Sposób wytwarzania nowych, rozpuszczalnych w wodzie barwników disazowych 10 Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowych, rozpuszczalnych w wodzie barwników di¬ sazowych o ogólnym wzorze 1, w którym X oznacza atom tlenu lub siarki, pierscienie benzenowe A i D sa ewentualnie podstawione atomami chlorowców, nizszymi rodnikami alkilowymi lub alkoksylowymi, pierscien benzenowy B moze zawierac jako pod¬ stawniki atomy chlorowców, nizsze rodniki alkilo¬ we lub alkoksylowe albo grupy nitrowe, a rodnik fenylenowy E zawiera ewentualnie jako podstaw¬ niki nizsze rodniki alkilowe lub alkoksylowe, ko¬ rzystnie o 1—4 atomach wegla, grupe nitrowa, cyjanowa, suliamoiiowa, karbamoilowa lub nizsze grupy alkoksylokarbonylowe lub alkanoiloksylowe.Barwniki te nadaja sie do barwienia i drukowa¬ nia tworzyw organicznych, zwlaszcza wlóknistych materialów pochodzenia naturalnego, a przede wszystkim syntetycznych poliamidów.Sposobem wedlug wynalazku, barwniki o ogól¬ nym wzorze 1 w którym wszystkie symbole maja wyzej podane znaczenie, wytwarza sie przez sprze¬ ganie dwuazoniowego zwiazku aminy o ogólnym wzorze 2, w którym A, B, D i X maja wyzej po¬ dane znaczenie, z hydroksybenzenem zdolnym do sprzegania w pozycji para do grupy wodorotleno- 25 wej i ewentualnie zawierajacym w pierscieniu takie podstawniki jak atomy chlorowców, nizsze rodniki alkilowe lub alkoksylowe. korzystnie o 1—4 atomach wegla, grupa nitrowa, cyjanowa, sulfamo- ilowa, karbamoilowa lub nizsze grupy alkoksykar- 30 20 bonylowe albo alkanoiloksylowe, albo tez zwiazek dwuazoniowy aminy o ogólnym wzorze 3, w którym A, B, D i X maja wyzej podane znaczenie, sprzega sie z hydroksybenzenem zdolnym do sprzegania w pozycji para do grupy wodorotlenowej i ewentual¬ nie zawierajacym podane wyzej podstawniki, po czym otrzymany produkt sprzegania poddaje sie procesowi sulfonowania.Jako podstawniki chlorowcowe w pierscieniach A, B i D stosuje sie fluor, a zwlaszcza chlor lub brom, zas jako podstawniki bedace nizszymi rodni¬ kami alkilowymi lub alkoksylowymi przede wszyst¬ kim rodniki metylowe, etylowe, metoksylowe lub etoksylowe. Grupa o ogólnym wzorze 4, w którym X i A maja wyzej podane znaczenie jest zwiazana z pierscieniem benzenowym B korzystnie w pozycji para, ale moze byc tez zwiazana w pozycji orto do wiazania azowego.Ze wzgledu na szczególnie cenne wlasciwosci, a zwlaszcza odpornosc na dzialanie swiatla i na pra¬ nie, korzystne sa zwlaszcza barwniki disazowe o ogólnym wzorze 5, w którym pierscien benzenowy A± jest ewentualnie podstawiony nizszymi rodnika¬ mi alkilowymi, zwlaszcza metylowy, Yt i Y2 sa jednakowe lub rózne i oznaczaja atomy wodoru lub nizsze rodniki alkilowe albo alkoksylowe, a pierscien fenylenowy Ej jest ewentualnie podsta¬ wiony atomami chlorowca lub nizszymi rodnikami alkilowymi albo alkoksylowymi.Aminy o ogólnym wzorze 2, w którym wszystkie 82 73382 733 3 symbole maja wyzej podane znaczenie, sa zwiazka¬ mi znanymi lub moga byc wytwarzane znanymi sposobami, na przyklad przez dwuazowanie kwasu aminodwufenylo- etero- lub tioeteromonosulfonowe- go i sprzeganie z