PL211715B1 - Method of production of tolylene diamine from dinitrotoluene - Google Patents
Method of production of tolylene diamine from dinitrotolueneInfo
- Publication number
- PL211715B1 PL211715B1 PL384812A PL38481208A PL211715B1 PL 211715 B1 PL211715 B1 PL 211715B1 PL 384812 A PL384812 A PL 384812A PL 38481208 A PL38481208 A PL 38481208A PL 211715 B1 PL211715 B1 PL 211715B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- catalyst
- dinitrotoluene
- reactor
- crude product
- nickel
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Opis wynalazkuDescription of the invention
Przedmiotem wynalazku jest sposób uwodornienia dinitrotoluenu do toluilenodiaminy stosowanej głównie do wytwarzania toluilenodiizocjanianu przeznaczonego do produkcji poliuretanów.The present invention relates to a process for the hydrogenation of dinitrotoluene to form toluene diamine used mainly for the production of toluene diisocyanate intended for the production of polyurethanes.
Znane są sposoby katalitycznego uwodornienia dinitrotoluenu do toluilenodiaminy przy stosowaniu różnych katalizatorów, w których jakość otrzymywanego produktu, wydajność procesu, stopień przereagowania surowca zależna jest od warunków prowadzenia procesu.There are known methods of catalytic hydrogenation of dinitrotoluene to toluene diamine with the use of various catalysts, in which the quality of the obtained product, process efficiency, and the degree of raw material conversion depend on the process conditions.
Procesy uwodornienia dinitrotoluenu do toluilenodiaminy prowadzi się metodą periodyczną lub ciągłą, stosowane są reaktory mieszalnikowe, kaskadowe, barbotażowe oraz rurowe ze zraszaniem.The processes of hydrogenation of dinitrotoluene to toluene diamine are carried out in a batch or continuous manner, there are used mixer, cascade, bubble and pipe reactors with sprinkling.
Procesy prowadzi się pod ciśnieniem 0,4 + 5,0 MPa w temperaturze 350 + 410 K. Katalizatory stosowane w tym procesie zawierają w swoim składzie głównie metale szlachetne takie jak pallad, platyna, pallad i platyna z dodatkiem różnych promotorów (nikiel, żelazo, miedź, iryd, wanad), osadzone najczęściej na węglu aktywnym lub sadzy acetylenowej. Drugim rodzajem katalizatorów stosowanych w tych procesach są katalizatory na bazie niklu osadzonego na nośniku lub nikiel Raney'a. Proces uwodornienia nitrozwiązku najczęściej prowadzony jest przy użyciu katalizatora zawiesinowego, co zapewnia właściwy kontakt między ciekłą mieszaniną reakcyjną, katalizatorem i wodorem. Ponieważ katalityczne uwodornienie dinitrotoluenu jest reakcją silnie egzotermiczną (ciepło reakcji uwodornienia każdej grupy nitrowej wynosi około 500 KJ/mol), trzeba więc zapewnić intensywny odbiór ciepła reakcji, aby utrzymać mieszaninę reakcyjną w żądanej temperaturze procesu.The processes are carried out at a pressure of 0.4 + 5.0 MPa at a temperature of 350 + 410 K. The catalysts used in this process mainly contain noble metals such as palladium, platinum, palladium and platinum with the addition of various promoters (nickel, iron, copper, iridium, vanadium), usually deposited on activated carbon or acetylene carbon black. The second type of catalyst used in these processes are supported nickel or Raney nickel. The process of hydrogenation of the nitro compound is most often carried out with the use of a suspension catalyst, which ensures proper contact between the liquid reaction mixture, the catalyst and the hydrogen. Since the catalytic hydrogenation of dinitrotoluene is a highly exothermic reaction (the hydrogenation heat of each nitro group is about 500 KJ / mol), intensive heat removal must be ensured in order to keep the reaction mixture at the desired process temperature.
Niezależnie od sposobu prowadzenia procesu uwodornienia metodą periodyczną lub ciągłą mieszanie jest czynnikiem najbardziej istotnym dla zapewnienia właściwego kontaktu między ciekłą mieszaniną reakcyjną katalizatorem i gazem redukującym oraz dla zapewnienia wysokiej selektywności i wydajności procesu, a także natychmiastowego odbioru ciepła reakcji.Regardless of the method of carrying out the hydrogenation process by batch or continuous mixing, it is the most important factor to ensure proper contact between the liquid reaction mixture, catalyst and reducing gas, and to ensure high selectivity and efficiency of the process, as well as immediate removal of the heat of reaction.
Przegrzania miejscowe, a tym samym wzrost temperatury w strefie reakcji powodują spadek selektywności procesu wskutek uwodornienia pierścienia aromatycznego oraz tworzenia się związków smolistych.Local overheating, and thus temperature increase in the reaction zone, cause a decrease in the process selectivity due to the hydrogenation of the aromatic ring and the formation of tar compounds.
