CN105359324B - 锂二次电池电解液及包含其的锂二次电池 - Google Patents

锂二次电池电解液及包含其的锂二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN105359324B
CN105359324B CN201480038141.0A CN201480038141A CN105359324B CN 105359324 B CN105359324 B CN 105359324B CN 201480038141 A CN201480038141 A CN 201480038141A CN 105359324 B CN105359324 B CN 105359324B
Authority
CN
China
Prior art keywords
secondary cell
carbonate
cell electrolyte
lithium
lithium secondary
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201480038141.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105359324A (zh
Inventor
金镇诚
金辉星
李光国
金喆禹
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SK On Co Ltd
Original Assignee
SK Innovation Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SK Innovation Co Ltd filed Critical SK Innovation Co Ltd
Publication of CN105359324A publication Critical patent/CN105359324A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105359324B publication Critical patent/CN105359324B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/40—Alloys based on alkali metals
    • H01M4/405—Alloys based on lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明提供一种锂二次电池电解液及包含其的锂二次电池，本发明的二次电池电解液的具有高温稳定性、低温放电容量及寿命特性高的优点。

Description

锂二次电池电解液及包含其的锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种锂二次电池电解液及包含其的锂二次电池，更详细地，涉及一种包含硼衍生物的锂二次电池电解液及包含其的锂二次电池。
背景技术
近来，随着移动电子设备的广泛普及，并伴随着这些移动电子设备的迅速小型化、轻量化及薄型化，使得对于作为其电源的电池，也强烈要求开发出一种即小型又轻量，而且能够长时间充放电且高倍率特性(high rate capability)优异的二次电池。
目前使用的二次电池中，1990年代初开发的锂二次电池因与使用水溶液电解液的Ni-MH、Ni-Cd及硫酸铅电池等传统电池相比具有运行电压高，能量密度明显大的优点而倍受青睐。然而，这些锂二次电池由于使用非水电解液而存在火灾及***等的安全问题，并且这些问题随着电池的容量密度的增加变得更加严重。
非水电解液二次电池最大的问题在于，在连续充电时会引起电池的安全性降低，而对此产生影响的原因之一为因阳极结构崩塌而导致的发热。其作用原理如下。即，非水电解液电池的阳极活性物质由锂及/或可以吸收及释放锂离子的含锂金属氧化物等组成，随着在过充电时锂的大量脱离，这类阳极活性物质变形为在热方面不稳定的结构。在这种过充电状态下，因外部的物理冲击，例如，因高温暴露等使得电池温度达到临界温度时，会从不稳定的阳极活性物质结构中释放出氧气，而释放出来的氧气会与电解液溶剂等引起发热分解反应。尤其是从阳极释放出的氧气会进一步加快电解液的燃烧，因此这样的连锁性发热反应会导致热失控引起的电池起火或破裂现象。
为了控制如上所述的因电池内部的温度上升而引起的起火及***，正在利用在电解液中添加作为氧化还原穿梭(redox shuttle)添加剂的芳香族化合物的方法。例如，日本专利第JP2002-260725公开了一种使用如联苯(biphenyl)等芳香族化合物而能够防止过充电电流及由此引起的热失控现象的非水类锂离子电池。此外，美国专利第5,879,834中也记载了一种通过添加少量的联苯、3-氯噻吩(3-chlorothiophene)等芳香族化合物来使得在非正常的过电压状态下以电化学聚合而增加内电阻，从而用于提高电池安全性的方法。
然而，在使用如联苯等添加物的情况下，存在以下问题。在常规的运行电压下，局部产生相对较高的电压时，在充放电过程中会逐渐被分解，或者电池在高温下长时间放电时，联苯等的量会逐渐减少，从而在充放电300次之后不能保障安全性及存储特性。
因此，在用于获得容量维持率高，并且提高高温及低温下的安全性方面仍然需要进行研究。
发明内容
本发明要解决的技术问题
本发明提供一种使高倍率充放电特性、寿命特性等基本性能良好地维持，并且高温及低温特性优异的锂二次电池电解液及包含其的锂二次电池。
解决技术问题的技术手段
本发明提供一种锂二次电池电解液，本发明的锂二次电池电解液包含锂盐；非水性有机溶剂；以及下述化学式1所示的硼衍生物：
[化学式1]
(所述化学式1中，
R1或R2相互独立地为氢、(C1-C10)烷基、(C2-C10)烯基、(C2-C10)炔基、(C6-C12)芳基或(C3-C12)杂芳基；
