PL77068B1

PL77068B1 -

Info

Publication number: PL77068B1
Application number: PL1966148488A
Authority: PL
Priority date: 1965-06-26
Filing date: 1966-04-20
Publication date: 1975-02-28
Also published as: AT266520B; FI42957C; NL149179B; IT1001451B; DE1238902C2; MY6800023A; DK114382B; TR18633A; SE337019B; GT198063150A; CY518A; NO116736B; BR6679941D0; US3591662A; DE1238902B; IL25437A; BE678139A; GB1072979A; FI42957B; NL6605907A

Description

Uprawniony z patentu: Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen (Republi¬ ka Federalna Niemiec) Sposób wytwarzania nowych estrów kwasu fosforowego, fosfonowego, tionofosforowego i tionofosfonowego Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia nowych estrów kwasu fosforowego, fosfono¬ wego, tionofosforowego i tionofosfonowego, o wla¬ sciwosciach szkodnikobójczych.Wiadomo, ze mozna wytworzyc O,0-dwualkilo- fosforylooksimine na drodze reakcji wymiany chlo- rowco-, nitro- lub nitrozoalkanów z estrami kwa¬ su 0,0,0-trójalkilofosforowego wedlug schematu I (J.F.Allen, J.Am.Chem.Soc., tom 79 /1957/ strona 3071), w którym R, R' i R" oznaczaja rodniki alki¬ lowe.W pracy T. Muaiyama i H. Nambu (J.Org.Chem., tom 27 /19627, str. 2201) opisano reakcje wymiany alkalicznych soli nitroalkanów, zawierajacych gru¬ pe nitrowa przy drugorzedowym atomie wegla, z chlorkiem estru kwasu O, O-dwualkilofosforowego.Reakcja przebiega wedlug schematu 2, w którym R, R' i R" maja uprzednio podane znaczenie, a Me oznacza atom metalu alkalicznego.Znana jest tez z opisu patentowego RFN nr 1052 981, wymiana halogenków estrów kwasu O, O-dwualkilofosforowego wzglednie tionofosforowe¬ go z oksymami, przede wszystkim ketoksynami, jak acetonoksym, 4-chloroacetofenon- lub cyklo- heksanonoksym pod postacia ich soli alkalicznych w obecnosci srodków wiazacych chlorowcowodory.Reakcja ta przebiegajaca wedlug schematu 3, w którym R i R' maja wyzej podane znaczenie, pro¬ wadzi do O,0-dwualkilo(tioino)-fosforylooksymów.Równiez wedlug opisu patentowego RFN nr 2 962 608 mozna poddac reakcji cykliczne dwukar- boksylohydroksyimidy pod postacia ich soli alka¬ licznych lub w obecnosci srodków wiazacych pod postacia ketoksynów z chlorkami estrów kwasu 5 0,0-dwualMlofosforowego lub 0,0-dwualkilotio- nylofosforowego, otrzymujac odpowiednie N-/O, O-dwualkilo-fosforylo wzglednie tionofosforylo- -dwuacyloimidy, np. wedlug schematu 4.Zaden ze znanych z literatury sposobów wytwa- 10 rzania nie prowadzi do nitrylu fosforylo- wzgled¬ nie tiono-fosforyloalfa-oksiminoaryloacetylu o ogól¬ nym wzorze 1, w którym Ri oznacza prosty lub rozgaleziony rodnik alkilowy o 1 — 6 atomach wegla, ewentualnie podstawiony chlorowcem w 15 jednym lub kilku polozeniach, R2 oznacza rodnik alkilowy lub grupe alkoksylowa o 1 do 4 atomach wegla, nizsza grupe alkiloaminowa, dwualkiloami- nowa lub rodnik fenylowy, grupe fenoksylowa, cykloheksylowa lub cykloheksoksylowa, R3 oznacza 20 rodnik fenylowy, naftylowy lub pirydylowy, ewen¬ tualnie podstawiony 1 do 3 atomami chlorowca, nizszymi rodnikami alkilowymi, grupami alkoksy- lowymi, alkilomerkaptowymi lub nitrowymi i X oznacza atom tlenu lub siarki. 25 Stwierdzono, ze zwiazki o wzorze ogólnym 1, w którym wszystkie podstawniki maja wyzej po¬ dane znaczenie, mozna otrzymac bez trudnosci i z dobrymi wydajnosciami na drodze reakcji wy¬ miany halogenków estrów kwasu fosforowego, 30 fosfonowego wzglednie tionofosforowego (tionofo- 77 06877 068 3 sfonowego) o wzorze 2, w którym symbole Ri i R2 i X maja wyzej podane znaczenie, a Hal oznacza atom chlorowca, z nitrylami kwasu alfa-oksimino- -arylooctowego o wzorze 3, w którym R3 ma wy¬ zej podane znaczenie, w obecnosci srodków wiaza¬ cych kwasy lub bez tych srodków w przypadku gdy zwiazek o wzorze 3 stosuje sie w postaci jego soli.Przebieg reakcji wedlug wynalazku blizej wy¬ jasnia schemat 5, w którym R, R2, R3 i X maja podane we wzorze i znaczenie a Hal oznacza atom chlorowca.Podstawnik Ri korzystnie oznacza rodnik mety¬ lowy, etylowy, chloroetylowy, n-propylowy, izo¬ propylowy, n-butylowy, izobutylowy, drugorzedo- wy butylowy lub n-ljeksylowy, podstawnik R2 ko¬ rzystnie oznacza gru|e metoksylowa, etoksylowa, chloróetótóyiowa, n-jpropoksylowa, izopropoksylo- wa* ienokaidbWa", ii&Q$ylowa, etylowa, n-propylowa, izopropylowa, izobutylowa, fenylowa, metyloami- nowa, etyloaminowa, n-propyloaminowa, lub izo- propyloaminowa, podstawnik R3 korzystnie