PL236430B1 - Pochodna tiofenu oraz sposób jej otrzymywania - Google Patents
Pochodna tiofenu oraz sposób jej otrzymywania Download PDFInfo
- Publication number
- PL236430B1 PL236430B1 PL422237A PL42223717A PL236430B1 PL 236430 B1 PL236430 B1 PL 236430B1 PL 422237 A PL422237 A PL 422237A PL 42223717 A PL42223717 A PL 42223717A PL 236430 B1 PL236430 B1 PL 236430B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- medium
- butan
- methylthiophen
- reaction
- reduction
- Prior art date
Links
Landscapes
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
Abstract
Przedmiotem zgłoszenia jest nowy związek, pochodna tiofenu, którą stanowi octan 3-(5-butylo-3-metylotiofen-2-ylo)-1-metylopropylu o wzorze 1. Zgłoszenie dotyczy także sposobu otrzymywania tego związku, który polega na tym, że 4-(3-metylotiofen-2-ylo)-butan-2-on poddaje się reakcji redukcji borowodorkiem sodu w środowisku metanolu, otrzymany w tej reakcji 4-(3-metylo-tiofen-2-ylo)-butan-2-ol, po wyodrębnieniu ze środowiska reakcji, poddaje się reakcji alkilowania metylowinyloketonem w obecności eteratu trifluorku boru w środowisku dichlorometanu, po czym otrzymany w tej reakcji 4-[3-metylo-5-(3-okso-butylo)tiofen-2-ylo]-butan-2-ol, po wyodrębnieniu ze środowiska reakcji, poddaje się redukcji roztworem wodnym hydrazyny w obecności wodorotlenku potasu w środowisku glikolu propylenowego, produkt redukcji, po oddestylowaniu nadmiaru wody i hydrazyny, oraz wydzieleniu się azotu, wyodrębnia się ze środowiska redukcji i poddaje estryfikacji bezwodnikiem octowym w obecności pirydyny w środowisku dichlorometanu, a produkt estryfikacji, po wyodrębnieniu ze środowiska, oczyszcza się chromatograficznie.
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest nowy związek, pochodna tiofenu oraz sposób jej otrzymywania.
Tiofen stanowi fragment strukturalny licznych związków aktywnych sensorycznie, zarówno pochodzenia naturalnego jak i syntetycznego (Safety evolution of substituted thiophene used as flavoring ingredients., Food and Chemical Toxicology, 99, s 40-59, 2016).
Z opisu zgłoszenia patentowego P. 412803 jest znana pochodna tiofenu, którą stanowi 2,5-dibutylo-3-metylotiofen o wzorze A
AAFyAA wzór A
Z opisu tego zgłoszenia znany jest także sposób otrzymywania pochodnej tiofenu o wzorze A, polegający na redukcji diketonu, 4-[3-metylo-5-(3-oksobutylo)tiofen-2-ylo]-butan-2-onu przy użyciu hydrazyny w postaci roztworu wodnego o stężeniu 60-85%, wodorotlenku potasowego oraz glikolu etylenowego, w temperaturze 115-180°C w czasie do 2 godzin, a po oddestylowaniu wody i nadmiaru hydrazyny oraz wydzieleniu się azotu, produkt reakcji schładza się, dodaje do niego wodę i oddestylowuje się z parą wodną związek o wzorze A.
Z opisu patentowego EP 1458705 B1 znany jest tiofenowy analog aldehydu cyklamenowego o wzorze B, który otrzymuje się przez alkilowanie 2-izopropylotiofenu akroleiną w obecności kwasu p-toluenosulfonowego jako katalizatora
wzór B
Przedmiotem wynalazku jest nowa pochodna tiofenu, którą stanowi racemiczny octan 3-(5-butylo-3-metylotiofen-2-ylo)-1-metylopropylu o wzorze 1
wzór 1
Nowa pochodna tiofenu o wzorze 1, stanowiąca mieszaninę dwóch enancjomerów, jest cieczą o barwie jasnozielonej, charakteryzującą się bardzo przyjemnym, czystym, cytrusowo-owocowym zapachem, przy czym zapach ten jest bardzo trwały i jest wyczuwalny z paska bibuły nawet po 30 dniach. Dane spektralne nowego związku, octanu 3-(5-butylo-3-metylotiofen-2-ylo)-1-metylopropylu są następujące:
1H-NMR (CDCb), 6.44 ppm (s 1 H-2), 4.92 (m 1 H-8), 2.70 ppm (m 4 H-6,12), 2.14 ppm (s 3 H-5) 2.05 ppm (d 3 H-11) 1.88 ppm (m 2 H-7), 1.61 ppm (m 2 H-13), 1.38 ppm (m 2 H-14) 1.25 ppm (d 3 H-9) 0.93 ppm (t 3 H-15);
13C-NMR (CDCb), 170.70 ppm (s C-10), 141.34 ppm (s C-11), 134.20 ppm (s-4), 132.15 ppm (s C-3), 126.98 ppm (s C-2), 70.39 ppm (s C-8), 37.60 ppm (s C-7), 33.83 ppm (s C-12), 29.71 ppm
PL 236 430 Β1 (s C-13), 23.90 ppm (s C-6), 22.27 ppm (s C-14), 21.35 ppm (s C-11), 20.04 (s C-9), 13.86 ppm (s C-15), 13.51 ppm (s C-5);
IR (cm1): 2957.59, 29277.77, 1736.46, 1371.49, 1237.78;
GC-MS (m/z): 43(19), 77(5), 91(12), 111(17), 124(11), 137(17), 151(12), 165(100), 167(50), 193(29), 208(50), 268(M+ 18).
