PL227247B1 - Sposób regeneracji rozpuszczalników z produkcji poli(tlenku fenylenu) w układzie rozpuszczalnik/nierozpuszczalnik - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób regeneracji rozpuszczalników z produkcji poli(tlenku fenylenu) w układzie rozpuszczalnik/nierozpuszczalnik.

W znanych sposobach regeneracji rozpuszczalników, które są stosowane przy produkcji poli(tlenku fenylenu) (PPE) przez polimeryzację utleniającą 2,6-dimetylofenolu w układzie rozpuszczalnik - nierozpuszczalnik, mieszaninę tych rozpuszczalników, której głównymi składnikami są toluen (rozpuszczalnik) i alkohol (nierozpuszczalnik), zwykle metylowy lub etylowy, poddaje się ekstrakcji wodą, uzyskując heterogeniczną mieszaninę, która po odstaniu rozdziela się na dwie fazy. Faza górna - organiczna, zwana rafinatem, zawiera przede wszystkim toluen. Faza dolna - wodna, zwana ekstraktem zawiera przede wszystkim wodę i alkohol a także składniki kompleksu katalitycznego stosowanego w procesie polimeryzacji, t.j. morfolinę oraz jony miedziowe i bromkowe jak również kwas octowy, ewentualnie siarkowy, używany do dezaktywacji katalizatora.

W wyniku destylacji z wodno-alkoholowego ekstraktu uzyskuje się alkohol o jakości umożliwiającej zawracanie go do procesu produkcji PPE. Po oddestylowaniu alkoholu uzyskuje się ciecz wyczerpaną - wodę ze smolistym szlamem zawierającym, między innymi, jony Cu²⁺, zwykle w ilości od 0,01 do 0,04%, który uniemożliwia ponowne wykorzystanie tej cieczy jako wodnego ekstrahenta do rozdzielania mieszaniny rozpuszczalników na toluenowy rafinat i wodno-alkoholowy ekstrakt. Taka ciecz stanowi uciążliwy odpad, szkodliwy dla środowiska ze względu na znaczącą zawartość jonów Cu²⁺.

Okazało się, że można uzyskać ciecz wyczerpaną po destylacji alkoholu, nie zawierającą smolistego szlamu, jeśli ekstrakt wodno-alkoholowy wprowadzi się najpierw na złoże adsorbentu, którym jest jonit posiadający jonowymienne grupy aminodioctanowe, a następnie wyciek po adsorpcji, w którym zawartość jonów Cu²⁺ została zmniejszona do poniżej 0,0003%, podda się destylacji w celu oddzielenia alkoholu.

Na złożu jonitu z grupami aminodioctanowymi mogą sorbować się zarówno cząsteczki morfoliny jak i jony Cu²⁺. Okazało się jednak, że jonit wykazuje znacznie wyższą selektywność sorpcji jonów Cu²⁺ na grupach aminodioctanowych niż morfoliny. W efekcie w chwili odstawiania złoża jonitu do regeneracji większość jego grup jonowymiennych obsadzona jest jonami Cu²⁺.

Ciecz wyczerpana po destylacji alkoholu otrzymana sposobem według wynalazku jest pełnowartościowym ekstrahentem w operacji ekstrakcji alkoholu z mieszaniny rozpuszczalników użytych w procesie produkcji PPE. Ta sama ciecz wyczerpana może kilkakrotnie być zawracana i stosowana jako wodny ekstrahent, przy czym po każdym zawrocie wzrasta w niej stężenie morfoliny, kwasu octowego i anionów bromkowych. Okazało się, że nie wpływa to na efektywność operacji ekstrakcji alkoholu z mieszaniny rozpuszczalników.

Objętość cieczy wyczerpanej w kolejnych zawrotach rośnie nie tylko z powodu przechodzenia do niej kolejnych partii morfoliny, kwasu octowego i anionów bromkowych, ale przede wszystkim z powodu przechodzenia do niej wody obecnej w poddawanej ekstrakcji mieszaninie rozpuszczaln ików. Z tego powodu w czasie pracy instalacji regeneracji rozpuszczalników od 10 do 20% strumienia cieczy wyczerpanej należy wyprowadzać z obiegu jako odpad wodny.

Sposób regeneracji rozpuszczalników z produkcji poli(tlenku fenylenu) w układzie rozpuszczalnik/nierozpuszczalnik, w którym rozpuszczalnikiem polimeru jest toluen a nierozpuszczalnikiem metanol lub etanol, przez ekstrakcję alkoholu wodą i oddzielenie rafinatu zawierającego toluen a następnie wydzielenie z rafinatu i ekstraktu rozpuszczalników przez destylację, według wynalazku polega na tym, że ekstrakt wodno-alkoholowy przed destylacją wprowadza się na złoże sorbentu, który stanowi jonit zawierający grupy aminodioctanowe.