R3至R6相互独立地为氢或(C1-C10)烷基；
R1或R2的烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基可以进一步被氰基、羟基、卤素、卤代(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷基或(C6-C12)芳基取代。
在根据本发明一实施例的锂二次电解液中，所述化学式1中，优选地，R1或R2可以相互独立地为氢、(C1-C10)烷基或(C6-C12)芳基。
在根据本发明一实施例的锂二次电池电解液中，所述化学式1可以选自下述结构，但不限定于此：
在根据本发明一实施例的锂二次电池电解液中，以所述电解液总重量计，可以包含0.1至5重量％的所述化学式1所示的硼衍生物。
在根据本发明一实施例的锂二次电池电解液中，所述电解液可以进一步包含选自草酸硼酸酯类化合物、被氟取代的碳酸酯类化合物、亚乙烯基碳酸酯类化合物及含亚砜基(sulfinyl)的化合物中的一种或两种以上的添加剂。
在根据本发明一实施例的锂二次电池电解液中，所述电解液可以进一步包含选自二氟草酸硼酸锂(LiFOB)、双草酸硼酸锂(LiB(C2O4)2、LiBOB)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、二乙烯砜(divinyl sulfone)、亚硫酸乙烯酯(ethylene sulfite)、亚硫酸丙烯酯(propylene sulfite)、己二烯磺酸酯(diallylsulfonate)、乙烷磺内酯、丙烷磺内酯(propane sultone，PS)，丁烷磺内酯(butanesultone)、乙烯磺内酯、丁烯磺内酯及丙烯磺内酯(PRS)的添加剂。
在根据本发明一实施例的锂二次电池电解液中，以电解液总重量计，可以包含0.1至5.0重量％的所述添加剂。
在根据本发明一实施例的锂二次电池电解液中，所述非水性有机溶剂可以选自环状碳酸酯类溶剂、直链碳酸酯类溶剂及它们的混合溶剂，所述环状碳酸酯可以选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯及它们的混合物，所述直链碳酸酯可以选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、异丙基碳酸甲酯、碳酸乙丙酯及它们的混合物。
在根据本发明一实施例的锂二次电池电解液中，所述非水性有机溶剂中直链碳酸酯溶剂:环状碳酸酯溶剂的混合体积比可以为1至9:1。
在根据本发明一实施例的用于高电压锂二次电池的电解液中，所述锂盐可以选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2C2F5)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(SO3C2F5)2、LiN(SO2F)2、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC6H5SO3、LiSCN、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中，x及y为自然数)、LiCl、LiI及LiB(C2O4)2中的一种或两种以上。
在根据本发明一实施例的锂二次电池的电解液中，所述锂盐可以以0.1至2.0M的浓度存在。
此外，本发明提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含所述锂二次电池电解液。
发明的效果
根据本发明的锂二次电池电解液包含硼衍生物，因此能够显著改善在高温下的电池膨胀(swelling)现象，从而具有优异的高温存储特性。
并且，根据本发明的锂二次电池电解液包含具有1,3,6,2-二氧氮环戊硼烷-4,8-二酮(1,3,6,2-dioxazaborocane-4,8-dione)骨架的硼衍生物，从而不仅高温下的容量恢复率非常高，而且低温下的放电容量也非常高。
并且，根据本发明的锂二次电池电解液包含本发明的化学式1所示的硼衍生物的同时，进一步包含选自草酸硼酸酯类化合物、被氟取代的碳酸酯类化合物、亚乙烯基碳酸酯类化合物及含亚砜基的化合物中的一种或两种以上的添加剂，从而具有更优异的寿命特性、高温稳定性及低温特性。
并且，本发明的锂二次电池利用包含硼衍生物的本发明的锂二次电池电解液，从而能够良好地维持高效率充放电特性、寿命特性等基本性能，同时具有优异的高温存储稳定性和低温特性。
具体实施方式
以下，对本发明进行更具体的说明。如果未对所使用的技术术语及科学术语进行其它定义，则表明它们具有本领域技术人员通常理解的意思，在以下的说明中将省略掉会对本发明的主旨造成不必要的混淆的公知功能及结构。
本发明涉及一种锂二次电池电解液，所述电解液用于提供不仅具有高的高温存储特性和寿命特性，而且在低温下的放电容量也非常优异的电池。
本发明提供一种锂二次电池电解液，所述锂二次电池电解液包含锂盐；非水性有机溶剂；以及下述化学式1所示的硼衍生物：
[化学式1]
(所述化学式1中，
R1或R2相互独立地为氢、(C1-C10)烷基、(C2-C10)烯基、(C2-C10)炔基、(C6-C12)芳基或(C3-C12)杂芳基；
R3至R6相互独立地为氢或(C1-C10)烷基；
R1或R2的烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基可以进一步被氰基、羟基、卤素、卤代(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷基或(C6-C12)芳基取代。
本发明的二次电池电解液包含硼衍生物，具体地，包含具有1,3,6,2-二氧氮环戊硼烷-4,8-二酮骨架的硼衍生物，即具有特定结构的所述化学式1所示的硼衍生物，从而高温下的容量恢复率和稳定性高，并且低温下的放电容量也非常优异。