aminobenzenem ulegajacym sprze¬ ganiu w pozycji 4 i bedacym odpowiednikiem sklaicfcn-ika srodkowego D. Kwasy amiinodwiufeinylo- etero- lub tioeteromonosulfonowe mozna otrzymac znanymi sposobami, na przyklad przez kondensacje kwasów 1-chloro-, 2-nitro- lub 4-ntirobenzenosul- fonowych, z pochodnymi hydroksy- lub merkapto- benzenu, a nastepnie redukcje otrzymanych kwa¬ sów nitrodwufenyloetero- lub tioeteromonosulfono- wych, albo przez bezposrednie sulfonowanie odpo¬ wiednich aminodwufenyloeterów lub -tioeterów.Przykladami odpowiednich kwasów dwufenylo- etero- lub, tioeteromonosulfonowych sa: kwas 2- -ammo-2'-imatyiLo-l, 1'ndiwiuifenyloeteiro- \loilb tioetero- -sulfonowy-4, 2-amino-l,l'-dwufenyloetero- lub -tio- etero-sulfonpwy-4, 4-amino-2'-metylo-l,l'-dwufeny- loetero-sulfonowy-2, 4Hamino-l,l'-dwufenyloetero- lub -tioetero-sulfonowy-3, 2-amino-2',4'-dwuchloro- -6'-metylo-l,l'-dwufenyloetero-sulfonowy-4, 2-ami- no-1, l'- ro-4-amino-2'-metylo- lub -4'-metylo-l,l'-dwufeny- loetero-4-amino-4'-metoksy-l,l'-dwufenyloetero-, 4- ~amdai«o-4,-chloro-l,l/-dwufenyloetero-, 4-amino-4'- -bTomo-l,l'-dwufeaiyloetero-, 4-amiino-3-metylo-l,l'- -dwufenyloetero-, 2-aini'no-4-chloro-l, 1'-dwutfenylo- etero-, 2-ami\no-4-ni1ro-lA'-dwtufenyloeltero-,2-ami- no-2'nmertylo- lulb -4'nmiert;yio-l,il/^dwiufeDiyloe(tero- 3- -amino-4'-nfltro-l,l'Hdiwwfen^ -dwufenylotioetero, 2-anrirao^l,l'-ldiwaifenyW 2-amino-4'nmei:yao-l,l'-diwiJ!fenylo(tjioeitero-, 4-aimlno- -4'nmetylLo-l ,1'-drorufenyflbtóoeteiro-, 4-aimimo-4'-biro- mo-l,l'-diwu!fenylatioe$ero-, 2-aimiino-2'ime*tylo-l,r- -dwufenyilotioeltero- oraz 3-anwino-4/-ni,tro-l,l/Hd(wu- fenylotioeiterosuiLfono(wy-x diUb — x'. -sulfonowym lub — x'.Jako skladnik srodkowy D stosuje sie korzystnie zwiazek o ogólnym wzorze 6, w którym Yx i Y2 sa jednakowe lub rózne i oznaczaja atomy wodoru, nizsze rodniki alkilowe lub alkoksylowe, korzystnie rodniki metylowe lub metoksylowe. Jako przyklady odpowiednich skladników srodkowych mozna wy¬ mienic: 1-aminobenzen, l-amino-3-metylobenzen, l-amino-2,5-dwumetylobenzen, l-amino-2-metylo-5- -chlorobenzen, l-amino-3-chloro- lub -3-bromoben- zen, l-amino-2-metoksy-5-metylobenzen, l-amino-2- lub -3-metoksybenzen lub l-amino-2,5-dwumetoksy- benzen.Aminy o wzorze 3, w którym wszystkie symbole maja wyzej podane znaczenie, mozna wytwarzac znanymi sposobami, na przyklad przez dwuazowa¬ nie aminodwufenyloeterów lub -tioeterów i sprze¬ ganie z aminodwuazobenzenem ulegajacym sprzega¬ niu w pozycji 4 i bedacym odpowiednikiem sklad¬ nika srodkowego D. Jako skladniki srodkowe D stosuje sie poprzednio wymienione zwiazki, a jako skladniki dwuazowe stosuje sie odpowiednie amino¬ dwufenyloetery lub -tioetery nie zawierajace grup sulfonowych, bedace odpowiednikami poprzednio wymienionych prodktów wyjsciowych. Sa to na przyklad nastepujace zwiazki: eter lub tioeter 2- - aminb-l,l'-dwufenylowy, eter lub tioeter 2-amino- .4 -2'-metylo-l,l'-dwufenylowy, eter lub tioeter 2-ami- no-4-metylo-l,l'-dwufenylowy oraz eter lub tioeter 2-amino-4'-metylo-l,l'-dwuf enylowy.Jako pochodne hydroksybenzenu, które ewentual¬ ni nie zawieraja podstawniki w pierscieniu i sprze¬ gaja sie w pozycji para do grupy wodorotlenowej, nalezy wymienic: hydroksybenzen, l-hydroksy-2- lub -3-metylobenzen, l-hydroksy-2-chlorobenzen, 3 -hydroksy-3-metoksybenzen lub l-hydroksy-3-me- io toksykarbonylobenzen.Aminy o wzorze 2 lub 3 dwuazuje aia znanymi metodami, na przyklad azotynem sodowym i kwa¬ sem solnym. Otrzymane monoazowe zwiazki dwu- azoniowe sprzega sie, korzystnie w zasadowym sro- 15 dowisku, na przyklad w srodowisku weglanu sodo¬ wego, z pochodnymi hydroksybenzenu, zawieraja¬ cymi ewentualnie podstawniki w pierscieniu i ulegajacymi sprzeganiu w pozycji para do grupy wodorotlenowej. *o Skladniki srodkowe D o malej zdolnosci sprzega¬ nia sprzega sde korzystnie w postaci ich kwasów W- -metanosulfonowych i po zakonczeniu sprzegania grupy sulfometylowe odszczepia na drodze hydro¬ lizy. 25 Aminodwufenyloetery lub -tioetery jak równiez produkty sprzegania zwiazków dwuazoniowych o wzorze 3 z pochodnymi hydroksybenzenu, zawiera¬ jacymi* ewentualnie podstawniki w pierscieniu i ulegajacymi sprzeganiu w pozycji para do grupy 60 wodorotlenowej, mozna sulfonowac w znany sposób stezonym kwasem siarkowym lub oleum, korzystnie w niskiej temperaturze, na przyklad w tempera¬ turze pokojowej, wylewajac nastepnie mieszanine posulfonacyjna do wody z lodem. m Barwniki disazowe, otrzymane sposobem wedlug wynalazku, wyodrebnia sie korzystnie przez wyso- lenie chlorkiem sodowym lub potasowym, odsacze¬ nie, przemycie i wysuszenie.Nowe, rozpuszczalne w wodzie barwniki disazo- 40 we o wzorze 1 w postaci soli z metalami alkalicz¬ nymi lub soli amonowych maja postac proszku o barwie brazowej lub ciemnobrazowej. Rozpusz¬ czaja sie one dobrze w wodzie i nadaja do barwie¬ nia i drukowania materialów organicznych, zwlasz- 4i cza materialów, wlóknistych z syntetycznego polia¬ midu, na kolory zólte, czerwone o odcieniu zól¬ tym lub czerwonym, odznaczajace sie dobrymi trwalpsciami, jak dobra trwaloscia na pranie i do¬ bra lub bardzo dobra trwaloscia na swiatlo. 90 Barwniki disazowe otrzymane sposobem wedlug wynalazku sa odporne na gotowanie, wykazuja dobra zdolnosc wyrównywania i odpornosc na migracje, a na modyfikowanym, syntetycznym po¬ liamidowym materiale wlóknistym daja równe wy- 55 barwienia bez smug. Barwniki otrzymane sposobem wedlug, wynalazku, zmieszane ze znanymi niebies¬ kimi i/lub czerwonymi barwnikami kwasowymi, nadaja sie do otrzymywania kombinowanych, rów¬ nych wybarwien. oo Jako materialy organiczne nadajace sie do bar¬ wienia lub drukowania barwnikami disazowymi, otrzymanymi sposobem wedlug wynalazku, wchodza w gre na przyklad zasadowo modyfikowane wlókna póliolefinowe, zwlaszcza zasadowo modyfikowane 65 wlókna polietylenowe i polipropylenowe, na przy-82 733 klad Meraklon DR, DL lub DO, jak równiez wlókna poliuretanowe, glównie jednak naturalne lub synte¬ tyczne wlókna poliamidowe. Jako material wlók¬ nisty z naturalnego poliamidu stosuje sie glównie welne, lecz takze jedwab.Przykladami materialów wlóknistych z syntetycz¬ nego poliamidu, które moga byc barwione lub dru¬ kowane