Uprawniony z patentu: Farbwerke Hoechst Akitiengesellschaft vormals Meister Lucius u. Brilning, Frankfurt n/Menem, (Republika Federalna Niemiec) Termoplastyczne masy do formowania oparte na polioksymetylenie Przedmiotem wynalazku sa termoplastyczne ma¬ sy do formowania oparte na polioksymetylenie.Wiadomo, ze poliacetale, np. polioksymetyleny (POM), maja silnie zaznaczona sklonnosc do krysta¬ lizacji. Juz przy niewielkim przechlodzeniu ich sto¬ pu obserwuje sie szybki wzrost sferolitów, które przewaznie sa o wiele wieksze niz dlugosc fal swietlnych i które nadaja materialowi znaczna nie- przezroczystosc. Prócz tego jako nastepstwo proce¬ su krystalizacji we wnetrzu i na powierzchni ma¬ terialu, powstaja liczne, mikroskopijne male rysy, jak tez naprezenia wewnetrzne. Te rysy i we¬ wnetrzne naprezenia powoduja niekorzystne zmia¬ ny wlasciwosci mechanicznych ksztaltek np. ksztal¬ tek wtryskowych z polioksymetylenu. Wyzej wy¬ mienione wady sa tym silniej wyrazone, im wieksze sa pojedyncze sferolity.Wiadomo równiez, ze przez dodanie 0,0001—0,5°/§ wagowych talku do wielkoczasteczkowych polioksy- metylenów i równomierne rozdzielenie tego nieor¬ ganicznego dodatku w materiale organicznym moz¬ na strukture krystaliczna ksztaltek wtryskowych ujednolicic i w ten sposób mozna przejsc od struk¬ tury grubosferolitycznej o sredniej wielkosci sred¬ nicy sferolitów rzedu 100 mikronów do struktur jednorodnych o srednicach sferolitów 4—8 mikro¬ nów (porównaj brytyjski opis patentowy nr 1133 490).Poniewaz chodzi tu o próbki wtryskowe, powyzsze dane wielkosci dotycza preparatów, które ulegly 10 15 krystalizacji pod cisnieniem w temperaturze 50°— —100°C.Wiadomo nastepnie, ze wielkosc sferolitów polio¬ ksymetylenów mozna zmniejszyc, jesli polioksyme¬ tyleny przed stopieniem zmiesza sie z okreslonymi, organicznymi srodkami zarodkotwórczymi, które w stopie polioksymetylenów sa albo wcale lub tylko slabo rozpuszczalne, np. pochodne imidazolu lub pirazyny, zawierajace grupy7 hydroksylowe (porów* naj brytyjski opis patentowy nr 1193 708).Prócz tego wiadomo jest, ze krystaliczna struk¬ ture termoplastycznych, zdolnych do krystalizacji, wielkoczasteczkowych polimerów, np. polimerów olefinowych, mozna zmodyfikowac przy ochladzaniu stopu polimeru za pomoca srodków zarodkotwór- czych, które sa stabilne chemicznie powyzej tempe¬ ratury topnienia krystalitów polimeru (porównaj opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki Pólnocnej nr 3 367 926). Obok wielkiej liczby naj¬ rózniejszych zwiazków chemicznych wspomniany jest takze polioksymetylen jako srodek zarodko- twórczy, jednakze brak jakichkolwiek danych o tym, czy polioksymetyleny nadaja sie jako sirodki zarod<- kotwórcze dla innych polioksymetylenów. Jesli jed¬ nak spróbuje sie zaszczepic zarodkami znane linio¬ we homo- lub kopolimery formaldehydu lub trio- ksanu przez dodatek tego samego lub innego linio¬ wego homo- lub kopolimeru formaldehydu hib trio- ksanu, to nie uzyska sie zadnego efektu Szczepie^ nia. 7735477354 3 Przedmiotem wynalazku sa zatem termoplastycz¬ ne masy. do formowania, które skladaja sie z mie¬ szaniny 99,999 — 90°/o wagowych polioksymetylenu liniowego i 0,001 — 10°/o wagowych polioksymety¬ lenu rozgalezionego lub usieciowanego.Stosowane w masach do formowania wedlug wy¬ nalazku polioksymetyleny liniowe otrzymuje sie znanymi metodami i stanowia one homopolimery formaldehydu lub trioksanu lub kopolimery trio- ksanu z co najmniej jednym, monofunkcyjnie rea¬ gujacym zwiazkiem dajacych sie skopolimeryzowac z trioksanem.Stosowane wedlug wynalazku rozgalezione lub usieciowane polioksymetyleny mozna otrzymac przez kopc3ime¥yza<3i trioksanu z co najmniej jed¬ nym dajacym sie skppolimeryzowac z trioksanem zwiazkiem polifunkcyjjnte reagujacym i ewentualnie z co najmniej jednym dajacym sie skopolimeryzo¬ wac z trioksanem zwiazkiem reagujacym monofunk¬ cyjnie, lub przez przeprowadzenie dodatkowo na liniowym polioksymetylenie o bocznych lub stoja¬ cych w lancuchu grupach funkcyjnych, reakcji roz¬ galezionych lub sieciujacych, albo przez kopolime- ryzacje trioksanu z co najmniej jednym dajacym sie skopolimeryzowac z trioksanem zwiazkiem rea¬ gujacym monofunkcyjnie i z rozgalezionym lub usieciowanym polieterem albo przez reakcje polio¬ ksymetylenu liniowego z rozgalezionym lub usiecio¬ wanym polieterem.Zawartosc polioksymetylenu liniowego w masie do formowania wedlug wynalazku wynosi korzyst¬ nie 99,99 — 95% wagowych, podczas gdy zawartosc rozgalezionego lub usieciowanego polioksymetylenu, wynosi korzystnie 0,01 — 5% wagowych. Szczegól¬ nie dobre wlasciwosci wykazuja masy do formowa¬ nia, które skladaja sie z 99,9 — 98°/o wagowych po¬ limeru liniowego i 0,1—2% wagowych polimeru rozgalezionego lub usieciowanego otrzymanego wg pierwszego i drugiego, z wymienionych sposobów.Masy do formowania wedlug wynalazku z rozga¬ lezionymi lub usieciowanymi polioksymetylenami otrzymanymi wedlug wynalazku zawieraja korzyst¬ nie 99,9 — 95% wagowych polioksymetylenu liniowe¬ go i 0,1 — 5°/o wagowych polioksymetylenu rozga¬ lezionego lub usieciowanego. Szczególnie dobre wlasciwosci wykazuja takie masy do formowania wedlug wynalazku z rozgalezionymi lub usieciowa¬ nymi polioksymetylenami otrzymanymi, które za¬ wieraja 99,5 — 96°/o wagowych polioksymetylenu liniowego i 0,5 — 3°/o wagowych polioksymetylenu rozgalezionego lub usieciowanego.W przypadku rozgalezionych lub usieciowanych polioksymetylenów o malym wskazniku plyniecia wystarczaja na ogól do zadowalajacego zaszczepie¬ nia zarodkami mniejsze ilosci niz w przypadku po¬ lioksymetylenów o wiekszym wskazniku plyniecia.Pod pojeciem homopoliimerów formaldehydu lub trioksanu rozumie sie takie homopolimery formal¬ dehydu lub trioksanu, których koncowe grupy hy¬ droksylowe sa stabilizowane chemicznie, np. przez zestryfikowanie lub zeteryfikowanie, przeciwko de¬ gradacji.Przy zastosowaniu liniowych kopolimerów trio¬ ksanu jako komonomery dla trioksanu wchodza w rachube etery cykliczne o 3—5, korzystnie o 3 czlonach pierscienia, a przy zastosowaniu trioksa¬ nu rózne acetale cykliczne o 5—11, korzystnie 5—8 czlonach pierscienia i poliacetale liniowe, kazdo¬ razowo w ilosciach 0,1—20, korzystnie 0,5—10% wa- 5 gowych. Najlepiej nadaja sie kopolimery skladajace