PL239047B1 - Method for obtaining semiconductor nanocrystals of zinc oxide - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania półprzewodnikowych nanokryształów tlenku cynku rozpuszczalnych w wodzie i/lub wykazujących wzmocnioną emisję pod wpływem agregacji.The subject of the invention is a method of obtaining water-soluble and / or enhanced emission due to aggregation zinc oxide semiconductor nanocrystals.

Półprzewodnikowe nanokryształy tlenku cynku (z ang. ZnO NCs) o strukturze wurcytu i rozmiarach poniżej 10 nm stanowią grupę materiałów funkcjonalnych, które z uwagi na unikalne właściwości znajdują szerokie spektrum zastosowań w nowych technologiach, takich jak optoelektronika, fotowoltaika czy obrazowanie biomedyczne.¹ Ogromny zakres potencjalnych aplikacji nanokryształów ZnO jest implikowany ich unikalnymi właściwościami, takimi jak: zależna od wielkości długość fali emisji, bardzo duża wydajność kwantowa (silna luminescencja) oraz większa fotostabilność w porównaniu do fluoroforów organicznych.² Istotną zaletą jest także możliwość modulacji właściwości NCs poprzez zmianę ich wielkości i morfologii oraz dzięki funkcjonalizacji ich powierzchni aktywnymi molekułami. Dotychczas do najlepiej poznanych nanomateriałów półprzewodnikowych należą nanocząstki bazujące na chalkogenkach kadmu CdX (gdzie X = S, Se, Te), jednak perspektywa zastosowania tego typu układów w medycynie budzi silne kontrowersje ze względu na ich cytotoksyczność.³ Dlatego też w ostatnich dziesięcioleciach dużym zainteresowaniem cieszą się nanokryształy ZnO, które jako materiał biokompatybilny stanowią atrakcyjną alternatywę dla szkodliwych dla środowiska chalkogenków kadmu.Zinc oxide semiconductor nanocrystals (ZnO NCs) with a wurcite structure and sizes below 10 nm constitute a group of functional materials which, due to their unique properties, find a wide range of applications in new technologies, such as optoelectronics, photovoltaics or biomedical imaging. ^{1 The} huge range of potential applications of ZnO nanocrystals is implied by their unique properties, such as: size dependent emission wavelength, very high quantum yield (strong luminescence) and greater photostability compared to organic fluorophores. ² An important advantage is also the possibility of modulating the properties of NCs by changing their size and morphology and thanks to the functionalisation of their surfaces with active molecules. So far, the best known semiconductor nanomaterials include nanoparticles based on cadmium chalcogenides CdX (where X = S, Se, Te), but the prospect of using such systems in medicine is highly controversial due to their cytotoxicity. ³ Therefore, in recent decades, much interest is ZnO nanocrystals, which biocompatible material as an attractive alternative to environmentally harmful cadmium chalcogenides.

W ubiegłych dekadach w dynamicznym rozwoju badań nad nanokrystalicznym ZnO kluczową rolę odgrywała metoda syntezy zol-żel,⁴ wykorzystywana jako najbardziej popularna technika syntetyczna. Ta tradycyjna i najprostsza procedura otrzymywania koloidalnych roztworów ZnO NCs, polegająca na hydrolitycznym rozkładzie karboksylanów lub innych soli cynku w roztworach alkoholi w środowisku zasadowym, pomimo swej prostoty, ma wiele wad, które bardzo ograniczają potencjał aplikacyjny wytwarzanych nanokryształów. Poważnym czynnikiem limitującym stosowalność tej metody jest niska powtarzalność i tendencja do agregacji nanokryształów ZnO.⁵ Z kolei konieczność stosowania w syntezie wodorotlenku metalu grupy I (np. LiOH, NaOH) powoduje zanieczyszczanie nanostruktur innym metalem, co ma wpływ na właściwości fizykochemiczne syntetyzowanego materiału. Ponadto, ZnO NCs wytwarzane metodą hydrolityczną charakteryzują się dużym rozrzutem wielkości nanokrystalitów, co także znacznie zawęża zakres ich potencjalnych zastosowań. Jak udokumentowano, ogromną wadą metody zol-żel jest także fakt, iż powierzchnia nanostruktur ZnO przygotowanych tą techniką nie jest dostatecznie zabezpieczona przed środowiskiem zewnętrznym - nie jest ona odporna m.in. na działanie jonów miedzi, co uniemożliwia post-syntetyczną modyfikację powierzchni nanokryształów za pomocą popularnej 1,3-dipolamej cyckloaddycji Huisgena (CuAAC = cykloaddycja azydek-alkin katalizowana jonami Cu(I)).^{6 In recent decades, the method of sol-gel synthesis, 4} used as the most popular synthetic technique, played a key role in the dynamic development of research on nanocrystalline ZnO. This traditional and the simplest procedure for the preparation of colloidal ZnO NCs solutions, consisting in the hydrolytic decomposition of carboxylates or other zinc salts in alcohol solutions in an alkaline environment, despite its simplicity, has many disadvantages which limit the application potential of the produced nanocrystals. A serious factor limiting the applicability of this method is the low repeatability and tendency to aggregate ZnO nanocrystals. ⁵ In turn, the necessity to use a group I metal hydroxide (eg LiOH, NaOH) in the synthesis causes contamination of nanostructures with another metal, which affects the physicochemical properties of the synthesized material. Moreover, ZnO NCs produced by the hydrolytic method are characterized by a large size dispersion of nanocrystallites, which also significantly narrows the scope of their potential applications. As it has been documented, a huge disadvantage of the sol-gel method is also the fact that the surface of ZnO nanostructures prepared with this technique is not sufficiently protected against the external environment - it is not resistant, for example, to to the action of copper ions, which prevents post-synthetic modification of the surface of nanocrystals using the popular 1,3-dipolamic Huisgen cycloaddition (CuAAC = Cu (I) catalyzed azide-alkyne cycloaddition). ⁶

Alternatywną techniką wytwarzania nanokryształów ZnO jest tzw. metoda metaloorganiczna (z ang. One-Pot Self-Supporting Organometallic Approach, OSSOM), wykorzystująca prekursor metaloorganiczny typu [RZn(L)]n (gdzie R = grupa alkilowa, Me lub Et, korzystniej, gdy jest to Et; L - anionowy ligand organiczny pochodzący od kwasu karboksylowego, aminy, amidu, alkoholu, aminoalkoholu, korzystniej, gdy jest to ligand karboksylanowy).⁷ Zastosowanie związków typu [RZn(L)]n gwarantuje otrzymywanie stabilnych materiałów tlenkowych bez konieczności wprowadzania dodatkowych, zewnętrznych czynników stabilizujących, ponieważ rolę tę pełnią ligandy kompleksu wyjściowego, co pozwala na precyzyjną kontrolę nukleacji ZnO NCs. Metoda metaloorganiczna pozwala otrzymywać unikalne i stabilne nanokryształy ZnO z silnie zakotwiczonymi do powierzchni anionowymi ligandami organicznymi, co sprawia, że powierzchnia nanostruktur charakteryzuje się bardzo dużą odpornością na środowisko biologiczne i chemiczne.⁸ Powierzchnia taka, ze względu na swoją odporność może być modyfikowana metodą CuAAC, jednak z dotychczasowych doniesień literaturowych jednoznacznie wynika, że jony Cu(I) stosowane jako katalizator cykloaddycji azydek-alkin prowadzą do nieodwracalnego wygaszania fluorescencji nanostruktur półprzewodnikowych.⁹ Tymczasem cecha fluorescencji ma zasadnicze znaczenie w wielu potencjalnych zastosowaniach nanokryształów ZnO.An alternative technique for the production of ZnO nanocrystals is the so-called the organometallic method (One-Pot Self-Supporting Organometallic Approach, OSSOM), using an organometallic precursor of the type [RZn (L)] n (where R = alkyl group, Me or Et, more preferably Et; L - anionic an organic ligand derived from a carboxylic acid, amine, amide, alcohol, amino alcohol, more preferably a carboxylate ligand). Use of compounds of type ⁷ [RZN (L)] n provides for stable oxidic materials without the need for additional external stabilizing agents because they serve the role of the ligands of the complex output, which allows for precise control of the nucleation ZnO NCS. The organometallic method allows to obtain unique and stable ZnO nanocrystals with anionic organic ligands strongly anchored to the surface, which makes the surface of the nanostructures very resistant to the biological and chemical environment. ⁸ Such a surface, due to its resistance, can be modified by the CuAAC method, however, the existing literature reports clearly show that the Cu (I) ions used as a catalyst for azide-alkyne cycloaddition lead to irreversible quenching of the fluorescence of semiconductor nanostructures. Meanwhile, ⁹ fluorescence feature is essential in many potential applications of ZnO nanocrystals.