在根据本发明一实施例的锂二次电池电解液中，所述化学式1中，优选地，R1或R2可以相互独立地为氢、(C1-C10)烷基或(C6-C12)芳基，具体地，根据本发明一实施例的R1或R2可以为氢、甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、苯基或萘基。
更具体地，本发明的硼衍生物可以选自下述结构，但不限定于此：
本发明中所记载的包含「烷基」、「烷氧基」及其余的「烷基」部分的取代物包括直链或支链形态的所有形态，具有1至10个碳原子，优选具有1至6个碳原子，更优选具有1至4个碳原子。
并且，本发明中所记载的「芳基」作为通过去除一个氢而衍生自芳香族烃的有机自由基，包括在各环上适当地包含4至7个，优选包含5或6个环原子的单环或稠环类的形态，并且还包括多个芳基以单键连接的形态。具体例包括苯基、萘基、联苯基、蒽基、茚基(indenyl)、芴基等，但不限定于此。
本发明中所记载「杂芳基」表示包含选自B、N、O、S、P(＝O)、Si及P中的1至4个杂原子作为芳香族环骨架原子，其余的芳香族环骨架原子为碳的芳基基团，是与5至6元单环杂芳基及一个以上的苯环缩合而成的多环式杂芳基，并且可以部分饱和。并且，本发明中的杂芳基还包括一个以上的杂芳基以单键连接的形态。
作为本发明中所记载的单独或其它基团的一部分，术语「烯基」表示含有2至10个碳原子及1个以上碳碳双键的直链、支链或环状烃自由基。更优选地，烯基自由基为具有2至约6个碳原子的低级烯基自由基。最优选地，低级烯基自由基为具有2至约4个碳原子的自由基。并且烯基可以在任意可利用的附着点被取代。烯基自由基的例子包括乙烯基、丙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基及4-甲基丁烯基。术语烯基及低级烯基包含顺式及反式配位(transorientation)，或者作为另一种选择包含具有E型及Z型配位的自由基。
作为本发明中所记载的单独或其它基团的一部分，术语「炔基」表示含有2至10个碳原子及1个以上碳碳三键的直链、支链或环状烃自由基。更优选地，炔基自由基为具有2至约6个碳原子的低级炔基自由基。最优选地，低级炔基自由基为具有2至约4个碳原子的低级炔基自由基。这种自由基的例子包括炔丙基、炔丁基等。并且炔基可以在任意可利用的附着点被取代。
本发明中所记载的被卤素取代的烷基或卤代烷基表示烷基中存在的一个以上的氢被卤素取代。
在根据本发明一实施例的锂二次电池电解液中，以所述二次电池电解液总重量计，可以包含0.1至5重量％的所述化学式1的硼衍生物，从高温稳定性方面考虑，更优选包含0.1至3重量％。如果所述化学式1的硼衍生物的含量小于0.1重量％，则不会显示出添加效果，例如高温稳定性低或容量维持率的改善甚微，并且锂二次电池的放电容量或输出等的提高效果甚微。如果含量大于5重量％，则会发生急剧的寿命恶化等问题，反而会降低锂二次电池的特性。
在根据本发明一实施例的锂二次电池电解液中，所述电解液可以进一步包含用于提高电池寿命的选自草酸硼酸酯类化合物、被氟取代的碳酸酯类化合物、亚乙烯基碳酸酯类化合物及含亚砜基的化合物中的一种或两种以上的作为寿命提高添加剂的添加剂。
所述草酸硼酸酯类化合物可以为下述化学式2所示的化合物或双草酸硼酸锂(LiB(C2O4)2，LiBOB)：
[化学式2]
(所述化学式2中，R11及R12分别独立地为卤元素或被卤化的C1至C10烷基)。
所述草酸硼酸酯类添加剂的具体例可列举如LiB(C2O4)F2(二氟草酸硼酸锂，LiFOB)或LiB(C2O4)2(双草酸硼酸锂，LiBOB)等。
所述被氟取代的碳酸酯类化合物可以为氟代碳酸乙烯酯(FEC)、二氟代碳酸乙烯酯(DFEC)、氟代碳酸二甲酯(FDMC)、氟代碳酸甲乙酯(FEMC)或它们的组合。
所述亚乙烯基碳酸酯类化合物可以为碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)或它们的混合物。
所述含有亚砜基(S＝O)的化合物可以为砜、亚硫酸酯、磺酸酯及磺内酯(环状磺酸酯)，它们可以单独或混合使用。具体地，所述砜可以如下述化学式3所示，可以为二乙烯砜。所述亚硫酸酯可以如下述化学式4所示，可以为亚硫酸乙烯酯或亚硫酸丙烯酯。磺酸酯可以如下述化学式5所示，可以为磺酸二烯丙酯。另外，磺内酯非限制性例可列举乙烷磺内酯、丙烷磺内酯、丁烷磺内酯、乙烯磺内酯、丁烯磺内酯、丙烯磺内酯等：
[化学式3]
[化学式4]
[化学式5]
(所述化学式3、4及5中，R13及R14分别独立地为氢、卤原子、C1-C10的烷基、C2-C10的烯基、被卤素取代的C1-C10的烷基或被卤素取代的C2-C10的烯基)。
在根据本发明一实施例的锂二次电池电解液中，更优选地，所述电解液可以进一步包含选自二氟草酸硼酸锂(LiFOB)、双草酸硼酸锂(LiB(C2O4)2、LiBOB)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、二乙烯砜、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、磺酸二烯丙酯、乙烷磺内酯、丙烷磺内酯、丁烷磺内酯、乙烯磺内酯、丁烯磺内酯及丙烯磺内酯(PRS)的添加剂，更优选地，可进一步包含选自双草酸硼酸锂(LiB(C2O4)2、LiBOB)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、亚硫酸乙烯酯、乙烷磺内酯及丙烷磺内酯(PS)中的一种或两种以上的添加剂。
在根据本发明一实施例的锂二次电池电解液中，所述添加剂的含量不受特别限制，但为了在二次电池电解液内提高电池的寿命，以电解液总重量计，可以包含0.1至5重量％的所述添加剂，更优选包含0.1至3重量％的所述添加剂。
