PL244208B1

PL244208B1 - Spoiwo na kompozytowe materiały włókniste, kompozytowy materiał włóknisty ze spoiwem oraz sposób wytwarzania kompozytowego materiału włóknistego z dodatkiem spoiwa

Info

Publication number: PL244208B1
Application number: PL434601A
Authority: PL
Inventors: Mariusz Borowiecki
Original assignee: Borowiecki Mariusz Poldecco
Priority date: 2020-07-09
Filing date: 2020-07-09
Publication date: 2023-12-18
Also published as: EP3936486A1; PL434601A1

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest spoiwo zawierające wodny zol krzemionkowy o zasadowym odczynie pH, zawierający krzemionkę amorficzną (SiO2), o średniej wielkości cząstek krzemionki od 5 do 500 nm, oraz składnik wiążący spoiwa, który zawiera oligomeryczny siloksan. Natomiast całkowita zawartość cząstek stałych w spoiwie wynosi od 1 do 95% wag. w odniesieniu do całkowitej masy spoiwa, przy czym spoiwo to ma lepkość dynamiczną od 0,89 do 1200 mPa•s mierzoną w temperaturze 20°C. Na bazie tego spoiwa wytwarza się kompozytowe materiały włókniste.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest spoiwo na kompozytowe materiały włókniste, kompozytowy materiał włóknisty z dodatkiem tego spoiwa oraz sposób wytwarzania kompozytowego materiału włóknistego z wykorzystaniem tego spoiwa.

Kompozytowe materiały włókniste mogą być wykorzystywane jako włókniste preformy zwane także preformatami, będące półproduktami stanowiącymi trójwymiarowe wzmocnienia przeznaczone do impregnacji żywicą w procesie produkcji kompozytów z tworzyw sztucznych. Ponadto, kompozytowe materiały włókniste mogą być wykorzystywane jako wyroby gotowe: włókniste wypełnienia o własnościach izolacyjnych, w tym izolacji akustycznej, cieplnej, elektrycznej i/lub przeciwpożarowej, takie jak na przykład: wypełnienia obudowy tłumików samochodowych, czy wata szklana.

Kompozytowe materiały włókniste zawierają włókna w postaci ciętej lub w postaci włókien ciągłych, typowo teksturyzowanych pneumatycznie: strumieniem powietrza, a następnie łączonych spoiwem w strukturę luźno upakowanych włókien.

Do znanych włókien stosowanych na kompozytowe materiały włókniste należą między innymi włókna: szklane, węglowe, aramidowe bądź mineralne.

Włókna szklane stosowane do produkcji kompozytowych materiałów włóknistych otrzymuje się ze szkła wodnego lub ze stopionego szkła, które przeprowadza się przez dyszę i wyciąga jako nici, które rozciąga się na odpowiednią grubość. Średnica pojedynczego włókna szklanego wynosi typowo od 3 do 24 μm. Włókna szklane posiadają stosunkowo wysoką wytrzymałość na rozciąganie przy niskim module sprężystości podłużnej i wysokim module sprężystości przy ścinaniu. Odkształcenia włókna szklanego są sprężyste, a granica sprężystości jest zasadniczo zgodna z wytrzymałością na zerwanie. Oprócz wytrzymałości, główne zalety włókien szklanych to: duża twardość, wysoka odporność korozyjna, izolacyjność termiczna i elektryczna oraz obojętność chemiczna. Ponadto włókno szklane nie pali się, a dopiero ogrzewanie włókien w ciągu 24 godzin w temperaturze 400°C powoduje zmniejszenie wytrzymałości pierwotnej włókna o 50%. Ponadto, w temperaturze poniżej 0°C włókno szklane zachowuje swoje właściwości użytkowe, a w temperaturze do -50°C nie wykazuje ono widocznych zmian własności mechanicznych.

Natomiast włókna mineralne typowo stanowią mieszankę tlenku krzemu (SiO2) oraz tlenku glinu (Al2O3) w różnych proporcjach z ewentualnymi domieszkami składników mineralnych. Kompozytowe materiały włókniste wykonane z włókien mineralnych typowo stosuje się jako izolacje termiczne, elektryczne, akustyczne czy przeciwpożarowe.

W zależności od potrzeb oraz docelowego zastosowania kompozytowego materiału włóknistego, włókna stosowane do jego produkcji mogą mieć przykładowo postać: wiązek (ang. bundle) składających się z dużej liczby pojedynczych ciągłych włókien, które mogą być wzajemnie skręcone, przykładowo tworząc przędze (ang. yarn) lub też nieskręcone na przykład w postaci niedoprzędu (ang. roving) zwanego także rowingiem, stanowiącym jedną z powszechnie stosowanych postaci włókien do produkcji kompozytowych materiałów włóknistych. Ponadto, włókna na kompozyty mogą mieć postać ciętą: włókno cięte ze splotów (ang. chopped), które wykorzystuje się do produkcji różnego rodzaju mat.

Końcowe własności mechaniczne kompozytowych materiałów włóknistych zależą od technologii ich produkcji oraz od ich budowy geometrycznej, a zatem postaci włókna i jego rozmieszczenia.

Kompozytowe materiały włókniste na wypełnienia obudowy tłumików samochodowych typowo wytwarza się z rowingu ciągłego, czyli jednej ciągłej wiązki niedoprzędu, typowo włókien szklanych, które teksturuje się, czyli rozwłóknia pneumatycznie, a następnie łączy za pomocą spoiwa w kształtkę o nieregularnej strukturze luźno upakowanych włókien: rozwłóknionego rowingu. Rozwłóknianie rowingu typowo realizowane jest w dyszy teksturującej 1, której konstrukcję przedstawiono schematycznie na Fig. 1. Dysza 1 ma komorę dyfuzji 2 z doporowadzeniem sprężonego powietrza 3 do wnętrza komory dyfuzji 2, w wyniku czego następuje teksturyzowanie rowingu. Natomiast po opuszczeniu komory dyfuzji 2 na teksturyzowany rowing nanosi się spoiwo wlotem 4. Następnie włókna z tak naniesionym spoiwem wprowadza się do formy i utwardza się spoiwo. Zapewnia to odpowiednią wytrzymałość mechaniczną kompozytowego materiału włóknistego pracującego w warunkach wysokiej temperatury i zmiennego ciśnienia wylotowego spalin - we wnętrzu obudowy tłumika samochodowego.

Także z literatury patentowej znane są różne sposoby wytwarzania kompozytowych materiałów włóknistych, w tym także przeznaczonych na wypełnienia obudowy w tłumikach samochodowych.

Z europejskiej publikacji patentowej EP2480391 znany jest sposób utwardzania porowatego prefabrykatu tłumika składającego się z wielu włókien szklanych oraz materiału termoutwardzalnego lub

PL 244208 Β1 termoplastycznego nałożonego na te włókna. W sposobie tym umieszcza się prefabrykat tłumika w komorze o pierwszym ciśnieniu, którą się zamyka i wtłacza się do komory parę nakierowując ją poprzez powierzchnie odchylające wewnątrz komory bezpośrednio na prefabrykat tłumika.