oznacza rodnik fenyIowy, mono-, dwu- i trój chlorofenylo- wa, tolilowy, grupe metoksyfenylowa, metylomer- kaptofenylowa, nitrofenylowa lub rodnik alfa- i beta-naftylowy albo pirydylowy.Niektóre zwiazki alfa-oksiminowe, stosowane jako produkty wyjsciowe dla przeprowadzenia sposobu wedlug wynalazku, np. nitryl kwasu alfa- -oksiminofenylooctowego i jego pochodne, podsta¬ wione w rdzeniu fenylowym, jak równiez sole tych zwiazków sa opisane w literaturze; pozostale moz¬ na wytworzyc znanymi metodami. Nitryle kwasu alfa-oksimino-arylooctowego wystepuja jako dwa trwale izomery cis i trans. Jednak postac tego ni¬ trylu nie ma wplywu na przebieg reakcji sposo¬ bem wedlug wynalazku.Reakcje wymiany prowadzi sie korzystnie w obecnosci rozpuszczalników lub rozcienczalników.Z korzyscia stosuje sie niskowrzace, alifatyczne ketony i nitryle jak aceton, metyloetyloketon, me- tyloizopropyloketon, metyloizobutyloketon, nitryl kwasu octowego i propionowego, równiez chloro¬ wane weglowodory aromatyczne i alifatyczne, np. benzen, toluen, ksylen, chlorobenzen, chlorek me¬ tylenu, chloroform, czterochlorek wegla, mono-, dwu i trójchloroetylen. Reakcje wymiany mozna tez prowadzic w zaleznosci od wlasciwosci stoso¬ wanego halogenku estru kwasu tionofosforo, fosfo- ro, tionofosfono, wzglednie fosfonowego, w wodzie jako rozpuszczalniku.Mozna tez prowadzic reakcje wymiany przy za¬ stosowaniu soli nitryli kwasu alfa-oksimino-arylo¬ octowego. Wchodza tu w rachube przede wszyst¬ kim sole metali alkalicznych, metali ziem alka¬ licznych i soli metali ciezkich, np. srebra. Zamiast tych soli, mozna z równie dobrym skutkiem zasto¬ sowac jako produkty wyjsciowe odpowiednio wol¬ ne zwiazki alfa-oksiminowe w obecnosci srodków wiazacych kwasy. Jako akceptory kwasów szcze¬ gólnie nadaja sie weglany lub alkoholany metali alkalicznych, takie jak weglan i metanolan lub etanolan sodu i potasu oraz zasady trzeciorzedowe, np. trójetyloamina, dwuetyloanilina albo pirydyna.Prowadzenie reakcji sposobem wedlug wynalaz¬ ku mozliwe jest w szerokim zakresie temperatur.Na ogól pracuje sie w temperaturze pokojowej lub troche podwyzszonej, korzystnie w granicach 20 — 30°C. Poniewaz reakcja ta przebiega najcze- 5 sciej z mniejszym lub wiekszym wydzieleniem ciepla, konieczne jest czeste, szczególnie na pocza¬ tku reakcji wymiany, chlodzenie z zewnatrz mie¬ szaniny reakcyjnej. Okazalo sie tez celowe mie¬ szanine te, po polaczeniu sie komponentów wyj- 10 sciowych, mieszac przez dluzszy czas (1 — 3 go¬ dzin) lub przez cala noc, ewentualnie lekko pod¬ grzewajac dla zakonczenia reakcji.Produkty procesu stanowia najczesciej bezbarw¬ ne lub lekko zólto zabarwione, rozpuszczalne w 15 wodzie oleje, które nawet pod zmniejszonym cisnie¬ niem destyluja tylko w niewielkiej ilosci, gdyz wrazliwe sa na ciagle dluzsze dzialanie podwyz¬ szonej temperatury. Zwiazki te wystepuja czescio¬ wo pod postacia bezbarwnych, krystalicznych cial 20 stalych, które mozna dalej oczyszczac przez rekry¬ stalizacje z powszechnie stosowanych rozpuszczal¬ ników lub ich mieszanin.Sposób wytwarzania wedlug wynalazku wyja¬ sniaja blizej nastepujace przyklady. 25 Przyklad I. W 150 cm* acetonu wytwarza sie zawiesine 61 g (0,36 mola) soli sodowej nitrylu kwasu alfajoiksiminofenylooctowego (wytworzonego wedlug sposobu, opisanego przez M.R. Zimmer- manna w Journal fiir praktische Chemie (2), tom 30 66, strona 359 (1902). Do tej zawiesiny wkrapla sie 48 g (0,3 mola) chlorku estru kwasu O, O-dwume- tylotionofosforowego. Reakcja przebiega egzoter¬ micznie. Temperature mieszaniny utrzymuje sie w temperaturze ponizej 30°C przez chlodzenie 35 woda z lodem. Po jednogodzinnym mieszaniu wle¬ wa sie mieszanine reakcyjna do wody i wydzielo¬ ny olej ekstrahuje benzenem. Celem wymycia i usuniecia nieprzereagowanego nitrylu kwasu alfa- -oksiminofenylooctowego roztwór benzenowy prze- 40 mywa sie woda i" 2n roztworem wodorotlenku sodowego i nastepnie suszy nad siarczanem sodo¬ wym. Po oddestylowaniu rozpuszczalnika otrzymu¬ je sie 75 g (92,5% wydajnosci teoretycznej) nitrylu kwasu O, O-dwumetylotionofosforylo-alfa-oksimi- 45 nofenylooctowego o wzorze 4, który ma postac po- maranczowo-zóltego oleju o wspólczynniku zalama¬ nia n**=1,5528.Analiza: wyliczono dla ciezaru czasteczkowego 270,3: P — 11,46%, S — 11,86%, N — 10,36%, zna- 50 leziono: P — 11,30%, S — 11,61%, N — 10,29%.Przyklad II. Do zawiesiny 61 g (0,36 