Kolejnym zagadnieniem, w kontekście obecnych i powstających aplikacji biomedycznych, jest problem rozpuszczalności i stabilności nanokryształów ZnO w wodzie. Cecha ta jest niezwykle pożądana z punktu widzenia takich aplikacji biomedycznych, jak obrazowanie, wprowadzenie markerów i wielu innych. Konwencjonalnie stosowane techniki hydrofilizacji nanomateriałów półprzewodnikowych polegają na wymianie ligandów, blendowaniu z polimerami, silanizacji, itp.¹⁰ Metody te nie są pozbawione wad, na przykład w przypadku enkapsulacji NCs w matrycach polimerowych często obserwuje się niepożądane zwiększenie rozmiarów nanostruktur. Jak dotąd, brak jest prostej i skutecznej metodyAnother issue in the context of current and emerging biomedical applications is the solubility and stability of ZnO nanocrystals in water. This feature is extremely desirable from the point of view of biomedical applications such as imaging, the introduction of markers and many others. Conventionally used in the art of nanomaterials hydrophilized semiconductor involve an exchange of ligands blendowaniu polymers, silanized, and the like. ¹⁰ The methods are not devoid of drawbacks, for example, in the case of encapsulation in polymer matrices NCS is often undesirable increase in the size of nanostructures. So far, there is no simple and effective method

PL 239 047 B1 umożliwiającej przeniesienie nanokryształów ZnO z fazy organicznej do fazy wodnej. Ponadto, nanokryształy ZnO, podobnie jak inne materiały półprzewodnikowe, w środowisku wodnym wykazują silną tendencję do agregacji, co z kolei prowadzi do wygaszania ich luminescencji i uniemożliwia dalsze zastosowanie.¹¹ PL 239 047 B1 allowing the transfer of ZnO nanocrystals from the organic phase to the aqueous phase. In addition, ZnO nanocrystals, like other semiconductor materials, show a strong tendency to aggregate in an aqueous environment, which in turn leads to their luminescence quenching and preventing their further use. ¹¹

Celem wynalazku było rozwiązanie wyżej zdefiniowanych problemów i otrzymanie półprzewodnikowych nanokryształów ZnO rozpuszczalnych w wodzie, charakteryzujących się dobrą emisją.The aim of the invention was to solve the above-defined problems and to obtain water-soluble semiconductor ZnO nanocrystals with good emission.

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania nanokryształów ZnO rozpuszczalnych w wodzie, z wykorzystaniem znanej metody metaloorganicznej i post-syntetycznej modyfikacji powierzchni otrzymanych nanokryształów ZnO za pomocą 1,3-dipolarnej cykloaddycji azydek-alkin katalizowanej jonami Cu(I) charakteryzujący się tym, że nanokryształy ZnO-L otrzymane znaną metodą metaloorganiczną z prekursora cynkoorganicznego o wzorze [RZn(L)]n[ZnL2]m, gdzie R oznacza grupę alkilową C1-C10, prostą lub rozgałęzioną, benzylową, fenylową, cykloheksyIową, L oznacza zdeprotonowany kwas karboksylowy z grupą alkilową C3-C12 oraz z terminalnym ugrupowaniem acetylenowym, n oznacza całkowitą liczbę dodatnią, m oznacza liczbę od 0 do 6, poddaje się modyfikacji powierzchni z zastosowaniem azydku o wzorze F-R’-N3, gdzie F oznacza hydrofilową grupę funkcyjną taką jak -OH, -OR¹, -NH2, -NHR¹, -NR1R², -SH, -COOH, -COOR¹, -CONH2, R’ oznacza grupę alkilową C3-C12 lub łańcuch polieterowy o wzorze (CH2CH2O)n(CH2)m, gdzie n oznacza liczbę od 1 do 5, a m oznacza liczbę od 1 do 2, R¹ i R² oznaczają grupy alkilowe C1-C6, przy czym etap modyfikacji prowadzi się w stosunku molowym reagentów równym od 1:1 do 1:10 i przeliczonym na stosunek molowy prekursora wykorzystanego w procesie syntezy nanokryształów do azydku, w temperaturze od -20 do 30°C, w taki sposób, że do wysuszonych i oczyszczonych metodą wytracania nanokryształów ZnO-L wprowadza się katalizator będący źródłem jonów Cu(I) w ilości 0,01-0,05% wag. w stosunku do ilości wyjściowego prekursora, mieszaninę suszy się w próżni, po czym w przepływie gazu obojętnego wprowadza się aprotyczny rozpuszczalnik organiczny wybrany z grupy: tetrahydrofuran, toluen lub heksan, a następnie azydek w tym samym rozpuszczalniku organicznym i miesza się w czasie 30 min - 24 h.The subject of the invention is a method of obtaining water-soluble ZnO nanocrystals using the known method of organometallic and post-synthetic modification of the surface of the obtained ZnO nanocrystals by means of 1,3-dipolar azide-alkyne cycloaddition catalyzed by Cu (I) ions, characterized by the fact that ZnO- L obtained by a known method of organometallic from an organozinc precursor of formula [RZn (L)] n [ZnL2] m, where R is a C1-C10 alkyl group, straight or branched, benzyl, phenyl, cyclohexyl, L is a deprotonated carboxylic acid with a C3 alkyl group -C12 and with an acetylene terminal moiety, n is a positive integer, m is a number from 0 to 6, is surface modified with an azide of formula F-R'-N3, where F is a hydrophilic functional group such as -OH, - OR ¹ , -NH2, -NHR ¹ , -NR1R ² , -SH, -COOH, -COOR ¹ , -CONH2, R 'is a C3-C12 alkyl group or a polyether chain of the formula (CH2CH2O) n (CH2) m Wherein n is a number from 1 to 5, and m is a number from 1 to 2, R ¹ and R ² are alkyl groups C1-C6 alkyl, wherein the modification step is carried out in a molar ratio of reactants of from 1: 1 to 1:10 and converted to the molar ratio of the precursor used in the synthesis of nanocrystals to azide, at a temperature of -20 to 30 ° C, in such a way that the catalyst being the source of Cu (I) ions in the amount of 0.01-0.05 wt.% with respect to the amount of the starting precursor, the mixture is dried in vacuo, then an aprotic organic solvent selected from the group of tetrahydrofuran, toluene or hexane is introduced under a flow of inert gas, followed by the azide in the same organic solvent and stirred for 30 min - 24 h.

Korzystnie jako ligand L stosuje się monoanionowe pochodne kwasów karboksylowych z terminalnym ugrupowaniem acetylenowym.Preferably, acetylene-terminated monoanionic carboxylic acid derivatives are used as ligand L.

Korzystnie ligand L pochodzi od: kwasu prop-2-ynowego, kwasu but-3-ynowego, kwasu pent-4-ynowego, kwasu heks-5-ynowego, kwasu hept-6-ynowego, kwasu undec-10-ynowego.Preferably ligand L is derived from: prop-2-ynoic acid, but-3-ynoic acid, pent-4-ynoic acid, hex-5-ynoic acid, hept-6-ynoic acid, undec-10-ynoic acid.

Korzystnie jako azydek stosuje się: 2-[2-(2-azydoetoksy)etoksy]etanol, 11-azydo-3,6,9-trioksoundekano-1-aminę, 3-azydo-1-propanol, 3-azydo-1-propyloaminę, kwas 2-azydooctowy, kwas 5-azydopentanowy, 1-[2-(2-aminoetoksy)etoksy]-2-(2-azydoetoksy)etan.Preferably the azide is: 2- [2- (2-azidoethoxy) ethoxy] ethanol, 11-azido-3,6,9-trioxoundecan-1-amine, 3-azido-1-propanol, 3-azido-1- propylamine, 2-azidoacetic acid, 5-azido-pentanoic acid, 1- [2- (2-aminoethoxy) ethoxy] -2- (2-azidoethoxy) ethane.

Korzystnie stosunek molowy prekursora do azydku wynosi 1:1.Preferably, the molar ratio of precursor to azide is 1: 1.

Korzystnie stosuje się rozpuszczalnik bezwodny.Preferably, an anhydrous solvent is used.

Korzystnie stosuje się rozpuszczalnik z udziałem wody nie wyższym niż 0,5% wag.Preferably, a solvent is used with a water content of not more than 0.5% by weight.

Korzystnie jako źródło jonów Cu(I) stosuje się kompleks ([Cu(C12H8N2)[P(C6H5)3]2]NO3)U/2 CH2Cl2) lub Cul.Preferably, the complex ([Cu (C12H8N2) [P (C6H5) 3] 2] NO3) U / 2 CH2Cl2) or CuI is used as the source of Cu (I) ions.

Korzystnie mieszaninę nanokryształów ZnO-L z katalizatorem będącym źródłem jonów Cu(I), suszy się w próżni przez czas od 30 min do 2 h.Preferably, the mixture of ZnO-L nanocrystals with the catalyst being the source of Cu (I) ions is dried in a vacuum for 30 minutes to 2 hours.

Korzystnie azydek przed rozpuszczeniem w rozpuszczalniku organicznym chłodzi się do temperatury -80 do 0°C i poddaje się działaniu próżni przez czas od 30 min do 2 h.Preferably, the azide is cooled to -80 to 0 ° C before dissolving in the organic solvent and subjected to a vacuum for 30 min to 2 h.

Kolejnym przedmiotem wynalazku są nanokryształy ZnO otrzymane sposobem według wynalazku.Another object of the invention are ZnO nanocrystals obtained by the method according to the invention.

Bardziej dokładnie sposób według wynalazku realizuje się tak, że nanokryształy ZnO otrzymane metodą metaloorganiczną z prekursora o wzorze ogólnym [RZn(L)]n[ZnL2]m, gdzie L ma wyżej podane znaczenie, oczyszcza się i suszy w próżni. Po wysuszeniu do naczynia reakcyjnego wprowadza się katalizator będący źródłem jonów Cu(I). Następnie mieszaninę poddaje się dalszemu suszeniu w próżni przez czas od 30 min do 2 h. Po tym czasie do mieszaniny, w przepływie gazu obojętnego, wprowadza się rozpuszczalnik organiczny. Jednocześnie w odrębnym naczyniu umieszcza się azydek, który po schłodzeniu w łaźni do temperatury od -80 do 0°C poddawany jest działaniu próżni przez czas od 30 min do 2 h. Po tym czasie azydek w przepływie gazu obojętnego jest rozpuszczany w bezwodnym rozpuszczalniku organicznym, takim samym jak mieszanina nanokryształów ZnO-L i katalizatora. Układ reakcyjny poddawany jest mieszaniu przez 30 min - 24 h, korzystnie przez 2 h. W przypadku azydków wrażliwych na działanie światła naczynie reakcyjne oraz naczynie, w którym wychładzany i odtleniany jest azydek, należy owinąć folią aluminiową. Nanokryształy ZnO po zakończonym procesie cykloaddycji oczyszcza się i suszy.More specifically, the method according to the invention is carried out in such a way that the ZnO nanocrystals obtained by the organometallic method from the precursor of the general formula [RZn (L)] n [ZnL2] m, where L is as defined above, are purified and dried in vacuo. After drying, the catalyst which is the source of Cu (I) ions is introduced into the reaction vessel. The mixture is then subjected to further drying in vacuo for 30 min to 2 h. After this time, the organic solvent is introduced into the mixture under an inert gas flow. At the same time, the azide is placed in a separate vessel, which, after cooling in a bath to a temperature of -80 to 0 ° C, is subjected to a vacuum for 30 minutes to 2 hours. After this time, the azide is dissolved in an anhydrous organic solvent in a flow of inert gas, the same as a mixture of ZnO-L nanocrystals and catalyst. The reaction system is stirred for 30 min - 24 h, preferably for 2 h. In the case of azides sensitive to light, the reaction vessel and the vessel in which the azide is cooled and deoxidized should be wrapped with aluminum foil. ZnO nanocrystals are cleaned and dried after the cycloaddition process has been completed.