barwnikami otrzymanymi sposobem wedlug wynalazku sa: produkt kondensacji szesciometyle- nodwuaminy i kwasu adypisnowego (Poliamid 6,6) lub kwasu sebacynowego (poliamid 6,10) albo pro¬ dukty mieszanej kondensacji, na przyklad z szescio- metylenodwuaminy, kwasu adypinowego i E-kapro- laktamu (Poliamid 6,6/6), dalej produkty polime¬ ryzacji E-kaprolaktamu (Poliamid 6), znane na przyklad pod nazwami handlowymi PERLON, GRILON lub ENKALON, lub z kwasu co-amino- -undekanowego (Poliamid 11), na przyklad produkt znany pod nazwa handlowa RILSAN.Organiczne materialy wlókniste mozna barwic lub drukowac w dowolnej postaci znanymi spo¬ sobami, zarówno metoda ciagniecia na wlókno, jak tez w sposób ciagly przez impregnowanie wodnymi, wodno-organicznymi lub organicznymi roztworami barwników, a nastepnie przez obróbke w wysokiej temperaturze.Barwniki otrzymane sposobem wedlug wynalazku a szczególnie barwnik o wzorze 5, w którym piers¬ cienie Aj i EA nie zawieraja dalszych podstawni¬ ków, Yi oznacza trodmik metylowy, a Y2 oznacza rodnik metoksylowy, wyrózniaja sie w stosunku do znanych, najbardziej porównywalnych barwni¬ ków disazowych bez zewnetrznej grupy fenoksylo- wej, na przyklad w stosunku do barwnika disazo- wego, otrzymanego z kwasu 4-amino-azobenzeno- sulfonowego-3' i hydroksybenzenu, lub barwnika disazowego otrzymanego z kwasu 4-amino-3-meto- ksy-azobenzenosulfonowego-3' i l-hydroksy-2-mety- lobenzenu, lepsza zdolnoscia ciagniecia z kapieli i lepsza trwaloscia na dzialanie czynników mokrych, jak trwaloscia na dzialanie wody i potu, na Polia¬ midzie 6 lub 6,6. 10 15 ao 25 30 35 W ponizszych przykladach we wzorach barwni¬ ków wystepuja zawsze wolne grupy kwasowe -SOjH; barwniki stosuje sie jednak korzystnie w postaci ich soli z metalami alkalicznymi lub soli amonowych.Przyklad I. 41,3 g barwnika aminomonoazo- wego o wzorze 7 oraz 4 g wodorotlenku sodowego rozpuszcza sie w 500 ml wody. Do otrzymanego roztworu dodaje sie 6,9 g azotynu sodowego i wkrapla w temperaturze 15—20°C do 35 g stezo¬ nego kwasu solnego. Wytracona zawiesine soli dwu- azoniowej o barwie pomaranczowozóltej wlewa sie, mieszajac, w temperaturze 0—5°C do roztworu 9,4 g hydroksybenzenu w 200 ml wody i 15 g 24% roz¬ tworu amoniaku. Powstaly barwnik disazowy o wzorze 8 wysala sie chlorkiem sodowym, odsacza i przemywa 10% roztworem chlorku sodowego. Po wysuszeniu osadu pod zmniejszonym cisnieniem w temperaturze 70°C otrzymuje sie proszek o barwie ciemnobrazowej. Proszek ten barwi materialy wlók¬ niste z syntetycznego poliamidu na soczyste odcie¬ nie pomaranczowozólte. Wybarwienia te odznaczaja sie doskonala trwaloscia na obróbke mokra i na swiatlo.Barwnik amino-monoazowy zastosowany w po¬ wyzszym przykladzie mozna otrzymac w znany spo¬ sób, na przyklad przez dodanie eteru 4-aminodwu- fenylowego do stezenego kwasu siarkowego, wyla¬ nie otrzymanego produktu sulfonacji do wody, lodowej, zdwuazówanie wodnej zawiesiny azotynem sodowym i sprzegniecie z l-aimAno-2-ffnetok5y-5- -metylobenzenem.Barwniki disazowe o podobnych wlasciwosciach otrzymuje sie w sposób analogiczny do opisanego