Z międzynarodowej publikacji patentowej WO2014062943 znane jest natomiast spoiwo na włóknistą preformę z włókna szklanego do stosowania w tłumikach oraz sposób jej wytwarzania, w którym odmierzoną ilość ciągłego włókna szklanego oraz sprężone powietrze wprowadza się do dyszy teksturującej, a w wyniku efektu Venturiego powietrze w dyszy rozwłóknia nici włókna szklanego bezpośrednio na wyjściu. Natomiast w odrębnym pojemniku przygotowuje się spoiwo, które pompuje się do dyszy teksturującej w taki sposób, aby w każdym punkcie wzdłuż procesu teksturyzacji, lub też za nim, spoiwo było aplikowane na powierzchnię włókien szklanych, dzięki czemu spoiwo jest równomiernie rozprowadzane po powierzchni włókien szklanych, a proces ten jest realizowany w jednym ciągłym etapie. W prowadzonym procesie stosuje się między innymi spoiwo na bazie krzemianów sodu (Na2O/SiO2), krzemionki koloidalnej oraz gliny.

Z europejskiej publikacji patentowej EP0692616 znany jest natomiast sposób wytwarzania preformy z ciągłego włókna szklanego przeznaczonej na dźwiękochłonne wyłożenia osłon tłumików samochodowych, w którym ciągłe włókna szklane wprowadza się do perforowanej formy i przeprowadza się włókna przez aparat teksturujący, który rozwłóknia włókna w postać wełnopodobną, następnie do formy wprowadza się spoiwo w postaci proszku i poddaje się całość działaniu gorącego ciśnienia celem usieciowania tego spoiwa łącząc trwale rozwłóknione włókna szklane.

Jak wynika z powyżej przytoczonych publikacji patentowych skład oraz sposób wytwarzania kompozytowych materiałów włóknistych podlega ciągłym modyfikacjom mającym na celu poprawę własności tych materiałów. Modyfikacje te obejmują zarówno skład spoiwa, jak i sposób wytwarzania tych materiałów.

Celowym byłoby zatem opracowanie kompozycji spoiwa zapewniającej dodatkową poprawę własności wytrzymałościowych kompozytowych materiałów włóknistych wytwarzanych z dodatkiem tego spoiwa. Celowym byłoby ponadto, aby opracowana kompozycja spoiwa umożliwiła usprawnienie procesu wytwarzania kompozytowych materiałów włóknistych, w tym ograniczenie zjawiska czopowania dyszy teksturującej spoiwem w trakcie procesu pneumatycznego rozwłókniania.

Istotą wynalazku jest spoiwo na bazie wody i cząstek stałych do produkcji kompozytowych materiałów włóknistych. Spoiwo to zawiera: wodny zol krzemionkowy o zasadowym odczynie pH i zawartości substancji stałej w tym zolu w zakresie od 15 do 50%, przy czym wodny zol krzemionkowy zawiera krzemionkę amorficzną (S1O2) w ilości nie mniejszej niż 90%wag. w odniesieniu do całkowitej zawartości substancji stałej w tym zolu, o średniej wielkości cząstek krzemionki od 5 do 500 nm, oraz składnik wiążący w ilości wynoszącej od 1 do 100 części wagowych składnika wiążącego na każde 1000 części wagowych wodnego zolu krzemionkowego, przy czym składnik wiążący zawiera oligomeryczny siloksan według Wzoru I:

Wzór I gdzie: -R, -R¹ są podstawnikami niezależnie wybranymi z grupy wodoru oraz liniowych lub rozgałęzionych ugrupowań alkilowych zawierających od 1 do 10 atomów węgla w podstawniku; n - oznacza wartość od 2 do 300.

Natomiast całkowita zawartość cząstek stałych w spoiwie wynosi od 1 do 95%wag. w odniesieniu do całkowitej masy spoiwa, a spoiwo ma lepkość dynamiczną od 0,89 do 1200 mPa s mierzoną w temperaturze 20°C.

Korzystnie, składnik wiążący zawiera oligomeryczny siloksan według Wzoru II:

^sj OH

O-Si

Ηθ

Wzór II gdzie: Y jest podstawnikiem alkilowym wybranym z grupy składającej się z: -R, -R¹, -O-R, oraz -O-R¹.

PL 244208 Β1

Korzystnie, składnik wiążący zawiera ponadto co najmniej jeden trialkoksysilan i/lub jego sól z jonami metali alkalicznych wybranych z grupy składającej się z jonów: litu (Li⁺), sodu (Na⁺) oraz potasu (K⁺), w ilości nie przekraczającej 50%wag. w odniesieniu do całkowitej masy składnika wiążącego.

Korzystnie, jako sól trialkoksysilanu z jonami metali zawiera propylosilanotriolan tripotasowy.

Korzystnie, spoiwo zawiera ponadto regulator pH do regulacji odczynu pH spoiwa do wartości w zakresie od 7,5 do 12, wybrany z grupy składającej się z: zasady sodowej (NaOH) i zasady potasowej (KOH).

Korzystnie, spoiwo zawiera ponadto sferyczną krzemionkę bezwodną (S1O2) o powierzchni właściwej BET w zakresie od 80 do 350 g/m² i średniej wielkości sferycznych cząstek krzemionki w zakresie od 7 do 14 nm, w ilości nie większej niż 10%wag. w odniesieniu do całkowitej masy spoiwa.

Korzystnie, spoiwo zawiera ponadto wodną dyspersję krzemionki (S1O2) o zawartości tej krzemionki w wodnej dyspersji w zakresie od 1 do 50% i stabilizowanej co najmniej jedną substancją wybraną z grupy składającej się z: zasady potasowej (KOH), zasady sodowej (NaOH), amoniaku, dimetyloaminoetanolu, dimetyloaminoaminy, polimerów kationowych, oraz fosforanów, w ilości nie większej niż 15%wag. w odniesieniu do całkowitej masy spoiwa.

Korzystnie, spoiwo zawiera ponadto oligomeryczny organosiloksan funkcyjny w łącznej ilości nie większej niż 15%wag. w odniesieniu do całkowitej masy spoiwa, według Wzoru III i/lub Wzoru IV:

HO-[SiR²(OH)-O]a-[SiR³(OH)-O]b-H

Wzór III

HO-[SiR²(OH)-O]a-[SiR³(OH)-O]b-[Si(OH)₂-O]c-H

Wzór IV gdzie: R² i R³ są podstawnikami niezależnie wybranymi z liniowych lub rozgałęzionych ugrupowań alkilowych niepodstawionych, lub podstawionych co najmniej jednym ugrupowaniem wybranym z grupy składającej się z: podstawnika alkiloaminowego, aryloaminowego, glicydylowego, alkilodiaminowego, alkilotriaminowego, zhydrolizowanego ugrupowania N-alkilowego, glicydylowego, metakryloksylowego, akrylowego, winylowego, arylowego, fluoroalkilowego oraz poli(tlenku etylenu); a, b oraz c są wartościami niezależnie mniejszymi od 300, przy czym każda z tych wartości: a, b oraz c niezależnie mieści się w zakresie od 0 do 300.