PL 239 047 B1PL 239 047 B1

Metoda metaloorganiczna otrzymywania wyjściowych ZnO NCs jest znana. Przykładowo, nanokryształy można otrzymać tak, że w naczyniu Schlenka zaopatrzonym w magnetyczny element mieszający umieszcza się 1 mmol proliganda o wzorze L-H, czyli przykładowo odpowiedniego kwasu karboksylowego w rozpuszczalniku organicznym. Całość chłodzi się do temperatury -78°C. Następnie w atmosferze gazu obojętnego, wkrapla się 1 mmol R2Zn w rozpuszczalniku. Reakcję początkowo prowadzi się w obniżonej temperaturze, po czym stopniowo ogrzewa się do temperatury pokojowej. Układ reakcyjny pozostawia się w tej temperaturze kilka godzin. Następnie mieszaninę reakcyjną poddaje się kontrolowanej ekspozycji na działanie czynnika utleniającego, np. powietrza atmosferycznego, przez okres 2-7 dni w temperaturze otoczenia.The organometallic method for obtaining the starting ZnO NCs is known. For example, nanocrystals can be obtained by placing 1 mmol of proligand of the formula L-H in a Schlenk vessel equipped with a magnetic stirring element, i.e., for example, of the corresponding carboxylic acid, in an organic solvent. It is cooled to -78 ° C. Then, under an inert gas atmosphere, 1 mmol of R2Zn in a solvent are added dropwise. The reaction is initially carried out at reduced temperature then gradually warmed up to room temperature. The reaction system is left at this temperature for several hours. The reaction mixture is then subjected to controlled exposure to an oxidizing agent, e.g. ambient air, for a period of 2-7 days at ambient temperature.

Zgodnie z wynalazkiem metoda metaloorganiczna wykorzystująca prekursor typu [RZn(L)]n[ZnL2]m, gdzie L jest zdeprotonowaną formą kwasu karboksylowego z terminalnym ugrupowaniem acetylenowym, pozwala otrzymywać ZnO NCs pokryte cząsteczkami liganda funkcjonalnego o dobrze zabezpieczonej powierzchni, co z kolei pozwala na dalszą modyfikację powierzchni nanokryształów za pomocą reakcji typu CuAAC katalizowanej jonami Cu(I). Prekursor metaloorganiczny o wzorze ogólnym [RZn(L)]n[ZnL2]m może zostać wyizolowany w postaci polimeru koordynacyjnego o wzorze [RZn(L)]n, gdzie n ^», natomiast ten sam związek w roztworze występuje w postaci znacznie mniejszych asocjatów, gdzie n oznacza liczę od 1 do 6.According to the invention, the organometallic method using a precursor of the [RZn (L)] n [ZnL2] m type, where L is a deprotonated form of the carboxylic acid with a terminal acetylene moiety, allows obtaining ZnO NCs coated with functional ligand molecules with a well-protected surface, which in turn allows further modification of the surface of nanocrystals by means of CuAAC type reaction catalyzed by Cu (I) ions. The organometallic precursor of the general formula [RZn (L)] n [ZnL2] m can be isolated in the form of a coordination polymer of the formula [RZn (L)] n, where n ^ », while the same compound in the solution appears in the form of much smaller associations where n is, I count from 1 to 6.

Ligandy zawierające w swej strukturze wiązanie potrójne reagują z odpowiednio dobranym azydkiem, w wyniku czego na powierzchni nanokryształów powstają nowe molekuły - pochodne triazolowe. Reakcja zachodzi w rozpuszczalniku organicznym, z zachowaniem luminescencji ZnO NCs, podstawowej własności nanokryształów, co świadczy, że wykorzystane do funkcjonalizacji nanomateriały mają dobrze spasywowaną powierzchnię, odpowiednio chronioną przed czynnikami zewnętrznymi, takimi jak jony Cu(I), powszechnie znane ze zdolności do wygaszania luminescencji materiałów półprzewodnikowych. Doniosłość metody według wynalazku podkreśla fakt, że po raz pierwszy reakcja typu CuAAC zakatalizowana jonami Cu(I) nie spowodowała wygaszania luminescencji nanokryształów ZnO w środowisku wodnym.Ligands containing a triple bond in their structure react with a properly selected azide, as a result of which new molecules - triazole derivatives are formed on the surface of nanocrystals. The reaction takes place in an organic solvent, while maintaining the luminescence of ZnO NCs, the basic property of nanocrystals, which proves that the nanomaterials used for functionalisation have a well-passivated surface, adequately protected against external factors such as Cu (I) ions, commonly known for their ability to quench luminescence semiconductor materials. The importance of the method according to the invention is emphasized by the fact that for the first time the CuAAC type reaction catalyzed with Cu (I) ions did not quench the luminescence of ZnO nanocrystals in an aqueous medium.

Modyfikacja powierzchni ZnO NCs nie zmieniła ich właściwości luminescencyjnych, jednak diametralnie zmieniła się ich rozpuszczalność w wodzie. Z układu nierozpuszczalnego, nanokryształy stały się rozpuszczalne w wodzie w szerokim zakresie stężeń.Surface modification of ZnO NCs did not change their luminescent properties, but their water solubility changed dramatically. From an insoluble system, the nanocrystals became soluble in water over a wide range of concentrations.

Dla otrzymanych nanokryształów ZnO zaobserwowano także zjawisko AEE (z ang. Aggregation Enhanced Emission) - zjawisko zwiększenia emisji indukowane agregacją, określane jako znaczne wzmocnienie fluorescencji warunkowane tworzeniem się trwałych agregatów. Jest to pierwszy udokumentowany przypadek występowania tego zjawiska dla nanokryształów półprzewodnikowych. Mimo że przez ostatnią dekadę zjawisko AEE i związany z nim fenomen AIE (z ang. Aggregation Induced Emission = emisja indukowana agregacją) były przedmiotem intensywnych badań, dotyczą one głównie cząsteczek organicznych,¹² i dopiero niedawno zaobserwowano występowanie zjawiska AIE dla nanohybrydowych cząstek galu¹³ oraz nanoklasterów srebra i złota.¹⁴ Brak jakichkolwiek informacji na temat tych zjawisk odnośnie nanokryształów półprzewodnikowych podkreśla istotę prezentowanych wyników.For the obtained ZnO nanocrystals, the AEE (Aggregation Enhanced Emission) phenomenon was also observed - the phenomenon of increasing emissions induced by aggregation, defined as a significant enhancement of fluorescence conditioned by the formation of stable aggregates. This is the first time this has been documented for semiconductor nanocrystals. Although the AEE phenomenon and the associated AIE (Aggregation Induced Emission) phenomenon have been the subject of intense research over the last decade, they mainly concern organic molecules, ¹² and only recently the AIE phenomenon has been observed for nano-hybrid gallium particles ¹³ and silver and gold nanoclusters. ^{14 The} lack of any information on these phenomena regarding semiconductor nanocrystals emphasizes the essence of the presented results.

Dzięki metodzie metaloorganicznej można odpowiednio zaprojektować kompleks typu [RZn(L)]n[ZnL2]m, który po transformacji dostarcza stabilnych nanomateriałów ZnO adekwatnych do dalszej post-syntetycznej modyfikacji za pomocą reakcji typu CuAAC. Długość łańcucha kwasu alkinowego powinna wynosić od 3 do 12 atomów węgla. Dobór reagenta do post-syntetycznej modyfikacji powierzchni zależy od wybranego liganda stabilizującego, a także od właściwości, jakie nanokryształ ma uzyskać po funkcjonalizacji metodą CuAAC. Dla uzyskania materiału rozpuszczalnego w wodzie azydek (pochodna polieterowa) powinien mieć przynajmniej tyle samo atomów węgla w łańcuchu, co alkinowy ligand stabilizujący wyjściowe ZnO NCs. Dobór azydku decyduje też o właściwościach AEE oraz ilości powstających na powierzchni ligandów triazolowych. Metoda jest istotna z punktu widzenia aplikacji biomedycznych, w których kluczową rolę odgrywa ilość wprowadzonych na powierzchnię znaczników/markerów. Zjawisko AEE wykazywane przez nanokryształy pozwala na wprowadzenie mniejszej ilości materiału, jednak emitujących intensywniej.Thanks to the organometallic method, it is possible to properly design a complex of the [RZn (L)] n [ZnL2] m type, which after transformation provides stable ZnO nanomaterials adequate for further post-synthetic modification by means of a CuAAC type reaction. The alkyne acid chain length should be between 3 and 12 carbon atoms. The choice of the reagent for post-synthetic surface modification depends on the selected stabilizing ligand, as well as on the properties that the nanocrystal is to obtain after functionalisation by the CuAAC method. To obtain a water-soluble material, the azide (polyether derivative) should have at least the same number of carbon atoms in the chain as the alkyne ligand stabilizing the starting ZnO NCs. The choice of azide also determines the properties of AEE and the amount of triazole ligands formed on the surface. The method is important from the point of view of biomedical applications in which the number of markers / markers placed on the surface plays a key role. The AEE phenomenon exhibited by nanocrystals allows the introduction of a smaller amount of material, but emitting more intensively.

