PL217139B1

PL217139B1 - Boranowe sole litu, sposób otrzymywania boranowych soli litu oraz elektrolit polimerowy z boranowymi solami litu

Info

Publication number: PL217139B1
Application number: PL393089A
Authority: PL
Inventors: Ewa Zygadło-Monikowska; Zbigniew Florjańczyk; Justyna Ostrowska; Norbert Langwald; Paweł Bołtromiuk; Waldemar Sadurski
Original assignee: Politechnika Warszawska
Priority date: 2010-11-30
Filing date: 2010-11-30
Publication date: 2014-06-30
Also published as: PL393089A1

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku są nowe boranowe sole litu. sposób ich otrzymywania oraz elektrolity polimerowe przewodzące jonowo, przeznaczone do pracy w ogniwach Iitowych i litowo-jonowych, jako separatory i nośniki ładunku elektrycznego.

Odwracalne ogniwa litowe i litowo-jonowe zajmują obecnie znaczącą pozycję na rynku elektrochemicznych źródeł prądu, służących do zasilania przenośnych urządzeń elektronicznych takich jak laptopy, telefony komórkowe, urządzenia kontrolno-pomiarowe, sygnalizacyjne i inne. Drugim, ostatnio intensywnie rozwijanym kierunkiem zastosowań, ze względu na wyczerpywanie się naturalnych surowców kopalnych do produkcji energii, jak również dążenie do ograniczenia emisji gazów cieplarnianych, jest wykorzystanie akumulatorów litowo-jonowych o wysokiej pojemności jako urządzeń zasilających samochody z silnikami elektrycznymi (EV) lub hybrydowymi (HEV). W tego rodzaju zastosowaniach stawiane są wysokie wymagania dotyczące uzyskiwanej mocy. gęstości prądowej, pojemności, sprawności w cyklach ładowania rozładowania, jak i bezpieczeństwa eksploatacji. Dlatego w badaniach duży nacisk kładziony jest na udoskonalenia w istniejących rozwiązaniach oraz równolegle prowadzone są prace zdążające do opracowania nowych materiałów dla baterii nowych generacji.

Podstawowymi elementami bezwodnych, odwracalnych, litowych ogniw chemicznych jest układ dwóch elektrod: anody i katody przedzielonych separatorem zawierającym elektrolit. Jako anodę wykorzystywane są materiały zawierające lit (baterie litowe) [U.S. Pat. No. 4.576,883]. jego stopy [D. Fauteux, and Koksbang. R., J. Appl. Electrochem., 23 (1993) 1-10] lub lit interkalowany w strukturę materiału węglowego (baterie litowo-jonowe) [U.S. Pat. No. 5,196,279], w charakterze katody stosuje się aktywne materiały zdolne do interkalacji litu takie jak: LiCoO2, LiMn2O4 czy badany intensywnie LiFePO4 [B.L. Ellis, K.T. Lee, L.F. Nazar, Chem. Mater. 22 (2010) 691-714] a elektrolit stanowią bezwodne roztwory soli litu.

W zastosowaniach przemysłowych, od momentu wprowadzenia na rynek baterii litowo-jonowych przez firmę Sony w 1990 roku, jako elektrolit stosuje się głównie LiPF6. W postaci roztworów w węglanach alkilowych, jako rozpuszczalnikach organicznych protonowych, sól ta wykazuje wysokie przewodnictwo jonowe i nie jest agresywna w stosunku do materiałów, z których wykonane są kolektory [US Pat. 5079109]. Jednak zastosowana jako elektrolit w bateriach litowo-jonowych wykazuje szereg wad, do których zalicza się niską stabilność termiczną i hydrolityczną objawiającą się reaktywnością w stosunku do materiałów anody i katody, co ogranicza jej zastosowanie w dużych bateriach do zasilania hybrydowych samochodów elektrycznych (HEV) i elektrycznych (EV). W czasie cykli ładowania i rozładowania baterii wydzielające się produkty rozkładu soli (takie jak: HF. LiF) reagują z elektrodami, w konsekwencji spada pojemność baterii, zwłaszcza w podwyższonej temperaturze [K. Amine. J. Liu, S. Kang. I. Belharouak. Y. Hyung. D. Vissers. G, Henriksen, J. Power Sourc. 129 (2004) 14-19],