Korzystnie, spoiwo zawiera ponadto co najmniej jeden składnik dodatkowy wybrany z grupy składającej się z: barwników, pigmentów, tlenku żelaza (III) (Fe2O₃), tlenku tytanu (IV) (T1O2), środków powierzchniowo czynnych oraz rozpuszczalników organicznych.

Istotą wynalazku jest także kompozytowy materiał włóknisty zawierający włókna ciągłe i/lub cięte wybrane z grupy składającej się z włókien szklanych, włókien węglowych, włókien mineralnych oraz włókien aramidowych charakteryzujący się tym, że materiał ten ma włókna połączone utwardzonym spoiwem o powyższym składzie.

Korzystnie, kompozytowy materiał włóknisty zawiera włókna w postaci teksturyzowanego rowingu.

Korzystnie, kompozytowy materiał włóknisty zawiera włókna ciągłe.

Korzystnie, kompozytowy materiał włóknisty zawiera spoiwo w ilości od 0,01 do 3 części wagowych spoiwa na 100 części wagowych włókien.

Korzystnie, kompozytowy materiał włóknisty ma gęstość w zakresie od 100 do 400 kg/m³.

Korzystnie, kompozytowy materiał włóknisty ma postać filcu.

Istotą wynalazku jest także sposób wytwarzania kompozytowego materiału włóknistego, w którym włókna ciągłe i/lub cięte wybrane z grupy składającej się z włókien szklanych, włókien węglowych, włókien mineralnych oraz włókien aramidowych teksturyzuje się oraz łączy się spoiwem, które się utwardza z wytworzeniem kompozytowego materiału włóknistego o strukturze luźno upakowanych włókien. Sposób ten charakteryzuje się tym, że na włókna nanosi się spoiwo o składzie jak podano powyżej podczas ich teksturyzowania za pomocą sprężonego powietrza w dyszy teksturującej, po czym utwardza się spoiwo pokrywające teksturyzowane włókna w wyniku odparowania rozpuszczalnika w temperaturze w zakresie od 80 do 300°C.

Korzystnie, do teksturyzowania włókien z naniesionym spoiwem stosuje się sprężone powietrze pod ciśnieniem od 2 do 8 bar.

Korzystnie, spoiwo miesza się ze sprężonym powietrzem przed teksturyzowaniem włókien tym powietrzem w dyszy teksturującej.

Korzystnie, utwardzanie prowadzi się w zamkniętej formie z zainstalowanym nawiewem gorącego powietrza przez czas niezbędny na utwardzenie spoiwa.

Korzystnie, wytwarza się kompozytowy materiał włóknisty w postaci filcu.

Korzystnie, w wyniku utwardzania spoiwa wytwarza się kształtki filcowe.

Przedmiot wynalazku przedstawiono w przykładach wykonania na rysunku, na którym:

Fig. 1 przedstawia znaną w stanie techniki konstrukcję dyszy teksturującej do pneumatycznego rozwłókniania włókien przy udziale znanych kompozycji spoiw;

Fig. 2 przedstawia w przykładzie wykonania dyszę teksturującą do pneumatycznego rozwłókniania włókien z zastosowaniem spoiwa według wynalazku, w widoku (Fig. 2A) i w przekroju (Fig. 2B);

Fig. 3 przedstawiają zdjęcia kompozytowych materiałów włóknistych zawierające teksturyzowane włókna, wytworzone sposobem według wynalazku.

Opracowana kompozycja spoiwa nadaje się między innymi do wytwarzania kompozytowych materiałów włóknistych z włókien szklanych, włókien mineralnych, włókien węglowych bądź włókien aramidowych, a także kompozytowych materiałów włóknistych zawierających co najmniej dwa różne rodzaje włókien z wyżej wymienionych, w tym włókien ciętych i/lub ciągłych, na przykład w postaci rowingu.

Opracowany skład spoiwa i jego konsystencja oraz opracowany sposób nanoszenia tego spoiwa na włókna w trakcie wytwarzania kompozytowych materiałów włóknistych, łącznie zapewniły lepsze pokrycie włókien spoiwem oraz odpowiednie wypełnienie przestrzeni między włóknami w trakcie ich teksturyzacji sprężonym powietrzem - w procesie wytwarzania materiału kompozytowego, dzięki czemu wytwarzany materiał kompozytowy posiada lepsze własności mechaniczne, w szczególności poprawioną wytrzymałość na rozrywanie i rozwarstwianie oraz odrywanie się fragmentów włókien od materiału kompozytowego, w tym w warunkach zmiennego ciśnienia i wysokich temperatur, na przykład przy jego zastosowaniu jako okładziny w obudowie tłumika samochodowego, gdzie materiał ten ma kontakt z gazami wylotowymi silnika (spalinami).

Ponadto, spoiwo ze względu na opracowany skład charakteryzuje się ograniczoną emisją lotnych związków organicznych do atmosfery. Jest to spowodowane między innymi zastosowaniem wody jako rozpuszczalnika w tym spoiwie oraz substancji wiążących na bazie oligomerycznych siloksanów - stanowiących związki wielkocząsteczkowe na bazie krzemu i tlenu, które ulegają sieciowaniu w trakcie utwardzania spoiwa, bez emisji lotnych związków organicznych. Dzięki temu kompozytowe materiały włókniste na bazie opracowanego spoiwa wykazują charakter proekologiczny.

Opracowane spoiwo jest spoiwem wodnym i zawiera w składzie: wodny zol krzemionkowy, składnik wiążący, wodę - jako rozpuszczalnik oraz ewentualne dodatki, jak opisano szczegółowo poniżej. Charakterystyka wodnego zolu krzemionkowego jako składnika spoiwa:

wodny zol krzemionkowy zawierający substancję stałą w zolu w ilości od 15 do 50%, przy czym zol ten, jako substancję stałą zawiera głównie krzemionkę amorficzną (SO2) w ilości nie mniejszej niż 90%wag. w odniesieniu do całkowitej zawartości substancji stałej w tym zolu, a bardziej korzystnie w ilości SO2 od 99,6 do 99,9% w odniesieniu do całkowitej zawartości substancji stałej w tym zolu, z dodatkiem tlenku metalu alkalicznego: M2O, takiego jak na przykład Na2O, w ilości tego tlenku od 0,1 do 0,4%wag., o średniej wielkości cząstek koloidalnych (fazy rozproszonej) w tym zolu w zakresie od 5 do 500 nm, a bardziej korzystnie od 5 do 300 nm, i zasadowym odczynie pH, a korzystnie w zakresie od 7,5 do 10; korzystnie stosować można anionowe zole krzemionkowe o odczynie zasadowym, w których faza rozporoszona ma postać kulistych lub lekko nieregularnych cząstek o ujemnym ładunku stabilizowanym przez kationy, takie jak kationy sodu (Na+).