Korzystnie jonit zawierający grupy aminodioctanowe stosuje się w formie kwasowej.

Korzystnie jako jonit stosuje się Amberlite IRC 748.

Korzystnie ciecz wyczerpaną po destylacji ekstraktu wodno-alkoholowego, uprzednio poddanego sorpcji na złożu jonitu, stosuje się jako ekstrahent alkoholu z mieszaniny rozpuszczalników z produkcji poli(tlenku fenylenu).

Sposób regeneracji rozpuszczalników z produkcji PPE przedstawiono w przykładach.

P r z y k ł a d 1 kg mieszaniny rozpuszczalników z procesu wytwarzania poli(tlenku fenylenu) (PPE) przez polimeryzację utleniającą 2,6-dimetylofenolu w układzie rozpuszczalnik/nierozpuszczalnik, zawierającej (w % wag.): 53,4% metanolu, 38,2% toluenu, 2,3% morfoliny, 1,6% kwasu octowego, 2,8% wody, 0,031% jonów Cu²⁺ i 0,12% Br^-, kontaktuje się, w mieszalniku szklanym w temperaturze otoczenia,

PL 227 247 B1 z 13,5 kg wody i zawartość mieszalnika miesza się przez 15 minut. Powstałą dwufazową mieszaninę poddaje się odstawaniu przez 4 godziny. Następnie rozdziela się uzyskane fazy.

Warstwę górną otrzymaną w ilości 9,1 kg, stanowiącą rafinat toluenowy zawierający 96,3% toluenu - poddaje się destylacji i wydziela z niej 8,4 kg toluenu o czystości 99,8%, zawierającego poniżej 0,05% metanolu i wody, który ponownie można użyć jako rozpuszczalnik w procesie polimeryzacji 2,6-dimetylofenolu.

Warstwę dolną w ilości 27,5 kg, stanowiącą ekstrakt wodno-metanolowy, zawierający (w % wag.):

49,8% wody, 45,3% metanolu, 1,0% toluenu, 1,9% morfoliny, 1,3% kwasu octowego oraz 0,025% jonów

2+ - -1 3

Cu²⁺ i 0,10% Br^- przepuszcza się w kierunku a góry na dół z szybkością 3h^-1, tj. 1,2 dm³/godzinę w tem₃ peraturze otoczenia przez złoże 0,4 dm³ jonitu Amberlite IRC 748, w formie kwasowej, z aktywnymi grupami aminodioctanowymi, umieszczone w kolumnie adsorpcyjnej o średnicy 30 mm.

Wyciek, odbierany po przejściu przez złoże sorbentu z dołu kolumny absorpcyjnej, zawiera poniżej 0,0003% jonów Cu²⁺. Wyciek ten poddaje się destylacji, i wydziela z niego 11,4 kg metanolu o czystości 99,6%, zawierającego poniżej 0,2% toluenu i wody, który ponownie można użyć jako rozpuszczalnik w procesie polimeryzacji 2,6-dimetylofenolu lub do innych celów.

Pozostała po destylacji ciecz wyczerpana zawiera oprócz wody (% wag): 0,9% metanolu, 3,8% morfoliny, 2,6% kwasu octowego i 0,2% jonów Br^-. Ciecz ta może być użyta ponownie jako ekstrahent metanolu z mieszaniny zużytych rozpuszczalników z procesu syntezy PPE

Jony miedziowe zatrzymane na złożu sorbentu - Amberlite IRC 748 wymyto wodnym roztworem kwasu siarkowego. Przed obróbką kwasem złoże jonitu przemywa się czterema objętościami wody (licząc na objętość złoża jonitu), celem usunięcia z niego ekstraktu wodno-metanolowego. Uzyskany w czasie przemywania wyciek zawraca się do procesu ekstrakcji metanolu z mieszaniny zużytych rozpuszczalników. W fazie właściwej regeneracji, realizowanej przeciwprądowo poprzez przemywanie złoża jonitu 5%-owym roztworem kwasu siarkowego w kierunku z dołu do góry, początkowo odbiera się ze szczytu kolumny frakcję wycieku o wskaźniku pH powyżej 7, zawierającą morfolinę w stężeniu do 4% wag. Frakcję tę zawraca się do procesu ekstrakcji metanolu z mieszaniny zużytych rozpuszczalników. Dalej odbiera się frakcję kwaśnego wycieku zawierającego do 2% siarczanu miedzi. Po wymyciu kwasu siarkowego ze złoża jonitu wodą podawaną na szczyt kolumny, użytą w ilości czterech objętości na 1 objętość złoża, złoże jonitowe w adsorberze jest zregenerowane i można użyć go ponownie do sorpcji jonów miedzi z ekstraktu wodno-metanolowego.

