole, alkohole decylowe lub tridekanole wytworzone przez hydroformylowanie olefin lub kondensację aldolową aldehydów i następnie uwodornienie. Alkohole mogą być stosowane jako czysty związek, jako mieszanina związków izomerowych lub jako mieszanina związków o różnej liczbie atomów węgla.

Korzystnymi alkoholami wsadowymi są mieszaniny izomerowych oktanoli, nonanoli lub tridekanoli, przy czym te ostatnie mogą być uzyskiwane z odpowiednich oligomerów butenu, zwłaszcza oligomerów liniowych butenów, przez hydroformylowanie i następnie uwodornienie. Wytwarzanie oligomerów butenu można przeprowadzać w zasadzie trzema sposobami. Katalizowana kwasem oligomeryzacja, przy której technicznie stosuje się przykładowo zeolity lub kwas fosforowy na nośnikach, dostarcza najbardziej rozgałęzionych oligomerów. Przy stosowaniu liniowych butenów powstaje przykładowo frakcja C8, która złożona jest zasadniczo z dimetyloheksenów (WO 92/13818). Stosowanym również szeroko sposobem jest oligomeryzacja za pomocą rozpuszczalnych związków kompleksowych niklu, znana jako metoda DIMERSOL (B. Cornils, W. A. Herrmann, Applied Homogenous Catalysis with Organometallic Compounds, s. 261-263, Verlag Chemie 1996). Ponadto oligomeryzację przeprowadza się z katalizatorami niklowymi w złożu stałym, przykładowo w procesie OCTOL (Hydrocarbon Proess., Int. Ed. (1986) 65 (2. Sect. 1), s. 31-33).

Szczególnie korzystnymi substancjami wsadowymi do reakcji estrowania według wynalazku są mieszaniny izomerowych nonanoli lub mieszaniny izomerowych tridekanoli, które zostały wytworzone przez oligomeryzację liniowych butenów do olefin C8 i olefin C12 w procesie Octol z przeprowadzanym następnie hydroformylowaniem i uwodornieniem.

Reakcję estrowania przeprowadza się w zbiorniku reakcyjnym, w którym zestaw reakcji można intensywnie mieszać za pomocą mieszadła lub pompy obiegowej. Substancje wydzielane i katalizator można wprowadzać do reaktora równocześnie lub kolejno. Jeżeli substancja wsadowa przy temperaturze napełniania jest ciałem stałym, wówczas korzystne jest doprowadzenie najpierw ciekłych składników wsadowych. Stałe substancje wsadowe można wprowadzać w postaci proszku, granulatu, kryształów lub w stanie roztopionym. W celu skrócenia czasu ładowania zalecane jest rozpoczęcie podgrzewania podczas napełniania. Katalizator można wprowadzać w postaci czystej lub jako roztwór, korzystnie rozpuszczony w substancji wsadowej, na początku lub dopiero po osiągnięciu temperatury reakcji. Bezwodniki kwasów karboksylowych reagują często z alkoholami już autokatalitycznie, to znaczy bez katalizatora tworzą odpowiednie półestry, np. bezwodnik kwasu ftalowego tworzy monoester kwasu ftalowego. Dlatego katalizator często jest potrzebny dopiero po pierwszym etapie reakcji.

Sposobem według wynalazku można przetwarzać mieszaniny estrów, które powstały przez autokatalizowaną lub katalizowaną obcym katalizatorem reakcję kwasów karboksylowych z alkoholami.

PL 205 694 B1

Jako katalizatory estrowania można stosować przy sposobie według wynalazku kwasy Lewisa lub Broendstedta, albo substancje metaloorganiczne, które niekoniecznie muszą działać jako kwasy. Korzystnymi katalizatorami reakcji estrowania są alkoholany, sole kwasów karboksylowych lub związki chelatowe tytanu lub cyrkonu, przy czym cząsteczka katalizatora może zawierać co najmniej jeden atom metalu. Stosuje się zwłaszcza ortotytanian czteroizopropylowy i ortotytanian czterobutylowy.