Korzystnie, stosować można zol krzemionkowy o zawartości substancji stałej w zakresie od 15 do 50%; w szczególności stosowanie do produkcji spoiwa zolu o zawartości substancji stałej poniżej 15% skutkowałoby ograniczonym wiązaniem spoiwa, a w związku z tym słabe własności mechaniczne kompozytowego materiału włóknistego, natomiast zawartość substancji stałej w zolu powyżej 50% powodowałaby jego żelowanie wpływające na pogorszenie reologii spoiwa.

Do produkcji spoiwa można stosować zol krzemionkowy monodyspersyjny lub też bardziej korzystnie zol krzemionkowy polidyspersyjny: stanowiący mieszaninę wielu zoli krzemionkowych, a zatem o dużym rozrzucie średnich wielkości cząstek koloidalnych z zakresu od 5 do 500 nm, a bardziej korzystnie z zakresu od 5 do 300 nm lub też jeszcze bardziej korzystnie z zakresu od 5 do 150 nm, a najbardziej bardziej korzystnie z zakresu od 5 do 100 nm. Innymi słowy: korzystnym jest jeśli wodny zol krzemionkowy stanowiący składnik spoiwa zawiera wiele frakcji cząstek koloidalnych różniących się

PL 244208 Β1 wielkością, z powyższego zakresu. Wpływa na wzrost gęstości spoiwa. Jest to spowodowane możliwością większego upakowania cząstek koloidalnych: przestrzenie pomiędzy większymi cząstkami koloidalnymi są wypełniane cząstkami koloidalnymi o mniejszej średnicy. Uzyskiwana tym sposobem większa gęstość spoiwa wpływa na poprawioną jego przyczepność do spajanych podłoży, a w konsekwencji poprawę spajania włókien i lepsze własności mechaniczne kompozytowego materiału włóknistego.

Przykładowo, jako wodny zol krzemionkowy na spoiwo stosować można produkt Sizol 030, Rudniki (Rudniki, Polska), lub Levasil, Nouryon (Amsterdam, Holandia).

Charakterystyka składnika wiążącego spoiwa:

składnik wiążący spoiwa zawiera co najmniej jeden oligomeryczny siloksan według Wzoru I:

HO Śi-Of H '» Wzór I gdzie:

R, R¹ - są podstawnikami niezależnie wybranymi z grupy wodoru oraz liniowych lub rozgałęzionych ugrupowań alkilowych zawierających od 1 do 10 atomów węgla, a korzystnie zawierających od 2 do 5 atomów węgla w podstawniku;

n - oznacza wartość od 2 do 300, a bardziej korzystnie od 2 do 50;

w korzystnym przykładzie wykonania spoiwa jako oligomeryczne siloksany stosować można związki według Wzoru II:

Wzór II gdzie:

Y oznacza ugrupowanie alkilowe na przykład takie jak R i/lub R¹, i/lub ugrupowanie alkoksylowe, na przykład: -O-R, -O-R¹.

Całkowita ilość składnika wiążącego zawartego w spoiwie wynosi od 1 do 100 części wagowych składnika wiążącego na 1000 części wagowych wodnego zolu krzemionkowego. Taka ilość środka wiążącego zapewnia poprawione własności spoiwa po jego utwardzeniu. Mniejsza niż wskazana ilość środka wiążącego mogłaby powodować pogorszenie własności spoiwa po jego utwardzeniu, natomiast za duża ilość środka sieciującego mogłaby powodować żelowanie spoiwa.

Składnik wiążący spoiwa korzystnie może zawierać ponadto: co najmniej jeden alkilotrialkoksysilan i/lub jego sól z co najmniej jednym rodzajem jonu metalu alkalicznego wybranego z grupy składającej się z jonów: litu (Li⁺), sodu (Na⁺) oraz potasu (K⁺), taką jak na przykład: propylosilanotriolan tripotasowy, w ilości do 50%wag. w odniesieniu do całkowitej masy składnika wiążącego spoiwa. Związki wg Wzoru II mogą ulegać dalszej oligomeryzacji do Wzoru I, i/lub ulegać reakcjom ze związkami wg Wzoru I podczas utwardzania spoiwa.

Przykładowo, jako składnik wiążący spoiwa można stosować preparat PROTECTOSIL 808W, lub PROTECTOSIL WS 405 A firmy Evonik (Essen, Niemcy).

Spoiwo według opracowanego składu jest spoiwem wodnym o całkowitej zawartości cząstek stałych w tym spoiwie w zakresie od 1 do 95%wag., a korzystnie w zakresie od 20 do 30%, oraz lepkości dynamicznej korzystnie od 0,89 do 1200 mPa s, mierzonej w temperaturze 20°C. Zawartość ciała stałego w spoiwie można regulować dodatkiem wody.

Ewentualnie do spoiwa można wprowadzać związki zasadowe, korzystnie mocne zasady takie jak na przykład KOH bądź NaOH, celem regulacji pH spoiwa, do wartości w zakresie od 7,5 do 12.

Spoiwo o opracowanym składzie charakteryzuje się większą płynnością i niższym ciężarem właściwym - w porównaniu do stosowanych konwencjonalnie tego typu spoiw: na bazie żywic organicznych. Dzięki temu, w procesie pneumatycznej teksturyzacji włókien, prowadzonej na etapie wytwarzania kompozytowych materiałów włóknistych, spoiwo w formie mgiełki wytworzonej w wyniku oddziaływania spoiwa z powietrzem pod ciśnieniem jest rozprowadzane po powierzchni włókien bardziej równomiernie oraz z uzyskaniem cieńszej warstwy spoiwa na powierzchni włókien, co wynikowo zapewnia ich lepsze

PL 244208 Β1 spajanie. Ponadto, spoiwo o opracowanym składzie pełni funkcję ochronną włókien na etapie ich teksturyzacji zapewniając odpowiednią dystrybucję obciążenia pomiędzy poszczególne włókna i ograniczając niepożądane wyłamywanie się włókien.

Spoiwo może ponadto zawierać składniki dodatkowe, w tym:

- sferyczną krzemionkę bezwodną (S1O2), korzystnie o średniej wielkości cząstek w zakresie od 7 do 14 nm, stanowiącą produkt płomieniowej hydrolizy czterochlorku krzemu (SiCk) zgodnie z poniższą reakcją:

isoo^c

SiCl₄ + 2H₂O ----> SiO₂ + 4/7 Cl korzystnie stosować można sferyczną krzemionkę bezwodną o powierzchni właściwej BET w zakresie od 80 do 350 g/m².

