PL215731B1

PL215731B1 - Sposób oczyszczania 3-podstawionych pochodnych β-diketonów

Info

Publication number: PL215731B1
Application number: PL393723A
Authority: PL
Inventors: Wlodzimierz Urbaniak; Bartosz Staniszewski
Original assignee: Univ Adama Mickiewicza
Priority date: 2011-01-24
Filing date: 2011-01-24
Publication date: 2014-01-31
Also published as: PL393723A1

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób oczyszczania 3-podstawionych pochodnych β-diketonów będących użytecznym surowcem wyjściowym dla wielu syntez organicznych (Ullmans, Encyklopadie der technischen Chemie, T. 14. str.212, Verlag Chemie, 1977). do otrzymywania ciekłych kryształów [C.Cativiela, J.L.Sermo, M.M.Zurbano, J.Org.Chem (1995) 69, 3074], jako ligandy w kompleksach metali [A.R.Siedle w: Comprehensive Coordination Chemistry, G.Wilkinson (red.), Pergamon Press, Oxford (1987), T.2, rozdz. 15.4].

Większość zastosowań stosuje się czyste związków, jednakże produktem powszechnie stosowanych metod syntezy najczęściej jest mieszanina różnych produktów, w tym izomerów diketonów, z której wyizolowanie właściwego produktu standardowymi metodami jak destylacja czy chromatografia jest mało efektywne i uciążliwe.

W patencie PL 188733 ujawniono sposób oczyszczania 3-podstawionych pochodnych β-diketonów. Sposób ten polega na reakcji 3-podstawionych pochodnych β-diketonów z aminakompleksem miedzi(II) w postaci wodnego roztworu, otrzymanym przez wytrącenie wodą amoniakalną z dowolnej soli miedzi (II) wodorotlenosoli i jej rozpuszczenie w nadmiarze wodorotlenku amonowego. Związek ten reaguje selektywnie z 3-podstawionymi pochodnymi β-diketonu, przy czym wytrąca się praktycznie nierozpuszczalny kompleks, natomiast inne składniki mieszaniny reakcyjnej, w szczególności izomery 3-podstawionych pochodnych, pozostają w roztworze.

Otrzymany kompleks 3-podstawionej pochodnej β-diketonu, po odsączeniu, przemyciu, ewentualnym dodatkowym oczyszczeniu np. przez krystalizację i zdyspergowaniu w rozpuszczalniku organicznym rozkłada się nadmiarem około 10% roztworu kwasu solnego. Sposób ten wymaga stosowania kwasu solnego.

Celem wynalazku było opracowanie prostej i efektywnej metody oczyszczania 3-podstawionych pochodnych β-diketonów W trakcie prowadzonych badań nieoczekiwanie okazało się, że oczyszczanie 3-podstawionych pochodnych β-diketonów można prowadzić na żywicach jonowymiennych z wykorzystaniem kompleksów 3-podstawionych pochodnych β-diketonów ze związkami miedzi (II).

Sposób, oczyszczania 3-podstawionych pochodnych β-diketonów o ogólnym wzorze 1,

w którym R oznacza, prostą lub rozgałęzioną grupę alkilową zawierającą od 1 do 20 atomów węgla, podstawioną i niepodstawioną grupę arylową, podstawioną i niepodstawioną grupę alkenylową zawierającą od 3 do 20 atomów węgla, lub grupę o ogólnym wzorze 2,

R³

R²-Si-(CH₂)_n1 2 3 w którym R¹, R² i R³ są równe lub różne i oznaczają grupę C1-5 alkilową, lub C1-5 alkoksylową, a n przyjmuje wartość 1, 3, 4 lub 5, według wynalazku polega na reakcji 3-podstawionej pochodnej β-diketonu ze związkiem miedzi (II) Cu(NH₃)₄(OH)₂, a następnie utworzony kompleks oczyszcza się znanymi metodami, w szczególności w procesie przemywania rozpuszczalnikami odpowiednimi dla danego rodzaju zanieczyszczeń, lub krystalizacji jedno- lub wielokrotnej, albo chromatografii kolumnowej, preparatywnej chromatografii cienkowarstwowej, sublimacji i innych znanych metod oczyszczania odpowiednich dla postaci w jakiej występuje kompleks, po czym tak otrzymany czysty