Nowy związek, octan 3-(5-butylo-3-metylotiofen-2-ylo)-1-metylopropylu ze względu na bardzo cenne walory zapachowe i trwałość, może znaleźć zastosowanie jako składnik kompozycji zapachowych różnego przeznaczenia.
Sposób otrzymywania pochodnej tiofenu, octanu 3-(5-butylo-3-metylotiofen-2-ylo)-1-metylopropylu o wzorze 1, z wykorzystaniem reakcji redukcji ketonu borowodorkiem sodu w środowisku alkoholu, reakcji alkilowania alkoholu metylowinyloketonem w środowisku katalizatora kwasowego, reakcji redukcji ketonu roztworem wodnym hydrazyny w środowisku zasadowym w obecności diolu oraz reakcji estryfikacji alkoholu bezwodnikiem octowym w środowisku zasadowym, według wynalazku polega na tym, że reakcji redukcji borowodorkiem sodu poddaje się 4-(3-metylotiofen-2-ylo)-butan-2-on w środowisku metanolu w temperaturze 0-5°C w czasie 2 godzin, stosując 0,13 g borowodorku i 5 ml metanolu na 1 g 4-(3-metylotiofen-2-ylo)-butan-2-onu. Otrzymany w tej reakcji 4-(3-metylotiofen-2-ylo)-butan-2-ol, po wyodrębnieniu ze środowiska reakcji, poddaje się reakcji alkilowania metylowinyloketonem w obecności eteratu trifluorku boru w środowisku dichlorometanu w temperaturze 10-25°C w czasie 3 godzin, stosując 0,5 g metylowinyloketonu, 0,2 ml eteratu trifluorku boru i 15 ml dichlorometanu na 1 g 4-(3-metylotiofen-2-ylo)-butan-2-olu. Produkt alkilowania, 4-[3-metylo-5-(3-oksobutylo)tiofen-2-ylo]-butan-2-ol, po wyodrębnieniu ze środowiska reakcji, poddaje się redukcji roztworem wodnym hydrazyny o stężeniu 80-85% w obecności wodorotlenku potasu w środowisku glikolu propylenowego w temperaturze 110-190°C w czasie 1-3 godzin, stosując 3,75 ml hydrazyny, 2 g wodorotlenku potasu i 5,6 ml glikolu propylenowego na 1 g 4-[3-metylo-5-(3-oksobutylo)tiofen-2-ylo]-butan-2-olu. Produkt redukcji, 4-(5-butylo-3-metylotiofen-2-ylo)-butan-2-ol, po oddestylowaniu nadmiaru wody i hydrazyny oraz wydzieleniu się azotu, wyodrębnia się ze środowiska i poddaje estryfikacji bezwodnikiem octowym w obecności pirydyny w środowisku dichlorometanu w temperaturze 40°C w czasie 1,5 godziny, stosując 1,75 g bezwodnika octowego, 1,2 ml pirydyny, 3 ml dichlorometanu na 1 g 4-(5-butylo-3-metylotiofen-2-ylo)-butan-2-olu. Produkt estryfikacji, po wyodrębnieniu ze środowiska reakcji, oczyszcza się chromatograficznie.
Przebieg procesu otrzymywania octan 3-(5-butylo-3-metylotiofen-2-ylo)-1-metylopropylu ilustruje poniższy schemat:
Przedmiot wynalazku ilustruje poniższy przykład.