Organiczne katalizatory tytanowe lub cyrkonowe stosuje się korzystnie dopiero przy temperaturze co najmniej 140°C. Stężenie katalizatora zależy od rodzaju katalizatora. Przy stosowanych korzystnie związkach tytanu stężenie katalizatora wynosi 0,005-1,0% mas. w odniesieniu do mieszaniny reakcyjnej, zwłaszcza 0,01-0,5% mas., najkorzystniej 0,01-0,1% mas.

Przetwarzany alkohol, który służy jako nośnik, stosuje się w nadmiarze stechiometrycznym, korzystnie 5-50%, szczególnie korzystnie 10-30% ilości niezbędnej stechiometrycznie.

Temperatura reakcji przy stosowaniu katalizatorów tytanowych wynosi 160-270°C, korzystnie 180-250°C. Optymalna temperatura zależy od substancji wsadowych, przebiegu reakcji i stężenia katalizatora. Można ją w każdym przypadku łatwo ustalić metodą prób. Wyższa temperatura zwiększa prędkość reakcji i sprzyja reakcjom ubocznym, takim jak przykładowo oddzielanie wody od alkoholi lub tworzenie barwnych produktów ubocznych. W celu usuwania wody powstającej podczas reakcji konieczne jest oddestylowywanie alkoholu z mieszaniny reakcyjnej. Żądaną temperaturę lub żądany zakres temperatury można ustawić poprzez ciśnienie w zbiorniku reakcyjnym. W przypadku niskowrzących alkoholi reakcję przeprowadza się zatem przy ciśnieniu normalnym lub przy niewielkim nadciśnieniu, a w przypadku wysokowrzących alkoholi, przy obniżonym ciśnieniu. Przykładowo reakcję bezwodnika kwasu ftalowego z mieszaniną izomerowych nonanoli przeprowadza się w zakresie temperatury 170-250°C w zakresie ciśnienia 100 kPa - 1 kPa (1 bar - 10 mbar).

Wodę powstającą podczas reakcji estrowania można usuwać przez azeotropową destylację w trakcie przebiegającej reakcji estrowania. Takie opcjonalne ś rodki umożliwiają usuwanie nie tylko wody powstającej podczas reakcji, ale również części alkoholu.

Ilość cieczy doprowadzana z powrotem do reakcji może być złożona częściowo lub całkowicie z alkoholu uż ytego w reakcji. Alkohol ten moż na uzyskiwać przez oczyszczanie azeotropowego destylatu. Możliwe jest również przeprowadzanie oczyszczania w późniejszym czasie, a usuniętą ilość cieczy zastępuje się wtedy całkowicie lub częściowo świeżym alkoholem, to znaczy alkoholem pochodzącym ze zbiornika magazynowego.

Podczas reakcji mieszaninę alkoholu z wodą oddestylowuje się jako mieszaninę azeotropową z mieszaniny reakcyjnej. Opary opuszczają zbiornik reakcyjny przykł adowo poprzez krótką kolumnę (wkładki lub kształtki wypełniające; 1-5, korzystnie 1-3 teoretyczne półki) i zostają skroplone. Skropliny można rozdzielić na fazę wodną i fazę alkoholową. Może być przy tym znów niezbędne chłodzenie. Fazę wodną oddziela się i można ją po ewentualnej obróbce usunąć lub wykorzystać jako wodę odpędową przy końcowej obróbce estru.

Fazę alkoholową, która otrzymywana jest po rozdzieleniu azeotropowego destylatu, można częściowo lub całkowicie zawrócić do zbiornika reakcyjnego. W praktyce przy doprowadzeniu alkoholu sprawdziła się kontrola stanu napełnienia reakcji.

Ilość cieczy usuwanej przez destylację azeotropową można całkowicie lub częściowo zastąpić, przy czym oddzieloną ciecz rozdziela się na fazę alkoholową i fazę wodną, a fazę alkoholową doprowadza się z powrotem do reakcji estrowania.

Ewentualnie można do oddzielonej fazy alkoholowej, którą doprowadza się z powrotem do reakcji, dodać świeżego alkoholu.