P r z y k ł a d 2

22,8 kg mieszaniny rozpuszczalników używanych przy produkcji PPE przez polimeryzację utleniającą 2,6-dimetylofenolu w układzie rozpuszczalnik/nierozpuszczalnik, zawierającej w % wag.: 45,7% etanolu, 45,4% toluenu, 2,7% morfoliny, 2,0% kwasu octowego, 3,3% wody oraz 0,021% jonów Cu²⁺ i 0,10% Br^- kontaktuje się w mieszalniku szklanym w temperaturze otoczenia z 23,0 kg wody i zawartość mieszalnika miesza się przez 15 minut. Powstałą dwufazową mieszaninę poddaje się odstawaniu przez 4 godziny. Następnie rozdziela się uzyskane fazy.

Warstwę górną uzyskaną w ilości 10,5 kg, stanowiącą rafinat toluenowy zawierający 96,7% toluenu poddaje się destylacji i wydziela z niej 9,7 kg toluenu o czystości 99,8%, zawierającego poniżej 0,05% metanolu i wody, który ponownie można użyć jako rozpuszczalnik w procesie polimeryzacji 2,6-dimetylofenolu.

Warstwę dolną w ilości 35,2 kg, stanowiącą ekstrakt wodno-etanolowy, zawierający (w % wag.):

65,1% wody, 27,9% etanolu, 0,5% toluenu, 1,8% morfoliny, 1,3 kwasu octowego a także 0,014% jonów

2+ - -1 3

Cu²⁺ i 0,065% Br^- przepuszcza się z szybkością 3h^-1, tj. około 1,2 dm³/godzinę w temperaturze otoczenia ₃ przez złoże 0,4 dm³ jonitu Amberlite IRC 748 z aktywnymi grupami aminodioctanowymi, będącego w formie kwasowej, umieszczone w kolumnie adsorpcyjnej o średnicy 30 mm.

Wyciek po przejściu przez złoże sorbentu zawiera poniżej 0,0003% jonów Cu²⁺. Wyciek ten poddaje się destylacji i wydziela z niego 10,4 kg etanolu zawierającego nie więcej niż 0,2% wody, który ponownie można użyć jako rozpuszczalnik w procesie polimeryzacji 2,6-dimetylofenolu.

Pozostała po destylacji ciecz wyczerpana zawiera oprócz wody (w % wag.): 0,8% etanolu, 2,8% morfoliny, 2,0% kwasu octowego i 0,10% jonów Br^-. Ciecz ta może być użyta ponownie jako ekstrahent etanolu z mieszaniny zużytych rozpuszczalników z procesu syntezy poli(tlenku fenylenu).

Złoże sorbentu Amberlite IRC 748 regeneruje się w sposób opisany w przykładzie 1.

P r z y k ł a d 3 kg mieszaniny rozpuszczalników z procesu syntezy poli(tlenku fenylenu) PPE przez polimeryzację utleniającą 2,6-dimetylofenolu w układzie rozpuszczalnik/nierozpuszczalnik, zawierającej

PL 227 247 B1 (w % wag.): 50,7% metanolu, 40,2% toluenu, 2,4% morfoliny, 1,4% kwasu siarkowego, 3,0% wody oraz 0,030% jonów Cu²⁺ i 0,11% Br^-, kontaktuje się w mieszalniku szklanym w temperaturze otoczenia z 11,5 kg wody i zawartość mieszalnika miesza się przez 15 minut. Powstałą dwufazową mieszaninę poddaje się odstawaniu przez 4 godziny. Następnie rozdziela się uzyskane fazy.

Warstwę górną w ilości 9,4 kg, stanowiącą rafinat toluenowy zawierający 96,0% toluenu - poddaje się destylacji i wydziela z niej czysty toluen, który ponownie można użyć jako rozpuszczalnik w procesie polimeryzacji 2,6-dimetylofenolu.