Do post-syntetycznej modyfikacji azydek powinien zawierać przynajmniej 3 atomy węgla i posiadać hydrofilową grupę końcową. Przykładowo, obecność ugrupowania NH2 umożliwia dalszą funkcjonalizację NCs.For post-synthetic modification, the azide should contain at least 3 carbon atoms and have a hydrophilic end group. For example, the presence of the NH2 moiety allows further functionalization of the NCs.

Długość łańcucha R’ zastosowanego azydku powinna być dobrana tak, by na powierzchnię nanokryształów ZnO został wprowadzony łącznik hydrofilizujący o zbliżonej długości łańcucha do długościThe length of the R 'chain of the azide used should be selected so that a hydrophilizing link with a chain length of similar length to the length of the ZnO nanocrystals is introduced

PL 239 047 B1 liganda stabilizującego powierzchnię ZnO. W ten sposób możliwa jest efektywna stabilizacja i solubilizacja nanokryształów ZnO w środowisku wodnym. Dodatkowo zastosowanie azydku z R’ w postaci łańcucha polieterowego o wzorze (CH2CH2O)n(CH2)m, gdzie n oznacza liczbę od 1 do 5, a m oznacza liczbę od 1 do 2, w sposób znaczący poprawia stabilność otrzymanych nanokryształów w wodzie. Możliwość dalszej funkcjonalizacji otrzymanych ZnO NCs może być zachowana, dzięki obecności ugrupowania funkcyjnego F.A ligand stabilizing the ZnO surface. In this way, it is possible to efficiently stabilize and solubilize ZnO nanocrystals in an aqueous environment. Additionally, the use of azide with R 'in the form of a polyether chain of formula (CH2CH2O) n (CH2) m, where n is from 1 to 5 and m is from 1 to 2, significantly improves the stability of the obtained nanocrystals in water. The possibility of further functionalization of the obtained ZnO NCs can be preserved thanks to the presence of the functional group F.

Na rysunku przedstawiono:The figure shows:

Fig. 1 - Widma 1H NMR nanokryształów: (a) ZnO-hex 1 - przed funkcjonalizacją, (b) ZnO-hex2 po reakcji CuAAC; * - DMSO-d6, a - woda, b - pozostałość katalizatora.Fig. 1 - 1H NMR spectra of nanocrystals: (a) ZnO-hex 1 - before functionalization, (b) ZnO-hex2 after CuAAC reaction; * - DMSO-d6, a - water, b - catalyst residue.

Fig. 2 - Widma IR nanokryształów ZnO-hex 1 NCs (kolor ciemnoszary) i ZnO-hex2 NCs (kolor jasnoszary), odpowiednio przed i po procesie funkcjonalizacji powierzchni za pomocą 1,3-dipolarnej cykloaddycji Huisgena (CuAAC).Fig. 2 - IR spectra of ZnO-hex 1 NCs (dark gray) and ZnO-hex2 NCs (light gray) nanocrystals, respectively before and after the surface functionalization process using 1,3-dipolar Huisgen cycloaddition (CuAAC).

Fig. 3 - Zdjęcia STEM i HR TEM nanokryształów ZnO-hex 1 w DMSO.Fig. 3 - STEM and HR TEM pictures of ZnO-hex 1 nanocrystals in DMSO.

Fig. 4 - Analiza DLS nanokryształów ZnO-hex 1: a) rozkład wielkości średnicy hydrodynamicznej NCs wyznaczony względem liczby cząstek fazy rozpraszającej, b) korelogram wskazujący na poprawność pomiaru.Fig. 4 - DLS analysis of ZnO-hex 1 nanocrystals: a) size distribution of the NCs hydrodynamic diameter determined in relation to the number of particles of the dispersing phase, b) a correlogram showing the correctness of the measurement.

Fig. 5 - Dyfraktogram proszkowy nanokryształów ZnO-hex 1 NCs (kolor czarny) i ZnO-hex2 NCs (kolor ciemnoszary), odpowiednio przed i po procesie funkcjonalizacji powierzchni za pomocą 1,3-dipolarnej cykloaddycji Huisgena (CuAAC).Fig. 5 - Powder diffraction pattern of ZnO-hex 1 NCs (black) and ZnO-hex2 NCs (dark gray) nanocrystals (dark gray), respectively before and after the surface functionalization process using 1,3-dipolar Huisgen cycloaddition (CuAAC).

Fig. 6 - Analiza DLS nanokryształów ZnO-hex2: a) rozkład wielkości średnicy hydrodynamicznej NCs wyznaczony względem liczby cząstek fazy rozpraszającej, b) korelogram wskazujący na poprawność pomiaru.Fig. 6 - DLS analysis of ZnO-hex2 nanocrystals: a) size distribution of the NCs hydrodynamic diameter determined in relation to the number of particles of the dispersing phase, b) a correlogram showing the correctness of the measurement.

Fig. 7 - Zdjęcia STEM i HR TEM nanokryształów ZnO-hex2 w H2O.Fig. 7 - STEM and HR TEM pictures of ZnO-hex2 nanocrystals in H2O.

Fig. 8 - a) Widma emisji nanokryształów ZnO-hex 1 NCs (kolor czarny) i ZnO-hex2 NCs (kolor ciemnoszary), odpowiednio przed i po procesie funkcjonalizacji powierzchni za pomocą 1,3-dipolarnej cykloaddycji Huisgena (CuAAC); b) wykres obrazujący względy spadek intensywności emisji ZnO NCs w wyniku procesu funkcjonalizacji powierzchni (kolor ciemnoszary) względem próbki wyjściowej (kolor czarny).Fig. 8 - a) Emission spectra of ZnO-hex 1 NCs (black) and ZnO-hex2 NCs (dark gray) nanocrystals, respectively before and after the surface functionalization process using 1,3-dipolar Huisgen cycloaddition (CuAAC); b) a graph showing the reasons for the decrease in the intensity of ZnO NCs emission as a result of the surface functionalisation process (dark gray) in relation to the initial sample (black).

Fig. 9 - Widma emisji ZnO-hex2 NCs zarejestrowane w DMSO (oznaczone jako 0%) i w mieszaninach DMSO-woda zawierających od 10% do 90% objętościowych wody (oznaczone odpowiednio jako 10% - 90%). Otrzymane rezultaty wskazują na występowanie zjawiska wzmocnienia emisji nanokryształów ZnO-hex2 wraz ze wzrostem zawartości wody w układzie.Fig. 9 - Emission spectra of ZnO-hex2 NCs recorded in DMSO (designated as 0%) and in DMSO-water mixtures containing from 10% to 90% by volume of water (designated as 10% - 90%, respectively). The obtained results indicate the occurrence of the ZnO-hex2 nanocrystalline emission enhancement phenomenon with an increase in the water content in the system.

Fig. 10 - Rozkład wielkości średnicy hydrodynamicznej ZnO- hex2 NCs wyznaczony metodą DLS względem liczby cząstek fazy rozpraszającej dla ZnO-hex2 NCs zdyspergowanych w mieszaninie zawierającej 50% DMSO i 50% H2O (v/v) (a) bezpośrednio po zdyspergowaniu i (b) po 24 h oraz w mieszaninie zawierającej 10% DMSO i 90% H2O (v/v) (c) bezpośrednio po zdyspergowaniu i (d) po 3 dniach.Fig. 10 - Hydrodynamic diameter size distribution of ZnO-hex2 NCs determined by DLS method against the number of dispersion phase particles for ZnO-hex2 NCs dispersed in a mixture containing 50% DMSO and 50% H2O (v / v) (a) immediately after dispersion and (b ) after 24 h and in a mixture containing 10% DMSO and 90% H 2 O (v / v) (c) immediately after dispersion and (d) after 3 days.

Fig. 11 - Widma 1H NMR nanokryształów ZnO-am 2; * - DMSO-d6, a - woda, b - pozostałość katalizatora.Fig. 11 - 1H NMR spectra of ZnO-am 2 nanocrystals; * - DMSO-d6, a - water, b - catalyst residue.

Fig. 12 - Widma IR nanokryształów ZnO-am 2.Fig. 12 - IR spectra of ZnO-am 2 nanocrystals.

Fig. 13 - Zdjęcia STEM i HR TEM ZnO-am 2: (a-c) w wodzie, (d-f) w etanolu.Fig. 13 - STEM and HR TEM photos of ZnO-am 2: (a-c) in water, (d-f) in ethanol.

Fig. 14 - Analiza DLS nanokryształów ZnO-am 2. a) rozkład wielkości średnicy hydrodynamicznej NCs wyznaczony względem liczby cząstek fazy rozpraszającej, b) korelogram wskazujący na jakość wykonanego pomiaru.Fig. 14 - DLS analysis of ZnO-am 2 nanocrystals. A) size distribution of the NCs hydrodynamic diameter determined in relation to the number of particles of the dispersing phase, b) a correlogram showing the quality of the measurement performed.

Sposób według wynalazku został bliżej przedstawiony w przykładach.The method according to the invention is presented in more detail in the examples.