Przykład
W zlewce sporządzono roztwór 11,02 g (0,066 mola) 4-(3-metylotiofen-2-ylo)-butan-2-onu w 50 ml alkoholu metylowego, po czym roztwór ten umieszczono w łaźni lodowej i podczas mieszania dodano do niego 1,46 g (0,038 mola) borowodorku sodu. Następnie odparowano na wyparce rotacyjnej alkohol metylowy, pozostałość zakwaszono kwasem solnym do pH ok. 2 i ekstrahowano heksanem (2 porcjami x 50 ml), a następnie przemyto wodą do odczynu obojętnego. Po odparowaniu rozpuszczalnika na wyparce próżniowej otrzymano 9,0 g 4-(3-metylotiofen-2-ylo)-butan-2-olu o czystości chromatograficznej 99%, co stanowiło 81% wydajności teoretycznej. Strukturę związku potwierdziły widma:
1H-NMR (CDCh), 7.04- 6.82 ppm (dd 2 H-1,2), 3.86 ppm (m 1 H-8), 2.85 ppm (m 2 CH2-łańcuch), 2.21 ppm (s 3 H-5), 1.82 ppm (m 2 CH2-łańcuch), 1.28 ppm (dd 3 H-9);
13C-NMR (CDCh), 137.70 ppm (s C-4), 132.40 ppm (s C-3), 129.77 ppm (s C-2), 120.77 ppm (s C-1), 66.99 ppm (s C-8), 40.39 ppm (s C-7), 23.98 ppm (s C-6), 23.32 ppm (s C-9), 13.37 ppm (s C-5);
IR (cm1), 3349.26, 2965.86, 2925.02, 2859.43, 1450.65, 1374.05, 1328.02;
GC-MS (m/z), 45(19), 77(12), 97(26), 111(100), 112(31), 137(81), 152(14), 170 (M+ 29).
W kolbie okrągłodennej, dwuszyjnej, zaopatrzonej w termometr i wkraplacz umieszczono 4 g (0,024 mola) 4-(3-metylotiofen-2-ylo)-butan-2-olu, 0,8 ml eteratu trifluoroborku, 55 ml dichlorometanu. Kolbę umieszczono w łaźni lodowej i wkraplano do niej roztwór 2 g (0,029 mola) metylowinyloketonu
PL 236 430 Β1 w 5 ml dichlorometanu, tak aby temperatura nie przekraczała 25°C. Po całkowitym wkropleniu ketonu zawartość kolby mieszano jeszcze przez 3 godziny, a następnie dodano 15 ml nasyconego roztworu węglanu sodu i całość mieszano 15 minut. Produkt ekstrahowano eterem, przemyto wodą, osuszono nad bezwodnym siarczanem magnezu i odparowano rozpuszczalnik. Otrzymano 5,6 g surowego 4-[3-metylo-5-(3-oksobutylo)tiofen-2-ylo]-butan-2-olu o czystości chromatograficznej 83% z wydajnością 81%. Otrzymany produkt poddano redukcji hydrazyną. W tym celu umieszczono w kolbie 5,6 g (0,023 mola) ketonu, roztwór 11 g KOH (0,2 mola) w 30 ml glikolu propylenowego, 20 ml 85% wodzianu hydrazyny i całość ogrzewano utrzymując w stanie wrzenia przez około 1,5 godziny. Następnie oddestylowano nadmiar wody i hydrazyny zbierając frakcję o temperaturze 118-125°C, po czym reagenty ogrzewano pod chłodnicą zwrotną do momentu zakończenia wydzielania się azotu. Po ostudzeniu dodano 30 ml wody, oddzielono warstwę organiczną a warstwę wodną ekstrahowano 3 porcjami po 25 ml heksanu. Połączone warstwy organiczne przemyto wodą i suszono nad bezwodnym siarczanem magnezu. Rozpuszczalnik odparowano na wyparce rotacyjnej, w wyniku czego otrzymano 4,23 g (wydajność 85%) 4-(5-butylo-3-metylotiofen-2-ylo)-butan-2-olu o czystości 92%. Strukturę otrzymanego produktu potwierdziły widma:
1H-NMR (CDCh), 6.46 ppm (s 1 H-2), 3.85 ppm (m 1 H-8, hydroksyl), 2.91-2.66 ppm (m 4 H-6,12), 2.11 ppm (s 3 H-5), 1.78-1.38 ppm (m 4 H-13,7) 1.39 ppm (m 2 H-14), 1.24 ppm (d 3 H-9), 0.94 ppm (t 3 H-15);
13C-NMR (CDCh), 140.99 ppm (s C-1), 135.12 ppm (s C-4), 132.05 ppm (s C-3), 126.45 ppm (s C-2), 67.46 ppm (s C-8), 40.61 ppm (s C-7), 33.72 (s C-12), 29.61 ppm (s C-13), 24.18 (s C-6), 23.52 ppm (s C-9), 22.19 ppm (s C-14), 13.80 ppm (s C-15), 13.51 (s C-5);
IR (cm-1): 3347.82, 2957.54,2925.17, 2859.41, 1456.53, 1376.69;
GC-MS (m/z): 45(12), 91(22), 111(38), 125(27), 137(21), 165(95), 167(100), 168(32), 193(21), 208(13), 226(M+ 46).