mola) soli sodowej nitrylu kwasu alfa-oksiminofenylo- octowego w 150 ml acetonu wkrapla sie, chlodzac do temperatury ponizej 30°C, 52 g (0,3 mola) 55 chlorku estru kwasu 0,0-dwuetylofosforowe£o i po jednogodzinnym mieszaniu wlewa sie mieszani¬ ne do wody. Wydzielony olej odzyskuje sie przez wytrzasanie z benzenem, roztwór benzenowy prze¬ mywa woda i 2n roztworem wodorotlenku sodó- 60 wego, suszy nad siarczanem sodowym i rozpusz¬ czalnik oddestylowuje pod zmniejszonym cisnieniem.Uzyskuje sie 78 g (94% wydajnosci teoretycznej) nitrylu kwasu O, O-dwuetylofosforylo-alfa-oksimi- no-fenylooctowego o wzorze 5 pod postacia zólta- 65 wego oleju o wspólczynniku zalamania n22=1,5150.77 068 Analiza: Obliczono dla zwiazku o ciezarze cza¬ steczkowym1 282,3 P — 11,0%, N — 9,92%, znale¬ ziono P — 10,89%, N— 9,82%.Przyklad III. 61 g (0,36 mola) soli sodowej nitrylu kwasu alfa-oksiminofenylooctowego roz¬ twarza sie na zawiesine w 280 ml acetonu i do tej zawiesiny wkrapla sie, chlodzac do temperatury ponizej 35°C, 57 g (0,3 mola) chlorku estru kwasu O, O-dwuetylotJLonofosforowego. Po jednogodzin¬ nym mieszaniu mieszanine wlewa sie do wody, wydzielony olej odzyskuje sie przez wytrzasanie z benzenem, ro2twór benzenowy przemywa woda i 2n lugiem sodowym, suszy warstwe organiczna nad siarczanem sodowym i oddestylowuje rozpusz¬ czalnik. Jako pozostalosc uzyskuje sie 85 g (95,5% wydajilosci teoretycznej) nitrylu kwasu 0,0-dwue- tylbtiónofosfórylo-alfa-oksiminofenylooctowego o wzorze 6. Jest to jasnozólty olej ó wspólczynniku zalamania swiatla n**= 1,5395 i gestosci d2o— —1,176 g /cm8. Zwiazek destyluje w malych tylko ilosciach przy silnie zmniejszonym cisnieniu i wrze w temperaturze 102°C/0,0I tor.Analiza: Wyliczono dla ciezaru czasteczkowego 298,3: P — 10,3g%, S — 10,75%, N — 9,39%, zna¬ leziono P — 10,38%, S — 10,65%, N — 9,25%.Ten sam zwiazek otrzymuje sie postepujac jak pod a) — f) a) Do roztworu 28,5 g (0,169 mola) soli sodowej nitrylu kwasu alfa-oksiminofenylooctowego w 140 ml wody wkrapla sie szybko 28,3 g (0,154 mola) chlorku estru kwasu O, O-dwuetylotionofosforo- wego. W ciagu 2 godzin temperatura reakcji wzra¬ sta od 20 do 27°C. Dla zakonczenia reakcji prze¬ miany miesza sie mieszanine w ciagu dalszych 20 godzin. Nastepnie wydzielony olej odzyskuje sie frrzez wytrzasanie z benzenem, roztwór benzenowy przetwarza sie dalej, jak powyzej. Wydajnosc uzyskanego nitrylu kwasu O, Odwuetylotionofos- foryló-alfa-oksiminofenylooctowego wynosi 40 g (S7,2% teoretycznej). Wspólczynnik zalamania n**=1,5381. ¦ Analiza: wyliczono dla ciezaru czasteczkowego 298,3: P — 10,38%, S ^10,75%, tf — 9,39%, zna¬ leziono — P — 10,66%, S — 10,76%, N — 9,38%. b) W 500 ml acetonu rozpuszcza sie 70 g (0,48 mola) nitrylu kwasu alfa-oksiminofenylooctowego (temperatura topnienia 129—130ÓC), dodaje 79 g (0,57 mola) drobnosproszkowanego weglanu pota¬ sowego i miesza te mieszanine przez V2 godziny, po czym dodaje sie kroplami, chlodzac, 76 g (0,4 mola) chlorku estru kwasu O, O-dwuetylotionofos- forowego. Mieszanine reakcyjna miesza sie w ciagu dalszych 60 minut, wlewa do wody i przerabia na¬ stepnie jak powyzej. Wydajnosc nitrylu kwasu DiO-dwuetylotionofosforylo-alfaoiksiminofenyloocto- wego wynosi 105 g (89,5% teoretycznej). Wspól¬ czynnik zalamania n28=1,5402.Analiza: wyliczono dla ciezaru czasteczkowego 298,3: P — 10,38%, S — 10,75%, N — 9,39% zna¬ leziono P — 10,56%, S — 10,85%, N — 9,33%. ej W 300 ml benzenu rozpuszcza sie 46 g (0,31 mola) nitrylu kwasu alfa-oksiminofenylooctowego (temperatura topnienia 129—130°C). Do tego roz¬ tworu wkrapla sie, chlodzac do temperatury poni¬ zej 25°C, 42 g (0,39 mola) 95% trójetyloaminy, na¬ stepnie mieszanine zadaje sie kroplami, slabo chlo¬ dzac, w temperaturze ponizej 30°C, 49 g (0,26 mola) chlorku estru kwasu O, O-dwuetylotionofosforowe- go i miesza sie w temperaturze pokojowej w ciagu 5 dalszych 4 godzin. Wytracony chlorowodorek trój- etyloamonowy odsacza sie i filtrat przemywa wie¬ lokrotnie woda. Po wysuszeniu fazy organicznej nad siarczanem sodowym i oddestylowaniu rozpu¬ szczalnika, pozostaje 72 g nitrylu kwasu 0,0-dwu^ io etylotionofosforylo-alfa-oksiminofenylooctowego ja* ko czerwonawozólty olej o wspólczynniku zalama¬ nia n22=1,5412. d) W 1 litrze eteru etylowego roztwarza sie na zawiesine 152 g (0,6 mola) soli srebrowej nitrylu 15 kwasu alfa-oksiminofenylooctowego (wytworzonego sposobem, opisanym