Istnieją różne możliwości doprowadzania alkoholu do reakcji estrowania. Alkohol można przykładowo doprowadzać jako przepływ zwrotny do kolumny. Inna możliwość polega na tym, by alkohol, ewentualnie po podgrzaniu, pompować w ciekłą mieszaninę reakcyjną. Na skutek oddzielenia wody powstałej podczas reakcji zmniejsza się objętość reakcji w aparaturze. Korzystne jest jednak, jak to opisano w DE 100 43 545.9 (krótszy czas reakcji), by podczas reakcji doprowadzać dodatkowo tyle alkoholu, ile odpowiada objętości oddzielonego destylatu (woda i ewentualnie alkohol), tak że stan napełnienia zbiornika reakcyjnego pozostaje stały. Przez zwiększenie nadmiaru alkoholu równowaga zostaje przesunięta w stronę pełnych estrów.

Po zakończeniu reakcji mieszanina reakcyjna, która złożona jest zasadniczo z pełnych estrów (produkt docelowy) i z nadmiaru alkoholu, oprócz katalizatora i/lub jego produktów wynikowych zawiera niewielkie ilości półestrów i/lub nie przetworzonych kwasów karboksylowych oraz ewentualnie produkty rozkładu alkoholu, takie jak przykładowo olefiny.

PL 205 694 B1

Jeżeli sposobem według wynalazku przeprowadza się przykładowo reakcję bezwodnika kwasu ftalowego z izononanolem lub 2-etyloheksanolem, wówczas estrowanie przebiega w temperaturze 180-250°C optymalnie z ciągłym usuwaniem wody przez destylację azeotropową. W jednej postaci wykonania przebiega to aż liczba kwasowa zmaleje poniżej 0,5. Potem przy zmniejszeniu ciśnienia, przykładowo do 1,5 kPa (15 mbar), oddestylowuje się nadmiar alkoholu, niewielkie ilości wody powstałej podczas reakcji i ewentualnie inne substancje łatwo wrzące.

Na skutek prawie całkowitego przy tym usunięcia wody powstającej podczas reakcji zwiększa się wykorzystanie kwasu i liczba kwasowa maleje jeszcze wyraźniej. Podczas oddestylowywania można zrezygnować z doprowadzania energii, aby zmniejszyć temperaturę mieszaniny estrowania przed zobojętnieniem. Jeżeli stosuje się inne kwasy lub alkohole, trzeba odpowiednio dopasować temperaturę, ciśnienie i czas reakcji. Przykładowo wytwarzanie ftalanu dibutylowego z kwasem siarkowym w charakterze katalizatora następuje przy temperaturze 140-180°C.

Oddzielanie nadmiaru alkoholu można najpierw przeprowadzać przez destylację próżniową bez dalszego doprowadzania energii, aż do stężenia alkoholu poniżej 1% w mieszaninie reakcyjnej. Następnie pozostałe substancje łatwo wrzące można usuwać przez destylację parą wodną przy temperaturze co najmniej 190°C z doprowadzaniem energii (1 h), a potem z chłodzeniem (destylacja parą wodną bez doprowadzania energii) do 150°C. Wraz z rozpoczęciem destylacji parą wodną równolegle przeprowadza się również zobojętnianie.

Destylacja parą wodną oprócz oddzielenia pozostałych śladowych ilości alkoholu i innych substancji łatwo wrzących powoduje również rozkład katalizatora do łatwo filtrowanego ciała stałego.

Ciśnienie destylacji podczas destylowania pary wodnej wynosi 50-5 kPa (500-50 mbar), zwłaszcza 15-8 kPa (150-80 mbar).

Destylację pary wodnej przeprowadza się w zakresie temperatury 230-130°C, zwłaszcza w zakresie 230-150°C. Podczas destylacji pary wodnej temperatura zwykle maleje z prędkością 5-40°C/h. Temperaturę można regulować przez ilość energii w doprowadzanej wodzie lub parze wodnej oraz przez bezpośrednią wymianę ciepła (wymiennik ciepła).

Przy destylacji pary wodnej na tonę surowych estrów zużywa się 5-40 kg/h wody (ciekłej i/lub w postaci pary), zwłaszcza 10-30 kg/h. Specyficzne zużycie wody (kg/(t*h)) moż e być podczas destylacji pary wodnej stałe lub zmienne.

