PL211715B1 - Sposób wytwarzania toluilenodiaminy z dinitrotoluenu - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób uwodornienia dinitrotoluenu do toluilenodiaminy stosowanej głównie do wytwarzania toluilenodiizocjanianu przeznaczonego do produkcji poliuretanów.

Znane są sposoby katalitycznego uwodornienia dinitrotoluenu do toluilenodiaminy przy stosowaniu różnych katalizatorów, w których jakość otrzymywanego produktu, wydajność procesu, stopień przereagowania surowca zależna jest od warunków prowadzenia procesu.

Procesy uwodornienia dinitrotoluenu do toluilenodiaminy prowadzi się metodą periodyczną lub ciągłą, stosowane są reaktory mieszalnikowe, kaskadowe, barbotażowe oraz rurowe ze zraszaniem.

Procesy prowadzi się pod ciśnieniem 0,4 + 5,0 MPa w temperaturze 350 + 410 K. Katalizatory stosowane w tym procesie zawierają w swoim składzie głównie metale szlachetne takie jak pallad, platyna, pallad i platyna z dodatkiem różnych promotorów (nikiel, żelazo, miedź, iryd, wanad), osadzone najczęściej na węglu aktywnym lub sadzy acetylenowej. Drugim rodzajem katalizatorów stosowanych w tych procesach są katalizatory na bazie niklu osadzonego na nośniku lub nikiel Raney'a. Proces uwodornienia nitrozwiązku najczęściej prowadzony jest przy użyciu katalizatora zawiesinowego, co zapewnia właściwy kontakt między ciekłą mieszaniną reakcyjną, katalizatorem i wodorem. Ponieważ katalityczne uwodornienie dinitrotoluenu jest reakcją silnie egzotermiczną (ciepło reakcji uwodornienia każdej grupy nitrowej wynosi około 500 KJ/mol), trzeba więc zapewnić intensywny odbiór ciepła reakcji, aby utrzymać mieszaninę reakcyjną w żądanej temperaturze procesu.

Niezależnie od sposobu prowadzenia procesu uwodornienia metodą periodyczną lub ciągłą mieszanie jest czynnikiem najbardziej istotnym dla zapewnienia właściwego kontaktu między ciekłą mieszaniną reakcyjną katalizatorem i gazem redukującym oraz dla zapewnienia wysokiej selektywności i wydajności procesu, a także natychmiastowego odbioru ciepła reakcji.

Przegrzania miejscowe, a tym samym wzrost temperatury w strefie reakcji powodują spadek selektywności procesu wskutek uwodornienia pierścienia aromatycznego oraz tworzenia się związków smolistych.

W opisie patentowym USA 3154584 opisano sposób uwodornienia dinitrotoluenu do toluilenodiaminy za pomocą gazowego wodoru. Proces prowadzony jest pod ciśnieniem 0,1 - 1,0 MPa, w temperaturze 383 + 413°K w obecności katalizatora platynowo-palladowego osadzonego na nośniku węglowym, przy jednoczesnym zastosowaniu jako rozpuszczalników alkoholi alifatycznych C1 - C4. Sposób ten pozwala na uzyskanie stopnia przereagowania dinitrotoluenu na poziomie około 97%. Wadą tego procesu jest rozbudowany węzeł wydzielania czystej toluilenodiaminy.

W polskim patencie 106 158 uwodornienie dinitrotoluenu do toluilenodiaminy prowadzi się w temperaturze 343 + 393 K pod ciśnieniem 0,5 + 1,5 MPa w obecności katalizatora zawiesinowego w postaci palladu i platyny na nośniku węglowym. Do reaktora z intensywnym mieszaniem, zawierającego mieszaninę reakcyjną podaje się w sposób ciągły dinitrotoluen, wodór, świeży katalizator oraz dodatkowo 10 + 15 cg/g wody w stosunku do ilości wprowadzonego nitrozwiązku. Stężenie katalizatora w mieszaninie reakcyjnej jest wysokie i wynosi 1,5 + 10 cg/g. Stosowanie wysokich stężeń katalizatora wpływa korzystnie na stopień przereagowania dinitrotoluenu, a także obniża ilości tworzących się smolistych produktów ubocznych. Przykładowo, stosując temperaturę procesu 373°K, ciśnienie 0,9 MPa i stężenie katalizatora w mieszaninie reakcyjnej 3 cg/g, uzyskuje się surową toluilenodiaminę zawierającą około 0,5 cg/g substancji smolistych, a wydajność toluilenodiaminy kształtuje się na poziomie 99%.