przez M.R. Zimmermanna w Journal fiir praktische Chemie (2), tom 66, strona 364 (1902) i przez A. Meyera, Berichte der deutechen chem. Gesellschaft, tom 21, strona 1315 (1888) i 20 do tej zawiesiny wkrapla sie w temperaturze po¬ nizej 25°C, chlodzac, 95 g (0,5 mola) chlorku estru kwasu O,0-dwuetylotionofosforowego. Po jedno¬ godzinnym mieszaniu odsacza sie z mieszaniny wytracony chlorek srebra, roz-twór eterowy prze- 25 mywa woda 2n lugiem sodowym i suszy nad siar¬ czanem magnezowym. Po oddestylowaniu rozpu¬ szczalnika pozostaje 145 g (97% wydajnosci teo¬ retycznej) nitrylu kwasu O, O-dwuetylotionofosfo- ro-alfa-oksiminofenylooctowego pod postacia pra- 30 wie bezbarwnego oleju o wspólczynniku zalamania n22=1,5421.Analiza: wyliczono dla ciezaru czasteczkowego 298,3: P — 10,38%, S — 10,75%, N — 9,39%, zna¬ leziono: P — 10,42%, S — 20,75%, N — 9,45%. 35 e) Do zawiesiny 72 g (0,1675 mola) soli barowej nitrylu kwasu alfaoksiminofenylooctowego w 800 ml acetonu wkrapla sie w temperaturze pokojowej 53 g (0,272 mola) chlorku estru kwasu O, O-dwue- tylotionofosforowego, po czym miesza sie miesza¬ no nine w ciagu nocy. Wytracony chlorek barowy od¬ sacza sie, po oddestylowaniu rozpuszczalnika po¬ zostaly olej rozpuszcza sie w benzenie, roztwór benzenowy przemywa woda i 2n lugiem sodowym i jeszcze raz woda do odczynu obojetnego. War- '45 stwe organiczna suszy sie nad siarczanem sodo¬ wym i benzen oddestylowuje. Pozostaje 67 g zól¬ tawego oleju (79,4% wydajnosci teoretycznej) o wspólczynniku zalamania n2l=1,5434.Analiza: wyliczono dla ciezaru czasteczkowego *b 298,3: P — 10,38%, S — 10,75%, N — 9,39%, znale¬ ziono: P — 10,35%, S — 10,85%, N — 9,19%. f) W 400 ml acetonu rozpuszcza sie 60 g (0,41 mola) nitrylu kwasu alfa- oksiminofenylooctowego (temperatura wrzenia 103—104°C z benzenu. L. *5 Cambi, A. Cagnasso i T. Ricci, Gazzetta chimica italiana, tom 61 (1931) strona 10). Po wprowadzeniu 67 g (0,48 mola) dobrze sproszkowanego weglanu potasowego mieszanine miesza sie w ciagu 1/2 go¬ dziny i wkrapla sie do niej, chlodzac w tempera- 60 turze ponizej 30°C, 64,5 g (0,34 mola) chlorku estru kwasu O,0-dwuetylotionofosforowego. Mieszanine reakcyjna miesza sie w ciagu dalszej godziny, wle¬ wa do wody i przerabia nastepnie jak powyzej.Wydajnosc nitrylu kwasu O,0-dwuetylotionofosfo- te rylo-alfa-oksiminofenylooctowego wynosi 92 g (91%77098 8 teoretycznej), jego wspólczynnik zalamania n215 = = 1,5416.W analogiczny sposób, jak w przykladzie III wy¬ tworzyc mozna zwiazki, podane w tablicy 1.Tablica 1 Zwiazek o wzorze 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 1 17 Wlasnosci fizyczne n2* = 1,5480 n20 = 1,5330 d20 = 1,138 g/cm» n20 = 1,5338 temperatura topnienia 60—64°C n20 = 1,5398 n2* = 1,5256 n2« = 1,5259 n* = 1,5382 n2* = 1,5549 n22 = 1,5798 n22 = 1,5658 Wydajnosc 1 w % teoretycznej 88,5 78,0 75,0 85,5 78,0 86,0 89,0 86,0 74,5 74,5 99 1 Przyklad IV. W 500 ml acetonitrylu roztwa¬ rza sie na zawiesine 81 g (0,48 mola) soli sodowej nitrylu kwasu alfa-oksiminofenylooctowego. Do otrzymanej zawiesiny wkrapla sie chlodzac, w tem¬ peraturze co najwyzej 30°C, 86 g (0,4 mola) chlorku kwasu O-izopropylo-i-monoizopropyloamido-tiono- fosforowego, po jednogodzinnym mieszaniu wlewa sie do wody i wydzielony olej odzyskuje sie przez wytrzasanie mieszaniny z benzenem. Roztwór ben¬ zenowy przemywa sie woda i 2n lugiem sodowym, warstwe organiczna suszy nad siarczanem sodo¬ wym, po czym rozpuszczalnik oddestylowuje sie pod zmniejszonym cisnieniem. Jako pozostalosc otrzymuje sie nitryl kwasu O-izopropylo-N-mono- izopropylotionofosforylo-alfa-oksiminofenylooctowe- go, o wzorze 18 w postaci jasnozóltego, gestego ole¬ ju, o wspólczynniku zalamania n22 = 1,5432, który powoli krystalizuje i wykazuje temperature topnie¬ nia 35°C.Analiza: wyliczono dla ciezaru czasteczkowego 325,4: P—9,52%, S—9,85%, N—12,91%, znaleziono: P_9,46%, S—9,47%, N—12,89%.Przyklad V. W 400 ml acetonu roztwarza sie na zawiesine 73 g (0,36 mola) soli sodowej nitrylu kwasu alfa-oksimino-4-chlorofenylooctowego (wy¬ tworzonego wedlug M.R. Zimmermanna, Journal fur praktische Chemie (2), tom 66, strona 373 (1902).Chlodzac wkrapla sie do tej zawiesiny w tempera¬ turze ponizej 30°C 48 g (0,3 mola) chlorku estru 0,0dwumetylotionofosforowego. Po dalszym mie¬ szaniu w ciagu jednej godziny mieszanine wlewa sie do wody i wydzielony olej odzyskuje przez wytrzasanie z