Warstwę dolną w ilości 25,1 kg, stanowiącą ekstrakt wodno-metanolowy, zawierający 48,6% wody,

45,5% metanolu, 1,9% toluenu, 2,2% morfoliny, 1,3% kwasu siarkowego oraz 0,025% jonów Cu²⁺ - -1 3 i 0,10% Br^- przepuszcza się z szybkością 3h^-1, tj. około 1,2 dm³/godzinę w temperaturze otoczenia przez ₃ złoże 0,4 dm³ jonitu Amberlite IRC 748 z aktywnymi grupami aminodioctanowymi, będącego w formie kwasowej, umieszczone w kolumnie adsorpcyjnej o średnicy 30 mm.

Wyciek z kolumny adsorpcyjnej, po przejściu przez złoże sorbentu zawiera poniżej 0,0002% jonów Cu²⁺. Wyciek ten poddaje się destylacji uzyskując metanol o czystości 99,6%, który ponownie można użyć jako rozpuszczalnik w procesie polimeryzacji 2,6-dimetylofenolu.

Pozostała po destylacji ciecz wyczerpana zawiera oprócz wody: 0,8% metanolu, 4,4% morfoliny, 2,6% kwasu siarkowego a także 0,2% jonów Br^-. Ciecz ta może być użyta ponownie jako ekstrahent metanolu z mieszaniny zużytych rozpuszczalników z procesu syntezy poli(tlenku fenylenu).

Złoże sorbentu Amberlite IRC 748 regeneruje się w sposób opisany w przykładzie 1.

P r z y k ł a d 4 kg mieszaniny rozpuszczalników z procesu syntezy poli(tlenku fenylenu) (PPE) przez polimeryzację utleniającą 2,6-dimetylofenolu w układzie rozpuszczalnik/nierozpuszczalnik, o składzie jak w przykładzie 1, kontaktuje się w mieszalniku szklanym w temperaturze otoczenia z 13,5 kg cieczy wyczerpanej po destylacji metanolu o składzie jak w przykładzie 1, po czym zawartość mieszalnika miesza się przez 15 minut. Powstałą dwufazową mieszaninę poddaje się odstawaniu przez 4 godziny. Następnie rozdziela się uzyskane fazy.

Warstwę górną w ilości 9,0 kg - rafinat toluenowy zawierający 96,4% toluenu - poddaje się destylacji uzyskując czysty toluen, który ponownie można użyć jako rozpuszczalnik w procesie polimeryzacji 2,6-dimetylofenolu.

Warstwę dolną w ilości 27,5 kg - ekstrakt wodno-metanolowy, zawierający (w % wag.): 46,8% wody, 45,0% metanolu, 1,3% toluenu, 3,8% morfoliny, 2,5% kwasu octowego oraz 0,025% jonów Cu²⁺ i 0,20% Br^- przepuszcza się jak w przykładzie 1 przez złoże jonitu Amberlite IRC 748.

Wyciek z kolumny adsorpcyjnej zawiera poniżej 0,0003% jonów Cu²⁺. Wyciek ten poddaje się destylacji, i wydziela z niego czysty metanol, który ponownie można użyć jako rozpuszczalnik w procesie polimeryzacji 2,6-dimetylofenolu.

Pozostała po destylacji ciecz wyczerpana zawiera oprócz wody (w % wag.): 0,9% metanolu, 7,5% morfoliny, 5,1% kwasu octowego i 0,4% jonów Br^-. Ciecz ta może być użyta ponownie jako ekstrahent metanolu z mieszaniny zużytych rozpuszczalników z procesu syntezy poli(tlenku fenylenu).

Złoże sorbentu Amberlite IRC 748 regeneruje się w sposób opisany w przykładzie 1.

Claims (4)

1. Sposób regeneracji rozpuszczalników z produkcji poli(tlenku fenylenu) w układzie rozpuszczalnik/nierozpuszczalnik, w którym rozpuszczalnikiem jest toluen a nierozpuszczalnikiem metanol lub etanol, przez ekstrakcję alkoholu wodą i oddzielenie rafinatu zawierającego toluen a następnie wydzielenie z rafinatu i ekstraktu rozpuszczalników przez destylację, znamienny tym, że ekstrakt wodno-alkoholowy przed destylacją wprowadza się na złoże sorbentu, który stanowi jonit zawierający grupy aminodioctanowe.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się jonit zawierający grupy aminodioctanowe w formie kwasowej.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako jonit stosuje się Amberlite IRC 748.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ciecz wyczerpaną po destylacji ekstraktu wodnoalkoholowego, uprzednio poddanego sorpcji na złożu jonitu, stosuje się jako ekstrahent alkoholu z mieszaniny rozpuszczalników z produkcji poli(tlenku fenylenu).