sie z 99—95% wagowych trioksanu i 1—5% wago¬ wych jednego z wyzej wymienionych koskladników.Jako etery cykliczne i cykliczne acetale stosuje sie zwiazki o wzorze 1, w którym Ri i R^ sa jed- 10 nakowe lub rózne i oznaczaja kazdorazowo atom wodoru, alifatyczna reszte alkilowa o 1—6, korzyst¬ nie 1—3 atomach wegla, która moze zawierac 1—3 atomy chlorowca, korzystnie atomy chloru, lub oznaczaja reszte fenylowa, x oznacza albo liczbe 15 calkowita 1—3, a y jest równe zeru, lub x jest równe zeru i y oznacza liczbe calkowita 1—3, a z jest równe 2 lub x jest równe zeru, y równe 1 i z oznacza liczbe calkowita 3—6, korzystnie 3 lub 4, lub w którym Ri oznacza reszte alkoksymetylowa 20 o 2—6, korzystnie 2--4 atomach wegla lub reszte fenoksymetylowa, przy czym x jest równe 1 i y równe zeru, a R2 ma wyzej podane znaczenie.W szczególnosci jako cykliczne etery i cykliczne acetale nadaja sie zwiazki o wzorze 2, w którym R 25 oznacza atom wodoru, alifatyczna reszte alkilowa o 1—6, korzystnie 1—3 atomach wegla, która moze zawierac 1—3 atomów chlorowca, korzystnie ato¬ mów chloru, lub oznacza reszte fenylowa, x jest albo liczba calkowita 1—3, a y jest równe zeru 30 lub x jest równe zeru, y oznacza liczbe calkowita 1—3, a z jest równe 2, lub x jest równe zeru, y równe 1, a z oznacza liczbe calkowita 3—6, ko¬ rzytnie 3 lub 4, lub w którym R oznacza reszte alkoksymetylowa o 2—6, korzystnie 2—4 atomach 35 wegla lub reszte fenoksymetylowa, przy czym x jest równe 1, a y równe zeru.Korzystnie jako cykliczne etery i cykliczne ace¬ tale stosuje sie zwiazki o wzorze 3, w którym x oznacza liczbe calkowita 1—3, a y jest równe zeru, 40 lub x jest równe zeru, y oznacza liczbe calkowita 1—3, a z jest równe 2, lub w którym x jest równe zeru, y równe 1, a z oznacza liczbe calkowita 3—6, korzystnie 3 lub 4.Jako etery cykliczne nadaja sie przede wszystkim 45 etery o 3-czlonowych pierscieniach, np. tlenek ety¬ lenu, tlenek styrenu, tlenek propylenu i epichloro- hydryna oraz eter fenyloglicydylowy.Jako cykliczne acetale nadaja sie przede wszyst¬ kim cykliczne formale alifatycznych i cykloalifa- 50 tycznych alfa, omega-dioli o 2—8, korzystnie 2—4 atomach wegla, których lancuch weglowy moze byc w odstepach co 2 atomy wegla przerwany atomem tlenu, np. formal glikolu, to jest 1,3-dioksolan, for¬ mal butanodiolu, to jest 1,3-dioksepan i formal 55 dwuglikolu, to jest 1,3,6-trioksokan, oraz 4-chlóro- metylo-1,3-dioksolan i formal heksanodiolu, to jest 1,3-dioksanan.Jako poliacetale liniowe nadaja sie zarówno homo- lub kopolimery wyzej zdefiniowanych cyklicznych 60 acetali, jak tez liniowe kondensaty alifatycznych lub cykloalifatycznych alfa, omega-dioli z aldehydami alifatycznymi lub tioaldehydami, korzystnie z for¬ maldehydem. W szczególnosci stosuje sie homopoli¬ mery formali liniowych alifatycznych alfa, omega- 65 -dioli o 2—8, korzystnie 2—4 atomach wegla, np. 5 pblidioksolan, poli(formal propanodiolu-1,3) i poli (formal butanodiolu-1,4).Wartosci zredukowanej lepkosci wlasciwej stoso¬ wanych wedlug wynalazku polioksymetylenów li¬ niowych oznaczone w butyrolaktonie zawierajacym 2% wagowe dwufenyloaminy, w temperaturze 140°C przy stezeniu 0,5 g/100 ml, wynosza 0,07—2,50 dl. g_1, korzystnie 0,14—1,20 dl. g-1. Temperatury topnienia krystalitów polioksymetylenów mieszcza sie w gra¬ nicach 140°C—180°C, a ich gestosci oznaczone we¬ dlug normy DIN 53479 w granicach 1,38—1,45 g.ml-1.Stosowane wedlug wynalazku liniowe, korzystnie dwu- lub trójskladnikowe kopolimery trioksanu wytwarza sie w znany sposób przez polimeryzacje monomerów w obecnosci kationowo dzialajacych katalizatorów w temperaturze 0°—100°C, korzystnie 50°—90°C (porównaj brytyjski opis patentowy nr 903 668). Jako katalizatory stosuje sie przy tym kwasy Lewisa, np. trójfluorek boru i pieciofluórek antymonu oraz zwiazki kompleksowe kwasów Le¬ wisa, korzystnie z eterami, np. kompleks trójfluor- ku boru z eterem dwuetylowym i trójfluorku boru z eterem dwu-III-rzed.-butylowym. Ponadto nadaja sie do tego celu kwasy protonowe, np. kwas nad¬ chlorowy, oraz zwiazki typu soli, np. szesciofluoro- fosforan trójfenylometylu, czterofluoroboran trój- etylooksoniowy lub nadchloran acetylu.Polimeryzacje mozna prowadzic w masie, zawie¬ sinie lub roztworze. W celu usuniecia frakcji nie¬ stabilnych poddaje sie kopolimery korzystnie ter¬ micznej lub hydrolitycznej kontrolowanej czescio¬ wej degradacji do pierwszorzedowych alkoholowych grup koncowych (porównaj brytyjskie opisy paten¬ towe nr nr 926 903, 951 272 i 986 925).Stosowane wedlug wynalazku homopolimery for¬ maldehydu lub trioksanu wytwarza sie równiez w znany sposób przez katalizowana polimeryzacje monomeru (porównaj opis patentowy Stanów Zjed¬ noczonych Ameryki Pólnocnej nr 2 768 994 i bry¬ tyjski opis patentowy nr 877 820).Przy wytwarzaniu stosowanych wedlug wynalaz¬ ku rozgalezionych lub usieciowanych polioksymety¬ lenów wedlug pierwszego z wymienionych wyzej sposobów, przez kopolimeryzacje trioksanu z co naj¬ mniej jednym dajacym sie skopolimeryzowac z trioksanem wielofunkcyjnie reagujacym zwiazkiem i ewentualnie z co najmniej jednym zwiazkiem rea¬ gujacym monofunkcyjnie z trioksanem stosuje sie zwiazki wielofunkcyjne na ogól w ilosciach 0,01—5, korzystnie 0,05—2°/o wagowych, a zwiazki jedno- funkcyjne na ogól w ilosciach 0,1—10, korzystnie 1—5°/o wagowych.Jako zwiazki reagujace jednofunkcyjnie stosuje sie wspomniane juz przy wytwarzaniu stosowanych wedlug wynalazku liniowych kopolimerów trioksa¬ nu etery cykliczne, acetale cykliczne i poliace.tale liniowe.Jako zwiazki reagujace wielofunkcyjnie stosuje sie takie monomeryczne lub oligomeryczne zwiazki, które zawieraja co najmniej jedno z wyzej wymie¬ nionych jednofunkcyjnych ugrupowan cyklicznych eterowych lub cyklicznych acetalowych i zadne, jedno lub wiecej liniowych ugrupowan acetalowych, przy czym ogólna liczba wymienionych reaktyw¬ nych grup cyklicznych eterowych, cyklicznych aceta- 6 lowych i liniowych acetalowych wynosi jednakze CO najmniej 2. Korzystnie stosuje sie alkiloglicydyló- formale, poliglikolodwuglicydyloetery, alkanodioló- dwuglicydyloetery i bis(alkanotriolo)-tr$jformale. 