Ograniczenia, jakie charakteryzują LiPF6 stały się motywacją do poszukiwań nowych soli, które mogłyby ją zastąpić. Badania dotyczą takich soli jak: LiClO4, LiBf4, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2F)2, ale żadna z nich nic znalazła zainteresowania ze strony przemysłu z uwagi na toksyczność, tendencję do wybuchowego rozkładu, wysoką reaktywność stosunku do elektrod, lub korodujący wpływ na kolektor aluminiowy. Ostatnio dużym zainteresowaniem cieszy się sól boranowa: diszczawianoboran litu (LiBOB) z powodu dobrych charakterystyk, takich jak dobra stabilność termiczna, zdolność do pasywacji powierzchni aluminiowego kolektora, oraz tworzenia stałej warstwy SEI na powierzchni obydwu elektrod [Pat. Application US 2004/0034253 A1 (Feb. 19. 2004)]. Jednakże z powodu słabej rozpuszczalności i wysokiej oporności warstwy pasywnej tworzonej przez LiBOB, co w konsekwencji redukuje moc baterii, zwłaszcza w niskiej temperaturze, nie jest ona jeszcze ostatecznym rozwiązaniem dla baterii litowych. Solą lepiej rozpuszczalną i posiadającą zdecydowanie mniejszy opór stałej warstwy SEl jest difluoroszczawianoboran litu [E. Zygadło-Monikowska. Z. Florjańczyk. N. Langwald. J. Ostrowska. A. Tomaszewska. Zgłoszenie Patentowe PL (P-385997); J. Li,. K. Xie, Y. Lai. Zh. Zhang. F, Li, X. Hao, X. Chen, Y. Liu. J. Power Sourc. 195 (2010) 5344 5350], który daje lepszą moc również w niskich temperaturach.

Ciecze jonowe są obecnie uważane za alternatywne, w stosunku do alkilowych węglanów, elektrolity do zastosowania w bateriach litowo-jonowych, ponieważ posiadają one szereg zalet, do których przede wszystkim zalicza się niepalność, nielotność i wysoką przewodność jonową. Ponadto są one stabilne chemicznie, elektrochemicznie oraz są odporne na wysoką temperaturę. Jednak większość proponowanych cieczy jonowych są to sole zawierające organiczne kationy takie jak: imidazoliowy czy

PL 217 139 B1 pirolidoniowy [US Pat. 6,365,301, Pat. Application US 2009/0169992A1]. Zastosowanie takich związków polega na wykorzystaniu ich jako polarnych rozpuszczalników dla typowych soli litowych (LiPF6, LiBf4, LiN(SO2CF3)2. Jak wskazują badania, elektrolity z udziałem cieczy jonowych jako rozpuszczalników charakteryzują się niskimi liczbami przenoszenia litu (t+) [T. Fromling, M. Kunze. M. Schonhoff. J. Sundermeyer, and B. Roling, J. Phys. Chem. B 112 (2008) 12985-12990: S. Ferrari, E. Quartarone, P. Mustarelli, ΑΛ. Magistris, M. Fagnoni, S. Protti, C. Gerbaldi, A. Spinella, Journal of Power Sources 195 (2010) 559-566]. Niskie wartości tego parametru wskazują na dominujący udział anionów w transporcie ładunku elektrycznego, które nie ulegają odwracalnym reakcjom elektrodowym, co skutkuje polaryzacją stężeniową, znacznie ograniczającą moc baterii [K.F. Thomas, S.E. Sloop, J.B. Kerr, J. Newman. J. Power Sourc. 89 (2000) 132],

W naszym rozwiązaniu proponujemy sól litową o właściwościach cieczy jonowej do zastosowania jako elektrolitu przeznaczonego do ogniw litowo-jonowych lub innych urządzeń elektrochemicznych z przewodzeniem z udziałem kationów litowych.

Istotą wynalazku są nowe alkoksytrifluoroboranowe sole litu według wynalazku o wzorze ogólnym 1:

gdzie: x = 1,2,3, lub 4, a R oznacza:

dla x = 1 CnH2n+1, , CnF2n+1, CnH2nCN, CH3(OCH2CH2)n, C2H5(OCH2CH2)n dla x = 2 (CH2)n lub (CH2CH2OCH2CH2)n dla x = 3 CH[(CH2)n]3 dla x = 4 C[(CH2)n]4 gdzie: n jest liczbą naturalną od 1 do 30.