4,22 g (0,019 mola) 4-(5-butylo-3-metylotiofen-2-ylo)-butan-2-olu poddano estryfikacji przez ogrzewanie z 3,57 g (0,035 mola) bezwodnika octowego, 2,4 ml (0,03 mola) pirydyny i 5 ml dichlorometanu w ciągu 1,5 godziny w temperaturze 40°C. Po zakończeniu estryfikacji produkt rozcieńczono wodą i ekstrahowano heksanem (3 porcje po 10 ml), przemyto wodą i osuszono nad bezwodnym siarczanem magnezu. Następnie usunięto rozpuszczalnik pod próżnią (8 kPa) uzyskując 4,21 g (0,015 mola) surowego octanu 3-(5-butylo-3-metylotiofen-2-ylo)-1-metylopropylu o czystości 91% (GC), który oczyszczono na kolumnie chromatograficznej wypełnionej silikażelem, stosując jako eluent heksan/octan etylu (95:5).
Otrzymano 3,75 g octanu 3-(5-butylo-3-metylotiofen-2-ylo)-1-metylopropylu o czystości 98% (GC). Budowę otrzymanego estru potwierdziły jego dane spektralne.
Claims (2)
1. Pochodna tiofenu, którą stanowi octan 3-(5-butylo-3-metylotiofen-2-ylo)-1-metylopropylu o wzorze 1
wzór 1
2. Sposób otrzymywania pochodnej tiofenu, octanu 3-(5-butylo-3-metylotiofen-2-ylo)-1-metylopropylu o wzorze 1, określonego w zastrzeżeniu 1, z wykorzystaniem reakcji redukcji ketonu borowodorkiem sodu w środowisku alkoholu, reakcji alkilowania alkoholu metylowinyloketonem w obecności katalizatora kwasowego, reakcji redukcji ketonu roztworem wodnym hydra
PL 236 430 B1 zyny w środowisku zasadowym w obecności diolu oraz reakcji estryfikacji alkoholu bezwodnikiem octowym w środowisku zasadowym, znamienny tym, że reakcji redukcji borowodorkiem sodu poddaje się 4-(3-metylotiofen-2-ylo)-butan-2-on w środowisku metanolu w temperaturze 0-5°C w czasie 2 godzin, stosując 0,13 g borowodorku i 5 ml metanolu na 1 g 4-(3-metylotiofen-2-ylo)-butan-2-onu, otrzymany w tej reakcji 4-(3-metylo-tiofen-2-ylo)-butan-2-ol, po wyodrębnieniu ze środowiska reakcji, poddaje się reakcji alkilowania metylowinyloketonem w obecności eteratu trifluorku boru w środowisku dichlorometanu w temperaturze 10-25°C w czasie 3 godzin, stosując 0,5 g metylowinyloketonu, 0,2 ml eteratu trifluorku boru i 15 ml dichlorometanu na 1 g 4-(3-metylotiofen-2-ylo)-butan-2-olu), po czym otrzymany w tej reakcji 4-[3-metylo-5-(3-okso-butylo)tiofen-2-ylo]-butan-2-ol, po wyodrębnieniu ze środowiska reakcji, poddaje się redukcji roztworem wodnym hydrazyny o stężeniu 80-85% w obecności wodorotlenku potasu w środowisku glikolu propylenowego w temperaturze 110-190°C w czasie 1-3 godzin, stosując 3,75 ml hydrazyny, 2 g wodorotlenku potasu i 5,6 ml glikolu propylenowego na 1 g 4-[3-metylo-5-(3-oksobutylo)tiofen-2-ylo]-butan-2-olu, produkt redukcji, 4-(5-butylo-3-metylotiofen-2-ylo)-butan-2-ol, po oddestylowaniu nadmiaru wody i hydrazyny, oraz wydzieleniu się azotu, wyodrębnia się ze środowiska redukcji i poddaje estryfikacji bezwodnikiem octowym w obecności pirydyny w środowisku dichlorometanu w temperaturze 40°C w czasie 1,5 godziny, stosując 1,75 g bezwodnika octowego, 1,2 ml pirydyny, 3 mi dichlorometanu na 1 g 4-(5-butylo-3-metylotiofen-2-ylo)-butan-2-olu, a produkt estryfikacji, po wyodrębnieniu ze środowiska, oczyszcza się chromatograficznie.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL422237A PL236430B1 (pl) | 2017-07-17 | 2017-07-17 | Pochodna tiofenu oraz sposób jej otrzymywania |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL422237A PL236430B1 (pl) | 2017-07-17 | 2017-07-17 | Pochodna tiofenu oraz sposób jej otrzymywania |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL422237A1 PL422237A1 (pl) | 2019-01-28 |