5 Pod pojeciem alkiloglicydyloformali nalezy rozu¬ miec zwiazki o wzorze 4, w którym R oznacza resz¬ te alifatyczna o 1—10, korzystnie 1—5 atoniach we¬ gla. Szczególnie dobrze nadaja sie alkiloglicydylo- formale o powyzszym wzorze, w którym R oznacza io liniowe, nizsze alifatyczne reszty alkilowe, np. me- tyloglicydyloformal, etyloglicydyloformal, propylo- glicydyloformal i butyloglicydyloformal.Jako poliglikolodwuglicydyloetery okresla sie zwiazki o wzorze 5, w któfym n oznacza liczbe 15 calkowita 2—5. Szczególnie nadaja sie poliglikolo¬ dwuglicydyloetery o powyzszym wzorze, w którym n oznacza 2 lub 3, np. eter dwuetylenoglikolodwu- glicydylowy i eter trójetylenoglikolo-dwuglicydy- lowy. 20 Jako etery alkanodiolodwuglicydylowe okresla sie zwiazki o wzorze 6, w którym w oznacza liczbe calkowita 2—6, korzystnie 2—4. Szczególnie nadaje sie eter butanodiolodwuglicydylowy.Pod bis(alkanotriolo)-trójformalami rozumie sie 25 zwiazki z jedna liniowa i dwoma cyklicznymi gru¬ pami formalowymi, w szczególnosci zwiazki o wzo¬ rze 7, w którym p i q oznaczaja kazdorazowo liczbe calkowita 3—9, korzystnie 3 lub 4. Przede wszyst¬ kim nadaja sie bis(alkanotriolo)-trójformale o po- 30 wyzszym wzorze, w którym pi q oznaczaja takie same liczby, np. bis(pentanotriolo-l,2,5)-trójformal, a korzystnie bis-(heksanotriólo-l,2,6)-trójformal.Jako wielofunkcyjnie reagujace zwiazki do wy¬ twarzania stosowanych wedlug wynalazku rozgale- 35 . zionych lub usieciowanych polioksymetylenów moz¬ na równiez zastosowac fórmale oligomeryczne, któ¬ re otrzymuje sie przez reakcje 1 mola triolu-1,2- (5—11) z 0—1 molem alfa, omega-diolu p ciezarze czasteczkowym 62—1000, 0—1 molem alkoholu jed- 40 nowartosciowego o 1—11 atomach wegla i 1 molem formaldehydu na kazde 2 mole grup-OH mieszaniny reakcyjnej (porównaj brytyjski opis patentowy nr 1 171 107).Kopolimeryzacje trioksanu z wymienionymi 45 zwiazkami wielofunkcyjnymi i jednofunkcyjnymi prowadzi sie w sposób znany juz przy wytwarzaniu liniowych kopolimerów trioksanu. Degradacja nie¬ stabilnych segmentów koncowych lancucha moze w zasadzie zachodzic wedlug metod znanych dla 50 stabilizacji grup koncowych kopolimerów trioksanu.Mozliwe jest jednak równiez stosowanie rozgalezio¬ nych lub usieciowanych polioksymetylenów bez dal¬ szej obróbki w postaci drobno zmielonej bezposred¬ nio jako srodków zarodkotwórczych. ; : 55 Dalsza mozliwosc wytwarzania tych rozgalezio¬ nych lub usieciowanych polioksymetylenów polega na reakcji polioksymetylenów liniowych z wyzej wymienionymi zwiazkami wielofunkcyjnnymi przy uzyciu katalizatorów kationowych i korzystnie przy 60 uzyciu obojetnych srodków rozcienczajacych, np. cykloheksanu, n-heksanu lub chlorku metylenu.Stosowane wedlug wynalazku polioksymetyleny rozgalezione lub usieciowane wedlug drugiego z wy¬ zej wymienionych sposobów otrzymuje sie przez 65 miedzyczasteczkowa reakcje liniowych polioksyme-77354 * tylenów o bocznych lub znajdujacych sie w lancu¬ chu grupach funkcyjnych, ewentualnie po chemicz¬ nym przeksztalceniu tych grup w inne grupy funk¬ cyjne i ewentualnie w obecnosci dwufunkcyjnych srodków sieciujacych.Wyzej wymienione polioksymetyleny o bocznych lub znajdujacych sie w lancuchu grupach funkcyj¬ nych wytwarza sie przez polimeryzacje mieszani¬ ny 99,9—60, korzystnie 99,7—80°/o wagowych trio- ksanu, 0—20, korzystnie 0,1—10°/» wagowych cy¬ klicznego eteru o 3—5 czlonach pierscienia lub róz¬ nego od trioksanu acetalu cyklicznego o 5—11 czlo¬ nach pierscienia lub poliacetalu liniowego i 0,1—20, korzystnie 0,2—10e/« wagowych co najmniej jednego aajacego sie kopolimeryzowac z trioksanem zwiazku wielofunkcyjnego. Szczególnie dobre wyniki uzys¬ kuje sie, jesli zasUsuje sie 1—5% wagowych zwiaz¬ ków jednoiunkcyjnych i 1—5*/o wagowych zwiazków wielofunkcyjnych.Do wytwarzania liniowych polioksymetylenów zawierajacych grupy funkcyjne stosuje sie jako zwiazki wielofunkcyjne zwiazki monomeryczne, któ¬ re z jednej strony maja grupe funkcyjna reagujaca w warunkach polimeryzacji, a z drugiej strony maja co najmniej jedna grupe funkcyjna, która w warunkach polimeryzacji nie reaguje. W szcze¬ gólnosci nadaja sie do tego nasycone cykliczne ete¬ ry lub acetale o aromatycznych lub alifatycznych podstawnikach, które ze swej strony zawieraja co najmniej jedna taka pózniej niereagujaca grupe funkcyjna, lub co najmniej jednokrotnie nienasy¬ cone cykliczne etery lub acetale.Korzystnie stosuje sie zwiazki epoksydowe za¬ wierajace grupy aldehydowe, hydroksylowe, nitrowe lub estrowe lub atomy chlorowca, np. o-, m- i p- -glicydoksybenzaldehyd, 3-metylo-4-glicydoksyben¬ zaldehyd, 3-metoksy-4-glicydoksybenzaldehyd, p-gli- cydoksynitrobenzen, 2,4-dwunitro-1-glicydoksyCen- zen, l,6-dwuhitro-2-glicydoksy-naftalen, ester me¬ tylowy kwasu p-glicydoksybenzoesowegp, ester" me¬ tylowy kwasu epoksy-metakrylowego, ester mety¬ lowy kwasu p-glicydoksy-cynamonowego i epichlo- rohydryna. Jako nienasycone acetale cykliczne sto¬ suje sie w szczególnosci jednokrotnie nienasycone formale cykliczne o powyzej 6, korzystnie 7—8 czlonach pierscienia, jak np. 1,3-dioksacyklohep- ten-5 lub cykliczne formale o niewystepujacych w pierscieniu wiazaniach podwójnych i o 5—11, ko¬ rzystnie 5—8 czlonach pierscienia, jak np. 4-winylo- dioksólan-1,3 i 5-winylo-l,3-dioksacykloheksan.Jako nienasycone etery cykliczne stosuje sie w szczególnosci cykliczne etery o 3—5 czlonach pierscienia z niestojacyiri w pierscieniu wiazaniem podwójnym, np. tlenek* butadienu,'tlenek dwucyklo- pentadienu i tlenek winylocykloheksenu, to jest. l-winylo-3,4-epoksycyklóheksan.Polimeryzacje prowadzi sie w znany sposób przez polimeryzowanie, monomerów w obecnosci kationo- wo dzialajacych katalizatorów w temperaturze 0°— —100°C, korzystnie 50°—90°C (porównaj brytyjskie opisy patentowe nr nr 1146 649, 1 179 260, 1179 576, 1 031 705 i 1 039 936). Degradacja niestabilnych kon¬ cowych segmentów lancucha moze w zasadzie od¬ bywac sie metodami znanymi dla stabilizacji grup koncowych kopolimerów trioksanu.Przeksztalcenie liniowych polioksymetylenów 0 bocznych lub wystepujacych w lancuchu grupach funkcyjnych na rozgalezione lub usieciowane polio¬ ksymetyleny przeprowadza sie, ewentualnie po che- 5 micznej zmianie grup funkcyjnych, albo przez bez¬ posrednia reakcje grup funkcyjnych miedzy soba albo przez reakcje z dwufunkcyjnymi srodkami sie¬ ciujacymi. Przeksztalcenie przeprowadza sie w roz¬ tworze, w