PL213356B1

PL213356B1 - Sposób otrzymywania (E.E)-a-farnezenu

Info

Publication number: PL213356B1
Application number: PL390055A
Authority: PL
Inventors: Antoni Jacek Szumny; Maciej Adamski; Katarzyna Wińska; Alicja Z. Kucharska; Anna Sokół-Łętowska; Angel Antonio Carbonell-Barrachina
Original assignee: Univ Przyrodniczy We Wroclawiu
Priority date: 2009-12-28
Filing date: 2009-12-28
Publication date: 2013-02-28
Also published as: PL390055A1

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania (E,E)-a-farnezenu, o wzorze przedstawionym na rysunku.

Związek ten może znaleźć zastosowanie w przemyśle farmaceutycznym, kosmetycznym oraz jako wzorzec, w analizach chromatograficznych.

(E,E)-a-farnezen jest seskwiterpenem występującym w śladowych ilościach w: jabłkach, np. w odmianie Jonagold, brzoskwiniach (Miller R. L., Bills DD., Buttery R. G. „Volatile components from Bartlett and Bradford pear leaves” J. Agric. Food. Chem. 1989, 37, ss. 1476-1479), olejku Perilla (Sakai T., Hirose Y. „Farnesenes Isolated from the Volatile Oil of Perilla frutscens f. viridis Makino” Bull. Chem. Soc. Jap. 1969, 42, ss. 3615-3615) oraz w herbacie Oolong, w której jest jednym z jej aromatycznych składników.

(E,E)-a-farnezen posiada właściwości atraktanta dla groźnego składnika jabłoni i grusz - owocówki jabłkóweczki Cydia pomonella (Yana F, Bengtsson M, Makranczy G, Lofqvist J. „Roles of alphafarnesene in the behaviors of codling moth females”, Z Naturforsch C. 2003 58(1-2), ss. 113-118).

Związek ten jest także feromonem dla wielu owadów, np. dla: mrówek Solenopsis invicta (Van der Meer, R.K., Alvare, F., and Lofgren, CS Isolation of the trail recruitment pheromone of Solenopsis invicta. J. Chem. Ecol. 1988 14, ss. 825-838), trzmiela Bombus cingulatus (Vensson, B.G. and Bergstrom, G. „Volatile marking secretions from the labial gland of north European Pyrobombus D.T. males (Hymenoptera, Apidae)” Insectes Soc. 1977 24, ss. 213-224) oraz dla muszki owocówki Drosophila melanogaster (Flath R. A., Jang E. B., Light D. M., Mon T. R., Carvalho L., Binder R. G., John J. O. „Volatile pheromonal emissions from the male Mediterranean fruit fly: Effects of fly age and time of day” J. Agric. Food Chem. 1993, 41, ss. 833-837).

Obecnie (E,E)-a-farnezen nie jest dostępny komercyjnie.

Znany jest sposób otrzymywania (E,E)-a-farnezenu w kilkuetapowej reakcji chemicznej, z fosfinylowej pochodnej farnezolu, jako produktu ubocznego w syntezie (E,Z)-a-farnezenu (Ramaiach P., Pegram J. J., Millar J. G., „A Short synthesis of (3Z, 3E)-a-Farnesene”, J. Org. Chem., 1995,

60, 6211-6213).

Znany jest także sposób otrzymywania (E,E)-a-farnezenu z nerolidolu w wieloskładnikowej mieszaninie z izomerami farnezenu i produktami ich cyklizacji (Brieger G., Nestrick T. J., McKenna C. „The synthesis of trans, trans-a-farnesene” J. Org. Chem., 1969, 34, ss. 3789-3791).

Ze źródeł naturalnych wyizolowano związek z wysuszonych liści herbaty Oolong, z których otrzymano zaledwie 15 mg (E,E)-a-farnezenu z 2,1 kg liści, co daje wydajność zaledwie 0,0007% (Nobomuto Y., Kubota K., Kobayasha A., Yamanishi T. „Structure of a-Farnesene In the Essential Oil of Oolong Tea” 1990, 54, ss. 247-248).

W jabłkach odmian McIntosh oraz Jonagold, związek identyfikowany był metodą Head-Space, lecz jego ilości nie pozwalały na otrzymanie go w sposób ilościowy (Young J. C., Chu C. L. G., Lu X., Zhu H. „Ester Variability in Apple Varieties as determined by solid-phase microextraction and gas chromatographymass spectroscopy” J. Agric. Food Chem. 2004, 52, ss. 8086-8093).

Z suszonych owoców pigwowca Chaenomeles speciosa, po ekstrakcji, otrzymano olejek z wydajnością 0,18%, w którym (E,E)-a-farnezen stanowił tylko 1,3% wg GC. W stosunku do surowca wyjściowego wydajność ta, bez oczyszczania składnika, stanowi zaledwie 0,0023% (Xianfei X., Xiaoqiang C., Shunying Z., Guolin Z. „Chemical composition and antimicrobial activity of essential oils of Chaenomeles speciosa from China”, Food Chem., 2007, ss. 1312-1315).