| PL236430B1 true PL236430B1 (pl) | 2021-01-11 |
Family
ID=65033980
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL422237A PL236430B1 (pl) | 2017-07-17 | 2017-07-17 | Pochodna tiofenu oraz sposób jej otrzymywania |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL236430B1 (pl) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2469609A1 (en) * | 2001-12-19 | 2003-07-03 | Flexitral, Inc. | Thiophene derivatives and their use as fragrants |
| PL228846B1 (pl) * | 2015-06-22 | 2018-05-30 | Politechnika Lodzka | Pochodna tiofenu oraz sposób jej otrzymywania |
-
2017
- 2017-07-17 PL PL422237A patent/PL236430B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL422237A1 (pl) | 2019-01-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FR2904311A1 (fr) | Nouveau procede de synthese de derives (e) stilbeniques perm permettant d'obtenir le resveratrol et le piceatannol | |
| Chinta et al. | Identification and synthesis of branched wax‐type esters, novel surface lipids from the spider Argyrodes elevatus (Araneae: Theridiidae) | |
| US3754016A (en) | Novel cycloalkenone esters | |
| JP4881298B2 (ja) | インデノールエステルまたはエーテルの製造方法 | |
| EP1884508A1 (en) | Process for the preparation of polyhydroxylated stilbenes via claisen condensation | |
| PL236430B1 (pl) | Pochodna tiofenu oraz sposób jej otrzymywania | |
| DE2418715A1 (de) | Allensaeureester | |
| US3823190A (en) | Process for the manufacture of cycloalkenones | |
| Paz et al. | Preparation of aromatic geraniol analogues via a Cu (I)-mediated Grignard coupling | |
| Akermark et al. | Eutectic potassium-sodium-aluminum chloride as a mild catalyst for ene reactions: simple synthesis of the sex pheromone from Douglas fir tussock moth | |
| Hendrickson et al. | Additions of a Phosphorane to Dimethyl Acetylenedicarboxylate | |
| US2864852A (en) | Acylated keto esters and keto nitriles | |
| EP1226114A1 (en) | Improved process for the preparation of trifluoropropanal and its oxime | |
| Luteyn et al. | Cannabis XVIII: Isolation and synthesis of olivetol derivatives formed in the pyrolysis of cannabidiol | |
| Lochyński et al. | Synthesis and odour characteristics of new derivatives from the carane system | |
| Amakasu et al. | Coumarins. II. The Acid-Catalyzed Reaction of Phenols with Simple α, β-Unsaturated Acids1 | |
| Tokoroyama et al. | Synthetic studies on terpenoid compounds. Part 14. Total synthesis of pyroangolensolide | |
| US2894011A (en) | Production of conjugated-unsaturated aldehydo carboxylic acid esters | |
| Xia et al. | Asymmetric synthesis of machilin C and its analogue | |
| ISHIDA et al. | Synthesis of 10-Oxa-11-deoxyprostaglandin E1 | |
| Venkateswarlu et al. | Synthesis and Antioxidant Activity of 4-[2-(3, 5-Dimethoxyphenyl) ethenyl]-1, 2-benzenediol, a Metabolite of Sphaerophysa salsula | |
| Natelson et al. | Synthesis of Derivatives of Symmetrical Diphenylethane Related to Materials Occuring Naturally. III. The Relationship between Benzalphthalide and the Benzylisoquinoline Alkaloids | |
| EP3164377B1 (en) | Prins reaction on hindered substrates | |
| Bailey et al. | Pyrolysis of Esters. XXI. 2-Hydroxymethyl-1, 2-butadiene1, 2 | |
| Zhang et al. | Total Synthesis of (±)‐Abieta‐8, 11, 13‐trien‐7β‐ol |