benzenem. Roztwór benzenowy prze¬ mywa sie woda i 2n lugiem sodowym, suszy nad siarczanem sodowym i oddestylowuje rozpuszczal¬ nik pod zmniejszonym cisnieniem. Pozostalosc ozie¬ bia sie do 0°C, rozciera z eterem naftowym, wy¬ krystalizowane cialo odsacza sie i rekrystalizuje z mieszaniny eter etylowy i eter naftowy i otrzymu¬ je nitryl kwasu O,0-dwumetylotionofosforylo-alfa- -oksimino-4-chlorofenylooctowego o wzorze 19 pod postacia trwalych bezbarwnych krysztalów o tem¬ peraturze topnienia 47°C. Wydajnosc 48 g (52,5% teoretycznej).Analiza: Wyliczone dla ciezaru czasteczkowego 304,7: Cl — 11,64%, S—10,53%, N—9,20%, znalezio¬ no: Cl — 11,84%, S—10,95%, N—9,25%.W analogiczny sposób otrzymuje sie zwiazki, po- 5 dane w tablicy 2.Tablica 2 10 15 20 96 SO 35 40 45 60 65 60 05 | Zwiazki o 1 Wzorze 20 21 Wlasnosci fizyczne n25 = 1,5498 n22 = 1,5544 Wydajnosc w % teoretycznej 74 83 Przyklad VI. Do zawiesiny 85 g (0,36 mola) soli sodowej nitrylu kwasu alfa-oksimino-2-chlo- rofenylooctowego w 250 ml acetonu (otrzymana sposobem, opisanym przez M.R. Zimmermanna w Journal fiir praktische Chemie (2), tom 66, strona 377 (1902), wkrapla sie, chlodzac dla utrzymania temperatury ponizej 30°C, 57 g (0,3 mola) chlorku estru kwasu O,0-dwuetylotionofosforowego. Po jednogodzinnym mieszaniu mieszanine te wlewa sie do wody, przy czym wydzielony olej szybko krzepnie w postaci krystalicznej. Krysztaly odsacza sie i przemywa woda, po czym rekrystalizuje sie z mieszaniny eteru etylowego i naftowego, otrzymu¬ jac nitryl kwasu O,0-dwuetylotionofosforylo-alfa- -oksimino-2-chlorofenylooctowego o wzorze 22 pod postacia ciezkich bezbarwnych krysztalów o tem¬ peraturze topnienia 64°C. Wydajnosc wynosi 90 g (90% teoretycznej).Analiza: wyliczono dla ciezaru czasteczkowego 332,8: P—9,30%, N—8,41%, Cl — 10,65%, znalezio¬ no: P—9,65%, N—8,93%, Cl—10,76%.Ten sam, zwiazek otrzymuje sie, postepujac jak nastepuje: Do roztworu 122 g (0,6 mola) soli sodowej nitrylu kwasu alfa-oksimino-2-chlorofenylooctowego w 600 ml wody wkrapla sie szybko 94 g (0,5 mola) chlor¬ ku estru kwasu O,0-dwuetylotionofosforowego. W ciagu 3 godzin temperatura reakcji podnosi sie z 24 do 27°C. Dla zakonczenia przemiany mieszani¬ ne miesza sie w ciagu dalszych 20 godzin. Wydzie¬ lajacy sie produkt, poczatkowo pod postacia oleju, powoli krzepnie. Utworzone krysztaly odsacza sie i przemywa eterem naftowym, otrzymujac nitryl kwasu 0,0-dwuetylotionofosforylo-alfa-oksimino-2- -chlorofenylooctowego pod postacia drobnych, bez¬ barwnych krysztalów o temperaturze topnienia 65—66°C. Wydajnosc wynosi 64,3% teoretycznej.Stosujac sól sodowa nitrylu kwasu alfa-oksimi- no-2-chlorofenylooctowego i chlorki estrów odpo¬ wiednich kwasów: fosforowego, fosfonowego, wzglednie tionofosforowego lub tionofosfonowego, otrzymuje sie w analogiczny sposób zwiazki, poda¬ ne w tablicy 3.Przyklad VII. W 250 ml acetonu roztwarza sie na zawiesine 57 g (0,24 mola) soli sodowej ni¬ trylu kwasu alfa-oksimino-2,6-dwuchlorofenylo- octowego, do zawiesiny tej wkrapla sie, chlodzac dla utrzymania temperatury nie wyzszej od 30°C, 38 g (0,21 mola) chlorku estru kwasu 0,0-dwuety- lotionofosforowego, miesza sie dalsze (1/2 godziny) po czym wlewa sie do wody. Mieszanie i wlewa-77 9 Tablica 3 Zwiazek o wzorze 23 1 24 1 25 26 27 28 29 30 31 32 33 84 I 35 Wlasnosci fizyczne n21 = 1,5315 n21 = 1,5547 temperatura topnienia 52—53°C n21 = 1,5508 n21 = 1,5295 n21 = 1,5356 n21 = 1,5398 n21 = 1,5292 n21 = 1,5641 temperatura topnienia 63—64°C n21 = 1,5657 n21 = 1,5641 In28 = 1,5432 Wydajnosc 1 w% teoretycznej 56,3 | 78,8 1 83,5 1 91,8 73,0 93,8 94,4 89,0 84,5 85,7 77,5 34,5 76,5 I nie do wody powtarza sie wielokrotnie. W tym czasie produkt krzepnie w postaci krysztalów. Po zmieszaniu z eterem naftowym krysztaly odsacza sie, otrzymujac 44 g (72% wydajnosci teoretycz¬ nej). Przez rekrystalizacje z mieszaniny eteru ety¬ lowego i naftowego otrzymuje sie nitryl kwasu 0,0-dwuetylotionofosforylo-alfa-oksimino-2,6-dwu- chlorofenylooctowego o wzorze 36 pod postacia ciezkich, bezbarwnych krysztalów o temperaturze topnienia 58°C.Analiza: Wyliczono dla ciezaru czasteczkowego 367,2: N—7,63%, Cl — 19,31%, S—8,73%, znalezio¬ no: N—7,55%, Cl—19,31%, S—8,95%.Stosowany jako produkt wyjsciowy nitryl kwasu alfa-oksimino-2,6-dwuchlorofenylooctowego mozna otrzymac, np. w nastepujacy sposób: 242 g (1,3 mola) nitrylu kwasu 2,6-dwuchlorofenylooctowego (temperatura topnienia 75—76°C, wytworzonego z chlorku 2,6-dwuchlorobenzylu i cyjanku potasowe¬ go) rozpuszcza sie w 2 litrach eteru etylowego.Chlodzac dla utrzymania temperatury w tempera¬ turze ponizej 30°C, dodaje sie roztwór metanolanu sodowego w ilosci odpowiadajacej 1,43 mola sodu, nastepnie wkrapla sie, chlodzac równoczesnie do temperatury ponizej 25°C, 153 g (1,3 mola) azotynu izoamylowego. Mieszanine reakcyjna miesza sie w ciagu nocy, po czym oddestylowuje rozpuszczalnik, zas pozostalosc rozpuszcza sie w duzej ilosci wody.Dla oddzielenia nieprzereagowanego nitrylu kwa¬ su 2,6-dwuchlorofenylooctowego, roztwór wytrzasa sie wielokrotnie chlorkiem metylenu. Po zakwa¬ szeniu kwasem mineralnym wytraca sie nitryl kwa¬ su alfaoksimino-2,6-dwuchlorofenylooctowego. Przez rekrystalizacje z benzenu otrzymuje sie bezbarwne blaszki o temperaturze topnienia 156°C. Wydajnosc wynosi 73 g (25,3% teoretycznej). Otrzymany pro¬ dukt jest prawdopodobnie izomerem trans.Przyklad VIII. 78 g (0,36 mola) alfa-cyjano- -2,6-dwuchlorobenzaldoksymu (temperatura topnie¬ nia 118 — 120°C), wytworzonego wedlug sposobu opisanego w patencie belgijskim Nr 598 750 z alfa- -2,6-trójchlorobenzaldoksymu i cyjanku sodowego (rozpuszcza sie w 400 ml acetonu. Prawdopodobnie wchodzi tu w rachube zwiazek cis. Po wprowadze¬ niu 60 g (0,42 mola) dobrze sproszkowanego wegla¬ nu potasowego mieszanine miesza sie w ciagu 1/2 godziny w temperaturze pokojowej, po czym do mieszaniny reakcyjnej wkrapla sie, chlodzac do 068 10 temperatury ponizej 30°C, 57 g (0,3 mola) chlorku estru kwasu O,0-dwuetylotionofosforowego, mie¬ sza sie w ciagu dalszej godziny, wlewa mieszanine do wody i Wydzielony olej odzyskuje przez wy- 5 trzasanie z benzenem. Po przeróbce roztworu ben¬ zenowego wedlug sposobu, opisanego w poprzed¬ nich przykladach, otrzymuje sie olej, który po roz¬ tarciu z eterem naftowym krzepnie pod postacia krysztalów. Nitryl kwasu O,0-dwuetylotionofosfo- 10 rylo-alfa-oksimino-2,6-dwuchlorofenylooctówego o wzorze 36 ma postac zóltawych krysztalów o tem¬ peraturze topnienia 34°C. Wydajnosc wynosi 90 g (82% teoretycznej).Analiza: wyliczono dla ciezaru czasteczkowego 15 367,2%, N—7,63%, Cl—19,31%, S—8,73%, znalezio¬ no: N—7,69%, Cl—19,06%, S—9,04%.Przy zastosowaniu alfa-cyjano-2,6-dwuchloroben- zaldoksymu mozna otrzymac w analogiczny sposób nastepujace zwiazki: 20 Tablica 4 Zwiazek o wzorze 37 38 | 39 Wlasnosci fizyczne n27=1,5394 n2*=l,5223 Wydajnosc w% wydajnosci teoret. j 60 68,5 11,6 | 30 W analogiczny sposób powstaja z nitrylu kwasu alfa-oksimino-3, 4-dwuchlorofenylooctowego (o temperaturze topnienia fl6°C) lub z nitrylu kwasu alfa-oksimino-trójchlorofenylooctowego (temperatu¬ ra topnienia 168—169°C), które otrzymuje sie zna- 35 nym sposobem z odpowiednich chlorków benzylo¬ wych i cyjanku sodowego, nastepujace zwiazki.Tablica 5 1 Zwiazek o wzorze 40 41 (mieszanina | izomeryczna) Wlasnosci fizyczne nM=1,5776 ni22=1,5578 Wydajnosc w % wydajnosci teoret. 89 1 83 Przyklad IX. W 700 ml acetonu rozpuszcza sie 91 g (0,48 mola) nitrylu kwasu alfa-oksimino- 50 -4-nitrofenylooctowego (o temperaturze topnienia 164 do 165°C), wytworzonego sposobem, opisanym przez M.R. Zimmermanna w Journal fiir prakti- sche Chemie (2), tom 66, strona 371 (1902). Po wprowadzeniu do tego roztworu 79 g (0,57 mola) 55 drobnosproszkowanego weglanu potasowego mie¬ szanine miesza sie w ciagu dalszej V2 godziny, chlodzac do temperatury 20°C. W tym czasie kry¬ stalizuje silnie zabarwiona sól potasowa zwiazku oksiminowego. Zawiesina staje sie gesta. Chlodzac 60 raczej do temperatury ponizej 25°C, mieszanine reakcyjna zadaje sie 76 g (0,4 mola) chlorku estru kwasu O, O-dwuetylotionofosforowego i miesza da¬ lej jeszcze jedna godzine w temperaturze pokojo¬ wej. Mieszanina staje sie bardziej ruchliwa i prze- 65 jasnia sie. Wtedy wylewa sie ja do wody, wydzie-11 77 068 12 lajacy sie olej odzyskuje sie przez wytrzasanie z benzenu, uzyskany roztwór benzenowy wytrzasa sie dwa razy z 2n lugiem sodowym i przemywa woda do odczynu obojetnego. Po wysuszeniu war¬ stwy organicznej nad siarczanem sodowym odde- stylowuje sie rozpuszczalnik. Jako pozostalosc otrzymuje sie nitryl kwasu O, O-dwuetylotionofos- forylo-alfa-oksimino-4-nitrofenylooctowego o wzo¬ rze 42 pod postacia gestego oleju o wspólczynniku zalamania n21=1,5646, Wydajnosc 105 g (76,5 teo¬ retycznej).Analiza: wyliczono dla ciezaru