zawiesinie lub korzystnie w stopie. Jako 10 rozpuszczalniki stosuje sie obojetne rozpuszczalniki polarne, np. alkohol benzylowy, chlorobenzen, dwu- metyloformamid i gamma-butyrolakton. Jako srod¬ ki suspendujace nadaja sie obojetne, alifatyczne, cykloalifatyczne lub aromatyczne weglowodory o 6— !5 —18 atomach wegla, np. heksan, cykloheksan i to¬ luen.Sieciowanie podejmuje sie w temperaturze £0— —230°C. Korzystnie temperatura wynosi: roztworze: 110—170°C, w zawiesinie 50—170°C i w stopie 150— -o —230°C. Równie dobrze mozna stosowac reakcje in¬ dukowane chemicznie promieniowaniem (porównaj brytyjskie opisy patentowe 863 176 i 1155 863).Polioksymetyleny zawierajace grupy aldehydowe wiaze sie ze soba korzystnie przez kondensacje 25 z dwufunkcyjnie dzialajacymi srodkami sieciuja¬ cymi, w szczególnosci z hydrazyna, dwuhydrazydem kwasu tereftalowego, semikarbazydem, dwucyjano- dwuamidem, mocznikiem, tiomocznikiem, tioaceta- midem, amoniakiem, acetonem, alifatycznymi i aro- 30 matycznymi dwuaminami, np. szesciometylenodwu- amina i fenylenodwuamina oraz dwuizocyjanianami, np. 4,4'-dwuizocyja!nianodwufenylometanem (porów¬ naj np. brytyjski opis patentowy 1156 045). Ewen¬ tualnie korzystna jest obecnosc katalizatorów zasa- 35 dowych, np. piperydyny.Polioksymetyleny o bocznych grupach nitrowych przeprowadza sie nastepnie w znany sposób w po¬ lioksymetyleny o tocznych grupach aminowych.Przez polaczenie tych grup aminowych z odpowied- 40 nimi dwufunkcyjnymi odczynnikami jak dwualde- hydy (np. dwualdehyd tereftalowy, glioksal-, dwu- aldehyd glutarowy), dwuizocyjaniany (np. 1,6-dwu- izocyjaniano-heksan, dwuizocyjanian toluilenu, 1,5- -dwuizocyjaniano-naftalen i 4,4'-dwuizocyjaniano- <5 dwufenylometan) lub bezwodniki kwasów dwukar- boksylowych (np. bezwodnik kwasu maleinowego, bezwodnik kwasu bursztynowego, bezwodnik kwasu ftalowego) otrzymuje sie polioksymetyleny rozga¬ lezione lub usieciowane. 50 Polioksymetyleny o bocznych grupach estrowych po przeprowadzeniu grup estrowych w wolne grupy karboksylowe (porównaj brytyjski opis patentowy 1 191 505) zostaja ze soba zwiazane za pomoca dwu¬ funkcyjnie dzialajacych srodków sieciujacych, 55 w szczególnosci poddaje sie je reakcji z dwuizocy¬ janianami, dwuaminami, np. fenylenodwuamina, szesciometylenodwuamina, diolami, np. butanodio- lem-1,4, hydrazyna lub z dwuhydrazydami; bezpo¬ srednie przereagowanie niezmydlonych grup estro- 60 wych z diolami, np. z butanodiolem-1,4, korzystnie w obecnosci zasadowych katalizatorów przeestryfi- kowania, np. wodorotlenku sodowego, jest równiez mozliwe.Polioksymetyleny o bocznych grupach hydroksy- 65 lowych, otrzymywane np. przez kopolimeryzacje§ 77354 li trioksanu z epichlorohydryna i wymiane atomów chloru na grupy hydroksylowe przez reakcje poli¬ merów z roztworami wodorotlenków metali alka¬ licznych w podwyzszonych temperaturach, zostaja zwiazane ze soba za pomoca dwufunkcyjnie dzia¬ lajacych srodków sieciujacych, np. dwuizocyjania- nów, bezwodników kwasów dwukarboksyIowyeh, estrów kwasów dwukarboksylowych lub dwuketo- nów.Polioksymetyleny o bocznych atomach chlorowca, korzystnie atomach chloru przeksztalca sie w roz¬ galezione lub usieciowane polioksymetyleny przez bezposrednia reakcje bocznych atomów chlorowca z solami metali alkalicznych i zwiazków organicz¬ nych o co najmniej dwóch slabo kwasno reaguja¬ cych grupach na jedna czasteczke, korzystnie z bis- fenolami, jak np. z 4,4'-dwuhydroksy-dwufenylo- -dwumetylo-metanem lub z 4,4'-dwuhydroksy-dwu- fenylometanem.Polioksymetyleny liniowe o wystepujacych w lan¬ cuchu lub bocznych wiazaniach podwójnych prze¬ ksztalca sie w rozgalezione lub usieciowane polio¬ ksymetyleny, np. przez reakcje z siarka i 2-mer- kaptobenzotiazolem, korzystnie w stanie stopionym.Nastepnie, aby uzyskac produkty usieciowane, moz¬ na polioksymetyleny o róznych grupach reaktyw¬ nych poddac reakcji miedzy soba tak np. zawiera¬ jace grupy aldehydowe z zawierajacymi grupy ami¬ nowe.Wytwarzanie stosowanych wedlug wynalazku roz¬ galezionych lub usieciowanych polioksymetylenów polega na polimeryzacji trioksanu z rozgaleziony¬ mi lub usieciowanymi polieterami, ewentualnie w obecnosci co najmniej jednego zwiazku znanego dla kopolimeryzacji z trioksanem. Do polimeryzacji stosuje sie przy tym mieszaniny 99,99—50, korzyst¬ nie 99,8—70°/o wagowych trioksanu i 0—20, korzyst¬ nie 0,1—10°/o wagowych co najmniej jednego zwiaz¬ ku znanego dla kopolimeryzacji z trioksanem oraz 0,01—30, korzystnie 0,1—20% wagowych rozgale¬ zionego lub usieciowanego polieteru. Najlepsze wy¬ niki uzyskuje sie z 98,5—85% wagowymi trioksanu, 1—5°/o wagowymi co najmniej jednego zwiazku znanego z kopolimeryzacji z trioksanem i 0,5—10°/o wagowych rozgalezionego lub usieciowanego polie¬ teru.Jako rozgalezione lub usieciowane polietery sto¬ suje sie kopolimery co najmniej jednego, korzyst¬ nie 2, jednofunkcyjnie reagujacych eterów cyklicz¬ nych o 3—5 czlonach pierscienia z dwufunkcyjnie reagujacym eterem cyklicznym, to znaczy zwiazku alifatycznego lub cykloalifatycznego, który zawiera dwa ugrupowania pierscieniowo-eterowe i posiada 3—5, korzystnie 3 albo 4 czlonów pierscienia.Do tego sluza korzystnie, jako jednofunkcyjnie reagujace etery cykliczne, zwiazki o wzorze 8, w którym R i R' sa jednakowe lub rózne i ozna¬ czaja kazdorazowo atom wodoru, alifatyczna reszte alkilowa o 1—6, korzystnie 1—3 atomach wegla, która moze zawierac 1—4 atomów chlorowca, ko¬ rzystnie atomów chloru, lub oznaczaja reszta fc- nylowa, a x = 0 lub 1 albo 2. Jako przyklad nalezy wymienic tlenek etylenu, tlenek propylenu, tlenek izobutylenu, epichlorohydryne, oksacyklobutan, 3,3- -bis(chlorometylo)-oksacyklobutan i czterowodoro- furan.Jako dwufunkcyjnie reagujace etery cykliczne stosuje sie w szczególnosci dwuglicydyloetery alfa, omega-dioli o 2—8, korzystnie 2—4 atomach wegla, których lancuch weglowy moze byc rozdzielony w odstepach co 2 atomy wegla atomem tlenu, albo dwuglicydyloetery bisfenoli, lub podwójnie podsta¬ wione reszta oksacyklobutylowa alifatyczne lub cy- kloalifatyczne weglowodory o 1—6 atomach wegla.Jako przyklady nalezy wymienic: eter dwuglicy- dylowy propanodiolu-1,3, eter dwuglicydylowy bu- tanodiolu-1,4, eter dwuglicydylowy glikolu, eter dwuglicydylowy dwuglikolu, eter dwuglicydylowy trójglikolu, 4,4/-dwu-(glicydoksyfenylo)-dwumetylo- -metan, l,2-dwu(3-oksacyklobutylo)-etan, 1,4-dwu- -(3-oksacyklobutylo)-butan i 2,9-dioksa-dispiro- -[3,2,3,2]-duodekan.Udzial jednofunkcyjnie reagujacych eterów cy¬ klicznych wynosi na ogól 99,99—98, korzystnie . 