Istota wynalazku polega na tym, że owoce kultywaru B-12 pigwowca pośredniego poddaje się destylacji z parą wodną do rozpuszczalnika organicznego na aparacie Derynga. Otrzymuje się (E,E)-a-farnezen z czystością powyżej 50% wg GC. Następnie otrzymaną mieszaninę poddaje się oczyszczeniu na kolumnie chromatograficznej. W pierwszej zbieranej frakcji uzyskuje się (E,E)-a-farnezen, o wzorze przedstawionym na rysunku.

Korzystnie jest, gdy rozpuszczalnikiem organicznym jest cykloheksan albo eter diizopropylowy, a jako eluent do oczyszczenia stosuje się mieszaninę heksan:eter dietylowy, w gradiencie stężeń od 100:1 do 2:1.

Stałe fizyczne i spektroskopowe otrzymanego produktu są następujące:

Ciecz, barwa lekko-słomkowa, nd²⁰ 1,4836, EI (MS), 70 EV: 205 [M + H] 9%; 169 (15%); 133 (14%); 119 (55%); 107 (59%); 93 (100%); 77 (58%); 69 (45%);

PL 213 356 B1 ¹H NMR (600 MHz, CDCl3): 6,37 (1H, dd, J = 17,3 i 10,9 Hz, H-2); 5,46 (1H, t, J = 7,3 Hz, H-4);

5,15 (1H, t, J = 7,3 Hz, H-6); 5,12 (1H, t, J = 7,3 Hz, H-10); 5,09 (1H, d, J = 17,9 H-1trans); 4,93 (1H, d,

J = 10,9, H-1cis); 2,83 (2H, t, J = 7,1 Hz, H-5); 2,0-2,15 (4H, m, H-8 i H-9); 1,77 (3H, s, H-13); 1,69 (3H, s, H-12); 1,46 (3H, s, H-14); 1,60 (3H, s, H-15).

¹³C NMR (CDCl3): C-1: 110,5; C-2: 141,7; C-3: 133,7; C-4: 131,8; C-5: 27,2; C-6: 122,2; C-7: 135,9; C-8: 39,7; C-9: 26,6; C-10: 124,3; C-11: 131,4; C-12: 25,7; C-13: 11,9; C-14: 16.1; C-15: 17,5.

Stosując sposób, według wynalazku, z np. 100 g kultywaru B-12 pigwowca pośredniego uzyskuje się około 30 mg frakcji lotnej, która zawiera mieszaninę monoterpenów, monoterpenoidów oraz seskwiterpenów, z której otrzymuje się około 10 mg (E,E)-a-farnezenu.

Ponadto, dodatkową zaletą wynalazku jest to, że jako wzorzec chromatograficzny można użyć bezpośrednio otrzymaną frakcję lotną bez konieczności jej doczyszczania na kolumnie chromatograficznej. Otrzymana frakcja lotna cechuje się interesującymi właściwościami sensorycznymi i bez dalszego oczyszczania oraz obróbki może znaleźć zastosowanie, jako składnik kompozycji zapachowej. Posiada ona zapach jabłkowo-herbaciany.

Wynalazek jest bliżej objaśniony w przykładach wykonania.

P r z y k ł a d I

Ze 100 g zmielonych owoców pigwowca pośredniego, pozbawionych pestki, po destylacji z parą wodną w znany sposób na aparacie Derynga, z użyciem 1 mL cykloheksanu jako fazy organicznej, otrzymuje się około 30 mg frakcji lotnej. Tak uzyskaną mieszaninę oczyszcza się na kolumnie chromatograficznej stosując eluent:heksan:eter, zwiększając udział składnika polarnego w gradiencie stężeń od 100:1 do 2:1. Jako pierwszy składnik mieszaniku eluuje (E,E)-a-farnezen, w ilości około 10 mg.

P r z y k ł a d II

Z 200 g zmielonych owoców pigwowca pośredniego, pozbawionych pestki, po destylacji z parą wodną w znany sposób na aparacie Derynga, z użyciem eteru diizopropylowego jako fazy organicznej, otrzymuje się około 40 mg frakcji lotnej. Tak uzyskaną mieszaninę poddaje się oczyszczeniu na kolumnie chromatograficznej, eluent:heksan:eter o polarności od 100:1 do 2:1. Jako pierwszy składnik mieszaniku eluuje (E,E)-a-farnezen w ilości około 20 mg.

Claims

1. Sposób otrzymywania (E,E)-a-farnezenu, znamienny tym, że owoce kultywaru Β-12 pigwowca pośredniego poddaje się destylacji z parą wodną do rozpuszczalnika organicznego na aparacie Derynga a otrzymaną mieszaninę, zawierającą (E,E)-a-farnezen, o czystości powyżej 50% wg GC, związki monoterpenowe, monoterpenoidy i seskwiterpeny, poddaje się oczyszczeniu na kolumnie chromatograficznej, uzyskując w pierwszej zbieranej frakcji (E,E)-a-farnezen, o wzorze przedstawionym na rysunku.

2. Sposób, według zastrz. 1, znamienny tym, że rozpuszczalnikiem organicznym jest cykloheksan.

3. Sposób, według zastrz. 1, znamienny tym, że rozpuszczalnikiem organicznym jest eter diizopropylowy

4. Sposób, według zastrz. 1, znamiennym tym, że jako eluent do oczyszczenia stosuje się mieszaninę heksan:eter dietylowy, w gradiencie stężeń od 100:1 do 2:1.