Sole według wynalazku otrzymuje się w dwuetapowej reakcji, w której najpierw otrzymuje się kompleks koordynacyjny poliolu zdefiniowany wzorem ogólnym 2:

R[OHBF3]x gdzie x = 1,2,3 lub 4 a R oznacza:

dla x = 1 CnH2n+1, CnF2n+1, CnH2nCN, CH3(OCH2CH2)n, C2H5(OCH2CH2)n dla x = 2 (CH2)n lub (CH2CH2OCH2CH2)n dla x = 3 CH[(CH2)n]3 dla x = 4 C[(CH2)n]4, gdzie: n jest liczbą naturalną od 1 do 30.

w reakcji alkoholu R(OH)x, w którym R i x mają wyżej podane znaczenie, z fluorkiem boru, a następnie otrzymany kompleks przekształca się w sól litową za pomocą alkilolitu.

Korzystnie fluorek boru stosuje się w formie kompleksu z eterem etylowym.

Korzystnie stosuje się alkilolit C1-C6, najkorzystniej n-butylolit.

Korzystnie pierwszy etap reakcji, czyli syntezę kompleksu, prowadzi się przy równomolowym stosunku reagentów, ewentualnie w rozpuszczalniku, którym korzystnie jest eter, taki jak na przykład eter etylowy lub tetrahydrofuran. Ten etap reakcji prowadzi się korzystnie w temperaturze 20-25°C.

Korzystnie drugi etap reakcji, czyli przekształcanie kompleksu koordynacyjnego poliolu w sól litową, prowadzi się w przy równomolowym stosunku reagentów lub przy niewielkim nadmiarze alkilolitu, korzystnie od 1,1 do 1,2 nadmiaru. Ten etap reakcji prowadzi się korzystnie w temperaturze od -20 do 25°C, najkorzystniej od -5 do 5°C. W zależności od użytego alkoholu nie stosuje się rozpuszczalnika lub układ się rozcieńcza za pomocą heksanu.

Obydwa etapy prowadzi się w warunkach bezwodnych w atmosferze gazu obojętnego.

Jeżeli jako źródło grupy hydroksylowej stosuje się alkohole alkilowe i perfluorowane (R=CnH2n+1; CnF2n+1), a otrzymane sole są krystalicznymi ciałami stałymi. W przypadku alkoholi zawierających jako grupę R podstawniki oksyetylenowe [CH3(OCH2CH2)n lub (CH2CH2OCH2CH2)n] otrzymywane sole litowe mają charakter cieczy jonowych. Również dla pochodnych zawierających grupę nitrylową CnH2nCN powstałe sole wykazują niskie temperatury topnienia, bliskie temperaturze pokojowej.

Wynalazek obejmuje także elektrolit polimerowy, którym jest sól litowa określona wzorem 1, ewentualnie w połączeniu z matrycą polimerową.

Korzystnie matrycę polimerową stanowi: kopolimer fluorku winylidenu z heksafluoropropylenem [poli(VdF-co-HFP)], Poli(tlenek etylenu) lub kopolimer akrylonitrylu z akrylanem butylu [poli(AN-co-ABu)].

PL 217 139 B1

Elektrolity z udziałem zastrzeganych boranowych soli litu charakteryzują się przewodnością jonową w temperaturze pokojowej rzędu 10^-4-10^-3 S/cm.

Sól litowa według wynalazku może być stosowana jako elektrolit bez dodatków lub jako elektrolit w formie roztworu w polarnych rozpuszczalnikach aprotonowych małocząsteczkowych lub polimerycznych przeznaczonego do pracy w bateriach litowo-jonowych. Takimi rozpuszczalnikami są: węglan etylenu, węglan propylenu, mieszaniny węglanu etylenu z węglanem propylenu lub układy trójskładnikowe węglan etylenu, węglan propylenu i węglan dimetylu. Stosuje się również rozpuszczalniki polimeryczne, takie jak: kopolimer fluorku winylidenu z heksafluoropropylenem [poli(VdF-co-HFP)], poli(tlenek etylenu) lub kopolimer akrylonitrylu z akrylanem butylu [poli(AN-co-ABu)].