99,95—99% wagowych, podczas gdy udzial dwu¬ funkcyjnie reagujacych eterów cyklicznych wynosi 0,01—2, korzystanie 0,05—1% wagowego.Wytwarzanie rozgalezionych lub usieciowanych polieterów odbywa sie na ogól w znany sposób przez kopolimeryzacje monomerów za pomoca ka¬ tionowych lub anionowych inicjatorów. Polietery mozna jednak równiez otrzymac przez nastepne szczepienie lub kondensacje polieterów liniowych.Kopolimeryzacja trioksanu z opisanymi rozgale¬ zionymi lub usieciowanymi polieterami i ewentual¬ nie z co najmniej jednym zwiazkiem znanym dla kopolimeryzacji z trioksanem odbywa sie w sposób juz podany przy wytwarzaniu liniowych kopolime¬ rów trioksanu.Mozliwe jest równiez osiagniecie wbudowania rozgalezionych lub usieciowanych polieterów w li¬ niowe polioksymetyleny w ten sposób, ze polietery i polioksymetyleny miesza sie ze soba, korzystnie w obecnosci rozpuszczalnika dla polieteru, np. cy¬ kloheksanu lub chlorku metylenu i przy uzyciu ka- tionowo dzialajacych katalizatorów przereagowuje w temperaturze 0—100°C, korzystnie 50—90°C. Usu¬ wanie frakcji niestabilnych lub chemiczna stabili¬ zacja hydroksylowych grup koncowych odbywa sie celowo w spos6b opisany wyzej.Stosowane wedlug wynalazku rozgalezione lub usieciowane polioksymetyleny maja wskazniki ply¬ niecia i2 w granicach 0—50 g/10 minut, korzystnie 0—10 g/10 minut, oznaczane wedlug DIN 53 735 w temperaturze 190°C i pod obciazeniem 2,16 kg.Podanie dolnej granicy i2 równej zeru oznacza, ze powyzej pewnego stopnia usieciowania stosowane wedlug wynalazku polioksymetyleny nie sa juz wie¬ cej ani topliwe ani rozpuszczalne, tak ze ich scha¬ rakteryzowanie przez wskazniki plyniecia lub war¬ tosci zredukowanej lepkosci wlasciwej nie jest moz¬ liwe. Calkiem szczególnie nadaja sie rozgalezione lub usieciowane polioksymetyleny o wskaznikach plyniecia i2 0,1—5 g/10 minut.O^a skladniki mas do formowania wedlug wyna¬ lazku mozna w celu stabilizacji przeciwko y^plywo- wi podwyzszonej temperatury, tlenu i swiatla zmie¬ szac ze stabilizatorami, a nastepnie zhombgenizo- wac w stanie stopionym. Jako stabilizatory jermicz- 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6077354 li ne nadaja sie np. poliamidy, amidy kwasów wielo- karboksylowych, amidyny, hydrazyny, moczniki i poH-N-winylolaktaimy. Jako stabilizatory przeciw utlenieniu stosuje sie fenole, w szczególnosci bis- fenole i amiriy aromatyczne', a jako stabilizatory swietlne pochodne alfa-hydroksybenzofenonu i ben- zotriazolu, przy czym stabilizatorów tych uzywa sie w lacznych ilosciach 0,1—10, korzystnie 0,5—5°/o wa¬ gowych, w stosunku do lacznej ilosci mieszaniny.W celu wytworzenia mas do formowania wedlug Wynalazku miesza sie skladniki kazdorazowo w po¬ staci proszku lub granulatu ze soba, a nastepnie homogenizuje w stopie. Rozgalezione lub usieciowa- ne polioksymetyleny o wartosciach wskaznika ply¬ niecia ponizej 0,1 g/10 minut stosuje sie korzystnie t# ttóstaci '8róDnóJ groszkowanej o wielkosci ziarna ponizej 1 mikrona.Mieszanie i homogenizowanie skladników mas do formowania wedlug wynalazku zachodzi na dowol¬ nych, ogrzewanych urzadzeniach mieszajacych, np. "walcarkach, kalandrach, gniotownikach i wytla¬ czarkach. Temperatury mieszania leza korzystnie powyzej temperatury topnienia krystalitów skladni¬ ków i wynosza 150—250°C, korzystnie 170—200°C.Prawdopodobnie wskutek obecnosci rozgalezio¬ nych lub usieciowanych polioksymetylenów w ma¬ sach do formowania wedlug wynalazku zachodzi przy wytwarzaniu z nich ksztaltek szczepienie za¬ rodkami, co dokumentuje sie zmniejszeniem wiel¬ kosci sferolitów i powoduje polepszenie mecha¬ nicznych wlasciwosci ksztaltek. Tak np. obserwuje sie zwiekszenie twardosci metoda wgniotu kulki, naprezenia Wydluzajacego, wytrzymalosci na rozry¬ wanie i sztywnosci torsyjnej (przy skrecaniu) w sto¬ sunku do niezmodyfikowanych polioksymetylenów liniowych. Dalszym nastepstwem szczepienia zarod¬ kami jest zwiekszenie szybkosci krystalizacji, co umozliwia zwiekszenie szybkosci przetwórczej. Ta szybsza przetwarzalnosc uwidacznia sie szczególnie w krótszych cyklach roboczych przy wtrysku i wez¬ szych tolerancjach ksztaltek wtryskowych.Zastosowanie wedlug wynalazku rozgalezionych lub usieciowanych poliksymetylenów jako srodków zarodkotwórczych dla polioksymetylenów liniowych jest szczególnie korzystne z .tego powodu, ze rozga¬ lezione lub usieciowane polioksymetyleny mozna syntezowac o takiej samej jakosci, bez potrzeby spe¬ cjalnego oczyszczania produktu, co jest np. koniecz¬ ne w przypadku naturalnie wystepujacych mate¬ rialów, które nadaja sie jako srodki zaródkotwórcze.Calkiem ogólnie szczepienie zarodkami liniowych polioksymetylenów jest mozliwe przez dodanie nie¬ wielkich ilosci polioksymetylenów rozgalezionych lub usieciowanych.Masy do formowania wedlug wynalazku mozna rozdrabniac mechanicznie, np. przez pokrajanie lub zmielenie, na granulaty, scianki, platki lub proszki.Mozna je przerabiac termoplastycznie np. przez wtrysk lub wytlaczanie. Nadaja sie one do wytwa¬ rzania ksztaltek, które znajduja zastosowanie Jako pólwyroby lub elementy gotowe, np; bloki, prety, plyty, blony, tasmy, czasze i rury. Szczególnie na¬ daja sie one do wytwarzania precyzyjnych czesci maszyn, np. kól zebatych, czesci lozysk i elementów sterowania. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 65 12 Przyklady I—VI. Liniowy kopolimer skla^ dajacy sie z 98d/o wagowych trioksanu i 2*/i wa¬ gowych tlenku etylenu o gestosci 1,41 g.ml-1, zredukowanej lepkosci wlasciwej 0,75 dl.g_1 i tem¬ peraturze topnienia krystalitów 166°C miesza sie w postaci sproszkowanej z 0,5% wagowym dwu- "(2-hydrioklsy- 3 -III -irzejd. - bu/tyla- 5^metylo-fenyao)- -metanem i 0,l°/o wagowego dwucyjanodwuamidu, w stosunku do ilosci liniowego polioksymetylenu, oraz z róznymi ilosciami, kazdorazowo w stosunku ydo ilosci mieszaniny, uprzednio w taki sam sposób stabilizowanego, usieciowanego terpolimeru w po¬ staci granulatu, skladajacego sie z 98°/o wagowych trioksanu, l,8°/o wagowych tlenku etylenu i 0,2°/o wagowych eteru dwuglicydylowego butanodiolu-1,4 o wskazniku plyniecia i2 = 0,2 g/10 minut i homo¬ genizuje na wytlaczarce jednoslimakowej .w tem¬ peraturze 200°C. Czas przebywania masy w cy¬ lindrze wytlaczarki wynosi okolo 4 minuty. Otrzy¬ mana kazdorazowo mieszanine polioksymetylenów po wyjsciu z wytlaczarki poddaje sie granulowaniu.W otrzymanych produktach mierzy sie wielkosc sferolitów, wytwarzajac z granulatu lub ksztaltki blone o grubosci 10 mikronów przez stopienie, mie¬ dzy dwoma plytkami szklanymi w temperaturze 180°C i nastepne skrystalizowanie w temperatu¬ rze 150°C pod cisnieniem atmosferycznym, po czym blone bada sie pod mikroskopem.Prócz tego z otrzymanych mas do formowania formuje sie wtryskowo plytki o wymiarach 60 X X 60 X 2 mm przy temperaturze masy 200°C i tem¬ peraturze formy 80°C, które stosuje sie do oznacza¬ nia twardosci metoda wcisku kulki wedlug normy VDE 0302 (czas obciazenia 10 sekund).Naprezenie wydluzajace i wytrzymalosc na roz¬ rywanie oznacza sie kazdorazowo na wtryskowych pretach rozciaganych o grubosci 1 mm (1/4 preta pro¬ porcjonalnego) wedlug DIN 53 455. Sztywnosc przy skrecaniu mierzy sie na pretach próbnych z plyt prasowanych o grubosci 2 mm wedlug DIN 53477 o temperaturze 20°C i przy czasie obciazenia 60 se¬ kund.Wielkosc sferolitów i wlasciwosci mechaniczne ksztaltek z mas do formowania wedlug wynalazku podano w tablicy 1. Dla porównania podano odpo¬ wiednie wielkosci dla niezaszczepionych zarodkami polioksymetylenów liniowych.Przyklady VII—XI.Liniowy kopolimer skla¬ dajacy sie z 97°/o wagowych trioksanu i 3°/o wago¬ wych dioksolanu o gestosci 1,41 g-ml-1 zredukowa¬ nej lepkosci wlasciwej 0,72 dl.g-1 i temperaturze topnienia krystalitów 166°C miesza sie w sproszko¬ wanej postaci wraz z wymienionymi w przykladach I—VI stabilizatorami w ilosciach tam podobnych, oraz kazdorazowo z 0,5°/o wagowym wymienionych w tablicy 2 sproszkowanych terpolimerów sklada¬ jacych sie z trioksanu, 2°/o wagowych tlenku etyle¬ nu i zmiennych ilosci eteru dwuglicydylowego bu¬ tanodiolu-1,4, a nastepnie homogenizuje. W tabli¬ cy 2 podano wskazniki plyniecia 12 zastosowanych terpolimerów i wielkosc sferolitów w ksztaltkach otrzymanych z mieszanin liniowego i usieciowanego polioksymetylenu.13 ms4 Tablica 1 14 Przyklad a I II III IV V VI Ilosc terpolimeru % wagowe — 0,08 0,06 0,04 0,02 0,01 0,005 Wielkosc sferolitów w mikronach 350 32 38 40 45 55 65 Twardosc metoda wcisku kulki kg/cm2 1560 1600 1590 1590 1580 1580 1575 Naprezenie wydluzajace kg/cm2 650 690 685 680 680 670 670 Wytrzymalosc na rozrywanie kg/cm2 506 560 560 550 545 540 530 Sztywnosc przy skrecaniu kg/cm2 7600 8180 8160 8000 8030 7950 7950 Przyklad b VII VIII IX X XI Tablica 2 Terpolimer o skladzie Trioksan °/o wagowe 97,8 97,4 97,0 96,0 95,0 Tlenek etylenu % wagowe — 2 2 2 2 2 Eter dwuglicydylowy butanodiolu % wagowe 0,2 0,6 1,0 2,0 3,0 Wskaznik plyniecia g/10 minut — 0,06 0,01 0 0 0 Wielkosc sferolitów mikrony 530 17 13 15 11 9 Przyklady XII—XVIII. Liniowy kopolimer skladajacy sie z 98°/o wagowych trioksanu i 2% wa¬ gowych tlenku etylenu o gestosci 1,41 g.ml-1, zre¬ dukowanej lepkosci wlasciwej 0,73 dl.g-1 i tempe¬ raturze topnienia krystalitów 166°C miesza sie w postaci sproszkowanej z 0,5% wagowym dwu(2- -hydroksy - 3 - III- rzed.-butylo-5-metylo-fenylo)-me- tanu i 0,1% wagowego dwucyjanodwuamidu, w sto¬ sunku do ilosci polioksymetylenu liniowego, oraz z róznymi ilosciami uprzednio w taki sam sposób stabilizowanego, usieciowanego terpolimeru w po¬ staci granulatu skladajacego sie z 98°/o wagowych 40 45 trioksanu, 1,95% wagowych tlenku etylenu i 0,05% wagowych eteru dwuglicydylowego butanodiolu-1,4 o wskazniku plyniecia i2=l,0 g/10 minut i homogeni¬ zuje na wytlaczarce jednoslimakowej w temperatu¬ rze 200°C. Czas przebywania masy w cylindrze wy¬ tlaczarki wynosi okolo 4 minuty.Wielkosc sferolitów i wlasciwosci mechaniczne ksztaltek z tloczyw wedlug wynalazku podano w tablicy 3. Dla porównania zamieszczono odpo¬ wiednie dane dla niezaszczepionego zarodkami po¬ lioksymetylenu liniowego.Tablica 3 Przyklad c .XII XIII XIV XV XVI XVII xviii Ilosc terpolimeru % — 0,5 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 8,0 Wielkosc sferolitów w mikronach 230 16 14 13 12 11 9 9 Twardosc metoda wcisku kulki kg/cm2 1570 1585 1590 1600 1610 1625 1615 1610 Naprezenie wydluzajace kg/cm2 652 706 716 720 726 726 729 728 Wytrzymalosc na rozrywanie kg/cm2 516 564 562 566 567 552 575 560 Sztywnosc przy skrecaniu kg/cm2 7600 8180 8160 8140 8260 8300 8430 845015 ??354 Przyklady XIX—XXIII. Liniowy kopolimer skladajacy sie z 96°/o wagowych trioksanu i 4°/o wa¬ gowych dioksolanu o gestosci 1,40 g.ml-1, zreduko¬ wanej lepkosci wlasciwej 0,68 dl.g-1 i temperaturze topnienia krystalitów 164°C miesza sie w postaci sproszkowanej wraz z wymienionymi w przykla¬ dzie XII—XVIII stabilizatorami, oraz kazdorazowo 16 z 1% wagowym wymienionych w tablicy 4 sprosz¬ kowanych terpolimerów i homogenizuje jak w przy¬ kladach XII—XVIII. Jako terpolimery stosuje sie terpolimery skladajace sie z trioksanu, 2% wago¬ wych tlenku etylenu i zmiennych ilosci eteru dwu- glicydylowego butanodiolu-1,4. W otrzymanych pro¬ duktach mierzy sie wielkosc sferolitów.Tablica 4 Przy¬ klad d XIX XX XXI XXII XXIII Terpolimer o skladzie Trioksan % wagowe 97,9 97,5 97,0 96,0 93,0 Tlenek etylenu % wagowe — 2 2 2 2 2 Eter dwuglicydylowy butanodiolu % wagowe 0,1 0,5 1,0 2,0 5,0 Wielkosc sferolitów mikrony 592 8 14 15 21 17 Przyklady XXIV—XXVIII. Liniowy kopoli¬ mer skladajacy sie z 98% wagowych trioksanu i 2°/o wagowych tlenku etylenu o gestosci 1,41 g.ml-1, zredukowanej lepkosci wlasciwej 0,71 dl.g-1 i tem¬ peraturze topnienia krystalitów 166°C, w postaci sproszkowanej wraz z wymienionymi w przykla¬ dach I—VI stabilizatorami w podanych tam ilo¬ sciach, oraz kazdorazowo z 1% wagowym wymie¬ nionych w tablicy 5 terpolimerów skladajacych sie z trioksanu, tlenku etylenu (AO) lub dioksolanu (DO) i wielofunkcyjnie reagujacego zwiazku miesza sie i homogenizuje odpowiednio do przykladów 40 I—VI. Jako wielofunkcyjnie reagujace zwiazki sto¬ suje sie dwutlenek dwucyklopentadienu (I), me¬ tyloglicydyloformal (II), formal heksanotriolu-1,2,6 i poliglikolu o ciezarze czasteczkowym 1000 (III), formal