P r z y k ł a d 1P r z k ł a d 1

W naczyniu Schlenka zaopatrzonym w magnetyczny element mieszający umieszczono 1 mmol kwasu 5-heksynowego w 5 ml rozpuszczalnika (THF). Całość schłodzono w łaźni izopropanolowej do temperatury -78°C. Następnie w atmosferze gazu obojętnego, za pomocą strzykawki, wkroplono 1 mmol Et2Zn (roztwór w heksanie). Reakcję początkowo prowadzono w obniżonej temperaturze, po czym stopniowo ogrzewano do temperatury pokojowej. Układ reakcyjny pozostawiono w tej temperaturze na kolejne 3 h. Budowę produktu reakcji - przygotowanego in-situ prekursora metaloorganicznego [EtZn hex]n potwierdzono na podstawie badań NMR oraz IR.In a Schlenk vessel equipped with a magnetic stirring device, 1 mmol of 5-hexanoic acid in 5 ml of solvent (THF) was placed. It was cooled in an isopropanol bath to -78 ° C. Then 1 mmol Et2Zn (hexane solution) was added dropwise with a syringe under inert gas. The reaction was initially performed at reduced temperature followed by gradual warming to room temperature. The reaction system was left at this temperature for another 3 hours. The structure of the reaction product - in-situ prepared organometallic precursor [EtZn hex] n was confirmed on the basis of NMR and IR examinations.

Następnie, nanokryształy ZnO (dalej jako ZnO-hex 1) otrzymano w wyniku ekspozycji roztworu prekursora metaloorganicznego w tetrahydrofuranie na powietrze przez okres 2-7 dni w temperaturzeThen, ZnO nanocrystals (hereinafter referred to as ZnO-hex 1) were obtained by exposing an organometallic precursor solution in tetrahydrofuran to air for a period of 2-7 days at a temperature of

PL 239 047 B1 otoczenia. Po tym czasie mieszanina reakcyjna została odparowana do sucha, suchą pozostałość zdyspergowano w THF, a ZnO-hex 1 wytracono heksanem, odwirowano i wysuszono. Tak przygotowany materiał poddany został pełnej charakteryzacji za pomocą dostępnych technik: NMR (magnetyczny rezonans jądrowy), DLS (dynamiczne rozpraszanie światła), IR (spektroskopia w podczerwieni), PXRD (proszkowa rentgenografia strukturalna), STEM (skaningowo transmisyjna mikroskopia elektronowa). W widmie 1H NMR (Fig. 1A) sygnał odpowiadający rezonansowi ugrupowania -O2CCH2 jest poszerzony i znacznie przesunięty w stronę niższych częstości, co jest charakterystyczne dla zdeprotonowanego kwasu 5-heksynowego. W widmie IR (Fig. 2) obecność sygnałów dla asymetrycznych i symetrycznych drgań rozciągających przy 1525 i 1401 cm^-1 sugeruje dwukleszczowe mostkujące wiązanie grup karboksylowych do powierzchni nanokryształów ZnO. Sygnały przy 3257, 3273 i 2114 cm^-1 odpowiadają drganiom grupy -CΞCH. Analiza mikrografii HR TEM (Fig. 3) wskazuje, że nieorganiczny rdzeń nanokryształów ZnO-hex 1 ma kształt kulisty o średnicy 4.30±0.6 nm, co zgadza się z badaniami DLS wykazującymi średnicę hydrodynamiczną 5.61 nm (Fig. 4). Czystość fazy krystalicznej została dodatkowo potwierdzona przez badania XRD, wskazujące na strukturę wurcytu analizowanego materiału (Fig. 5).PL 239 047 B1 of the environment. After this time, the reaction mixture was evaporated to dryness, the dry residue was dispersed in THF and the ZnO-hex 1 was triturated with hexane, centrifuged and dried. The material prepared in this way was fully characterized using the available techniques: NMR (nuclear magnetic resonance), DLS (dynamic light scattering), IR (infrared spectroscopy), PXRD (powder X-ray structure), STEM (scanning and transmission electron microscopy). In the 1H NMR spectrum (Fig. 1A), the signal corresponding to the resonance of the -O2CCH2 moiety is broadened and shifted significantly towards the lower frequencies, which is characteristic of deprotonated 5-hexinoic acid. In the IR spectrum (Fig. 2), the presence of signals for asymmetric and symmetrical stretching vibrations at 1525 and 1401 cm ^-1 suggests a bentate bridging bond of carboxyl groups to the surface of ZnO nanocrystals. Signals at 3257, 3273 and 2114 cm ^-1 correspond to the vibrations of the -CΞCH group. Analysis of HR TEM micrographs (Fig. 3) indicates that the inorganic core of ZnO-hex 1 nanocrystals is spherical in shape with a diameter of 4.30 0.6 nm, which is in agreement with DLS studies showing a hydrodynamic diameter of 5.61 nm (Fig. 4). The purity of the crystalline phase was additionally confirmed by XRD tests, which indicated the structure of the wurcite of the analyzed material (Fig. 5).

Po oczyszczeniu i pełnej charakteryzacji nanokryształów ZnO-hex 1, poddane one zostały modyfikacji powierzchni za pomocą 1,3-dipolarnej cykloaddycji Huisgena z wykorzystaniem katalizatora miedziowego (kationy Cu(I), jako źródło wykorzystano kompleks ([Cu(C12H8N2)[P(C6H5)3]2]NO3f1/2 CH2Cl2). Nanocząstki ZnO-hex 1 otrzymane z 1 mmola prekursora [EtZn hex]n oraz 0,02 mmola katalizatora umieszczono w naczyniu Schlenka i przed rozpuszczeniem w THF pozostawiono na próżni na 2 h. Do oddzielnego naczynia z 2 ml THF umieszczonego w łaźni chłodzącej (-20°C) wprowadzono 1 mmol 2-[2-(2-azydoetoksy)etoksy]etanolu i po schłodzeniu przez 30 min mieszaninę poddano działaniu próżni w celu usunięcia tlenu (naczynie owinięte było także folią aluminiową, by uniknąć fotodekompozycji azydku). Następnie schłodzony roztwór azydku przeniesiono za pomocą strzykawki do naczynia reakcyjnego z nanokryształami ZnO-hex 1. Mieszaninę reakcyjną pozostawiono do samorzutnego ogrzania do temperatury pokojowej przez 2 h po tym czasie produkt reakcji w formie lepkiego oleju został wyizolowany z mieszaniny za pomocą heksanu, przemyty 2 razy i wysuszony na próżni. Produkt reakcji (dalej jako ZnO-hex2) poddany został pełnej charakteryzacji, podobnie jak w przypadku ZnOhex1.After purification and full characterization of ZnO-hex 1 nanocrystals, they were subjected to surface modification by means of 1,3-dipolar Huisgen cycloaddition with the use of a copper catalyst (Cu (I) cations, the complex ([Cu (C12H8N2) [P (C6H5) ) 3] 2] NO3f1 / 2 CH2Cl2) Nanoparticles of ZnO-hex 1 obtained from 1 mmol of [EtZn hex] n precursor and 0.02 mmol of catalyst were placed in a Schlenk flask and left under vacuum for 2 h before dissolving in THF. vessels with 2 ml of THF placed in a cooling bath (-20 ° C) were charged with 1 mmol of 2- [2- (2-azidoethoxy) ethoxy] ethanol and after cooling for 30 min, the mixture was subjected to vacuum to remove oxygen (the vessel was wrapped also aluminum foil to avoid azide photodecomposition) The cooled azide solution was then transferred by syringe to the ZnO-hex 1 nanocrystalline reaction vessel. The reaction mixture was allowed to spontaneously warm to room temperature for 2 hp at this time, the reaction product as a viscous oil was isolated from the mixture with hexane, washed 2 times and dried in vacuo. The reaction product (hereinafter referred to as ZnO-hex2) was fully characterized, as in the case of ZnOhex1.

Na widmie 1H NMR (Fig. 1B) obecne są sygnały charakterystyczne dla pierścieni triazolowych, z najbardziej charakterystycznym pikiem w zakresie aromatycznym przy 7.81 ppm odpowiadającym rezonansowi ugrupowania =CH. Analiza spektralna wskazuje, że cykloaddycja zaszła z około 50% wydajnością, co sugeruje, że na powierzchni nanokryształów ZnO-hex2 obecne są 2 rodzaje ligandów zdeprotonowany kwas 5-heksynowy oraz pochodna triazolowa. Wydłużenie czasu reakcji oraz zastosowanie nadmiaru azydku nie zwiększa wydajności reakcji. Co więcej, w ślepej próbie, w której przeprowadzono reakcję między wolnym kwasem 5-heksynowym a 2-[2-(2-azydoetoksy)etoksy]etanolem, uzyskano podobne wyniki - stopień przereagowania około 50%. Analiza widm IR potwierdziła, że reakcja click na powierzchni ZnO-hex 1 nie zachodzi ilościowo (Fig. 2). Badania DLS wykazały, że średnica hydrodynamiczna nanokryształów ZnO-hex2 jest znacznie większa niż w przypadku ZnO-hex 1 i wynosi 9.18 nm (Fig. 6), co zgodne jest z danymi HR TEM, wskazującymi, iż nanokryształy ZnO-hex2 są kształtu sferycznego o średnicy ok. 5.65 nm ± 0.5 nm (Fig. 7). Struktura krystaliczna potwierdzona została za pomocą PXRD (Fig. 5).The 1H NMR spectrum (Fig. 1B) shows the signals characteristic of triazole rings, with the most characteristic peak in the aromatic range at 7.81 ppm corresponding to the = CH resonance. Spectral analysis shows that cycloaddition occurred with about 50% efficiency, which suggests that on the surface of ZnO-hex2 nanocrystals there are 2 types of ligands deprotonated 5-hexinoic acid and a triazole derivative. Extending the reaction time and using an excess of the azide did not increase the yield of the reaction. Moreover, in a blank test in which the reaction between free 5-hexinoic acid and 2- [2- (2-azidoethoxy) ethoxy] ethanol was carried out, similar results were obtained - conversion degree of about 50%. The analysis of the IR spectra confirmed that the click reaction on the ZnO-hex 1 surface was not quantified (Fig. 2). DLS studies have shown that the hydrodynamic diameter of ZnO-hex2 nanocrystals is much larger than that of ZnO-hex 1 and amounts to 9.18 nm (Fig. 6), which is consistent with HR TEM data, indicating that ZnO-hex2 nanocrystals are spherical in shape with 5.65 nm ± 0.5 nm in diameter (Fig. 7). The crystal structure was confirmed by PXRD (Fig. 5).