PL 215 731 B1 kompleks poddaje się rozkładowi do diketonu przez dodanie do roztworu lub zawiesiny kompleksu w rozpuszczalniku, żywicy jonowymiennej w postaci silnie kwaśnego kationitu, w formie H⁺. Korzystne jest stosowanie jonitów wybranych z grupy: WOFATYT KPS 720, DOWEX 50W X8. Wofatyt KPS 720 oraz Dowex 50WX8 są nazwami handlowymi silnie kwaśnych jonitów - (wymieniaczy jonów) - kationów na bazie polimerów styrenu sieciowanych diwinylobenzenem w ilości ok. 2-8% (kopolimery styrenu i diwinylobenzenu) z silnie kwaśnymi grupami sulfonowymi związanymi z pierścieniem benzenowym.

Kompleks wytrąca się z dowolnego roztworu β-diketonu. Może to być zarówno roztwór wyizolowanego surowego β-diketonu jak i mieszanina reakcyjna po procesie syntezy β-diketonu. Do roztworu β-diketonu lub do mieszaniny poreakcyjnej dodaje się aminakompleks miedzi (II), a następnie wydziela i oczyszcza znanymi metodami osad, po czym kompleks miedzi z 3-podstawianą pochodną β-diketonu rozkłada sposobem według wynalazku na jonicie.

W drugim aspekcie przedmiotem wynalazku jest sposób, w którym oczyszczany kompleks 3-podstawionej pochodnej β-diketonu ze związkiem miedzi (II) nanosi się na kolumnę wypełnioną żywicą jonowymienną w postaci silnie kwaśnego kationitu, w formie H⁺, a następnie przemywaniu kolumny odpowiednim rozpuszczalnikiem.

Proces oczyszczania według wynalazku, zarówno w pierwszym jak i drugim aspekcie, prowadzi się w dowolnym rozpuszczalniku lub ich mieszaninie, w których kompleks diketon - związek miedzi rozpuszcza się w co najmniej zauważalnym stopniu. Jako rozpuszczalnik stosuje się rozpuszczalniki, które nie zmieniają właściwości fizykochemicznych żywic jonowymiennych.

Korzystne jest stosowanie rozpuszczalników wybranych z grupy: chlorowane węglowodory, alkohole czyste i ich roztwory wodne, węglowodory aromatyczne. W szczególności CCl4, chloroform, chlorek metylenu, niskocząsteczkowe alkohole, benzen, pentan.

Sposób według wynalazku ilustrują przykłady, które nie ograniczają zakresu stosowania wynalazku.

P r z y k ł a d 1

Otrzymywanie kompleksu β-diketonu z miedzią

a) W kolbie trójszyjnej zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i umieszczonej w czaszy grzejnej na mieszadle magnetycznym, umieszczono 6,106 g acetyloacetonianu sodu, 6,64 g jodku potasu oraz ₃ jako rozpuszczalnik 150 cm mieszaniny Ν,Ν-dimetyloformamidu (DMF) i ketonu metylowo-izobutylowego (MIBK) w stosunku objętościowym 1:2. Zawartość kolby mieszając ogrzewano do około 45°C. ₃

Do mieszaniny wkroplono 5,1 cm³ chlorku allilu. Mieszaninę mieszano utrzymując ją w temperaturze ₃

45°C. Przebieg reakcji był kontrolowany poprzez pobieranie okresowo 0,05 cm³ mieszaniny i umieszczenie próbki na zwilżonym papierku wskaźnikowym. Po ok. 60 minutach odczyn mieszaniny reakcyjnej stał się obojętny, co wskazuje na zakończenie reakcji. Po schłodzeniu do zawartości kolby dodano ₃

150 cm³ wody i wytrząsano. Następnie rozdzielono warstwę wodną i organiczną. Warstwę wodną ₃ ekstrahowano 3 razy po 10 cm³ MIBK, a następnie połączono roztwory organiczne. Otrzymano roztwór surowego 3-allilopentano-2,4-dionu zawierający obok głównego produktu także nieprzereagowany nadmiar chlorku allilu oraz produkty reakcji ubocznych, w tym produkty podstawienia przy tlenie (izomer 3-allilopentano-2,4-dionu).