Sferyczna krzemionka bezwodna jest amorficznym produktem syntetycznym, o bardzo wysokiej czystości (S1O2), występującym w postaci agregatów bądź aglomeratów i charakteryzuje się rozwiniętą powierzchnią właściwą. W kompozycji spoiwa składnik ten pełni funkcje: wypełniacza, substancji żelującej, a ponadto poprawia odporność spoiwa na działanie podwyższonej temperatury, poprawia stabilność kompozycji spoiwa, ułatwia jego sieciowanie oraz zapewnia jego odpowiednią płynność. Sferyczna krzemionka bezwodna może stanowić do 10%wag. całkowitej masy spoiwa. Przykładowo jako sferyczną krzemionkę bezwodną można stosować produkt: AEROSIL, Evonik (Essen, Niemcy); i/lub

- wodną dyspersję krzemionki (S1O2) co najmniej jednego rodzaju o zawartości krzemionki w wodnej dyspersji w zakresie od 1 do 50%, a korzystnie od 5 do 50%, wybranej z grupy: wodnej dyspersji alkalicznej krzemionki, wodnej dyspersji kwasowej krzemionki oraz wodnej dyspersji kationowej krzemionki, czyli wodnych dyspersji, w których krzemionka stabilizowana jest co najmniej jedną substancją wybraną z grupy składającej się z: zasady takiej jak na przykład KOH i/lub NaOH, amoniaku, dimetyloaminoetanolu, dimetyloaminoaminy, polimerów kationowych, oraz fosforanów. Wodna dyspersja krzemionki może stanowić do 15%wag. w odniesieniu do całkowitej masy spoiwa. Przykładowo jako wodną dyspersję krzemionki można stosować produkt: AERODISP W7520 P, Evonik (Essen, Niemcy); i/lub

- co najmniej jeden oligomeryczny organosiloksan funkcyjny, według Wzoru III i/lub Wzoru IV, które przedstawiono poniżej:

HO-[SiR²(OH)-O]a-[SiR³(OH)-O]b-H

Wzór III

HO-[SiR²(OH)-O]a-[SiR³(OH)-O]b-[Si(OH)₂-O]_c-H

Wzór IV gdzie:

R² i R³ są ugrupowaniami niezależnie wybranymi z liniowych lub rozgałęzionych ugrupowań alkilowych niepodstawionych, lub też zawierających co najmniej jeden podstawnik funkcyjny wybrany z grupy składającej się podstawników: alkiloaminowego, aryloaminowego, glicydylowego, alkilodiaminowego, alkilotriaminowego, zhydrolizowej grupy: N-alkilowej, glicydylowej, metakryloksylowej, akrylowej, winylowej, arylowej, fluoroalkilowej oraz poli(tlenku etylenu); przy czym a, b oraz c są wartościami niezależnie mniejszymi od 300, przy czym każda z tych wartości: a, b oraz c niezależnie mieści się w zakresie od 0 do 300; a korzystnie każda z wartości: a, b oraz c jest mniejsza niż 150, a bardziej korzystnie każda z tych wartości jest mniejsza niż 80, lub jeszcze bardziej korzystnie każda z tych wartości jest mniejsza niż 40; a ponadto korzystnie suma wartości: a, b i c (a+b+c) korzystnie jest mniejsza niż 300, a bardziej korzystnie jest mniejsza niż 100, lub jeszcze bardziej korzystnie jest mniejsza niż 50.

Oligomeryczne organosiloksany funkcyjne wg Wzoru III i/lub IV mogą łącznie stanowić do 15%wag. w odniesieniu do całkowitej masy spoiwa. Związki te jako dodatki w spoiwie zapewniają poprawioną jego adhezję do włókien. Korzystnie można stosować związki z postaci roztworów wodnych z ewentualnym niewielkim dodatkiem alkoholu na przykład etanolu w ilości nie przekraczającej 200 ppm, korzystnie o stężeniu oligomeru w tym roztworze w zakresie od 40 do 80%wag. Przykładowo, jako donor oligomerycznych organosiloksanów funkcyjnych można stosować produkty: Dynasylan HYDROSIL 2926 i/lub Dynasylan HYDROSIL 2627, Evonik (Essen, Niemcy); i/lub

- ewentualne dodatki wybrane z grupy: barwników, pigmenty, przykładowo nieorganicznych takich jak tlenek żelaza (III) Fe2O3, tlenek tytanu (IV) (TO2) bądź ich dyspersje, i/lub

- co najmniej jeden środek powierzchniowo czynny, i/lub środek do funkcyjnej obróbki powierzchni taki jak na przykład środek do hydrofobizacji wyrobu gotowego i/lub rozpuszczalnik organiczny taki jak na przykład metanol i/lub etanol, celem uzyskania odpowiedniej płynności i/lub własności adhezyjnych kompozycji do wybranych podłoży.

Spoiwo może być przechowywane w temperaturze pokojowej w zamkniętym naczyniu celem ograniczenia jego starzenia na powietrzu - w takich warunkach spoiwo pozostaje stabilne od kilku do kilkunastu miesięcy, i jest w tym okresie zdatne do użytku.

Spoiwo ulega utwardzeniu obejmującemu odparowanie wody i sieciowanie (polimeryzację) komponentów składnika wiążącego spoiwa w warunkach zasadowych, korzystnie przy pH w zakresie od 7,5 do 12. Korzystnie utwardzanie spoiwa można prowadzić w podwyższonej temperaturze w zakresie od 80 do 300°C, przykładowo doprowadzając do spoiwa gorące powietrze, co ułatwia odparowanie wody i zapewnia poprawione parametry wytrzymałościowe spoiwa po utwardzeniu.

Ponadto, ewentualne dodatki do spoiwa: sferyczna krzemionka bezwodna oraz wodne dyspersje krzemionki, zapewniają dodatkową poprawę wytrzymałości mechanicznej spoiwa, a także jego reologii, stabilności i adhezji do włókien materiału kompozytowego.

Korzystnie sferyczną krzemionkę bezwodną oraz wodne dyspersje krzemionki stosować można w łącznej ilości od 0,01 do 100 części wagowych tych składników na 1000 części wagowych zolu krzemionkowego, z zachowaniem ich udziałów wagowych w spoiwie jak wskazano powyżej.

Spoiwo wytwarza się poprzez wymieszanie wszystkich składników w powyższych proporcjach, korzystnie w temperaturze nie wyższej niż 40°C. Przykładowo spoiwo można sporządzać w warunkach otoczenia, w temperaturze pokojowej. Korzystnie w celu sporządzenia spoiwa, do wodnego zolu krzemionkowego lub mieszaniny kilku różnych zoli krzemionkowych, przykładowo różniących się wielkością cząstek fazy rozproszonej, wprowadza się wodę do uzyskania odpowiedniej zawartości substancji stałej w tym zolu: w zakresie od 0,1 do 55%. Następnie, sporządza się roztwór składnika wiążącego z wodą korzystnie o stosunku objętościowym składnik wiążący: woda wynoszącym od 1 : 10 do 1 : 100, i wprowadza się sporządzony roztwór składnika wiążącego z wodą do sporządzonego roztworu zolu krzemionkowego i wody. Bezpośrednie wprowadzenie składnika wiążącego do zolu mogłoby powodować powstawanie gródek zolu trudnych do rozbicia, skutkując tym samym niepożądaną - niejednorodną konsystencją spoiwa. Natomiast, wstępne wymieszanie składnika wiążącego z wodą temu zapobiega.

Dodatki wprowadza się kolejno po przygotowaniu powyższej mieszanki wodnego zolu z wodnym roztworem składnika wiążącego. Na całym etapie wytwarzania spoiwa kontroluje się wartość pH mieszaniny i wprowadza ewentualny dodatek zasady, w przypadku zmierzonej wartości odczynu pH niższej niż wartość docelowa, z zakresu od 7,5 do 12.