Sól litowa może być wprowadzona do kanalików porowatego separatora, którym mogą być polimerowe włókniny mikroporowate monowarstwowe wykonane z polipropylenu (PP), polietylenu (PE) lub wielowarstwowe, korzystnie składające się z trzech warstw PP-PE-PP.

Dzięki zastosowaniu soli według wynalazku zawierającej kation litowy nie wprowadza się do ogniwa innych kationów konkurujących z litowymi w przenoszeniu ładunku. Ponadto proponowane przez nas ciecze jonowe zawierają oligomeryczny podstawnik oksyetylenowy znacznie ograniczający ruchliwość anionów. Sole te można stosować jako elektrolit bez żadnych dodatków, w połączeniu z matrycą polimerową lub wprowadzone do kanalików porowatego separatora.

Przedmiot wynalazku został bliżej opisany w przykładach wykonania.

P r z y k ł a d 1

Synteza alkoksytrifluoroboranów litu z udziałem monoeterów glikoli oksyetylenowych

CH3O(CH2CH2O)nBF3^_Li+

Etap I. Synteza kompleksu monoeteru metylowego glikolu oksyetylenowego o n = 2 z fluorkiem boru CH3O(CH2CH2O)2BF3~H+

Do okrągłodennej kolby trójszyjnej o pojemności 250 ml zaopatrzonej w wymrażalnik połączony z balonem wypełnionym argonem, dwa wkraplacze z wyrównywaniem ciśnień oraz mieszadło magnetyczne, w atmosferze gazu obojętnego, za pomocą szklanej strzykawki wprowadzono 15 ml eteratu BF3. Następnie z wkraplacza powoli dodano równomolową ilość monoeteru metylowego glikolu oksyetylenowego CH3(OCH2CH2)2OH (12.7 g). Z uwagi na efekt egzotermiczny pojawiający się w miarę wkraplania glikolu do eter atu, kolbę chłodzono za pomocą kąpieli aceton-suchy lód. Reakcję prowadzono 3 godziny. Otrzymany kompleks w warunkach normalnych ma postać cieczy o słomkowym zabarwieniu. Reakcja przebiega ze 100% konwersją.

Analiza NMR kompleksu:

CH3O(CH2CH2O)2BF3^_H+(CD3CN) ¹H NMR: OCH3 3,48 ppm (3H), BOCH2CH2OCH2CH2O 3,70-3,75 ppm (6H), BOCH2CH2 4,10 ppm (2H), BF3^_H+ 10,91 ppm ¹⁹F NMR: -152,97 ppm (s) ¹¹B NMR: 3,96 ppm (s)

Etap II. Synteza alkoksytrifluoroboranu litu CH₃O(CH₂CH₂O)₂BF₃~Li+

Syntezę alkoksytrifluoroboranowej soli litowej przeprowadzono w układzie reakcyjnym, w którym otrzymano kompleks (etap I). W drugim wkraplaczu, przy użyciu szklanej strzykawki umieszczono 43 ml n-butylolitu (w postaci 2,5 M roztworu w heksanie) stosując stosunek równomolowy. Z uwagi na bardzo silny elekt egzotermiczny towarzyszący wkraplaniu BuLi do kompleksu glikolu z BF3, układ reakcyjny chłodzono utrzymując temperaturę od -10 do 0°C za pomocą kąpieli aceton-suchy lód. Butylolit wkraplano przy ciągłym mieszaniu mieszaniny reakcyjnej za pomocą mieszadła magnetycznego. W miarę wkraplania związku metaloorganicznego mieszanina ulega rozwarstwieniu, fazę dolną, stanowi warstwa powstającej ciekłej soli litowej, a nad nią znajduje się mieszanina rozpuszczalników: eteru etylowego i heksanu. Po wkropleniu całej objętości BuLi do mieszaniny reakcyjnej, reakcję prowadzono jeszcze przez około 1 godzinę, stopniowo doprowadzając kolbę do temperatury pokojowej.

Następnie zebrano strzykawką warstwę rozpuszczalników a pozostałość wysuszono pod zmniejszo-3 nym ciśnieniem 10^-3 mbar w temperaturze łaźni olejowej nieprzekraczającej 50°C.

Analiza NMR soli:

CH3O(CH2CH2O)2BF3^_H+(CD3CN) ¹H NMR: OCH3 3,37 ppm (3H), BOCH-OH-OCH.-CH-O 3,56-3,66 ppm (6H), BOCH2CH2 3,95 ppm (2H).