在根据本发明一实施例的锂二次电池电解液中，所述非水性有机溶剂可以单独包含碳酸酯、酯、醚或酮，或者可以包含它们的混合溶剂，优选为选自环状碳酸酯类溶剂、直链碳酸酯类溶剂及它们的混合溶剂，最优选为将环状碳酸酯类溶剂和直链碳酸酯类溶剂混合使用。所述环状碳酸酯溶剂的极性大，可以充分解离锂离子，但是，因粘度大而存在离子电导率低的缺点。因此，在所述环状碳酸酯溶剂中混合使用极性虽小但粘度低的直链碳酸酯溶剂，从而可以使锂二次电池的特性得到最佳化。
所述环状碳酸酯类溶剂可以选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯及它们的混合物，所述直链碳酸酯类溶剂可以选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、异丙基碳酸甲酯、碳酸乙丙酯及它们的混合物。
在根据本发明一实施例的锂二次电池电解液中，所述非水性有机溶剂为环状碳酸酯类溶剂和直链碳酸酯类溶剂的混合溶剂，直链碳酸酯溶剂:环状碳酸酯溶剂的混合体积比可以为1至9:1，优选为以1.5至4:1的体积比混合使用。
在根据本发明一实施例的高电压锂二次电池电解液中，所述锂盐虽然不被限定，但可以为选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2C2F5)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(SO3C2F5)2、LiN(SO2F)2、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC6H5SO3、LiSCN、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+ 1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中，x及y为自然数)、LiCl、LiI及LiB(C2O4)2中的一种或两种以上，。
所述锂盐的浓度优选在0.1至2.0M的范围内使用，更优选在0.7至1.6M的范围内使用。如果锂盐的浓度小于0.1M，则存在因电解液的电导率降低而导致电解液性能下降的问题，如果大于2.0M，则存在因电解液的粘度增加而导致锂离子的移动性减少的问题。所述锂盐在电池内起到锂离子的供应源的作用，能够使基本锂二次电池启动。
本发明的锂二次电池电解液，通常在-20℃～60℃的温度范围下稳定，在4.4V区域的电压下也维持电化学性稳定的特性，因此能够适用于锂离子电池及锂聚合物电池等所有锂二次电池。
另外，本发明提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含所述锂二次电池电解液。
所述二次电池的非限制性例可列举如锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池等。
由本发明的锂二次电池电解液来制备的锂二次电池的特征在于，显示出75％以上的高温存储效率的同时，在高温中长时间放置时，电池厚度增加率为1至20％，更优选为1至15％，非常低。
本发明的锂二次电池包含阳极及阴极。
阳极包括能够吸收及脱离锂离子的阳极活性物质，这种阳极活性物质优选为钴、锰和镍中的至少一种，以及与锂的复合金属氧化物。金属之间可以形成多种固溶率。除了包含这些金属外，还可以进一步包含选自Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、Sn、V、Ge、Ga、B、As、Zr、Mn、Cr、Fe、Sr、V及稀土类元素中的元素。作为所述阳极活性物质具体例，可以使用下述化学式中任一所示的化合物：
LiaA1-bBbD2(所述式中，0.90≤a≤1.8及0≤b≤0.5)；LiaE1-bBbO2-cDc(所述式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiE2-bBbO4-cDc(所述式中，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobBcDα(所述式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α≤2)；LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(所述式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNi1-b- cCobBcO2-αF2(所述式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbBcDα(所述式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α≤2)；LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(所述式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(所述式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNibEcGdO2(所述式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(所述式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(所述式中，0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(所述式中，0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMnGbO2(所述式中，0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(所述式中，0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiIO2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2)；及LiFePO4。