W wyniku funkcjonalizacji powierzchni metodą CuAAC właściwości luminescencyjne nanokryształów ZnO-hex2 nie uległy znaczącej zmianie w środowisku organicznym (Fig. 8), natomiast ZnO-hex2 w środowisku wodnym wykazały zwiększone właściwości emisyjne. Jak pokazano na Fig. 9 wraz ze wzrostem zawartości wody w układzie obserwowany był wzrost emisji ZnO NCs. Największy wzrost odnotowano dla próbki zawierającej 10% DMSO i 90% wody (v/v). Obecność wody indukowała agregację nanokryształów, co zostało potwierdzone badaniami DLS (Fig. 10). Dodanie 50% objętościowych wody prowadziło do szybkiego wzrostu średnicy agregatów i po 24 h zaobserwowano obecność populacji nanokryształów o trzech różnych średnicach agregatów. W roztworze zawierającym 90% objętościowych wody zaobserwowano jeszcze większe średnice hydrodynamiczne, a po trzech dniach zaobserwowano obecność populacji o rozmiarach 79, 122 i 220 nm. Dane te są zgodne z mikrografiami STEM.As a result of surface functionalization using the CuAAC method, the luminescent properties of ZnO-hex2 nanocrystals did not change significantly in the organic environment (Fig. 8), while ZnO-hex2 in the aqueous environment showed increased emission properties. As shown in Fig. 9, an increase in ZnO NCs emission was observed with increasing water content in the system. The largest increase was recorded for the sample containing 10% DMSO and 90% water (v / v). The presence of water induced aggregation of nanocrystals, which was confirmed by DLS studies (Fig. 10). The addition of 50% by volume of water led to a rapid increase in the diameter of the aggregates and after 24 h the presence of a population of nanocrystals with three different aggregate diameters was observed. In the solution containing 90% by volume of water, even larger hydrodynamic diameters were observed, and after three days the presence of populations of 79, 122 and 220 nm was observed. This data is consistent with STEM micrographs.

P r z y k ł a d 2P r z k ł a d 2

Nanokryształy jak w Przykładzie 1, otrzymane metodą metaloorganiczną z kwasem 5-heksynowym na powierzchni, poddano funkcjonalizacji metodą CuAAC z 11-azydo-3,6,9-trioksoundekano-1PL 239 047 B1Nanocrystals as in Example 1, obtained by the organometallic method with 5-hexanoic acid on the surface, were functionalized by the CuAAC method with 11-azido-3,6,9-trioxoundecane-1PL 239 047 B1

-aminą. Azydek zawiera 8 atomów węgla i grupę aminową umożliwiającą dalszą funkcjonalizację. Otrzymane ZnO-am 2 NCs zostały podane pełnej charakteryzacji z zastosowaniem metod spektroskopowych NMR (Fig. 11) i IR (Fig. 12) oraz na podstawie analizy STEM (Fig. 13) i DLS (Fig. 14). Reakcja przebiegła ze 100% wydajnością, na powierzchni otrzymanego nanomateriału obecne są wyłącznie pochodne triazolowe. Nanokryształy ZnO-am 2 są rozpuszczalne w wodzie (Fig. 11) i nie wykazują zjawiska AEE. W etanolu tworzą micele, co istotne jest z punktu widzenia aplikacji biomedycznych.-amine. The azide contains 8 carbon atoms and an amino group enabling further functionalization. The obtained ZnO-am 2 NCs were fully characterized by NMR (Fig. 11) and IR (Fig. 12) spectroscopic methods and by STEM (Fig. 13) and DLS (Fig. 14) analysis. The reaction was carried out with 100% efficiency, only triazole derivatives are present on the surface of the obtained nanomaterial. ZnO-am 2 nanocrystals are soluble in water (Fig. 11) and show no AEE phenomenon. In ethanol, they form micelles, which is important from the point of view of biomedical applications.

Literatura.Literature.

1(a) Bruchez Jr., M.; Moronne, M.; Gin, P.; Weiss, S.; Alivisatos, A. P., Nature 1998, 281 (5385), 2013; (b) West, J. L.; Halas, N. J., Annu. Rev. Biomed. Eng. 2003, 5, 285; (c) Parak, W. J.; Gerion, D.; Pellegrino, T.; Zanchet, D.; Micheel, C.; Williams, S. C.; Boudreau, R.; Le Gros, M. A.; Larabell, C. A.; Alivasatos, A. P., Nanotechnology 2003, 14, R15; (d) Wang, Z. L., J. Phys.: Condens. Matter 2004, 16, 829; (e) Yi; G.-C.; Wang, C.; Park, W. I., Semicond. Sci. Technol. 2005, 20, 22; (f) Klingshirn, C., ChemPhysChem 2007, 8, 782; (g) Takanezawa, K.; Hirota, K.; Wei, Q.-S.; Tajima, K.; Hashimoto, K., J. Phys. Chem. C 2007, 111, 7218; (h) Hanley, C.; Layne, J.; Punnoose, A.; Reddy, K. M.; Coombs, I.; Coombs, A.; Reris, K.; Wingett, D., Nanotechnology 2008, 19, 295103; (i) Gonzalez-Valls, L; Lira-Cantu, M., Energy Environ. Sci., 2009, 2, 19; (j) Rasmussen, J. W.; Martinez, E.; Louka, P.; Wingett, D. G., Expert Opin. Drug Deliv. 2010, 7(9), 1063; (k) Djurisić; A.B.; Ng, A.M.C.; Chen, X.Y., Progress in Quantum Electronics 2010, 34, 191; (1) Smith, A. M.; Nie, S., Acc. Chem. Res. 2010, 43 (2), 190; (m) Nozik, A. J.; Beard, M. C.; Luther, J. M.; Law, M.; Ellingson, R. J.; Johnson, J. C., Chem. Rev. 2010, 110, 6873; (n) Talapin, D. V.; Lee, J. S.; Kovalenko, M. V.; Shevchenko, E. V., Chem. Rev. 2010, 110, 389; (o) Xiong, H.-M., Adv. Mater. 2013, 25, 5329.1 (a) Bruchez Jr., M .; Moronne, M .; Gin, P .; Weiss, S .; Alivisatos, A. P., Nature 1998, 281 (5385), 2013; (b) West, J. L .; Halas, N. J., Annu. Rev. Biomed. Eng. 2003, 5, 285; (c) Parak, W. J .; Geryon, D .; Pellegrino, T .; Zanchet, D .; Micheel, C .; Williams, S. C .; Boudreau, R .; Le Gros, M. A .; Larabell, C. A .; Alivasatos, A. P., Nanotechnology 2003, 14, R15; (d) Wang, Z. L., J. Phys .: Condens. Matter 2004, 16, 829; (e) Yi; G.-C .; Wang, C .; Park, W. I., Semicond. Sci. Technol. 2005, 20, 22; (f) Klingshirn, C., ChemPhysChem 2007, 8, 782; (g) Takanezawa, K .; Hirota, K .; Wei, Q.-S .; Tajima, K .; Hashimoto, K., J. Phys. Chem. C 2007, 111, 7218; (h) Hanley, C .; Layne, J .; Punnoose, A .; Reddy, K. M .; Coombs, I .; Coombs, A .; Reris, K .; Wingett, D., Nanotechnology 2008, 19, 295103; (i) Gonzalez-Valls, L; Lira-Cantu, M., Energy Environ. Sci., 2009, 2, 19; (j) Rasmussen, J. W .; Martinez, E .; Louka, P .; Wingett, D. G., Expert Opin. Drug Deliv. 2010, 7 (9), 1063; (k) Djurisić; A.B .; Ng, A.M.C .; Chen, X.Y., Progress in Quantum Electronics 2010, 34, 191; (1) Smith, A. M .; No, S., Acc. Chem. Res. 2010, 43 (2), 190; (m) Nozik, A. J .; Beard, M. C .; Luther, J. M .; Law, M .; Ellingson, R. J .; Johnson, J. C., Chem. Rev. 2010, 110, 6873; (n) Talapin, D.V .; Lee, J. S .; Kovalenko, M. V .; Shevchenko, E. V., Chem. Rev. 2010, 110, 389; (o) Xiong, H.-M., Adv. Mater. 2013, 25, 5329.

²Jamieson, T.; Bakhshi, R.; Petrova, D.; Pocock, R.; Imami, M.; Seifalian, A. M., Biomaterials 2007, 28, 4717. ² Jamieson, T .; Bakhshi, R .; Petrov, D .; Pocock, R .; Imami, M .; Seifalian, AM, Biomaterials 2007, 28, 4717.

³Xing, Y.; Rao, J., Cancer Biomarkers 2008, 4, 307. ³ Xing, Y .; Rao, J., Cancer Biomarkers 2008, 4, 307.