Podczas destylacji pary wodnej w przedziale temperatury 220-160°C w celu zobojętniania substancji kwaśnych, takich jak kwasy karboksylowe, półestry lub ewentualnie kwaśne katalizatory, dodaje się substancji o działaniu zasadowym, np. związków metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych. Można również stosować mieszaniny różnych zasad. Czynnik zobojętniający można stosować w postaci stałej lub korzystnie w postaci roztworu, zwłaszcza jako roztwór wodny. Kiedy stosuje się wodny roztwór zasady, wówczas zawartość związku zasadowego wynosi 1-30% mas., korzystnie 5-30%, szczególnie korzystnie 20-25%. Korzystnym czynnikiem zobojętniającym jest wodorotlenek sodu.

Dodawanie zasady przeprowadza się korzystnie od liczby kwasowej surowego estru mniejszej niż 1, korzystnie 0,5, szczególnie korzystnie mniejszej niż 0,3. Liczba kwasowa jest definiowana jako zużycie KOH przy miareczkowaniu mieszaniny reakcyjnej względem fenolftaleiny w mg KOH/g produktu.

W dalszej odmianie sposobu na kilogram mieszaniny surowych estrów dodaje się 0,005-0,008 wal (5-8 mwal) ługu. Oznacza to przykładowo dodatek 0,8-1,28 kg 25% ługu sodowego na tonę mieszaniny surowych estrów.

Wodorotlenek można wprowadzać kroplami w mieszaninę surowych estrów. W sposobie według wynalazku wodorotlenek umieszcza się jednak przy zmniejszonym ciśnieniu nad dyszami na i/lub w pobliż u dna reaktora w mieszaninie surowych estrów. W dalszej postaci realizacji dodawanie wodorotlenku przeprowadza się przez dysze na i/lub w pobliżu mieszadła.

Ług wprowadza się przez rozpylanie od dołu w mieszaninę reakcyjną. Na skutek wysokiej temperatury woda paruje. Pęcherzyki pary zapewniają wraz z mieszadłem dobre rozprowadzenie ługu. Dysze (np. 4 sztuki) powinny być lokalnie oddalone od siebie, tak żeby ług mógł być rozprowadzany równomiernie w mieszaninie.

Właściwa prędkość dozowania ługu wynosi z reguły tylko 1-5, zwłaszcza tylko 2-3 l/hxt (litrów/godzinę na tonę) mieszaniny surowych estrów. Przez takie postępowanie stężenie ługu szybko rozprowadza się w mieszaninie, a reakcje uboczne, takie jak np. zmydlanie estrów, są utrzymywane na niewielkim poziomie.

Zwykle zawartość wody w mieszaninie estrów wynosi bezpośrednio po destylacji parą wodną wyraźnie poniżej 0,1% mas.

PL 205 694 B1

Ewentualnie po destylacji parą wodną mieszaninę estrów można dalej odwadniać przy temperaturze 180-130°C, zwłaszcza 180-150°C, i przy ciśnieniu 5-2 kPa (50-20 mbar), zwłaszcza 2-1 kPa (20-10 mbar), aż zawartość wody spadnie poniżej 0,05% mas. W tym celu potrzeba zwykle czasu suszenia krótszego niż 10 min.

Ester można filtrować bez dalszego suszenia gazem obojętnym, ewentualnie po dodaniu środka wspomagającego filtrowanie. Ewentualnie można oddzielać ciała stałe przez odwirowanie. Rozdzielanie materiałów przeprowadza się w zakresie temperatury 150-20°C.

Sposób według wynalazku można przeprowadzać w zbiorniku lub w wielu połączonych ze sobą szeregowo zbiornikach, korzystnie reaktorach z mieszadłem. Przykładowo estrowanie i oczyszczanie można przeprowadzać w różnych zbiornikach.

W szczególnej odmianie sposobu według wynalazku możliwe jest przeprowadzanie reakcji estrowania tylko częściowo, to znaczy do estrów częściowych. Przykładowo w przypadku kwasu ftalowego reakcję można prowadzić aż do monoestru. Ma to sens przykładowo przy stosowaniu stałego bezwodnika kwasu ftalowego. Stały bezwodnik kwasu ftalowego rozpuszcza się w alkoholu z mieszaniem w zbiorniku rozpuszczania przy 130°C, przy czym tworzy się ciekły półester. Można go z dalszym alkoholem pompować do właściwego reaktora estrowania. Następnie możliwe jest dalsze prowadzenie reakcji estrowania estru częściowego do pełnego estru w tym samym lub w innym reaktorze.