在所述化学式中，A可以为Ni、Co、Mn或它们的组合；B可以为Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土类元素或它们的组合；D可以为O、F、S、P或它们的组合；E可以为Co、Mn或它们的组合；F可以为F、S、P或它们的组合；G可以为Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V或它们的组合；Q可以为Ti、Mo、Mn或它们的组合；I可以为Cr、V、Fe、Sc、Y或它们的组合；J可以为V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu或它们的组合。
阴极包括能够吸收及脱离锂离子的阴极活性物质，作为这些阴极活性物质，可以使用结晶碳、非晶碳、碳复合体、碳纤维等的碳材料，锂金属、锂和其它元素的合金等。例如，非结晶碳有硬碳、焦炭、在1500℃以下中煅烧的中间相碳微球(mesocarbon microbead：MCMB)、中间相沥青基碳纤维(mesophase pitchbased carbon fiber：MPCF)等。结晶碳有石墨类材料，具体有天然石墨、石墨化焦炭、石墨化中间相碳微球、石墨化中间相沥青基碳纤维等。所述碳材料物质优选为晶面间距(interplanar distance)为并且根据X射线衍射(Xray diffraction)的雏晶大小(crystallite size，Lc)至少为20nm以上的物质。与锂形成合金的其它元素可以使用铝、锌、铋、镉、锑、硅、铅、锡、镓或铟。
阳极或阴极可以通过将电极活性物质、粘合剂及导电材料(需要时可以使用增稠剂)分散在溶剂中而制备电极浆料组合物，并将该浆料组合物涂布于电极集流体上而制得。作为阳极集流体通常可以使用铝或铝合金等。作为阴极集流体通常可以使用铜或铜合金等。所述阳极集流体及阴极集流体的形态可以列举箔或网丝形态。
粘合剂为起到活性物质的糊化、活性物质的相互粘合、与集流体的粘合、对活性物质膨胀及收缩起到缓冲效果等作用的物质，作为粘合剂可列举如聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚六氟丙烯-聚偏二氟乙烯的共聚物(PVdF/HFP)、聚(醋酸乙烯酯)、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、烷基化聚氧化乙烯、聚乙烯醚、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸乙酯)、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡啶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶等。粘合剂的含量以电极活性物质计为0.1至30重量％，优选为1至10重量％。如果所述粘合剂的含量过少，则与电极活性物质和集流体的粘合力不充分，如果粘合剂的含量过多，则粘合力虽然会变好，但是电极活性物质的含量会相应地减少，因此不利于电池容量的高容量化。
导电材料是为了赋予电极导电性而使用的，因此对于组成的电池来说，只要是不引起化学变化的导电性材料均可以使用，可以使用选自石墨类导电剂、碳黑类导电剂、金属或金属化合物类导电剂中的至少一种。所述石墨类导电剂的例子包括人造石墨、天然石墨等。碳黑类导电剂的例子包括乙炔黑、科琴黑(ketjen black)、乙炔炭黑(denka black)、热炭黑(thermal black)、槽法炭黑(channel black)等。金属类或金属化合物类导电剂的例子包括锡、氧化锡、磷酸锡(SnPO4)、氧化钛、钛酸钾、LaSrCoO3、LaSrMnO3等的钙钛矿(perovskite)物质，但并不限定于上述列举的导电剂。
导电剂的含量以电极活性物质计优选为0.1至10重量％。导电剂的含量少于0.1重量％时，电化学特性会降低，大于10重量％时，单位重量的能量密度会减少。
对于增稠剂，只要是能够起到调节活性物质浆料粘度作用的，则不受特别限定，例如可以使用羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等。
作为分散有电极活性物质、粘合剂、导电材料等的溶剂，使用非水溶剂或水类溶剂。非水溶剂可以列举如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N,N-二甲基氨基丙胺、环氧乙烷、四氢呋喃等。
本发明的锂二次电池可以包含用于防止阳极及阴极之间的短路，并提供锂离子的移动通道的分离器(separator)，这些分离器可以使用聚丙烯、聚乙烯、聚乙烯/聚丙烯、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯等的聚烯烃类高分子膜或它们的多层膜、微细多孔性膜、织布及无纺布。并且，也可以使用多孔性的聚烯烃薄膜上涂布有稳定性优异的树脂的薄膜。
本发明的锂二次电池除了可以形成为角形以外，还可以形成为圆筒形、袋形等其它形态。
以下记载了本发明的实施例及比较例。然而，下述实施例仅是本发明的一优选实施例，本发明不限定于下述实施例。为了使锂离子浓度为1摩尔(1M)，视为锂盐全部解离，将相应量的LiPF6等锂盐加入到基本溶剂中使得锂的浓度为1摩尔(1M)，从而能够形成基底电解液。
[制备例1]2,6-二甲基-1,3,6,2-二氧氮环戊硼烷-4,8-二酮(2,6-dimethyl-1,3,6,2-dioxazaborocane-4,8-dione，以下，亦称‘PEA09’)的合成