heksanotriolu-1,2,6 (IV) i formal z heksano- triolu-1,2,6 i heksanodiolu-1,6 (V).W tablicy 5 podano wskazniki plyniecia i2 ter¬ polimerów usieciowanych i wielkosci sferolitów w ^ksztaltkach, otrzymanych z mas do formowania wedlug wynalazku, oraz: twardosci metoda wgniotu kulki i naprezenia wydluzajacego.Tablica 5 Przyklad e XXIV xxv XXVI XXVII XXVIII Terpolimer o skladzie Trioksan °/o wagowe i 97,9 97,9 95,0 97,9 97,0 AO lub DÓ % wagowe — 2 AO 2 AO 2 DO 2 DO 2 DO Zwiazek wielo¬ funkcyjny % wagowe 0,1 I 0,1 II 3,0 III 0,1 IV 1,0 V Wskaznik plyniecia — 0 0,08 0,05 0 0 Wielkosc sferolitów mikrony 387 9 21 19 16 8 Twardosc metoda wcisku kulki (naprezenie wydluzajace) kg/cm2 1545/620 1675/660 1585/640 1615/645 1615/645 1660/660 Przyklady XXIX—XXXVIII. Liniowy kopoli¬ mer skladajacy sie z 98% wagowych trioksanu i 2% wagowych tlenku etylenu o gestosci 1,41 g.ml-1, temperaturze topnienia krystalitów 166°C i zredu¬ kowanej lepkosci wlasciwej 0,73 dl.g-1 miesza sie z podanymi w przykladach I—VI stabilizatorami w ilosciach tam podanych, jak tez ze zmiennymi ilosciami nizej podanych, drobno zmielonych, usie¬ ciowanych polioksymetylenów (POM i — VIII) i wytlacza na wytlaczarce jednoslimakowej przy 60 temperaturze cylindra 190°C i temperaturze glowicy 180°C oraz przy szybkosci slimaka 60 obrotów/mi¬ nute, a nastepnie granuluje. Czas przebywania masy w cylindrze wytlaczarki wynosi 4 minuty.W tablicy 6 podano stosunek zmieszania linio- 65 wych i usieciowanych polioksymetylenów, jak tez17 773*4 18 wielkosc sferolitów i twardosc metoda wcisku kulki ksztaltek otrzymanych z mas do formowania we¬ dlug wynalazku.Polioksymetylen POM I. Mieszanine 1000 g trio- ksanu, 20 g tlenku etylenu i 30 g estru metylowego kwasu p-glicydoksy-cynamonowego zadaje sie 35 ml roztworu katalizatora skladajacego sie z 1 czesci objetosciowej kompleksu BFj z eterem dwubutylo- wym w 40 czesciach objetosciowych cykloheksanu.Mieszanine polimeryzuje sie w zamknietym na¬ czyniu w warstwie grubosci 0,8 cm na termostato¬ wanej lazni o temperaturze 70°C. Czas polimeryzacji wynosi 30 minut. Otrzymany blok polimeru miele sie i traktuje, w celu usuniecia niestabilnych, pól- acetalowych grup koncowych i resztek monomerów, alkoholem benzylowym, zawierajacym 1 czesc wa¬ gowa trójetanoloaminy, w ciagu 30 minut w tempe¬ raturze 150°C. Po ochlodzeniu polimer odsacza sie, wygotowuje kilkakrotnie z metanolem i suszy pod zmniejszonym cisnieniem w temperaturze 50—70°C.Wydajnosc polimeru wynosi 670 g, zredukowana lepkosc wlasciwa polimeru 0,78 dl.g_1, a wskaznik plyniecia i2 1,27 g/10 minut.Nastepnie otrzymany produkt miele sie i poddaje 10-cio godzinnemu naswietlaniu lampa ksenononowa.Po tym zredukowanej lepkosci wlasciwej nie mozna juz zmierzyc, gdyz polimer w zbyt malej ilosci roz¬ puszcza sie jeszcze w butyrolaktonie. Wskaznik ply¬ niecia 12 wynosi 0,77 g/10 minut.Polioksymetylen POM II. Mieszanine 85 g trio- ksanu, 5 g dioksolanu i 10 g p-glicydoksybenzalde¬ hydu zadaje sie 1,5 ml roztworu katalizatora skla¬ dajacego sie z 1 czesci objetosciowej kompleksu BF3 z eterem dwubutylowym w 10 czesciach obje¬ tosciowych cykloheksanu/Mieszanine polimeryzuje sie w zamknietym naczyniu na lazni termostatowej o temperaturze 70°C. Otrzymany blok polimeru utrzymuje sie jeszcze w ciagu 60 minut w tempe¬ raturze 70°C a nastepnie, jak opisano przy wytwa¬ rzaniu POM I, obrabia w alkoholu benzylowym, przemywa i suszy. Otrzymuje sie 79 g bialego proszku, wykazujacego wartosc zredukowanej lep¬ kosci wlasciwej 0,34 dl.g-1.Polimer ugniata sie w ciagu 10 minut z 0,5°/t wa¬ gowym dwu(2-hydroksy-3-III-rzed.-butylo-5-mety- lo-fenylo)-metanem i 0,l*/t wagowego dwucyjano- dwuamidu w plastografie Brabendera w tempera¬ turze 195°C pod azotem. Otrzymany produkt nie rozpuszcza sie wiecej w butyrolaktonie, a jego wskaznik plyniecia i2 wynosi 0,15 g/10 minut.Polioksymetylen POM III. 10 g kopolimeru skla¬ dajacego sie z 1000 g trioksanu, 20 g tlenku etylenu i 50 g p-glicydoksybenzaklehydu traktuje sie w 350 ml alkoholu benzylowego w ciagu 30 minut w temperaturze 120°C 0,3 ml 80°/»-go roztworu wo- dzianu hydrazyny. Wskaznik plyniecia polimeru zmienia sie przez to z i* = 156 g/10 minut na ij = 1,0 g/10 minut.Polioksymetylen POM IV. 5 g kopolimeru sklada¬ jacego sie z 1000 g trioksanu, 20 g tlenku etylenu i 50 g p-glicydóksybenzaldehydu zadaje sie 40 mg dwuhydrazydu kwasu adypinowego i dodatkowo stabilizuje za pomoca 35 mg dwu(2-hydroksy-3-III- -rzed.-butylo-5-metylo-fenylo)-metahu. Po okresie topnienia 40 minut w temperaturze 190°C wskaznik plyniecia i* jest niemierzalnie maly podczas gdy przed reakcja wynosil 156 g/10 minut.Polioksymetylen POM V. Mieszanine 95 g trio¬ ksanu i 5 g p-glicydaksynitrobenzenu zadaje sie 0,7 ml roztworu katalizatora skladajacego sie 1 cze¬ sci objetosciowej kompleksu BF* z eterem dwubu¬ tylowym w 40 czesciach objetosciowych cykloheksa¬ nu jako katalizatora i jak to opisano przy wytwa¬ rzaniu POM I, polimeryzuje i przerabia, z ta jednak róznica, ze czas polimeryzacji wynosi 60 minut Przemyty i wysuszony proszek polimeru rozpuszcza sie w temperaturze 120°—130°C w 2 X 1 alkoholu benzylowego, do którego dodano 50 ml 80f/t-owego wagowo wodnego roztworu wodzianu hydrazyny, a po rozpuszczeniu zadaje sladowa iloscia niklu Ranney'a. Mieszanine reakcyjna utrzymuje sie w ciagu 30 minut w temperaturze 120°—130°C. Po ochlodzeniu polimer odsacza sie, wygotowuje z me¬ tanolem i suszy pod zmniejszonym cisnieniem w temperaturze 50°—70°C. Wydajnosc polimeru za¬ wierajacego grupy aminowe wynosi 77 g, jego wskaznik plyniecia i* 15,7 g/10 minut. 25 g tego polimeru stapia sie, jak opisano przy wytwarzaniu POM II, z 200 mg 1,4-dwuazadwucy- klo[2,2,2]-oktanu w temperaturze 190°C. W ciagu 3 minut dodaje sie malymi porcjami 300 mg 4,4'- -dwuizocyjanianodwufenylometanu. Lepkosc stopu wzrasta przy tym bardzo silnie. Po uplywie dal¬ szych 3 minut reakcje konczy sie. Pomiar /reduko¬ wanej lepkosci wlasciwej wskutek wysokiego stop¬ nia usieciowania nie jest wiecej mozliwy. Wartosc wskaznika plyniecia i* wynosi 0,5 g/10 minut.Polioksymetylen POM II. Mieszanine 9 czesci wagowych trioksanu i 1 czesci wagowej epichloro- hydryny polimeryzuje sie, jak opisano przy wytwa¬ rzaniu POM I i przy uzyciu 0,05 czesci wagowych mieszaniny 20 czesci objetosciowych cykloheksanu i 1 czesci wagowej kompleksu BFj z eterem cfcwu- -n-butylowym. .Otrzymany blok polimeru miele sie, a proszek wygotowuje w ciagu 30 minut w meta¬ nolu. Pó odsaczeniu i wysuszeniu w temperaturze 50°C pod azotem otrzymuje sie proszek polimeru o zredukowanej lepkosci wlasciwej 0,64 dLg-1 i za¬ wartosci chloru 4,l*/t wagowego. 