Na Fig. 2 przedstawiono konstrukcję dyszy teksturyzującej 10 do realizacji sposobu według wynalazku, w widoku: Fig. 2A i w przekroju podłużnym: Fig. 2B oraz schematycznie przedstawiono sposób teksturyzowania włókien na kompozytowe materiały włókniste z udziałem opracowanej kompozycji spoiwa o składzie jak opisano powyżej.

Włókna przykładowo szklane lub mineralne, w tym zawierające od 94 do 99% SO2 z ewentualnym dodatkiem AbO3, lub przykładowo włókna szklane typu ECR (bez dodatku boru), lub też włókna mineralne, aramidowe bądź węglowe, lub też mieszankę co najmniej dwóch rodzajów różnych włókien w postaci rowingu, wprowadza się do dyszy teksturującej 10, wlotem 14, a w postaci rozwłóknionej odbiera się włókna z dyszy wylotem 13. Dysza teksturująca 10 ma konstrukcję zwężki Venouriego z sekcją wlotową o mniejszym przekroju, komorą dyfuzji 12 o przekroju zmiennym, większym niż przekrój sekcji wlotowej dyszy 10 oraz objętości komory dyfuzji 12 większej niż objętość dyszy 10 na wlocie 14. Dzięki takiej konstrukcji w komorze dyfuzji 12, zachodzi teksturowanie włókien, wywołane gwałtowanym spodkiem ciśnienia.

Według opracowanego rozwiązania, powietrze teksturujące przed wprowadzeniem do komory dyfuzji 12 miesza się ze spoiwem w komorze wlotowej 16, która jest wyposażona w doprowadzenie sprężonego powietrza 11 oraz doprowadzenie spoiwa 15, natomiast wytworzoną mieszankę: powietrze-spoiwo z komory wlotowej 16 doprowadza się do komory dyfuzji 12, mieszanka ta na wlocie do komory dyfuzji 12 (w zwężce Venouriego) ulega rozpyleniu z wytworzeniem bardzo drobnych kropelek spoiwa zawieszonych w powietrzu teksturującym, czyli mgiełki, którą w komorze dyfuzji 12 obrabia się włókna w postaci rowingu, w wyniku czego następuje jego rozwłóknianie. Ilość wprowadzanego spoiwa doprowadzeniem spoiwa 15 dobiera się tak, aby zawartość spoiwa w wyrobie gotowym: kompozytowym materiale włóknistym wynosiła korzystnie od 0,01 do 3 części wagowych spoiwa na każde 100 części wagowych włókien. Spoiwo korzystnie doprowadza się w sposób ciągły do komory wlotowej 16, celem uzyskania równomiernego pokrycia nim włókien na etapie ich teksturyzowania.

Dostarczanie spoiwa bezpośrednio z powietrzem teksturującym do komory dyfuzji 12 dyszy teksturyzującej 10, było możliwe ze względu na opracowaną kompozycję spoiwa, które jest spoiwem wodnym i charakteryzuje się stosunkowo niewielką lepkością, w porównaniu do znanych spoiw na bazie żywic. Dzięki temu odpowiednio niskiej lepkości spoiwo wraz z powietrzem teksturyzującym, w komorze 12 ulega dyfuzji tworząc mgiełkę, która wewnątrz dyszy teksturującej 10 oddziałuje z włókami na etapie ich teksturyzacji.

Korzystnie powietrze doprowadza się do komory wlotowej 16 pod ciśnieniem 2-8 bar, w zależności od docelowego stopnia rozwłóknienia oraz materiału włókna.

W wyniku tak prowadzonego procesu, w którym rowing poddaje się rozwłóknianiu strumieniem powietrza z zawieszonymi w nim kropelkami spoiwa, a zatem w postaci mgiełki, teksturyzacja włókien odbywa się w warunkach, w których przestrzeń miedzy włóknami rowingu jest dokładniej wypełniana spoiwem i spoiwo w większym stopniu pokrywa włókna. Zapewnia to ograniczone wyłamywanie i wykruszenie się odcinków włókien w trakcie rozwłókniania i uzyskanie rowingu teksturyzowanego o poprawionych parametrach użytkowych. Po teksturyzacji rowing opuszcza komorę 12 i wylotem 13 opuszcza dyszę 10. Opcjonalnie po opuszczeniu komory dyfuzji 12 teksturyzowany rowing może być cięty na włókna o odpowiedniej długości za pomocą mechanizmu tnącego 17.

Następnie teksturyzowany rowing umieszcza się w formie, którą się zamyka i ogrzewa się całość w celem utwardzenia spoiwa. Korzystnie ogrzewanie można prowadzić w wyniku przedmuchiwania formy gorącym powietrzem o temperaturze w zakresie od 80 do 300°C, a korzystnie o temperaturze wynoszącej 80°C. Opcjonalnie utwardzanie spoiwa może być realizowane z wykorzystaniem techniki suszenia próżniowego bądź mikrofalowego. Ponadto, po utwardzeniu spoiwa kompozytowy materiał włóknisty można opcjonalnie poddawać wyżarzaniu, w temperaturze nie mniejszej niż 500°C, a bardziej korzystnie w temperaturze nie mniejszej niż 550°C celem usunięcia śladowych ilości lotnych związków organicznych z wyrobu.

Kompozytowy materiał włóknisty wytworzony w wyniku utwardzenia spoiwa i ewentualnego wyżarzania całości, ma strukturę luźno upakowanych i trwale połączonych teksturyzowanych włókien. Kształt wyrobu stanowi odwzorowanie gniazda formy. Gęstość kompozytowego materiału włóknistego, określająca gęstość upakowania w nim włókien, może być różna w zależności od docelowego zastosowania materiału, i może wynosić od 50 do 400 kg/m³.

Kompozytowy materiał włóknisty może mieć różny kształt oraz wymiary. Przykładowo, kompozytowy materiał włóknisty może mieć postać cylindrycznej lub owalnej kształtki do zastosowania na przykład jako okładzina rury wylotowej tłumika samochodowego we wnętrzu jego obudowy, bądź prostopadłościennych bloków do wykorzystania przykładowo jako okładzina ścienna pełniąca funkcję izolacji termicznej i/lub akustycznej - przykładowo: wata szklana w przypadku materiału wykonanego z włókien szklanych.

Na Fig. 3A-3D przedstawiono zdjęcia kompozytowego materiału włóknistego wytworzonego opracowanym sposobem przedstawiono. Fig. 3A uwidacznia kompozytowy materiał włóknisty stanowiący połowę wypełniania obudowy tłumika samochodowego z kanałem na rurę tłumika. Fig. 4B uwidacznia kompozytowy materiał włóknisty o kształcie zbliżonym do prostopadłościanu. Natomiast Fig. 3C oraz 3D przedstawiają obudowę tłumika samochodowego z wypełnieniem z postaci kompozytowego materiału włóknistego wytworzonego opracowanym sposobem.