将甲基硼酸(1.5g)和N-(2-羟乙基)亚氨基二乙酸(3.7g)溶解于苯/二甲亚砜(9/1)混合溶液(400mL)中，然后用迪恩-斯塔克(Dean-Stark)蒸馏方式去除水，并反应12小时。反应后，在100℃下，用真空泵进行减压，直至达到1～5mmHg，从而去除苯及二甲亚砜。之后，用柱层析法去除没有被去除的未反应物，从而制备2,6-二甲基-1,3,6,2-二氧氮环戊硼烷-4,8-二酮(4g)。
1H NMR(CDCl3，500MHz)δ3.94(d，J＝16.5Hz，2H)，3.79(d，J＝16.5Hz，2H)，2.86(s，3H)，0.11(s，3H)
[制备例2]6-甲基-2-苯基-1,3,6,2-二氧氮环戊硼烷-4,8-二酮(6-methyl-2-phenyl-1,3,6,2-dioxazaborocane-4,8-dione，以下，亦称‘PEA10’)的合成
将苯基硼酸(3.0g)和N-(2-羟乙基)亚氨基二乙酸(3.6g)溶解于苯/二甲亚砜(9/1)混合溶液(400mL)中，然后用迪恩-斯塔克蒸馏方式去除水，并反应12小时。反应后，在100℃下，用真空泵进行减压，直至达到1～5mmHg，从而去除苯及二甲亚砜。之后，用柱层析法去除没有被去除的未反应物，从而制备6-甲基-2-苯基-1,3,6,2-二氧氮环戊硼烷-4,8-二酮(5.2g)。
1H NMR(CDCl3，500MHz)δ7.51(m，2H)，7.41(m，3H)，4.1(d，J＝17Hz，2H)，3.90(d，J＝17Hz，2H)，2.50(s，3H)
[实施例1-7及比较例1-2]
在将碳酸乙烯酯(EC):碳酸甲乙酯(EMC)以3:7的体积比混合的混合溶液中溶解LiPF6，以获得1.0M的溶液，并将该溶液作为基本电解液(1M LiPF6，EC/EMC＝3:7)，并进一步投入下述表1中记载的成分来制备电解液。
使用所述非水性电解液的电池的制备方法如下。
作为阳极活性物质，将LiNiCoMnO2和LiMn2O4以1:1的重量比混合，将其与作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)及作为导电剂的碳以92:4:4的重量比混合后分散于N-甲基-2-吡咯烷酮中，从而制备阳极浆料。将该浆料涂布于厚度为20μm的铝箔上后进行干燥、轧制而制备阳极。将作为阴极活性物质的人造石墨、作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶及作为增稠剂的羧甲基纤维素以96:2:2的重量比混合后分散于水中，从而制备阴极活性物质浆料。将该浆料涂布于厚度为15μm的铜箔上后进行干燥、轧制而制备阴极。
在所述制备的电极之间堆叠(Stacking)厚度为25μm的聚乙烯(PE)材质的薄膜分离器，并利用厚度8mm×长270mm×宽185mm大小的袋来构成电池(Cell)，并注入所述非水性电解液，从而制备EV用25Ah级锂二次电池。
对如此制备的EV用25Ah级电池的性能进行以下评价。评价项目如下。
*评价项目*
1.-20℃1C放电容量：在常温下以25A，4.2V，恒流恒压(CC-CV)充电3小时后，在-20℃下放置4小时后，用25A的电流，以恒流(CC)放电至2.7V后，测定相对于初始容量的可用容量(％)。
2.在60℃下经过30天后的容量恢复率：在常温下以4.2V，25A恒流恒压(CC-CV)充电3小时后，在60℃下放置30天后，用25A的电流，以恒流(CC)放电至2.7V后，测定相对于初始容量的恢复率(％)。
3.在60℃下经过30天后的厚度增加率：将在常温下以4.2V，25A恒流恒压(CC-CV)充电3小时后的电池的厚度设为A，并利用密闭的恒温装置在60℃的常温下放置30天的电池厚度设为B时，用下式1来计算厚度的增加率。
[式1]
(B-A)/A×100(％)
4.常温寿命：在常温下以4.2V，50A恒流恒压(CC-CV)充电3小时后，用2.7V，50A电流，重复放电500次直到2.7V为止。此时，将第一次的放电容量设为C，并将第300次放电容量除以第一次放电容量，从而计算出寿命中容量维持率。
表1
从表1中可知，包含本发明的锂二次电池电解液的锂二次电池，在60℃下，30天之后也显示出78％以上或高达90％以上的高的容量恢复率，并且厚度增加率为2至18％，非常低。
另一方面，可以知道没有包含本发明的硼衍生物的比较例1和2的高温容量恢复率低，并且厚度增加率也非常高，从而高温稳定性低。
而且，可以知道在包含本发明的硼衍生物的同时，进一步包含一种以上的附加的添加剂的实施例5至7与比较例2相比，虽然只包含碳酸亚乙烯酯和1,3-丙烷磺内酯，但是与没有包含本发明的硼衍生物的比较例2相比，本发明的实施例5及7的高温容量恢复率和低温放电容量高，并且高温下的电池厚度增加率也低，因此本发明的硼衍生物对高温及低温特性产生影响。
即，可判断为这种结果是源于本发明的所述化学式1所示的硼衍生物，虽然根据2位和6位的取代基的差异会有所不同，但是具有本发明的1,3,6,2-二氧氮环戊硼烷-4,8-二酮骨架的硼衍生物被还原分解的同时，在阴极表面形成稳定的固体电解质界面(SolidElectrolyte Interface；SEI)层，从而能够提高电池的高温及低温特性。
此外，本发明的二次电池电解液在包含本发明的化学式1所示的硼衍生物的同时，还进一步包含选自双草酸硼酸锂(LiB(C2O4)2、LiBOB)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、亚硫酸乙烯酯、乙烷磺内酯、丙烷磺内酯中的一种或两种以上的添加剂，从而进一步提高高温存储稳定性、低温放电容量及寿命特性，因此，包含本发明的二次电池电解液的锂二次电池具有非常高的效率、稳定性及寿命特性。
以上，虽然对本发明的实施例进行了详细的叙述，但是本发明所属技术领域的技术人员可以在不超出附加的权利要求书中所定义的本发明的主旨及范围内，对本发明进行多种变形及更改。因此，将来对本发明的实施例的更改不会超出本发明的技术范围。