Reakcja estrowania następująca po utworzeniu estru częściowego może być przeprowadzana sposobem według wynalazku.

Estry wielozasadowych kwasów karboksylowych, jak np. kwasu ftalowego, i alkoholi, znajdują szerokie zastosowanie w żywicach lakierniczych, jako składnik środków powłokowych, a zwłaszcza jako zmiękczacze do tworzyw sztucznych. Odpowiednimi zmiękczaczami do PCW są ftalan dwuizononylowy i ftalan dwuoktylowy. Ponadto estry wytworzone według wynalazku mogą być stosowane jako składniki smarów. Zastosowanie estrów według wynalazku do tych celów jest również przedmiotem wynalazku.

Alkohol oddzielony podczas oczyszczania może być wykorzystany w następnym zestawie, ewentualnie po odprowadzeniu jego części.

Wynalazek zostanie poniżej wyjaśniony na przykładach.

P r z y k ł a d 1 Wytwarzanie mieszaniny surowych estrów

Użyty reaktor estrowania złożony jest ze zbiornika z mieszadłem i z wężownicą grzewczą - para 4 MPa (40 bar), z systemu oddzielania wody powstają cej podczas reakcji od alkoholu i z przewodem odpływu nadmiaru alkoholu. Aparatura przed napełnieniem zostaje wypłukana azotem w celu usunięcia tlenu.

Ilości wsadowe:

1000 kg bezwodnika kwasu ftalowego (ciekły)

2430 kg izononanolu 1 kg tytanianu butylu

Po doprowadzeniu do reaktora pierwszych 400 kg izononanolu rozpoczyna się grzanie. Równocześnie doprowadza się bezwodnik kwasu ftalowego w postaci ciekłej i pozostałą ilość alkoholu (2030 kg). Po osiągnięciu temperatury mieszaniny reakcyjnej 140°C dodaje się katalizatora tytanianowego. Przy 170°C rozpoczyna się wrzenie mieszaniny. W czasie estrowania wydziela się woda, którą oddestylowuje się w postaci azeotropowej mieszaniny z izononanolem. Liczba kwasowa mieszaniny reakcyjnej maleje od wartości początkowej 100 mg KOH/g na początku wrzenia do 10 mg KOH/g po 150 min, 1 mg KOH po 290 min i 0,5 mg KOH/g po 330 min. Ci ś nienie w urzą dzeniu zmniejsza się w tym czasie stopniowo aż do 30 kPa (300 mbar), temperatura reakcji wynosi 220°C, aby można było utrzymać żądane odprowadzanie alkoholu w celu skutecznego oddzielenia wody. Zawartość alkoholu w mieszaninie reakcyjnej przy końcu estrowania wynosi 6,5% mas.

P r z y k ł a d 2 (Porównawczy przykład oczyszczania)

Otrzymaną w przykładzie 1 mieszaninę surowych estrów zobojętnia się przy ciśnieniu 30 kPa (300 mbar) i przy temperaturze 220°C z dopływem powrotnym alkoholu poprzez dysze za pomocą 13,2 kg 25% wodorotlenku sodu przez 30 min. Liczba kwasowa mieszaniny reakcyjnej maleje przy tym do 0,03 mg KOH/g. Następnie nadmiar alkoholu oddestylowuje się próżniowo bez dalszego doprowadzania energii. Destylacja trwa 40 min. Zawartość alkoholu w mieszaninie wynosi potem 0,51% mas. Temperatura maleje do 200°C. Liczba kwasowa pogarsza się na skutek zmniejszenia mieszaniny reakcyjnej do 0,035 mg KOH/g.

PL 205 694 B1

Następnie przeprowadza się pozostałe etapy obróbki wykończającej (destylacja parą wodną przy 200°C, chłodzenie do 130°C, filtrowanie), przy czym liczba kwasowa mieszaniny pozostaje stała. Zawartość alkoholu w końcowym produkcie wynosi 110 ppm, zawartość wody 0,04% wag., liczba jodowa dla farb i lakierów (APHA/Hazen) 20 mg/Pt/l.