w przykladzie I, stosujac zamiast skladników wy¬ mienionych w tym przykladzie równowazne ilosci odpowiednich barwników aminomonoazowych i kom¬ ponentów biernych wymienionych w tablicy 1. W ostatniej kolumnie tablicy podane sa odcienie wy- barwien, które otrzymuje sie za pomoca otrzyma¬ nych barwników ^disazowych na syntetycznych wlóknach poliamidowych.Tablica 1 Numer przykladu 1 II III IV v VI VII VIII IX XI 1 XII XIII | Barwnik ami- nomonoazowy 2 wzór 9 wzór 11 wzór 12 wzór 13 wzór 15 wzór 16 wzór 17 wzór 18 1 wzór 19 wzór 20 wzór 22 wzór 23 | Skladnik bierny 3 wzór 10 wzór 10 wzór 10 wzór 14 wzór 10 wzór 10 wzór 10 wzór 10 wzór 10 wzór 10 wzór 10 wzór 10 | Odcienie wybarwien na syntetycznym poliamidzie 4 zlotozólty pomaranczowy czerwonopomaranczowy pomaranczowy zólty pomaranczowy o odcieniu czerwonym pomaranczowy pomaranczowy o odcieniu czerwonym pomaranczowy pomaranczowy pomaranczowy pomaranczowy I Przyklad XIV. 39,8 g barwnika aminomono- azowego o wzorze 24 oraz 4 g wodorotlenku sodo¬ wego rozupszcza sie w 500 ml wody. Do otrzyma¬ nego roztworu dodaje sie 6,9 g azotynu sodowego i wkrapla w temperaturze 15—20°C do 35 g ste- 55 zonego kwasu solnego. Wytracona zawiesine soli dwuazoniowej wlewa sie, mieszajac w temperaturze 0—5°C,.do roztworu 9,4 g hydroksybenzenu w 200 ml wody i 15 g 24% roztworu amoniaku. Powstaly barwnik disazowy o wzorze 25 wysala sie chlor-82 733 kiem sodowym, odsacza i przemywa 10% roztwo¬ rem chlorku sodowego. Po wysuszeniu osadu pod zmniejszonym cisnieniem w temperaturze 70°C otrzymuje sie ciemnobrazowy proszek, który barwi materialy wlókniste z syntetycznego poliamidu na odcienie czerwonopomaranczowe. Wybarwienia otrzymane za pomoca tego barwnika odznaczaja sie bardzo dobra trwaloscia na pranie i na swiatlo.Barwnik aminomonoazowy, zastosowany w po¬ wyzszym przykladzie, mozna otrzymac na przyklad przez sprzegniecie dwuazowanego kwasu 4-amino- -l,l'-dwufehyloetero-sulfonowego-x/ z 2-metoksy-2'- -sulfometyloaminobenzenem na odpowiedni azo- 10 8 zwiazek i zmydlenie grupy kwasu metanosulfono- wego za pomoca 4% wodnego roztworu wodoro¬ tlenku sodowego.Barwniki disazowe o podobnych wlasciwosciach otrzymuje sie stosujac zamiast skladników wymie¬ nionych w przykladzie XIV równowazne ilosci odpowiednich barwników aminomonoazowych i komponentów biernych wymienionych w tablicy 2 i prowadzac proces analogicznie.W ostatniej kolumnie tablicy podano odcienie barwien, które otrzymuje sie za pomoca odpowied¬ nich barwników disazowych na syntetycznych wlóknach poliamidowych.Tablica 2 Numer przykladu 1 XV XVI XVII Barwnik ami¬ nomonoazowy 2 wzór 26 wzór 27 wzór 28 Skladnik bierny 3 wzór 10 wzór 10 wzór 10 Odcienie wybarwien na syntetycznym poliamidzie 4 pomaranczowy o odcieniu czerwonym zólty o odcieniu czerwo¬ nym zólty Przyklad XVIII. Z 33,3 g barwnika amino- monoazowego o wzorze 29 sporzadza sie zawiesine w 500 ml wody i 30 g stezonego kwasu solnego, a nastepnie dwuazuje go za pomoca 6,9 g azotynu sodowego w temperaturze 10—15°C. Otrzymany roztwór soli dwuazoniowej wlewa sie, mieszajac w temperaturze 5—10°C do roztworu 