₃

b) Do roztworu surowego 3-allilopentano-2,4-dionu dodano 50 cm³ 0,5 M roztworu Cu(NH3)4(OH)2 (otrzymanego wg sposobu z patentu nr 188 773). Po intensywnym mieszaniu wytrącił się kompleks 3-allilopentano-2,4-dionu z miedzią, który następnie sączono na lejku Buechnera przemywając zimnym metanolem. Odsączony kompleks suszono do stałej masy w temp. 80°C. Otrzymano 4,5 g kompleksu.

P r z y k ł a d 2

a) Postępowano analogicznie jak w przykładzie 1a - zastępując chlorek allilu chlorkiem benzylu (6 cm³).

b) Postępowano analogicznie jak w przykładzie 1b. Otrzymano 7,2 g kompleksu.

P r z y k ł a d 3

a) Postępowano analogicznie jak w przykładzie 1a zastępując chlorek allilu chlorkiem n- butylu (6 cm³).

b) Postępowano analogicznie jak w przykładzie 1b. Otrzymano 3,5 g kompleksu

P r z y k ł a d 4

0,3 g kompleksu 3-benzylopentano-2,4-dionu z miedzią (Il), otrzymanego według przykładu 2b, zdyspergowano w 4 ml CCl4, a następnie dodano 0,9 g (40% nadmiar) żywicy jonowymiennej DOWEX

50W X8 o uziarnieniu 50/100 mesh, pojemności wymiennej 4,8 meq/g i wilgotności 50%. Mieszaninę

PL 215 731 B1 ₁ wytrząsano, aż do ustąpienia zielonkawego zabarwienia. Roztwór poddano analizie ¹H NMR, potwierdzając czystość otrzymanego 3-benzylopentano-2,4-dionu.

P r z y k ł a d 5

0,3 g kompleksu 3-allilopentano-2,4-dionu z miedzią (II), otrzymanego według przykładu 1b, zdyspergowano w 4 ml CCl4, a następnie dodano 0,9 g (40% nadmiar) żywicy jonowymiennej WOFATYT KPS 720 o pojemności wymiennej 5 meq/mg i wilgotności 51%. Mieszaninę wytrząsano, aż do ₁ ustąpienia zielonkawego zabarwienia. Roztwór poddano analizie ¹H NMR, potwierdzając czystość otrzymanego 3-allilopentano-2,4-dionu.

P r z y k ł a d 6

25,1 g kompleksu 3-butylopentano-2,4-dionu z miedzią (II), otrzymanego według przykładu 3b, zdyspergowano w 300 ml MeOH, a następnie dodano 72,8 g (30% nadmiar) żywicy jonowymiennej DOWEX 50W X8 o uziarnieniu 50/100 mesh, pojemności wymiennej 4,8 meq/g i wilgotności 50%. Z roztworu oddestylowano MeOH, a otrzymany produkt poddano analizie GC, wykazując czystość powyżej 95%.

P r z y k ł a d 7

39,3 g kompleksu 3-allilopentano-2,4-dionu z miedzią (II), otrzymanego według przykładu 1b, zdyspergowano w 200 ml MeOH, a następnie dodano 105,8 g (10% nadmiar) żywicy jonowymiennej

WOFATYT KPS 720 o pojemności wymiennej 5 meq/mg i wilgotności 51%. Mieszaninę wytrząsano, aż do ustąpienia zielonkawego zabarwienia. Roztwór po odparowaniu metanolu poddano analizie ₁ ¹H NMR, potwierdzając czystość otrzymanego 3-allilopentano-2,4-dionu.

P r z y k ł a d 8

0,3 g kompleksu 3-allilopentano-2,4-dionu z miedzią (II) otrzymanego według przykładu 1b, zdyspergowano w 100 ml wody, a następnie dodano 1,3 g (50% nadmiar) żywicy jonowymiennej WOFATYT KPS 720 o pojemności wymiennej 5 meq/mg i wilgotności 51%. Nie uzyskano pozytywnego rezultatu co dowodzi, że konieczna jest obecność rozpuszczalnika organicznego umożliwiająca chociażby częściowe rozpuszczenie kompleksu diketon-związek miedzi.