P r z y k ł a d 3 (Oczyszczanie według wynalazku)

Z wytworzonej w przykł adzie 1 mieszaniny surowych estrów w próż ni, którą stopniowo zmniejsza się z 30 kPa do 2 kPa (300 mbar do 20 mbar), bez doprowadzania energii, oddestylowuje się większość nadmiaru alkoholu przez 40 min, przy czym temperatura spada do 202°C. Liczba kwasowa mieszaniny reakcyjnej wynosi teraz jeszcze tylko 0,12 mg KOH/g i wystarcza 3,6 kg 25% NaOH, dozowane przez 9 min, aby zobojętnić zestaw do liczby kwasowej 0,03 mg KOH/g. Dalsze etapy obróbki wykończającej przeprowadza się jak w przykładzie 2. Liczba kwasowa nie pogarsza się już. Produkt ma po filtrowaniu następujące właściwości:

liczba kwasowa: 0,03 mg KOH/g zawartość wody: 0,04% wag.

zawartość alkoholu: 100 ppm liczba jodowa dla farb i lakierów: 10 mg Pt/l

Dzięki wyraźnie mniejszym zapotrzebowaniu na NaOH w przykładzie 3 w porównaniu z przykładem 2 zmniejsza się czas potrzebny do zneutralizowania oraz ilość soli otrzymywanej na filtrze w związku z mniejszą ilością NaOH. Ma to pozytywny wpływ na czas obróbki wykończającej, współczynnik materiału wsadowego do produkcji zmiękczacza, otrzymywaną ilość soli na filtrze przeznaczonych do usuwania i czas filtrowania, które można zmniejszyć o 25%.

Claims (10)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania estrów kwasów karboksylowych przez reakcję kwasów dwu- lub wielokarboksylowych albo ich bezwodników z alkoholami, przy czym nadmiar alkoholu usuwa się po reakcji estrowania, tak otrzymane surowe estry zobojętnia się przez dodanie zasady, a następnie filtruje się, znamienny tym, że wodę powstałą podczas reakcji usuwa się przez destylację azeotropową z alkoholem w trakcie reakcji estrowania, alkohol oddziela się przez co najmniej jedną destylację parą wodną, a podczas destylacji parą wodną dodaje się zasady, przy czym zasadę doprowadza się poprzez dysze na dnie lub w pobliżu dna reaktora, ilość cieczy usuniętą z reakcji przez destylację azeotropową z powrotem uzupeł nia się cał kowicie alkoholem.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ilość cieczy usuniętą z reakcji przez destylację azeotropową uzupełnia się całkowicie, przy czym ciecz rozdziela się na fazę wodną i fazę alkoholową, a fazę alkoholową doprowadza się z powrotem do reakcji estrowania.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ilość cieczy usuniętą z reakcji przez destylację azeotropową uzupełnia się całkowicie, przy czym oddzieloną ciecz rozdziela się na fazę wodną i fazę alkoholową, a fazę alkoholową doprowadza się z powrotem do reakcji estrowania dodatkowo uzupełnioną świeżym alkoholem.
4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ilość cieczy usuniętą z reakcji przez destylację azeotropową uzupełnia się całkowicie świeżym alkoholem.
5. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że dodawanie zasady przeprowadza się przy liczbie kwasowej surowego estru mniejszej niż 1.
6. 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że oddzielanie alkoholu przeprowadza się przez destylację próżniową i późniejszą destylację parą wodną.
7. 7. Sposób według zastrz. 1 albo 5, znamienny tym, że zasadę doprowadza się poprzez dysze na dnie lub w pobliżu korpusu mieszalnika.
8. 8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako kwasy ftalowe dwu- lub wielokarboksylowe stosuje się kwas 1.2-cykloheksanodwukarboksylowy i/lub kwas trójmelitowy i/lub ich bezwodniki.
9. 9. Sposób według zastrz. 1 albo 2 albo 3 albo 4 albo 6, znamienny tym, ż e jako alkohol stosuje się n-butanol, izobutanol, n-oktanol(1), n-oktanol(2), 2-etyloheksanol, nonanole, alkohole decylowe lub tridekanole.
10. 10. Sposób według zastrz. 1 albo 8, znamienny tym, że kwasy dwu- lub wielokarboksylowe estruje się całkowicie.