⁴(a) Spanhel, L.; Anderson, M. A., J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 2826; (b) Meulenkamp, E. A., J. Phys. Chem. B 1998, 102, 5566; (c) Pacholski, C.; Kornowski, A.; Weller, H., Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 1188; (d) Yin, M.; Gu, Y.; Kuskovsky, L.; Andelman, T.; Zhu, Y.; Neumark, G. F.; O’Brien, S., J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 6206; (e) Fu, Y.-S.; Du, X.-W.; Kulinich, S. A.; Qiu, J.-S.; Qin, W.-J.; Li, R.; Sun, J.; Liu, J., J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 16029; (f) Yang, M.; Sun, K.; Kotov N. A., J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 1860. ⁴ (a) Spanhel, L .; Anderson, MA, J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 2826; (b) Meulenkamp, EA, J. Phys. Chem. B 1998, 102, 5566; (c) Pacholski, C .; Kornowski, A .; Weller, H., Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 1188; (d) Yin, M .; Gu, Y .; Kuskovsky, L .; Andelman, T .; Zhu, Y .; Neumark, GF; O'Brien, S., J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 6206; (e) Fu, Y.-S .; Du, X.-W .; Kulinich, SA; Qiu, J.-S .; Qin, W.-J .; Li, R; Sun, J .; Liu, J., J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 16029; (f) Yang, M .; Sun, K .; Kotov NA, J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 1860.

⁵(a) Kopping, J. T.; Patten, T. E., J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 5689; (b) Schneider, R.; Balan, L.; Aldeek, F., Nanomaterials, 2011, Rozdział 2, str. 27, wydawca: Mohammed Muzibur Rahman. ⁵ (a) Kopping, JT; Patten, TE, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 5689; (b) Schneider, R .; Balan, L .; Aldeek, F., Nanomaterials, 2011, Chapter 2, p. 27, publisher: Mohammed Muzibur Rahman.

⁶Grala, A.; Wolska-Pietkiewicz, M.; Danowski, W.; Wróbel, Z. Grzonka, J.; Lewiński, J., Chem. Commun. 2016, 52, 7340. ⁶ Gra, A .; Wolska-Pietkiewicz, M .; Danowski, W .; Wróbel, Z. Grzonka, J .; Lewiński, J., Chem. Commun. 2016, 52, 7340.

⁷(a) Prekursory nanocząstek tlenku cynku i sposób wytwarzania prekursorów nanocząstek tlenku cynku, patent PL213271; (b) Sposób wytwarzania nanocząstek tlenowo-cynkowych lub siarkowo-cynkowych pokrytych polimerami, patent PL216034; (c) Sposób wytwarzania nanocząstek tlenkowo-cynkowych, patent PL216036. ⁷ (a) Zinc oxide nanoparticle precursors and a method for making zinc oxide nanoparticle precursors, patent PL213271; (b) A method for producing zinc oxide or sulfide-zinc nanoparticles coated with polymers, patent PL216034; (c) Method for producing zinc oxide nanoparticles, patent PL216036.

⁸(a) Paczesny, J.; Wolska-Pietkiewicz, M.; Binkiewicz, I.; Wrobel, Z.; Wadowska, M.; Matuła, K.; Dzięcielewski, I.; Pociecha, D.; Smalc-Koziorowska, J.; Lewinski, J.; Hołyst, R., Chem. -Eur. J. 2015, 21, 16941; (b) Paczesny, J.; Wolska-Pietkiewicz, M.; Binkiewicz, I.; Wadowska, M.; Wrobel, Z.; Matuła, K.; Nogala, W.; J.; Lewinski, J.; Hołyst, R.; ACS App. Mat. Interfaces 2016, 8, 13532; (c) Wolska-Pietkiewicz, M.; Tokarska, K.; Grala, A.; Wojewódzka, A.; Chwojnowska, E.; Grzonka, J.; Cywiński, P.; Kruczała, K.; Sojka, Z.; Chudy, M.; Lewiński, J. Chem. - Eur. J. 2018 DOI: 10.1002/chem.201704207. ⁸ (a) Paczesny, J .; Wolska-Pietkiewicz, M .; Binkiewicz, I .; Wrobel, Z .; Wadowska, M .; Matuła, K .; Dzięcilewski, I .; Pociecha, D .; Smalc-Koziorowska, J .; Lewinski, J .; Hołyst, R., Chem. -Eur. J. 2015, 21, 16941; (b) Paczesny, J .; Wolska-Pietkiewicz, M .; Binkiewicz, I .; Wadowska, M .; Wrobel, Z .; Matuła, K .; Nogala, W .; J .; Lewinski, J .; Hołyst, R .; ACS App. Mat. Interfaces 2016, 8, 13532; (c) Wolska-Pietkiewicz, M .; Tokarska, K .; Grala, A .; Wojewódzka, A .; Chwojnowska, E .; Grzonka, J .; Cywiński, P .; Kruczała, K .; Sojka, Z .; Chudy, M .; Lewiński, J. Chem. - Eur. J. 2018 DOI: 10.1002 / chem.201704207.

⁹(a) Binder, W. H.; Sachsenhofer, R.; Straif, C. J.; Zirbs, R., J. Mater. Chem., 2007, 17, 2125; (b) Han, H.-S.; Devaraj, N. K.; Lee, J. S.; Hilderbrand, A.; Weissleder, R.; Bawendi M. G., J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 7838; (c) Bernardin, A.; Cazet, A.; Guyon, L.; Delannoy, P.; Vinet, F.; Bonnaffe, D.; Texier, I., Bioconjugate Chem. 2010, 21, 583; (d) Beaune, G.; Tamang, S.; Bernardin, A.; Bayle-Guillemaud, P.; Fenel, D.; Schoehn, G.; Vinet, F.; Reiss, P.; Texier, I., ChemPhysChem, 2011, 12, 2247. ⁹ (a) Binder, WH; Sachsenhofer, R .; Straif, CJ; Zirbs, R., J. Mater. Chem., 2007, 17, 2125; (b) Han, H.-S .; Devaraj, NK; Lee, JS; Hilderbrand, A .; Weissleder, R .; Bawendi MG, J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 7838; (c) Bernardin, A .; Cazet, A .; Guyon, L .; Delannoy, P .; Vinet, F .; Bonnaffe, D .; Texier, I., Bioconjugate Chem. 2010, 21, 583; (d) Beaune, G .; Tamang, S .; Bernardin, A .; Bayle-Guillemaud, P .; Fenel, D .; Schoehn, G .; Vinet, F .; Reiss, P .; Texier, I., ChemPhysChem, 2011, 12, 2247.

PL 239 047 B1 ¹⁰(a) Sperling, R. A.; Parak, W. J., Phil. Trans. R. Soc. A, 2010, 368, 1333; (b) Li, N.; Binder, W. H., J. Mater. Chem., 2011, 21, 16717; (c) Mout, R., Moyano, D. F.; Rana, S.; Rotello, V. M., Chem. Soc. Rev. 2012, 41, 2539.EU 239 B1 047 ¹⁰ (a) Sperling, RA; Parak, WJ, Phil. Trance. R. Soc. A, 2010, 368, 1333; (b) Li, N .; Binder, WH, J. Mater. Chem., 2011, 21, 16717; (c) Mout, R., Moyano, DF; Rana, S .; Rotello, VM, Chem. Soc. Rev. 2012, 41, 2539.

¹¹(a) Talapin, D. V.; Rogach, A. L.; Mekis, L; Haubold, S.; Kornowski, A.; Haase, M.; Weller, H., Colloids and Surfaces Physicochem. Eng. Aspects 2002, 202, 145; (b) Aldeek, F.; Balan, L.; Medjahdi, G.; Roques-Carmes, T.; Malval, J.-P.; Mustin, C.; Ghanbaja, J.; Schneider, R., J. Phys. Chem. C 2009, 113, 19458; (c) Noh, M.; Kim, T.; Lee, H.; Kim, C.-K.; Joo, S.-W., Lee, K., Colloids and Surfaces ¹¹ (a) Talapin, DV; Rogach, AL; Mekis, L; Haubold, S .; Kornowski, A .; Haase, M .; Weller, H., Colloids and Surfaces Physicochem. Eng. Aspects 2002, 202, 145; (b) Aldeek, F .; Balan, L .; Medjahdi, G .; Roques-Carmes, T .; Malval, J.-P .; Mustin, C .; Ghanbaja, J .; Schneider, R., J. Phys. Chem. C 2009, 113, 19458; (c) Noh, M .; Kim, T .; Lee, H .; Kim, C.-K .; Joo, S.-W., Lee, K., Colloids and Surfaces

A: Physicochem. Eng. Aspects 2010, 359, 39; (d) Bian, S.- W.; Mudunkotuwa, I. A.; Rupasinghe, T.; Grassian, V. H., Langmuir 2011,27, 6059.A: Physicochem. Eng. Aspects 2010, 359, 39; (d) Bian, S.- W .; Mudunkotuwa, I. A .; Rupasinghe, T .; Grassian, V. H., Langmuir 2011, 27, 6059.

¹²(a) Luo; J.; Xie, Z.; Lam, J. W. Y.; Cheng, L.; Chen, H.; Qiu, C.; Kwok, H. S.; Zhan, X.; Liu, Y.; Zhu, D.; Tang, B. Z., Chem. Commun. 2001, 1740; (b) An, B.-K.; Kwon, S.-K.; Jung, S.- D.; Park, S. Y., J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 14410; (c) An, B.-K.; Kwon, S.-K.; Park, S.-Y., Angew. Chem. 2007, 119, 2024; (d) Qin A.; Lam, J. W. Y.; Tang, B. Z., Progress in Polymer Science 2012, 37, 182; (e) Shin, S.; Gihm, S. H.; Park, C. R.; Kim, S.; Park, S. Y., Chem. Mater. 2013, 15, 3288; (f) Mei, J.; Leung, N., L., C.; Kwok, R, T., K., Lam, J., W., Y ; Tang, B. Z., Chem. Rev. 2015, 115, 11718; (g) Yang, B.; Zhang, X.; Zhang, X.; Huang, Z.; Wei, Y.; Tao, L., Mater. Today 2016, 19, 284; (h) Sristava, A. K.; Singh, A.; Mishra, L., J. Phys. Chem. B 2016, 120, 4490. ¹² (a) Luo; J .; Xie, Z .; Lam, JWY; Cheng, L .; Chen, H .; Qiu, C .; Kwok, HS; Zhan, X .; Liu, Y .; Zhu, D .; Tang, BZ, Chem. Commun. 2001, 1740; (b) An, B.-K .; Kwon, S.-K .; Jung, S.- D .; Park, SY, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 14410; (c) An, B.-K .; Kwon, S.-K .; Park, S.-Y., Angew. Chem. 2007, 119, 2024; (d) Qin A .; Lam, JWY; Tang, BZ, Progress in Polymer Science 2012, 37, 182; (e) Shin, S .; Gihm, SH; Park, CR; Kim, S .; Park, SY, Chem. Mater. 2013, 15, 3288; (f) Mei, J .; Leung, N., L., C .; Kwok, R, T., K., Lam, J., W., Y; Tang, BZ, Chem. Rev. 2015, 115, 11718; (g) Yang, B .; Zhang, X .; Zhang, X .; Huang, Z .; Wei, Y .; Tao, L., Mater. Today 2016, 19, 284; (h) Sristava, AK; Singh, A .; Mishra, L., J. Phys. Chem. B 2016, 120, 4490.