W opisie patentowym USA 3213141 podano sposób ciągłego uwodornienia dinitrotoluenów w roztworze produktów reakcji. Proces prowadzi się w temperaturze 310 + 420 K przy ciśnieniu 0,1 + 1,0 MPa z zastosowaniem zawiesinowego katalizatora palladowego osadzonego na węglu aktywnym. Stężenie katalizatora w reaktorze wynosi 0,5 cg/g, w stosunku do mieszaniny reakcyjnej. W procesie tym stopiony nitrozwiązek podaje się w sposób ciągły do reaktora z intensywnym mieszaniem (dysze rozpylające surowiec i cyrkulujące w obiegu produkty reakcji z katalizatorem w przestrzeni reaktora wypełnionego wodorem). Jednocześnie podaje się wodór w ilości potrzebnej do uwodornienia wprowadzonego nitrozwiązku oraz świeżą mieszaninę katalizatora w produktach reakcji. Otrzymany produkt ciekły zawiera do 2 cg/g nieprzereagowanego dinitrotoluenu, a zawartość związków smolistych jest wysoka i wynosi około 10 cg/g. Proces charakteryzuje się powstawaniem dużej ilości smół, co obniża wydajność procesu, a jednocześnie stwarza konieczność zastosowania dodatkowej destylacji do oddzielenia toluilenodiaminy od smół. W operacji tej tworzą się dodatkowe ilo ś ci smó ł .

PL 211 715 B1

Sposobem według wynalazku, uzyskuje się wyższe stopnie przereagowania surowca, wyższą wydajność procesu, niższą zawartość substancji smolistych w surowym produkcie oraz stosuje się niższą ilość dozowanego świeżego katalizatora na jedną tonę surowca.

Istota wynalazku polega na zastosowaniu w układzie reakcyjnym wysokoaktywnego i selektywnego katalizatora niklowego osadzonego na glinokrzemianie o odpowiednich właściwościach porowatych. Ilość doprowadzonego świeżego katalizatora na jedną tonę doprowadzonego dinitrotoluenu jest stosunkowo niska i wynosi 0,5 - 1,5 kg, a stężenie katalizatora w mieszaninie reakcyjnej jest stosunkowo niskie, w granicach 2 - 6 cg/g, korzystnie 3 - 4 cg/g.

W wyniku zastosowania katalizatora niklowego osadzonego na glinokrzemianie o specyficznych właściwościach uzyskuje się znacznie wyższy stopień przereagowania dinitrotoluenu do toluilenodiaminy, zawartość nie przereagowanego nitrozwiązku w produkcie jest minimalna i wynosi poniżej 0,005 cg/g, a tym samym uzyskuje się niską zawartość substancji smolistych w produkcie, poniżej 0,3 cg/g, Niska zawartość substancji smolistych w surowym produkcie pozwala na to, że w układzie destylacyjnym oddziela się jedynie produkty niżej wrzące od toluilenodiaminy, co znacznie upraszcza proces jej oczyszczania. Nie trzeba stosować oddzielania toluilenodiaminy od substancji smolistych, co zabezpiecza przed niekorzystnym tworzeniem się smół w trakcie procesu destylacji.

Istotą wynalazku jest zastosowanie w procesie katalitycznego uwodornienia dinitrotoluenu do toluilenodiaminy katalizatora niklowego osadzonego na glinokrzemianie, charakteryzującego się powierzchnią właściwą 150 - 200 m²/g, objętością porów 0,9 - 1,4 cm³/g, zawierającego glinokrzemianu 10 - 20 cg/g, reszta nikiel i tlenek niklu w proporcjach wagowych 6 - 7 do 1, a proces prowadzony jest w temperaturze 363 - 413°K, pod ciśnieniem 0,6 - 1,5 MPa, przy stężeniu katalizatora w strefie reakcji 2 - 6 cg/g, przy czym ilość dozowanego świeżego katalizatora do układu reakcyjnego na jedną tonę dinitrotoluenu kształtuje się na poziomie 0,5 - 1,5 kg, a strumień wodoru, dinitrotoluenu oraz zawiesiny świeżego katalizatora są dozowane współprądowa w stosunku do cyrkulującego przez reaktor strumienia produktów oraz zawiesiny katalizatora. Sposób według wynalazku przedstawiono w poniższym przykładzie oraz na rysunku.