czasteczkowego 343,2: N—12,24%, S—9,34°/o, P—9,02%, znaleziono: N—12,18%, S—9,48%, P—9,06%.W analogiczny sposób, jak w przykladzie I, moz¬ na wytworzyc z soli sodowej nitrylu kwasu alfa- -oksiminp-4-metoksy-fenylooctowego (temperatura topnienia 81°C), alfa-oksimino-4-metylo-merkapto- -fenylooctowego (temperatura topnienia 112°C) i alfa-oksimino-1-naftylo-octowego (temperatura to¬ pnienia 105°C) nastepujace zwiazki.Tablica 6 Zwiazek o wzorze 43' 44 | 45 Wlasnosci fizyczne n»=1,5545 ii*=1,5790 n**=1,5858 Wydajnosc w % wydajnosci teoretycznej 71,5 8f4 i 73,5 | Przyklad X. Do zawiesiny 81 g (0,48 mola) soli sodowej nitrylu kwasu alfa-oksiminofenylo- octowego w 200 ml acetonu wkrapla sie, chlodzac do temperatury ponizej 30°C 69 g (0,4 mola) chlor¬ ku estru kwasu etylo-Ol-etylotionofosfonowego, miesza sie w ciagu jednej godziny w temperaturze pokojowej, po czym mieszanine reakcyjna wlewa sie do wody i wydzielony olej odzyskuje przez wytrzasanie z benzenem. Roztwór benzenowy prze¬ mywa sie woda i 2n lugiem sodowym, suszy nad siarczanem sodowym i oddestylowuje rozpuszczal¬ nik pod zmniejszonym cisnieniem. Jako pozosta¬ losc otrzymuje sie 109 g (97,5% wydajnosci teore- tycznej) nitrylu kwasu etylo-O-etylotionofosfony- lo-alfa-oksiminofenylooctowego o wzorze 46 pod postacia pomaranczowego oleju o wspólczynniku zalamania n24=1,5556.Analiza: wyliczono dla ciezaru czasteczkowego 382,3: P—10,97%, S—11,36%, N—9,92%, znaleziono: P—11,17%, S—11,74%, N—9,68%, W analogiczny sposób otrzymuje sie przez prze- reagowanie soli sodowej nitrylu kwasu alfa-oksi- minofenylooctowego z odpowiednimi chlorkami estrów kwasu tionofosfonowego, wzglednie fosfo- nbwego, nastepujace zwiazki.Tablica 6 Zwiazek i o wzorze ¦47 48 49 | 50 Wlasnosci fizyczne IIII iiii Wydajnosc w % wydajnosci teoretycznej | 75,5 72,5 84 69 | Przyklad XI. W 500 ml acetonu roztwarza sie na zawiesine 81 g (0,48 mola) soli sodowej nitrylu kwasu alfa-oksimino-3-pirydylooctowego (wytwo¬ rzonego z 3-metylocyjanku pirydylu i: azotynu*izo- 5 amylowego w obecnosci metanolanu sodowego; Temperatura topnienia zwiazku alfa-oksiminowego wynosi 239°C = rozklad. Do zawiesiny tej wkrapla sie, chlodzac woda z lodem, 76 g (0,4 mola) chlor- ku-estru kwasu O, O-dwuetylotionofosforowego, 10 mieszanine reakcyjna miesza sie przez jedna go¬ dzine, po czym wlewa do wody i wydzielajacy sie olej odzyskuje przez wytrzasanie z benzenem.Roztwór benzenowy przemywa sie woda i 2n lu¬ giem sodowym i nastepnie suszy nad siarczanem 1* sodowym. Po oddestylowaniu rozpuszczalnika otrzymuje sie 110 g (92,2% wydajnosci teoretycz* nej) nitrylu kwasu O, O-dwumetylotionofosforylo- -alfa-oksimino-3-pirydylo-octowego o wzorze 51 pod postacia pomaranczowego do brazowawego 20 oleju o wspólczynniku zalamania n28=1,5341.Analiza: wyliczono dla ciezaru czasteczkowego 2993: P—14,04%, S—10,71%, N—10,35%, znaleziono: P—13,59%, S—10,75%, N—10,17%.W identyczny sposób, przez przereagowanie soli 11 sodowej nitrylu kwasu alfa-oksimino-3-pirydylo- octowego z odpowiednim chlorkiem estru kwasu O,0-dwu-n-propylotionofosfonowego otrzymuje sie zwiazek o wzorze 52. Zwiazek ten o wspólczynniku zalamania n2»=1,5309 uzyskuje sie z wydajnoscia * 79,7% (w stosunku do teoretycznej).Przyklad XII. Zawiesine 68 g (0,4 mola) soli sodowej nitrylu kwasu alfa-oksiminofenylooctowe- go w 450 ml acetonu zadaje sie w temperaturze ponizej 30°C, wkraplajac 67 g (0,33 mola) chlorku 35 estru kwasu O, O-dwu-n-propylofosforowego. Po jednogodzinnym mieszaniu w temperaturze poko¬ jowej mieszanine reakcyjna wlewa sie do wody i wydzielajacy sie olej odzyskuje przez wytrzasa¬ nie z benzenem. Roztwór benzenowy przemywa sie *° woda i 2n lugiem sodowym. Po kolejnym prze¬ myciu woda i wysuszeniu zobojetnionego roztworu nad siarczanem sodowym, rozpuszczalnik odpedza sie. Jako pozostalosc uzyskuje sie 95 g (2% wydaj¬ nosci teoretycznej) nitrylu kwasu O, O-dwu-n-pro- 4? pylofosforylo-alfa-oksiminofenylooctowego o wzo¬ rze 53 pod postacia jasnozóltego oleju o wspól¬ czynniku zalamania n**=l,5055.Analiza: wyliczona dla ciezaru czasteczkowego 310,3: P—9,98%, N—9,03%, znaleziono: P—10,41%, W N—8,73% W analogiczny sposób otrzymuje sie przez prze¬ reagowanie z chlorkiem estru kwasu 0,0-dwu- -izopropylofosforowego zwiazek o wzorze 43 o wspólczynniku zalamania n22=1,4925 z wydajnoscia 55 92% teoretycznej.Przyklad XIII. W 500 ml acetonu roztwarza sie na zawiesine 81 g (0,48 