¹³Zhang, T.; Xu, J.-L.; Wang, X.-J.; Zhang, J.; Jiao, X.; Wang, T.; Chen, D., Chem. Commun. 2016, 52, 6922. ¹³ Zhang, T .; Xu, J.-L .; Wang, X.-J .; Zhang, J .; Jiao, X .; Wang, T .; Chen, D., Chem. Commun. 2016, 52, 6922.

¹⁴(a) Luo, Z.; Yuoan, X.; Yu, Y.; Zhang, Q.; Leong, D., T.; Lee, J., Y.; Xie, J., J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 16662; (b) Dou, X.; Yuan, X.; Yu, Y.; Luo, Z.; Yao, Q.; Leong, D., T.; Xie, J., Nanoscale 2014, 6, 157; (c) Goswami, N.; Yao, Q.; Luo, Z.; Li, J.; Chen, T.; Xie, J., J. Phys. Chem. Lett. 2016, 7, 962. ¹⁴ (a) Luo, Z .; Yuoan, X .; Yu, Y .; Zhang, Q .; Leong, D., T .; Lee, J., Y .; Xie, J., J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 16662; (b) Dou, X .; Yuan, X .; Yu, Y .; Luo, Z .; Yao, Q .; Leong, D., T .; Xie, J., Nanoscale 2014, 6, 157; (c) Goswami, N .; Yao, Q .; Luo, Z .; Li, J .; Chen, T .; Xie, J., J. Phys. Chem. Lett. 2016, 7, 962.

Claims (10)

1. Sposób otrzymywania nanokryształów ZnO rozpuszczalnych w wodzie, z wykorzystaniem metody metaloorganicznej i kolejno post-syntetycznej modyfikacji powierzchni otrzymanych nanokryształów ZnO za pomocą 1,3-dipolarnej cykloaddycji azydek-alkin katalizowanej jonami Cu(I), znamienny tym, że nanokryształy ZnO-L otrzymane znaną metodą metaloorganiczną z prekursora cynkoorganicznego o wzorze [RZn(L)]n[ZnL2]m, gdzie R oznacza grupę alkilową C1-C10, prostą lub rozgałęzioną, benzylową, fenylową, cykloheksyIową, L oznacza zdeprotonowany kwas karboksylowy z grupą alkilową C3-C12 oraz z terminalnym ugrupowaniem acetylenowym, n oznacza całkowitą liczbę dodatnią, m oznacza liczbę od 0 do 6, poddaje się modyfikacji powierzchni z zastosowaniem azydku o wzorze F-R’-N3, gdzie F oznacza hydrofilową grupę funkcyjną taką jak -OH, -OR¹, -NH2, -NHR¹, -NR¹R², - SH, -COOH, -COOR¹, CONH2, R’ oznacza grupę alkilową C3-C12 lub łańcuch polieterowy o wzorze (CH2CH2O)n(CH2)m, gdzie n oznacza liczbę od 1 do 5, a m oznacza liczbę od 1 do 2, R¹ i R² oznaczają grupy alkilowe C1- C6, przy czym etap modyfikacji prowadzi się w stosunku molowym reagentów równym od 1:1 do 1:10 i przeliczonym na stosunek molowy prekursora wykorzystanego w procesie syntezy nanokryształów do azydku, w temperaturze od -20 do 30°C, w taki sposób, że do wysuszonych i oczyszczonych metodą wytracania nanokryształów ZnO-L wprowadza się katalizator będący źródłem jonów Cu(I) w ilości 0,01-0,05% wag. w stosunku do ilości wyjściowego prekursora, mieszaninę suszy się w próżni, po czym w przepływie gazu obojętnego wprowadza się aprotyczny rozpuszczalnik organiczny wybrany z grupy: tetrahydrofuran, toluen lub heksan, a następnie azydek w tym samym rozpuszczalniku organicznym i miesza się w czasie 30 min - 24 h.1. The method of obtaining water-soluble ZnO nanocrystals using the organometallic method and successively post-synthetic modification of the surface of the obtained ZnO nanocrystals by means of 1,3-dipolar azide-alkyne cycloaddition catalyzed by Cu (I) ions, characterized in that ZnO-L nanocrystals obtained by a known organometallic method from the organozinc precursor of formula [RZn (L)] n [ZnL2] m, where R is a C1-C10 alkyl group, straight or branched, benzyl, phenyl, cyclohexyl, L is a deprotonated carboxylic acid with a C3- alkyl group C12 and with a terminal acetylene moiety, n is an integer positive, m is a number from 0 to 6, is surface modified with an azide of formula F-R'-N3, where F is a hydrophilic functional group such as -OH, -OR ¹ , -NH2, -NHR ¹ , -NR ¹ R ² , - SH, -COOH, -COOR ¹ , CONH2, R 'is a C3-C12 alkyl group or a polyether chain of formula (CH2CH2O) n (CH2) m, where n is a number from 1 to d 5, and m is a number from 1 to 2, R ¹ and R ² are alkyl groups C1-C6 alkyl, wherein the modification step is carried out in a molar ratio of reactants of from 1: 1 to 1:10 and corrected for the molar ratio of the precursor used in the the process of synthesizing nanocrystals to azide, at a temperature of -20 to 30 ° C, in such a way that a catalyst being a source of Cu (I) ions in the amount of 0.01-0.05 is introduced into the dried and purified ZnO-L nanocrystals by precipitation method wt.% with respect to the amount of the starting precursor, the mixture is dried in vacuo, then an aprotic organic solvent selected from the group of tetrahydrofuran, toluene or hexane is introduced under a flow of inert gas, followed by the azide in the same organic solvent and stirred for 30 min - 24 h. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako ligand L stosuje się monoanionowe pochodne kwasów karboksylowych z terminalnym ugrupowaniem acetylenowym.2. The method according to p. The process of claim 1, wherein the ligand L is acetylenic terminal carboxylic acid monoanionic acid derivatives. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ligand L pochodzi od: kwasu prop-2-ynowego, kwasu but-3-ynowego, kwasu pent-4-ynowego, kwasu heks-5-ynowego, kwasu hept-6-ynowego, kwasu undec-10-ynowego.3. The method according to p. 3. A method according to claim 1, characterized in that the ligand L is derived from: prop-2-ynoic acid, but-3-ynoic acid, pent-4-ynoic acid, hex-5-ynoic acid, hept-6-ynoic acid, undec-10ic acid -new. PL 239 047 B1PL 239 047 B1 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako azydek stosuje się: 2-[2-(2-azydoetoksy)etoksy]etanol, 11-azydo-3,6,9-trioksoundekano-1-aminę, 3-azydo-1-propanol, 3-azydo-1-propyloaminę, kwas 2-azydooctowy, kwas 5-azydopentanowy, 1-[2-(2-aminoetoksy)etoksy]-2-(2-azydoetoksy)etan.4. The method according to p. A process as claimed in claim 1, characterized in that the azide is: 2- [2- (2-azidoethoxy) ethoxy] ethanol, 11-azido-3,6,9-trioxoundecan-1-amine, 3-azido-1-propanol, 3 azido-1-propylamine, 2-azidoacetic acid, 5-azido-pentanoic acid, 1- [2- (2-aminoethoxy) ethoxy] -2- (2-azidoethoxy) ethane. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosunek molowy prekursora do azydku wynosi 1:1.5. The method according to p. The process of claim 1, wherein the molar ratio of precursor to azide is 1: 1. 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się rozpuszczalnik bezwodny.6. The method according to p. The process of claim 1, wherein the anhydrous solvent is used. 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się rozpuszczalnik z udziałem wody nie wyższym niż 0,5% wag.7. The method according to p. The process of claim 1, wherein the solvent is used with a water content of not more than 0.5% by weight. 8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako źródło jonów Cu(I) stosuje się kompleks ([Cu(Ci2HbN2)[P(C6H5)3]2]NO3)· 1/2 CH2CI2) lub Cul.8. The method according to p. The method of claim 1, wherein the Cu (I) ion source is the complex ([Cu (C12HbN2) [P (C6H5) 3] 2] NO3) · 1/2 CH2Cl2) or CuI. 9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że mieszaninę nanokryształów ZnO-L z katalizatorem będącym źródłem jonów Cu(I), suszy się w próżni przez czas od 30 min do 2 h.9. The method according to p. The method of claim 1, characterized in that the mixture of ZnO-L nanocrystals with the catalyst being the source of Cu (I) ions is dried in a vacuum for 30 min to 2 h. 10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że azydek przed rozpuszczeniem w rozpuszczalniku organicznym chłodzi się do temperatury -80 do 0°C i poddaje się działaniu próżni przez czas od 30 min do 2 h.10. The method according to p. The process of claim 1, wherein the azide is cooled to -80 to 0 ° C before dissolving in the organic solvent and subjected to a vacuum for 30 min to 2 h.