P r z y k ł a d I

Do reaktora 1 o pojemności 10 m³ z intensywnym mieszaniem podaje się w sposób ciągły wodór ze zbiornika 2 w ilości 2850 Nm³/h pod ciśnieniem 0,9 MPa, stopiony dinitrotoluen ze zbiornika 3 w ilości 3500 kg/h, wodę ze zbiornika 4 w takiej ilości, aby utrzymać zawartość wody w układzie reakcyjnym na poziomie około 35 cg/g, a ze zbiornika 5 podaje się 90 kg/h wodnego roztworu świeżego katalizatora niklowego na glinokrzemianie zawierającego 2,74 cg/g katalizatora w przeliczeniu na suchą masę i charakteryzującego się powierzchnią właściwą 200 m²/g, objętością porów 1,1 cm³/g, zawierającego 15 cg/g glinokrzemianu i 85 cg/g niklu i tlenku niklu w proporcjach wagowych jak 6,5 do 1. W stosunku do cyrkulującego przez reaktor strumienia produktów zawierającego zawieszony katalizator, strumienie wodoru, dinitrotoluenu oraz zawiesiny świeżego katalizatora dozuje się współprądowo. W reaktorze znajduje się 4 m³ mieszaniny reakcyjnej w temperaturze 120°C i składzie: (cg/g) toluilenodiamina 60,79; woda 35,94, substancje smoliste 0,28, katalizator 3,0. Z reaktora odprowadza się odgazy zawierające 97% objętościowych wodoru. 20 000 kg/h mieszaniny reakcyjnej odbieranej dołem reaktora 1 wprowadza się do filtru dynamicznego 6, z którego odbiera się 3700 kg/h produktu surowego pozbawionego katalizatora, a pozostałą część produktu surowego (16 300 kg/h) zawraca się do reaktora 1. W celu utrzymania wysokiej aktywności stosowanego katalizatora w procesie, ze strumienia reakcyjnego odprowadza się do filtra końcowego 7 strumień katalizatora zużytego zawierający 3,68% katalizatora w przeliczeniu na suchą masę i w ilości 66,6 kg/h, to jest w takiej ilości, w jakiej jest uzupełniany katalizator strumieniem katalizatora świeżego. Z filtra 7 odbiera się produkt surowy oraz katalizator odpadowy. Produkt surowy z filtra 7 łączy się ze strumieniem produktu surowego otrzymanego z filtra dynamicznego 6 i przesyła się do węzła destylacji, gdzie oddziela się znanymi metodami wodę oraz ewentualnie meta-izomery toluilenodiaminy.

Skład otrzymanego produktu surowego jest następujący cg/g: toluilenodiamina 62,69; woda 37,02; substancje smoliste 0,29.

Uzyskuje się stopień przereagowania dinitrotoluenu na poziomie 100%, selektywność procesu 99,6% i wydajność procesu 99,6%.

Sposobem według wynalazku można uzyskać wyższe wskaźniki wytwarzania toluilenodiaminy niż znanymi do tej pory metodami.

Claims (4)

1. Sposób otrzymywania toluilenodiaminy z dinitrotoluenu przez katalityczne uwodornienie dinitrotoluenu w roztworze produktów reakcji pod zwiększonym ciśnieniem i podwyższonej temperaturze, znamienny tym, że do reaktora (1) z intensywnym mieszaniem podaje się w sposób ciągły, pod ciśnieniem, wodór ze zbiornika (2), stopiony dinitrotoluen ze zbiornika (3), wodę ze zbiornika (4) w takiej ilości, aby utrzymać zawartość wody w układzie reakcyjnym na poziomie 25-45 cg/g, a ze zbiornika (5) podaje się wodny roztwór świeżego katalizatora niklowego osadzonego na glinokrzemianie zawierający 2,3-3,2 cg/g katalizatora w przeliczeniu na suchą masę, w takiej ilości, aby stężenie katalizatora w środowisku reakcji utrzymywać na poziomie 2-6 cg/g, z reaktora odprowadza się odgazy zawierające przede wszystkim wodór, a mieszaninę reakcyjną odbieraną z dołu reaktora (1) wprowadza się do filtru dynamicznego (6), z którego odbiera się produkt surowy pozbawiony katalizatora, część produktu surowego zawraca się do reaktora (1) a pozostałą część odprowadza się do filtra końcowego (7), z którego odbiera się produkt surowy oraz katalizator odpadowy, produkt surowy z filtra (7) łączy się ze strumieniem produktu surowego z filtra dynamicznego (6) i przesyła się do węzła destylacji.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się katalizator niklowy osadzony na glinokrzemianie charakteryzujący się powierzchnią właściwą 150 + 250 m²/g oraz objętością porów 0,9 + 1,4 cm³/g, zawierający 15 cg/g glinokrzemianu i 85 cg/g niklu i tlenku niklu w proporcjach wagowych jak 6 + 7 do 1.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces prowadzi się w temperaturze 363 + 413°K pod ciśnieniem 0,6 + 1,5 MPa.

4. Sposób według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że w stosunku do cyrkulującego przez reaktor strumienia produktów zawierającego zawieszony katalizator, strumienie wodoru, dinitrotoluenu oraz zawiesiny świeżego katalizatora dozuje się współprądowo.