¹⁹F NMR: -152,75 ppm (s) ¹¹B NMR: 3,87 ppm (s)

PL 217 139 B1

Wydajność reakcji wynosi 95%.

Na podstawie pomiarów DSC ustalono, że dla soli o n=1,2,3 i 7 nie występuje faza krystaliczna a temperatury (Tg) zeszklenia wynoszą odpowiednio: n = 1 Tg = -18,9°C, n = 2 Tg = -25,1°C, n = 3 Tg = -49,2°C. n = 7 Tg = -53,0°C.

Przewodność jonowa wyznaczona z pomiarów impedancyjnych opisują wykresy:

P r z y k ł a d 2

Synteza alkilotrifluoroboranów litu C_nH_2n+₁OBF₃“Li+

Synteza soli alkilotrifluoroboranowych została wykonana w sposób analogiczny do opisanego w przykładzie 1. Na obu etapach syntezy zastosowano równomolowy stosunek reagentów wychodząc z 15 g n-butanolu i 28 ml eteratu BF3. Z powodu silnego efektu egzotermicznego pojawiającego się podczas wkraplania BuLi do kompleksu ROBF₃ H', kompleks alkoholu z fluorkiem boru rozcieńczono dodatkowo 10 ml eteru etylowego roztwór BuLi w heksanie został dodatkowo rozcieńczony 20 ml bezwodnego heksanu. W miarę wkraplania związku metaloorganicznego do kompleksu alkoholu z fluorkiem boru, przy ciągłym mieszaniu przy użyciu mieszadła mechanicznego, powstaje sól w postaci białego proszku. Kolbę chłodzono w kąpieli accton-suchy lód w temperaturze poniżej -20°C. Po wkropleniu całej objętości roztworu n-butylolitu w heksanie do mieszaniny reakcyjnej, syntezę prowadzono jeszcze przez około 1 godzinę, stopniowo doprowadzając kolbę do temperatury pokojowej. Następnie oddzielono rozpuszczalniki: heksan oraz eter dietylowy. Sól litową suszono około 12 godz.

pod zmniejszonym ciśnieniem 10^-3 mbar w łaźni olejowej w temperaturze nieprzekraczającej 50°C. Wydajność reakcji dla n-butanolu wynosiła 85%.

Analiza NMR:

C4H9OBF3^_H+ (CD3CN) ¹H NMR: CH3 0,95 ppm (3H), CH3CH- 1,39 ppm (2H), CH-CH-CH- 1,68 ppm (2H), BOCH- 3,98 ppm (2H), BF3 H' 10,51 ppm (1H).

¹⁹F NMR: -153,01 ppm (s)

C4H9OBF3^_Li+ (CD3CN) ¹H NMR: CH3 0,91 ppm (3H), CH3CH- 1,34 ppm (2H), CH-CH-CH- 1,48 ppm (2H), BOCH- 3,78 ppm (2H).

¹⁹F NMR: -153,-9 ppm (s)

P r z y k ł a d 3

Synteza 1,3-propano-b/s-(tnfluoroalkoksyboranu litu) C₃H₆[OBF₃“Li+]₂

Synteza soli alkilo-bis-(difluoroalkoksyboranowej) została wykonana w sposób analogiczny do opisanego w przykładzie 1, przy zastosowaniu dwukrotnego molowego nadmiaru eteratu fluorku boru w stosunku do diolu. Na pierwszym etapie syntezy kompleksu diolu z eteratem BF3 towarzyszy lekki efekt egzotermiczny. Uzyskany kompleks ma postać jasnożółtej lepkiej cieczy. Na drugim etapie syntezy wkraplany jest BuLi do kompleksu diolu z fluorkiem boru, przy ciągłym mieszaniu przy użyciu mieszadła mechanicznego, powstaje wówczas sól w postaci białego proszku. Kolbę chłodzono w kąpieli aceton-suchy lód utrzymując temperaturę poniżej 0°C. Po wkropleniu całej objętości roztworu n-butylolitu w heksanie do mieszaniny reakcyjnej, syntezę prowadzono jeszcze przez 1 godzinę, stopniowo doprowadzając kolbę do temperatury pokojowej. Następnie oddzielono heksan oraz eter diety-3 lowy od produktu. Sól litową suszono około 1- godz. pod zmniejszonym ciśnieniem 10^-3 mbar w łaźni olejowej w temperaturze nieprzekraczającej 50°C. Wydajność reakcji 90%.