Opracowane spoiwo może być ponadto stosowane jako materiał spajający w produkcji filców, takich jak filce stosowane w motoryzacji do izolacji termicznej, w tym niektórych komponentów silników samochodowych i/lub elementów z nimi połączonych. Takie filce mogą mieć postać kompozytowych materiałów włóknistych zawierających włókna połączone opracowanym spoiwem. Takie filce można wytwarzać poprzez nasączenie włókien spoiwem i poddanie całości procesowi prasowania na gorąco, w formie o zadanym kształcie jej gniazda. W wyniku tego uzyskuje się różne detale filcowe o kształcie stanowiącym odwzorowanie kształtu gniazda formy. Filcowe kształtki te mogą być wykorzystywane przykładowo jako elementy izolacji cieplnej na przykład w układzie wydechowym silnika chroniąc tym samym inne części samochodowe przed niekorzystnym oddziaływaniem wysokich temperatur gazów spalinowych, a jednocześnie zapewniając wysokie temperatury spalania i dopalania paliw w silniku, i na wylocie z silnika, w tym przykładowo w katalizatorze. Materiały filcowe tego typu - na bazie spoiwa o opracowanym składzie, ze względu na jego znacznie ograniczoną emisyjność substancji organicznych do atmosfery, zapewniają poprawione parametry użytkowe elementów filcowych, w szczególności w kontekście ich wpływu na środowisko.

Opracowany skład spoiwa oraz sposób jego podawania: w postaci mgiełki, na etapie teksturyzowania włókien nie tylko zabezpiecza włókna przed niepożądanym kruszeniem się, ale ponadto umożliwia prowadzenie procesu rozwłókniania rowingu w łagodniejszych warunkach: obniżonego ciśnienia, z jednoczesnym uzyskaniem odpowiedniego stopnia rozwłóknienia niezbędnego do wytworzenia materiału kompozytowego. Ponadto ze względu na wodną bazę spoiwa oraz jego odpowiednią reologię, w trakcie procesu teksturyzacji spoiwo nie powoduje czopowania się dyszy teksturującej 10 na wylocie 13, zwiększając tym samym płynność procesową oraz wydajność produkcyjną.

PRZYKŁAD WYKONANIA 1 - przygotowanie spoiwa i kompozytowego materiału włóknistego

Spoiwo sporządzono w taki sposób, że wytworzono polidyspersyjną mieszankę wodnych zoli krzemionkowych: różniących się wielkością cząstek krzemionki koloidalnej, tak aby uzyskać większy rozrzut frakcji fazy rozproszonej zolu. W tym celu zmieszano następujące wodne zole krzemionkowe:

- 2,5 części wag. zolu o zawartości krzemionki 50% i średniej wielkości cząstek fazy rozpro- szonej wynoszącej 55 nm,

- 2,5 części wag. zolu o zawartości krzemionki 50% i średniej wielkości cząstek fazy rozpro- szonej wynoszącej 150 nm,

- 2 części wag. zolu o zawartości krzemionki 30% i średniej wielkości cząstek fazy rozproszo- nej wynoszącej 6 nm,

- 2 części wag. zolu o zawartości krzemionki 40% i średniej wielkości cząstek fazy rozproszo- nej wynoszącej 14 nm,

- 1 część wag. zolu o zawartości krzemionki 15% i średniej wielkości cząstek fazy rozproszonej wynoszącej 4 nm, łącznie uzyskując 10 części wag. wodnego zolu krzemionkowego o zasadowym odczynie pH wynoszącym 10. Następnie do 2 litrów powyższej mieszanki wodnych zoli krzemionkowych, wprowadzono 2 litry wody i wymieszano, a następnie do całości wprowadzono wodny roztwór składnika wiążącego: Protectosil 808W firmy Evonik, w ilości 0,5 I składnika: Protectosil 808W i 0,5 I wody, po czym wymieszano całość kontrolując odczyn pH mieszaniny, po czym do całości dodano jeszcze 0,5 I wody i ponownie wymieszano.

Tak przygotowane spoiwo wraz z powietrzem teksturującym o ciśnieniu 4 bar podawano następnie na ciągły rowing z włókna szklanego ECR i teksturowano całość strumieniem mgiełki: powietrzespoiwo, w dyszy teksturującej. Teksturyzowany rowing umieszczono w gnieździe formy z podłączonym nawiewem gorącego powietrza, po czym przedmuchiwano całość powietrzem o temperaturze 150°C przez 5 minut, po czym z gniazda formy usunięto wyrób gotowy: kompozytowy materiał włóknisty do stosowania na okładziny tłumików samochodowych - jako materiał tłumiący hałas i termoizolacyjny.

PRZYKŁAD WYKONANIA 2 - przygotowanie spoiwa

Spoiwo sporządzono używając zoli krzemionkowych o wysokiej zawartości wody i stosunkowo niskiej zawartości krzemionki. W tym celu sporządzono mieszankę wodnych zoli krzemionkowych składającą się z:

- 8,0 części wag. zolu krzemionkowego o zawartości krzemionki 30% i średniej wielkości czą- stek fazy rozproszonej wynoszącej 6 nm, oraz

- 2,0 części wag. zolu o zawartości krzemionki 50% i średniej wielkości cząstek fazy rozpro- szonej wynoszącej 150 nm.

Następnie do 2 litrów powyższej mieszanki wodnych zoli krzemionkowych, wprowadzono 0,5 litry wody i wymieszano, a następnie do całości wprowadzono roztwór wodny składnika wiążącego: Protectosil 808W firmy Evonik w ilości: 0,2 I Protectosil 808W i 0,2 wody, i wymieszano całość kontrolując odczyn pH mieszaniny. Następnie do całości wprowadzono dodatek poprawiający adhezję do włókna: Dynasylan firmy Evonik w ilości 2 g, oraz 3 g sferycznej bezwodnej krzemionki bezwodnej: Aerosil 2000 firmy Evonik.

Claims

1. Spoiwo na bazie wody i cząstek stałych do produkcji kompozytowych materiałów włóknistych znamienne tym, że spoiwo to zawiera:

- wodny zol krzemionkowy o zasadowym odczynie pH i zawartości substancji stałej w tym zolu w zakresie od 15 do 50%, przy czym wodny zol krzemionkowy zawiera krzemionkę amorficzną (S1O2) w ilości nie mniejszej niż 90%wag. w odniesieniu do całkowitej zawartości substancji stałej w tym zolu, o średniej wielkości cząstek krzemionki od 5 do 500 nm, oraz

- składnik wiążący w ilości wynoszącej od 1 do 100 części wagowych składnika wiążącego na każde 1000 części wagowych wodnego zolu krzemionkowego, przy czym składnik wiążący zawiera oligomeryczny siloksan według Wzoru I:

HO-Si-O—H

OR¹

Wzórl gdzie:

- R, -R¹ są podstawnikami niezależnie wybranymi z grupy wodoru oraz liniowych lub rozgałęzionych ugrupowań alkilowych zawierających od 1 do 10 atomów węgla w podstawniku;

n - oznacza wartość od 2 do 300, przy czym całkowita zawartość cząstek stałych w spoiwie wynosi od 1 do 95%wag. w odniesieniu do całkowitej masy spoiwa, a spoiwo ma lepkość dynamiczną od 0,89 do 1200 mPa s mierzoną w temperaturze 20°C.