mola) soli sodowej ni¬ trylu kwasu alfa-oksiminofenylooctowego, chlodzac do temperatury ponizej 30°C wkrapla sie do tej 60 zawiesiny 63 g (0,4 mola) chlorku estru etylo-O- -etylowego kwasu fosforowego (temperatura wrze¬ nia 54°C), po jednogodzinnym mieszaniu mieszani¬ ne reakcyjna wlewa sie do wody, wydzielajacy sie olej odzyskuje sie przez wytrzasanie z benzenem^ w a roztwór benzenowy przemywa woda i 2n lu-rt/t 77 068 i-yf 13 giem sodowym i przerabia jak to wyzej opisano.Po oddestylowaniu rozpuszczalnika pozostaje 85 g (75,5% wydajnosci teoretycznej) nitrylu kwasu etylo-O-etylofosfonylo-alfa-oksiminofenylooctowego o wzorze 47 pod postacia zóltego oleju o poma¬ ranczowym odcieniu. Wspólczynnik zalamania n**=l,5149. PL

Claims

Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania nowych estrów kwasu fo¬ sforowego, fosfonowego, tionofosforowego i tiono- fosfonowego o ogólnym wzorze 1, w którym Ri ozna¬ cza prosty lub rozgaleziony rodnik alkilowy o 1 — do 6 atomach wegla ewentualnie podstawiony chlorowcem w jednym lub w kilku polozeniach, R2 oznacza grupe alkilowa lub grupe alkoksylowa o 1 do 4 atomach wegla, nizsza grupe alkiloaminowa, 10 14 dwualkiloaminowa lub rodnik fenylowy, grupe fe- noksylowa, cykloheksylowa lub cykloheksoksylowa, R3 oznacza rodnik fenylowy, naftylowy lub piry- dylowy ewentualnie podstawiony 1 do 3 atomami chlorowca, nizszymi rodnikami alkilowymi, grupa¬ mi alkoksylowymi, alkilomerkaptowymi i/lub ni¬ trowymi i X oznacza atom tlenu lub siarki, zna¬ mienny tym, ze poddaje sie reakcji wymiany ha¬ logenki estrów kwasu fosforowego, fosfonowego, tionofosforowego lub tionofosonowego o ogólnym wzorze 2, w którym symbole Ri, R2 i X maja wy¬ zej podane znaczenie a Hal oznacza atom chlorow¬ ca, z nitrylami kwasu alfa-oksiminoarylooctowego o ogólnym wzorze 3, w którym symbol R3 ma wy¬ zej podane znaczenie, w obecnosci srodków wiaza¬ cych kwasy, lub bez tych srodków w przypadku gdy zwiazek o wzorze 3 stosuje sie w postaci jego soli. R,0 X CN yf—0-N=C—R, WZÓR 1 ^C-N0^+ 2(Rpj)P- R Hal O • ^C-N-O-PfbR^+(RO), P-0 + RCl RT • SCHEMAT 1 ^C-N-OMe + Cl-P(OR")8—*» ^C-N-0-P(OR")2 + MeCL R^ W SCHEMAT 2 K II _HH„I R\ II ^C=N-OH + Hal-P(OR% ""qi ^C=N-0-P(OR')a SCHEMAT 3 \N_OH + Cl-P(OR)a-^[i^ pN-0-P(OR) SCHEMAT 4KI. 12o, 22 12o, 26/01 77 068 MKP C07f 9/02 J^P—Hal WZÓR 2 CN I HO—N=C—R, WZÓR 3 SCHEMAT 5 CN I -( WZÓR 4 (.N S /VC=N-0-P-(0CH3)2 CN ¦( WZÓR 5 yN o /_yC-N-o4-(OC2H5)2KI. l2o, 22 12o, 26/01 77 068 MKP C07f9/02 CN 3 CN S _ u . V Vc-N-0-P-(OC2Hs)2 f V-C=N-0-pQ X==/ N ' OCaH5 WZÓR 6 WZÓR 11 r^JN 1. l/oc" r^^ i/00'"9" X=/ OC2H5 \=/ XOCaH5 WZÓR7 WZÓR 12 CN S CN S OC,H„n Q^~ N-0-P-COC3H7n)2 Q4- N-O-P^ 6 13' WZÓR 8 WZÓR 13 CN S CN S „ u n . P Vc=N-0-P-(OC3H7i)2 f VC=N-0-P^ WZÓR 9 WZÓR 14 CN S CN S /"A I ||//0 ^=^ OCH3 \=' OCH3 WZÓR 10 WZÓR 15KI. 12o,22 12o, 26/01 77 068 MKP C07f9/02 CN S QC H ( Vc==n-o-pC 2. "5 WZÓR 16 CN S „ u . cl \ y-c=N—o—pC \=/ X)CH3 WZÓR 21 CN S / ^-c=n~o-™p-(och2ch2cl)2 WZÓR 17 _/CL CN S ^^-C=N-0-P-(OC2H5)a WZÓR 22 A \\-C= N-O-P^T \=/ NHC3H7i WZÓR 18 CN O $ Vc = N-0-P-(OCH3) WZÓR 23 3. /2 CN I J\t=N-0-S-(OCH3)2 WZÓR 19 CN f~\c= N-0-P-(OCH3)2 Cl WZÓR 24 CN cl_/~\-C= N- 0-P-(OC2HS)2 WZÓR 20 CN O f\c= N-0-P-(OC2Hs)2 ci WZÓR 25KI. 12o,22 12o, 26/01 77 068 MKP C07f9/02 CN S CN S f K"N-0-P^ ^ Vc = N-0-P-(0-CH2-CH2-CL)2 WZÓR26 CL WZÓR 31 CN S CN S r H f VC=N-0-P-(OC3H7n)2 P ^_c=N-0-PC W W OC2H5 WZÓR27 °l WZÓR 32 ^J-C=N-0-P-(OC3H?i)2 / y_C=N-0-PCT WZÓR28 Cl WZÓR 33 ^N 5 oc hi „ CN § ,CA ^ Vc=n-o-pCT / yc=N-o-p^ ^^ XOC2Hs \=^ OC2h Cl WZÓR29 Ct WZÓR 34 CN S PN S Al |/0C4H,n *-. ^ l/OAH^i f VC=N-0-P<^ ^ ^_^=.N-0-P^ Ma XOC2Hs \=( OCH, WZÓR30 WZÓR 35KI. 12o,22 12o, 26/01 77 068 MKP C07f 9/02 / LN 5 V V-C—N-0-P-(OC2H5) WZÓR 36 CN ^^-([=N_oJ-(oC2H5)2 L3 WZÓR 41 /QCN CN / Vc=N-0-P-(OC2Hs)2 02N~/ Vc=N-0-P-(OC2H5)2 WZÓR37 WZÓR 42 Cl Cl . ( CN C9H. ^ Vc = n-o-pCT WZÓR 38 OC2H5 CN CH }0-^J^-C= N-0-P-(0C2H5)a WZÓR 43 ~-t CN S r u ^ Vc=N-0-P^ OC2Hs WZÓR 39 CN S CH3S_\ VC=N-°-P-(OC2Hs)2 WZÓR 44 CN a-/ Vc= n-o-p-(oc2h5)s Cl WZÓR 40 CN S II C=N-0-P-(OC2Hs)2 WZÓR 45KI. 12o, 22 12o,26/01 77 068 MKP C07f 9/02 CN C,H. <' N-C = N-0-pC WZÓR 46 OC2H5 CN f VC=N-0-P^ WZÓR 47 C2H5 OC2H5 CN Or N ^yi-H-O-l-foC.Hj, WZÓR 51 CN C= N-O-P<^ WZÓR 48 CH, OC2Hs CN I (\^ = N-0-P-(OC3H7n)a TT WZÓR 52 CN C.H. C=N-0-P OCH, WZÓR 49 CN f ^-C^N-O-P-^Cj^n^ WZÓR 53 CN WZÓR 50 C«H5 OCaH5 CN O / Vc=N-0-P-(OC3H7i)2 WZÓR 54 PL