Claims (13)

1.一种二次电池电解液，其特征在于，所述二次电池电解液包含锂盐、非水性有机溶剂以及下述化学式1所示的硼衍生物：
化学式1
所述化学式1中，
R1或R2相互独立地为氢、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C6-C12芳基或C3-C12杂芳基；
R3至R6相互独立地为氢或C1-C10烷基；
R1或R2的烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基可以进一步被氰基、羟基、卤素、卤代C1-C10烷基、C1-C10烷基或C6-C12芳基取代。
2.根据权利要求1所述的二次电池电解液，其特征在于，R1或R2相互独立地为氢、C1-C10烷基或C6-C12芳基。
3.根据权利要求1所述的二次电池电解液，其特征在于，所述化学式1选自下述结构：
4.根据权利要求1所述的二次电池电解液，其特征在于，以所述电解液总重量计，包含0.1-5重量％的所述硼衍生物。
5.根据权利要求1所述的二次电池电解液，其特征在于，所述电解液进一步包含选自草酸硼酸酯类化合物、被氟取代的碳酸酯类化合物、亚乙烯基碳酸酯类化合物及含亚砜基的化合物中的一种或两种以上的添加剂。
6.根据权利要求5所述的二次电池电解液，其特征在于，所述电解液进一步包含选自二氟草酸硼酸锂(LiFOB)、双草酸硼酸锂(LiB(C2O4)2、LiBOB)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、二乙烯砜(divinyl sulfone)、亚硫酸乙烯酯(ethylene sulfite)、亚硫酸丙烯酯(propylene sulfite)、磺酸二烯丙酯(diallylsulfonate)、乙烷磺内酯、丙烷磺内酯(propane sultone，PS)、丁烷磺内酯(butanesultone)、乙烯磺内酯、丁烯磺内酯及丙烯磺内酯(PRS)的添加剂。
7.根据权利要求5所述的二次电池电解液，其特征在于，以电解液总重量计，包含0.1-5.0重量％的所述添加剂。
8.根据权利要求1所述的二次电池电解液，其特征在于，所述非水性有机溶剂选自环状碳酸酯类溶剂、直链碳酸酯类溶剂及它们的混合溶剂。
9.根据权利要求8所述的二次电池电解液，其特征在于，所述环状碳酸酯类溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯及它们的混合物，所述直链碳酸酯类溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、异丙基碳酸甲酯、碳酸乙丙酯及它们的混合物。
10.根据权利要求8所述的二次电池电解液，其特征在于，所述非水性有机溶剂中的直链碳酸酯类溶剂:环状碳酸酯类溶剂的混合体积比为1-9:1。
11.根据权利要求1所述的二次电池电解液，其特征在于，所述锂盐为选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2C2F5)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(SO3C2F5)2、LiN(SO2F)2、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC6H5SO3、LiSCN、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)其中x及y为自然数、LiCl、LiI及LiB(C2O4)2中的一种或两种以上。
12.根据权利要求1所述的二次电池电解液，其特征在于，所述锂盐以0.1-2.0M的浓度存在。
13.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含选自权利要求1至权利要求12中任一项所述的二次电池电解液。
CN201480038141.0A 2013-12-19 2014-12-19 锂二次电池电解液及包含其的锂二次电池 Active CN105359324B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130159291A KR102100244B1 (ko) 2013-12-19 2013-12-19 리튬 이차전지 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR10-2013-0159291 2013-12-19
PCT/KR2014/012558 WO2015093885A1 (ko) 2013-12-19 2014-12-19 리튬 이차전지 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105359324A CN105359324A (zh) 2016-02-24
CN105359324B true CN105359324B (zh) 2017-09-29