P r z y k ł a d 9

0,3 g kompleksu 3-allilopentano-2,4-dionu z miedzią (II) otrzymanego według przykładu 1b, zdyspergowano w mieszaninie 100 ml wody i 5 ml alkoholu izopropylowego, a następnie dodano 1,3 g (50% nadmiar) żywicy jonowymiennej WOFATYT KPS 720 o pojemności wymiennej 5 meq/mg i wilgotności 51%. Po usunięciu rozpuszczalników otrzymano czysty 3-allilopentano-2,4-dion.

P r z y k ł a d 10

0,35 g kompleksu 3-allilopentano-2,4-dionu z miedzią (II) otrzymanego według przykładu 1b rozpuszczono w 100 ml MeOH, a otrzymany roztwór przepuszczano przez kolumnę zawierającą 1,3 g (50% nadmiar) żywicy jonowymiennej WOFATYT KPS 720 o pojemności wymiennej 5 meq/mg i wilgotności 51%. Prędkość przepływu roztworu przez kolumnę: 30 ml/h. Po przejściu przez kolumnę roztwór traci zielonkawe zabarwienie i nie wykazuje obecności miedzi. Roztwór po odparowaniu me₁ tanolu poddano analizie ¹H NMR, potwierdzając czystość otrzymanego produktu.

P r z y k ł a d 11

0,35 g kompleksu 3-allilopentano-2,4-dionu z miedzią (II) otrzymanego według przykładu 1b umieszczono na górze kolumny wypełnionej 1,3 g (50% nadmiar) WOFATYT KPS 720 o pojemności wymiennej 5 meq/mg i wilgotności 50%. Kolumnę zalano 50 ml metanolu, a roztwór po przejściu przez kolumnę zawracano, tak aby nad żywicą była stale warstwa cieczy. Prędkość przepływu roztworu przez kolumnę: 30 ml/h. Czynność powtórzono 3-5 razy, aż do całkowitego rozpuszczenia kompleksu.

Następnie kolumnę przepłukano dwoma 50 ml porcjami czystego metanolu. Otrzymany roztwór traci zielonkawe zabarwienie i nie wykazuje obecności miedzi. Roztwór po odparowaniu metanolu poddano ₁ analizie ¹H NMR, potwierdzając czystość otrzymanego produktu.

Claims

1. Sposób oczyszczania 3-podstawionych pochodnych β-diketonów o ogólnym wzorze 1.

w którym R oznacza, prostą lub rozgałęzioną grupę alkilową zawierającą od 1 do 20 atomów węgla, podstawioną i niepodstawioną grupę arylową, podstawioną i niepodstawioną grupę alkenylową zawierającą od 3 do 20 atomów węgla lub grupę o ogólnym wzorze 2,

R³

R²-Si-(CH₂)_n1 2 3 w którym R¹, R² i R³ są takie same lub różne i oznaczają grupę C1-5 alkilową, lub C1-5 alkoksylową, a n przyjmuje wartość 1, 3, 4 lub 5, polegający na otrzymaniu kompleksu 3-podstawionej pochodnej β-diketonu w reakcji 3-podstawionych pochodnych β-diketonów z aminakompleksem miedzi (II) i oczyszczaniu kompleksu znanymi metodami a następnie rozłożeniu kompleksu, znamienny tym, że oczyszczony kompleks poddaje się rozkładowi na kwaśnych żywicach jonowymiennych w obecności rozpuszczalnika kompleksu.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako żywicę jonowymienną stosuje się silnie kwaśny kationit, w formie H⁺.

3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako żywicę jonowymienną stosuje się jonit wybrany z grupy: WOFATYT KPS 720, DOWEX 50W X8.

4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienny tym, że żywicę dodaje się do roztworu kompleksu w rozpuszczalnikach.

5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że kompleks jest częściowo rozpuszczony zaś pozostała nierozpuszczana część kompleksu stanowi zawiesinę.

6. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienny tym, że kompleks nanosi się na kolumnę wypełnioną jonitem a następnie przemywa rozpuszczalnikiem kompleksu.