1 czesc wagowa .tego polimeru miesza sie z 1 cze¬ scia wagowa wodorotlenku potasowego, 17 czescia¬ mi wagowymi wody i 33 czesciami wagowymi me¬ tanolu w autoklawie pod azotem w ciagu 2 godzin w temperaturze 155°C. Pozostala po ochlodzeniu mase miele sie i kilkakrotnie wygotowuje w meta¬ nolu. Po wysuszeniu w temperaturze 50°C w stru¬ mieniu azotu pozostaje 0,6 czesci wagowej slabo zóltawego proszku, którego widmo w podczerwieni wykazuje wyraznie pasma odpowiadajace grupom hydroksylowym. 25 g tego zawierajacego grupy hydroksylowe po¬ limeru stapia sie razem ze 125 mg dwu(2-hydroksy- -3-III-rzed.-butylo-5-metylo-fenylo)-metanu i 25 mg dwucyjanodwuamidu w temperaturze 190°C pod azotem w plastografie Brabendera. Po dodaniu 200 mg 1,4-dwuazadwucyklo[2,2,2]-oktanu dozuje sie malymi porcjami lacznie 500mg 4,4'-dwuizocyjanianodwufe- nylometanu. Lepkosc stopionej masy wzrasta przy 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 lid 773S4 20 tym silnie.- Po uplywie dalszych 5 minut mase ochladza sie. Wartosc wskaznika plyniecia i£ wy¬ nosi 0,1 g/10 minut, pomiar lepkosci wskutek nie- rozpuszczalnosci polimeru w butyrolaktonie nie jest mozliwy.Polioksymetylen POM VII. 25 g polimeru otrzy¬ manego odpowiednio do sposobu wytwarzania POM II z 88 czesci wagowych trioksanu, 2 czesci wagowych tlenku etylenu i 10 czesci wagowych p-glicydoksybenzaldehydu stapia sie ze 125 mg dwu(2-hydroksy - 3-III -rzed. - butylo-5-metylo-feny- lo)-metanu w temperaturze 190°C pod azotem w plastografie Brabendera. W ciagu 15 minut do¬ zuje sie malymi porcjami lacznie 370 mg etyleno- dwuaminy. Po uplywie tego czasu stop w duzym 10 15 stopniu zestala sie. Pomiar wartosci -wskaznika- ply¬ niecia i2 nie jest. wiecej mozliwy.Polioksymetylen POM VIII. 10 g sproszkowanego kopolimeru skladajacego sie z 98°/o wagowych trio¬ ksanu i 2*/o wagowych dioksolanu o wskazniku ply¬ niecia i2 9,0 g/10 minut dysperguje sie w 100 ml wysuszonego nad wodorkiem litowo-glinowym i przedestylowanego cykloheksanu i zadaje, mie¬ szajac 1,0 ml eteru glicydylowego butanodiolu-1,4 i 0,15 g ml kompleksu BF3 z eterem dwu-n-buty- lowym. Mieszanine utrzymuje sie pod azotem w cia¬ gu 40 minut w temperaturze 45°C i jak opisano przy wytwarzaniu POM I, obrabia alkoholem benr zylowym, przemywa i suszy. Wartosc wskaznika plyniecia polimeru nie daje sie zmierzyc.Przyklad f XXIX xxx XXXI XXXII XXXIII * XXXIV xxxv XXXVI XXXVII XXXVIII POM liniowy °/o wagowe 100 99 99 97 99 99 99 99 99,95 99 97 Tablica 6 / POM rozgaleziony lub usieciowany •/o wagowe • 1 POM I 1 POM II 3 POM II 1 POM III 1 POM IV 1 POM V 1 POM VI 0,05 POM VII 1 POM VII 3 POM VIII Wielkosc sferolitów mikrony 550 15 7 6 10 12 25 10 30 25 16 Twardosc metoda wcisku kulki kg/cm2 1545 1635 1615 1645 1610 1615 1600 1615 1600 1605 1610 Przyklad XXXIX. Liniowy homopolimer formaldehydu z octanowymi grupami koncowymi, o gestosci 1,43 g.ml-1, zredukowanej lepkosci wla¬ sciwej 0,70 dl.g-1 i temperaturze topnienia krysta¬ litów 174°C miesza sie z wymienionymi w przykla¬ dach I—VI stabilizatorami w ilosciach tam poda¬ nych'oraz z 2°/o wagowymi zastosowanego w przy- 40 45 kladzie XXXIII POM IV i, jak podano w przykla¬ dach XXIX—XXXVIII, homogenizuje i granuluje.W Tablicy 7 podano wielkosc sferolitów i twardosc metoda wcisku kulki ksztaltek otrzymanych z mas do formowania wedlug wynalazku w porównaniu z niemodyfikowanym homopolimerem.Tablica 7 Przyklad g XXXIX POM liniowy °/o wagowe 100 MU¬ FOM rozgaleziony lub usieciowany °/o wagowe — 2 POM IV Wielkosc sferolitów mikrony 482 27 Twardosc metoda wcisku kulki kg/cm2 1740 1790 Przyklady XL—XLI. Liniowy kopolimer skla¬ dajacy sie z 98°/o wagowych itrioksanu i 2°/o wago¬ wych tlenku etylenu o gestosci 1,41 g.ml-1, tempe¬ raturze topnienia krystalitów 166°C i zredukowanej lepkosci wlasciwej 0,73 dl.g-1 miesza sie z podany¬ mi w przykladach I—VI stabilizatorami w ilosciach tam podanych, oraz kazdorazowo z l°/o wagowym opisanych nizej POM IX i POM X i jak podano 65 w przykaldach XXIX—XXXVIII homogenizuje i granuluje. W tablicy 8 podano wielkosc sferoli¬ tów ksztaltek otrzymanych z mas do formowania wedlug wynalazku.Polioksymetylen POM IX. 100 g mieszaniny skla¬ dajacej sie z 96,75 czesci wagowych trioksanu, 2 czesci wagowych dioksolanu i 1,25 czesci wago¬ wej polieteru skladajacego sie z czterowodorofura- v77354 21 nu, tlenku etylenu i 2,9-dwuoksa-dwuspiro[3,2,3,2]- -duodekanu w stosunku wagowym 50 : 50 = 0,05, za¬ daje sie 0,3 ml roztworu katalizatora skladajacego sie z 1 czesci objetosciowej kompleksu BF3 z ete¬ rem dwubutylowym w 20 czesciach objetosciowych cykloheksanu i polimeryzuje w temperaturze 70°C w ciagu 30 minut.Wymieniony polieter wytwarza sie przez polime¬ ryzacje kazdorazowo 100 g mieszaniny monomerów przy uzyciu 150 mg szesciofluorofosforanu trójfeny- lometylu jako katalizatora w tubach aluminiowych w temperaturze 20°C. Czas polimeryzacji wynosi 24 godziny, przeróbka odbywa sie przez destylacje z para wodna.Otrzymany polioksymetylen ochladza sie do tem- 10 15 peratury 0°C i bezzwlocznie miele na drobny pro¬ szek. Proszek w stezeniu 50 g polimeru/1000 ml roz¬ tworu metanol: woda : trójetyloamina w stosunku 66:34:0,1 (czesci objetosciowych) poddaje sie w autoklawie pod azotem w temperaturze 150°C w ciagu 30 minut obróbce degradacyjnej. Nastepnie wymywa sie gruntownie acetonem i suszy w tem¬ peraturze 70°C w strumieniu azotu. Otrzymany produkt ma wskaznik plyniecia i2 = 2,8 g/10 minut.Polioksymetylen POM I. Wytwarzanie odbywa sie jak w przypadku ^POM IX, jednak jako poliester stosuje sie terpolimer czterowódorofuranu, tlenku etylenu i eteru dwuglicydylowego butanodiolu-1,4 w ^stosunku wagowym 50 : 50 : 0,5. Otrzymany poli¬ mer blokowy ma wskaznik plyniecia i2 — 4,1 g/10 minut, Tablica 8 Przyklad h XL XLI POM liniowy •/o wagowe 100 99 99 POM rozgaleziony lub usieciowany °/o wagowe ' - 1 POM IX 1 POM X Wielkosc , sferolitów mikronów 493 20 25 PL PL