Family

ID=53403138

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480038141.0A Active CN105359324B (zh) 2013-12-19 2014-12-19 锂二次电池电解液及包含其的锂二次电池

Country Status (4)

Country Link
US (1) US10243235B2 (zh)
KR (1) KR102100244B1 (zh)
CN (1) CN105359324B (zh)
WO (1) WO2015093885A1 (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016204274A1 (ja) * 2015-06-19 2016-12-22 宇部興産株式会社 ポリオレフィン微多孔膜、蓄電デバイス用セパレータフィルム、および蓄電デバイス
CN107195967B (zh) * 2017-05-25 2019-04-19 东莞锂威能源科技有限公司 一种低温锂离子电池
CN110010955A (zh) * 2018-01-04 2019-07-12 珠海光宇电池有限公司 锂离子电池电解液及锂离子电池
CN111244549B (zh) * 2020-03-09 2021-08-03 珠海冠宇电池股份有限公司 一种电解液及其制备方法和应用
EP4290610A1 (en) * 2021-06-28 2023-12-13 LG Energy Solution, Ltd. Lithium secondary battery
CN115101814B (zh) * 2022-08-24 2022-12-09 宁德新能源科技有限公司 电化学装置及电子装置

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102629696A (zh) * 2011-02-01 2012-08-08 聚和国际股份有限公司 用于电化学装置的电解液及其电化学装置

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2156800C (en) 1995-08-23 2003-04-29 Huanyu Mao Polymerizable aromatic additives for overcharge protection in non-aqueous rechargeable lithium batteries
JP4352622B2 (ja) 2001-03-06 2009-10-28 宇部興産株式会社 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
US7456171B2 (en) 2002-10-08 2008-11-25 Sanofi-Aventis 1,4-Diazabicyclo[3.2.2]nonanecarboxamide derivatives, preparation and therapeutic use thereof
WO2006101779A2 (en) * 2005-03-15 2006-09-28 The University Of Chicago Non-aqueous electrolytes for lithium ion batteries
KR101468484B1 (ko) 2007-01-25 2014-12-04 시바 홀딩 인코포레이티드 유기 ｕｖ 민감성 활성 성분의 안정화
WO2009064387A2 (en) 2007-11-09 2009-05-22 Gov't Of The U.S.A, As Represented By The Secretary, Department Of Health & Human Services C4'-substituted-2-deoxyadenosine analogs and methods of treating hiv
US10438753B2 (en) 2010-07-06 2019-10-08 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Electrolytes in support of 5V Li ion chemistry
KR101477156B1 (ko) 2010-08-25 2014-12-29 (주)네오팜 신규한 헤테로고리 화합물 및 이를 이용한 염증성 질환 치료용 조성물
KR20130026282A (ko) 2011-09-05 2013-03-13 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102629696A (zh) * 2011-02-01 2012-08-08 聚和国际股份有限公司 用于电化学装置的电解液及其电化学装置

Also Published As

Publication number Publication date
CN105359324A (zh) 2016-02-24
WO2015093885A1 (ko) 2015-06-25
KR102100244B1 (ko) 2020-04-13
KR20150072046A (ko) 2015-06-29
US20170033403A1 (en) 2017-02-02
US10243235B2 (en) 2019-03-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105428714B (zh) 锂二次电池电解液及包含其的锂二次电池
US10141608B2 (en) Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery containing the same
CN105074993B (zh) 用于锂二次电池的电解液及包含其的锂二次电池
CN105359326B (zh) 锂二次电池电解液及包含其的锂二次电池
US20190103634A1 (en) Electrolyte for Lithium Secondary Battery and Lithium Secondary Battery Containing the Same
CN105428713A (zh) 锂二次电池电解液及包含其的锂二次电池
CN105359324B (zh) 锂二次电池电解液及包含其的锂二次电池
CN105144460B (zh) 锂二次电池用电解液及包括该电解液的锂二次电池
CN105440010B (zh) 新型化合物及包含其的锂二次电池电解液
CN105359325B (zh) 锂二次电池电解液及包含其的锂二次电池
CN105009346B (zh) 用于锂二次电池的电解液及包含其的锂二次电池
KR20150072188A (ko) 리튬 이차전지 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102022363B1 (ko) 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102308599B1 (ko) 리튬 이차전지 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US20150318573A1 (en) Electrolyte for lithium secondary battery, and lithium secondary battery comprising same
KR102247161B1 (ko) 리튬 이차전지 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102037211B1 (ko) 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20220701

Address after: Seoul, South Kerean

Patentee after: Sk new energy Co.,Ltd.

Address before: Seoul, South Kerean

Patentee before: SK INNOVATION Co.,Ltd.