2. Spoiwo według zastrzeżenia 1 znamienne tym, że składnik wiążący zawiera oligomeryczny siloksan według Wzoru II:

Y—y '---\ OH z^Sł OH

HO o-sH

HO^Z '—_χ ^Y Wzór II gdzie:

Y jest podstawnikiem alkilowym wybranym z grupy składającej się z: -R, -R¹, -O-R, oraz -O-R¹.

3. Spoiwo według zastrzeżenia 1 lub 2 znamienne tym, że składnik wiążący zawiera ponadto co najmniej jeden trialkoksysilan i/lub jego sól z jonami metali alkalicznych wybranych z grupy składającej się z jonów: litu (Li⁺), sodu (Na⁺) oraz potasu (K⁺), w ilości nie przekraczającej 50%wag. w odniesieniu do całkowitej masy składnika wiążącego.

4. Spoiwo według zastrzeżenia 3 znamienne tym, że jako sól trialkoksysilanu z jonami metali zawiera propylosilanotriolan tripotasowy.

5. Spoiwo według któregokolwiek z zastrzeżeń od 1 do 4 znamienne tym, że zawiera regulator pH do regulacji odczynu pH spoiwa do wartości w zakresie od 7,5 do 12, wybrany z grupy składającej się z: zasady sodowej (NaOH) i zasady potasowej (NaOH).

6. Spoiwo według któregokolwiek z zastrzeżeń od 1 do 5 znamienne tym, że zawiera ponadto sferyczną krzemionkę bezwodną (S1O2) o powierzchni właściwej BET w zakresie od 80 do 350 g/m² i średniej wielkości sferycznych cząstek krzemionki w zakresie od 7 do 14 nm, w ilości nie większej niż 10%wag. w odniesieniu do całkowitej masy spoiwa.

7. Spoiwo według któregokolwiek z zastrzeżeń od 1 do 6 znamienne tym, że zawiera ponadto wodną dyspersję krzemionki (S1O2) o zawartości tej krzemionki w wodnej dyspersji w zakresie od 1 do 50% i stabilizowanej co najmniej jedną substancją wybraną z grupy składającej się z: zasady potasowej (KOH), zasady sodowej (NaOH), amoniaku, dimetyloaminoetanolu, dimetyloaminoaminy, polimerów kationowych, oraz fosforanów, w ilości nie większej niż 15%wag. w odniesieniu do całkowitej masy spoiwa.

PL 244208 Β1

8. Spoiwo według któregokolwiek z zastrzeżeń od 1 do 7 znamienne tym, że zawiera ponadto oligomeryczny organosiloksan funkcyjny w łącznej ilości nie większej niż 15%wag. w odniesieniu do całkowitej masy spoiwa, według Wzoru III i/lub Wzoru IV:

H O-[S i R²( O H )-O]a-[S i R³( O H )-O]b-H

Wzór III

HO-[SiR²(OH)O]a-[SiR³(OH)-O]b-[Si(OH)2-O]c-H

Wzór IV gdzie:

R² i R³ są podstawnikami niezależnie wybranymi z liniowych lub rozgałęzionych ugrupowań alkilowych niepodstawionych, lub podstawionych co najmniej jednym ugrupowaniem wybranym z grupy składającej się z: podstawnika alkiloaminowego, aryloaminowego, glicydylowego, alkilodiaminowego, alkilotriaminowego, zhydrolizowanego ugrupowania N-alkilowego, glicydylowego, metakryloksylowego, akrylowego, winylowego, arylowego, fluoroalkilowego oraz poli(tlenku etylenu), a, b oraz c są wartościami niezależnie mniejszymi od 300, przy czym każda z tych wartości: a, b oraz c niezależnie mieści się w zakresie od 0 do 300.

9. Spoiwo według któregokolwiek z zastrzeżeń od 1 do 8 znamienne tym, że zawiera ponadto co najmniej jeden składnik dodatkowy wybrany z grupy składającej się z: barwników, pigmentów, tlenku żelaza (III) (Fe2Os), tlenku tytanu (IV) (T1O2), środków powierzchniowo czynnych oraz rozpuszczalników organicznych.

10. Kompozytowy materiał włóknisty zawierający włókna ciągłe i/lub cięte wybrane z grupy składającej się z włókien szklanych, włókien węglowych, włókien mineralnych oraz włókien aramidowych znamienny tym, że materiał ten ma włókna połączone utwardzonym spoiwem określonym w zastrzeżeniach od 1 do 9.

11. Kompozytowy materiał włóknisty według zastrzeżenia 10 znamienny tym, że zawiera włókna w postaci teksturyzowanego rowingu.

12. Kompozytowy materiał włóknisty według zastrzeżenia 11 znamienny tym, że zawiera włókna ciągłe.

13. Kompozytowy materiał włóknisty według któregokolwiek z zastrzeżeń od 10 do 12 znamienny tym, że zawiera spoiwo w ilości od 0,01 do 3 części wagowych spoiwa na 100 części wagowych włókien.

14. Kompozytowy materiał włóknisty według któregokolwiek z zastrzeżeń od 10 do 13 znamienny tym, że ma gęstość w zakresie od 100 do 400 kg/m³.

15. Kompozytowy materiał włóknisty według zastrzeżenia 10 znamienny tym, że ma postać filcu.

16. Sposób wytwarzania kompozytowego materiału włóknistego, w którym włókna ciągłe i/lub cięte wybrane z grupy składającej się z włókien szklanych, włókien węglowych, włókien mineralnych oraz włókien aramidowych teksturyzuje się oraz łączy się spoiwem, które się utwardza z wytworzeniem kompozytowego materiału włóknistego o strukturze luźno upakowanych włókien, znamienny tym, że: na włókna nanosi się spoiwo określone w zastrzeżeniach od 1 do 9 podczas ich teksturyzowania za pomocą sprężonego powietrza w dyszy teksturującej, po czym utwardza się spoiwo pokrywające teksturyzowane włókna w wyniku odparowania rozpuszczalnika w temperaturze w zakresie od 80 do 300°C.

17. Sposób według zastrzeżenia 16 znamienny tym, że do teksturyzowania włókien z naniesionym spoiwem stosuje się sprężone powietrze pod ciśnieniem od 2 do 8 bar.

18. Sposób według zastrzeżenia 16 lub 17 znamienny tym, że spoiwo miesza się ze sprężonym powietrzem przed teksturyzowaniem włókien tym powietrzem w dyszy teksturującej.

19. Sposób według któregokolwiek z zastrzeżeń od 16 do 18 znamienny tym, że utwardzanie prowadzi się w zamkniętej formie z zainstalowanym nawiewem gorącego powietrza przez czas niezbędny na utwardzenie spoiwa.

20. Sposób według zastrzeżenia 16 znamienny tym, że wytwarza się kompozytowy materiał włóknisty w postaci filcu.

21. Sposób według zastrzeżenia 20 znamienny tym, że w wyniku utwardzania spoiwa wytwarza się kształtki filcowe.