PL 217 139 B1

Analiza NMR:

(H+BF3O)2(CH2)3 (CD3CN) ¹H NMR: CH2CH2CH2 2,09 ppm (2H), BOCH2 4,07 ppm (4H), BF1H+ 10,24 ppm (2H), ¹⁹F NMR:-152,62 ppm (LiBF3O)2(CH2)3 (CD3CN) ¹H NMR: CH2CH2CH2 1,89 ppm (2H), BOCH₃ 3,97 ppm (4H), ¹⁹F NMR: -152.99 ppm (s)

P r z y k ł a d 4

Synteza trifluoroalkosyboranu litu z 3-hydroksypropionitrylu [CNCH₂CH₂OBF₃ Li'

Synteza soli alkilonitrylotrifluoroboranowej została wykonana w sposób analogiczny do opisanego w przykładzie 1. Na obu etapach syntezy zastosowano równomolowy stosunek reagentów wychodząc z 10 g 3-hydroksypropionitrylu i 18 ml eteratu BF3. Uzyskany kompleks ma jasnożóltą barwę.

Na drugim etapie syntezy w miarę wkraplania związku metaloorganicznego do kompleksu alkoholu z fluorkiem boru, przy ciągłym mieszaniu powstaje sól w postaci lepkiej cieczy (frakcja dolna) oraz wydzielają się rozpuszczalniki (eter i heksan) stanowiące frakcję górną. Kolbę chłodzono w kąpieli aceton-suchy lód w zakresie temperatur od 0 do -10°C. Po wkropleniu całej objętości roztworu n-butylolitu w heksanie do mieszaniny reakcyjnej, syntezę prowadzono jeszcze przez około 1 godzinę, stopniowo doprowadzając kolbę do temperatury pokojowej. Następnie oddzielono rozpuszczalniki: heksan oraz eter dietylowy. Sól litową suszono około 12 godz. pod zmniejszonym ciśnieniem

10^-3 mbar w łaźni olejowej w temperaturze 50°C. Uzyskana sól litowa z podstawnikiem nitrylowym w temperaturze pokojowej jest lepką cieczą o żółtej barwie. Produkt otrzymano z wydajnością 95%.

Analiza NMR:

CNCH2CH2OBF3-H+ (CD3CN) ¹H NMR: CNCH2 2,75 ppm (2H), BOCH2 4,03 ppm (2H), BF3 H' 9,55 ppm (1H), ¹⁹F NMR: -152,147 ppm (s)

CNCH2CH2OBF3^_Li+ (CD3CN) ¹H NMR: CNCH2 2,68 ppm (2H), BOCH2 3,97 ppm (2H), ¹⁹F NMR: -153,53 ppm (s).

¹¹B NMR: 3,78 ppm (s)

P r z y k ł a d 5

Synteza elektrolitów w formie roztworów soli alkoksytrifluoroboranowych z udziałem podstawników oksyetylenowych w alkilowych węglanach

Otrzymano roztwory zsyntezowanych soli litowych o wzorze ogólnym CH₃O(CH₃CH₃O)_nBF₃ Li' w węglanie propylenu (PC) oraz w mieszaninie węglanu etylenu (EC) z PC i węglanem dimetylu (DMC) w proporcji 1:1:3 o różnych stężeniach od 0,01 do 2,2 mola/kg elektrolitu. Wszystkie z otrzymanych soli boranowych rozpuszczały się w wyżej wymienionych rozpuszczalnikach. Przewodność jonowa wyznaczona na podstawie pomiarów impedancyjnych dla soli o n = 3 zarówno w PC jak i dla mieszaniny EC/PC/DMC jest najwyższa przy stężeniu 0,75 mol/kg elektrolitu: dla n = 2 w EC/PC/DMC przy stężeniu 1,25 mol/kg. Przewodność roztworów w temperaturze pokojowej przyjmuje wartości rzędu 10^-3 S/cm.

P r z y k ł a d 6

Synteza stałych elektrolitów polimerowych

Otrzymano bezrozpuszczaln ikowe , stałe elektrolity polimerowe z udziałem alkoksytrifluoroboranowych soli litu zawierających 2, 3 i 7 merów oksyetylenowych oraz matrycę polimerową w postaci poli(tlenku etylenu) (PEO).