12,4 g 1-hy- droksy-3-metoksybenzenu, 4 g wodorotlenku sodo¬ wego i 5 g weglanu sodowego w 100 ml wody.Powstaly na drodze sprzegania barwnik o wzorze 30 wytraca sie w postaci grubych krysztalów o barwie pomaranczowozóltej. Krysztaly te odsacza sie, przemywa woda do reakcji obojetnej i suszy pod zmniejszonym cisnieniem w temperaturze 70°C.Otrzymany barwnik miele sie na drobny proszek, który dodaje sie do 275 g 93—94% kwasu siarko¬ wego tak, aby temperatura mieszaniny reakcyjnej nie przekroczyla 35°C. Otrzymany roztwór wlewa sie po *uplywie kilku godzin na lód i odsacza wy¬ tracony barwnik o wzorze 31. Rozpuszcza sie go w temperaturze 45°C w 1000 ml wody z dodatkiem 30 g weglanu sodowego ,a nastepnie wytraca chlor¬ kiem sodowym. Po wysuszeniu pod zmniejszonym cisnieniem w temperaturze 70°C otrzymuje sie bra¬ zowy proszek, który na syntetycznych wlóknach poliamidowych daje wybarwienia czerwone o od¬ cieniu zóltym, odznaczajace sie trwaloscia na pra¬ nie i na swiatlo.Barwniki disazowe o podobnych wlasciwosciach otrzymuje sie przez sulfonowanie wyzej opisanym sposobem wymienionych w ponizszej tablicy 3 barwników disazowych otrzymanych znanym spo¬ sobem. Wybarwienia, które otrzymuje sie za pomo¬ ca sulfonowanych barwników disazowych na syn¬ tetycznych wlóknach poliamidowych, podano w ostatniej kolumnie tablicy 3.Przyklad XXVIII. Do roztworu 1,75 g bar¬ wnika otrzymanego wedlug przykladu I, 2 g soli sodowej kwasu dodecylodwufenyloeterodwusulfono- 30 35 40 45 50 55 60 65 Numer przykladu XIX XX XXI XXII XXIII XXIV xxv XXVI | XXVII Tabl Barwnik diazowy wzór 32 wzór 33 wzór 34 wzór 35 wzór 36 wzór 37 wzór 38 wzór 39 wzór 40 ica 3 1 Odcienie wybarwien na syntetycznym | poliamidzie czerwony 1 pomaranczowy zólty zólty zlotozólty zlotozólty pomaranczowy pomaranczowy pomaranczowy | wego i 3 g siarczanu amonowego w 5000 ml wody, ogrzanego do temperatury 40°C zanurza sie 100 g trykotu z modyfikowanego Poliamidu 6,6. Przy ciaglym ruchu kapieli farbiarskiej ogrzewa sie ja powoli do wrzenia i barwi w tej temperaturze w ciagu 1 godziny. Nastepnie splukuje sie ufarbo- wany material dokladnie zimna woda i suszy.Otrzymuje sie pomaranczowozólte wybarwienie o doskonalej równomiernosci, dobrej trwalosci na pranie i bardzo dobrej trwalosci na swiatlo.Przyklad XXIX. W aparacie farbiarskim do drukowania rozpuszcza sie 1,5 g barwnika otrzy¬ manego wedlug przykladu XXVIII w 5000 ml wody, zawierajacej dodatek 2 g mieszaniny srodków po¬ mocniczych, skladajacej sie z 30 czesci eteru poli- glikolowego, z 1 mola oktadecylojlwuetylenotrój- aminy, 2 moli tlenku styrenu i 80—100 moli tlenku etylenu, 20 czesci szesciometylenoczteroaminy i 50 czesci wody oraz 0,5 ml 40% kwasu octowego.Nastepnie wprowadza sie do kapieli farbiarskiej 100 g trykotu z Poliamidu-6 w temperaturze 50°C, ogrzewa kapiel w ciagu 30 minut do temperatury 120°C i barwi w ciagu 30 minut w tej temperaturze.Nastepnie plucze sie i suszy ufartoowainy material.Otrzymuje sie bardzo równomierne, czerwone wy¬ barwienie o zóltym odcieniu, odznaczajace sie do¬ bra odpornoscia na pranie i na swiatlo.82 733 PL PL