W reaktorze o pojemności 250 ml rozpuszczono w atmosferze argonu 10 g poli(tlenku etylenu) o Mw = 5 x 10⁶ g/mol i 10% molowych (w stosunku do liczby merów EO w matrycy polimerowej) lub 80% wag. soli o różnej liczbie merów oksyetylenowych w bezwodnym acetonitrylu. Klarowne roztwory wylano na płaską teflonową powierzchnię i oddestylowano rozpuszczalnik w komorze próżniowej.

Następnie elektrolity suszono w warunkach próżni dynamicznej (10^-3 Tr) jeszcze przez 140 godzin. W każdym z przypadków otrzymano elastyczne membrany. Zawartość fazy krystalicznej PEO w uzyskanych elektrolitach zawiera się w granicach 36 - 40% wag.. Przewodność jonowa w zależności od stężenia oraz rodzaju soli wynosiła od 10^-8 do 10^-4 S/cm.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Alkoksytrifluoroboranowe sole litu o wzorze ogólnym 1:

gdzie: x = 1,2,3, lub 4, a R oznacza:

dla x = 1 CnH2n+1, , CnF2n+1, CnH2nCN, CH3(OCH2CH2)n, C2H5(OCH2CH2)n dla x = 2 (CH2)n lub (CH2CH2OCH2CH2)n dla x = 3 CH[(CH2)n]3 dla x = 4 C[(CH2)n]4 gdzie: n jest liczbą naturalną od 1 do 30.
2. Sposób otrzymywania alkoksytrifluoroboranowych soli litu określonych w zastrzeżeniu 1, znamienny tym, że w pierwszym etapie otrzymuje się kompleks koordynacyjny poliolu zdefiniowany wzorem ogólnym 2:

R[OHBF3]x, gdzie x= 1,2,3 lub 4 a R oznacza: gdzie x = 1,2,3 lub 4 a R oznacza:

dla x = 1 CnH2n+1, CnF2n+1, CnH2nCN, CH3(OCH2CH2)n, C2H5(OCH2CH2)n dla x = 2 (CH2)n lub (CH2CH2OCH2CH2)n dla x = 3 CH[(CH2)n]3 dla x = 4 C[(CH2)n]4, gdzie: n jest liczbą naturalną od 1 do 30.

w reakcji alkoholu R(OH)x. w którym R i x mają wyżej podane znaczenie, z fluorkiem boru, a w drugim etapie otrzymany kompleks przekształca się w sól litową za pomocą alkilolitu, przy czym oba etapy prowadzi się w warunkach bezwodnych, w atmosferze gazu obojętnego.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że fluorek boru stosuje się w formie kompleksu z eterem etylowym.
4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że stosuje się alkilolit C1-C6.
5. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako alkilolit stosuje się n-butylolit.
6. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, ze pierwszy etap reakcji prowadzi się przy równomolowym stosunku reagentów
7. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że pierwszy etap reakcji prowadzi się w rozpuszczalniku.
8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik stosuje się eter.
9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik stosuje się eter etylowy lub tetrahydrofuran.
10. Sposób według zastrz. 2 albo 7, znamienny tym, że pierwszy etap reakcji prowadzi się w temperaturze 20 - 25°C.
11. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że drugi etap reakcji prowadzi się w przy równomolowym stosunku reagentów lub przy niewielkim nadmiarze alkilolitu.
12. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, ze stosuje się nadmiar alkilolitu od 1,1 do 1,2.
13. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że drugi etap reakcji prowadzi się w temperaturze od -20 do 25°C.
14. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, ze drugi etap reakcji prowadzi się w temperaturze od -5 do 5°C.
15. Przewodzący jonowo elektrolit polimerowy, którym jest sól litowa określona w zastrzeżeniu 1.
16. Elektrolit według zastrz. 19, znamienny tym, że sól litowa jest połączona z matrycą polimerową.
17. Elektrolit według zastrz. 20, znamienny tym, że matrycę polimerową stanowi: kopolimer fluorku winylidenu z heksafluoropropylenem [poli(VdF-co-HFP)], poli(tlenek etylenu) lub kopolimer akrylonitrylu z akrylanem butylu [poli(AN-co-ABu)].