W opisie patentowym USA 3154584 opisano sposób uwodornienia dinitrotoluenu do toluilenodiaminy za pomocą gazowego wodoru. Proces prowadzony jest pod ciśnieniem 0,1 - 1,0 MPa, w temperaturze 383 + 413°K w obecności katalizatora platynowo-palladowego osadzonego na nośniku węglowym, przy jednoczesnym zastosowaniu jako rozpuszczalników alkoholi alifatycznych C1 - C4. Sposób ten pozwala na uzyskanie stopnia przereagowania dinitrotoluenu na poziomie około 97%. Wadą tego procesu jest rozbudowany węzeł wydzielania czystej toluilenodiaminy.U.S. Patent 3,154,584 describes a process for hydrogenating dinitrotoluene to give toluene diamine with hydrogen gas. The process is carried out at a pressure of 0.1 - 1.0 MPa, at a temperature of 383 + 413 ° K in the presence of a platinum-palladium catalyst supported on a carbon support, with the simultaneous use of C1 - C4 aliphatic alcohols as solvents. This method allows for the conversion of dinitrotoluene to be about 97%. The disadvantage of this process is the extensive secretion of pure toluene diamine.
W polskim patencie 106 158 uwodornienie dinitrotoluenu do toluilenodiaminy prowadzi się w temperaturze 343 + 393 K pod ciśnieniem 0,5 + 1,5 MPa w obecności katalizatora zawiesinowego w postaci palladu i platyny na nośniku węglowym. Do reaktora z intensywnym mieszaniem, zawierającego mieszaninę reakcyjną podaje się w sposób ciągły dinitrotoluen, wodór, świeży katalizator oraz dodatkowo 10 + 15 cg/g wody w stosunku do ilości wprowadzonego nitrozwiązku. Stężenie katalizatora w mieszaninie reakcyjnej jest wysokie i wynosi 1,5 + 10 cg/g. Stosowanie wysokich stężeń katalizatora wpływa korzystnie na stopień przereagowania dinitrotoluenu, a także obniża ilości tworzących się smolistych produktów ubocznych. Przykładowo, stosując temperaturę procesu 373°K, ciśnienie 0,9 MPa i stężenie katalizatora w mieszaninie reakcyjnej 3 cg/g, uzyskuje się surową toluilenodiaminę zawierającą około 0,5 cg/g substancji smolistych, a wydajność toluilenodiaminy kształtuje się na poziomie 99%.In the Polish patent 106 158, the hydrogenation of dinitrotoluene to toluene diamine is carried out at the temperature of 343 + 393 K under the pressure of 0.5 + 1.5 MPa in the presence of a suspension catalyst in the form of palladium and platinum on a carbon support. Dinitrotoluene, hydrogen, fresh catalyst and additionally 10 + 15 cg / g of water in relation to the amount of nitro compound introduced, are continuously fed to the intensively stirred reactor containing the reaction mixture. The concentration of the catalyst in the reaction mixture is high, 1.5 + 10 cg / g. The use of high concentrations of the catalyst has a positive effect on the degree of dinitrotoluene conversion, and also reduces the amount of formed tar by-products. For example, using a process temperature of 373 ° K, a pressure of 0.9 MPa, and a catalyst concentration of a 3 cg / g reaction mixture, yields a crude toluene diamine containing about 0.5 cg / g tar, and the yield of toluene diamine is 99%.
W opisie patentowym USA 3213141 podano sposób ciągłego uwodornienia dinitrotoluenów w roztworze produktów reakcji. Proces prowadzi się w temperaturze 310 + 420 K przy ciśnieniu 0,1 + 1,0 MPa z zastosowaniem zawiesinowego katalizatora palladowego osadzonego na węglu aktywnym. Stężenie katalizatora w reaktorze wynosi 0,5 cg/g, w stosunku do mieszaniny reakcyjnej. W procesie tym stopiony nitrozwiązek podaje się w sposób ciągły do reaktora z intensywnym mieszaniem (dysze rozpylające surowiec i cyrkulujące w obiegu produkty reakcji z katalizatorem w przestrzeni reaktora wypełnionego wodorem). Jednocześnie podaje się wodór w ilości potrzebnej do uwodornienia wprowadzonego nitrozwiązku oraz świeżą mieszaninę katalizatora w produktach reakcji. Otrzymany produkt ciekły zawiera do 2 cg/g nieprzereagowanego dinitrotoluenu, a zawartość związków smolistych jest wysoka i wynosi około 10 cg/g. Proces charakteryzuje się powstawaniem dużej ilości smół, co obniża wydajność procesu, a jednocześnie stwarza konieczność zastosowania dodatkowej destylacji do oddzielenia toluilenodiaminy od smół. W operacji tej tworzą się dodatkowe ilo ś ci smó ł .U.S. Patent 3,213,141 teaches a process for the continuous hydrogenation of dinitrotoluenes in a solution of the reaction products. The process is carried out at a temperature of 310 + 420 K and a pressure of 0.1 + 1.0 MPa with the use of a suspension palladium catalyst supported on active carbon. The catalyst concentration in the reactor is 0.5 cg / g, based on the reaction mixture. In this process, the molten nitro compound is fed continuously to the reactor with intensive agitation (nozzles spraying the raw material and circulating reaction products with the catalyst in the space of the reactor filled with hydrogen). At the same time, the amount of hydrogen required for hydrogenating the nitro compound introduced is added, as well as a fresh catalyst mixture in the reaction products. The obtained liquid product contains up to 2 cg / g of unreacted dinitrotoluene, and the tar content is high, around 10 cg / g. The process is characterized by the formation of a large amount of tars, which reduces the efficiency of the process, and at the same time necessitates the use of additional distillation to separate the toluene diamine from the tars. This operation creates additional amounts of tar.
PL 211 715 B1PL 211 715 B1
Sposobem według wynalazku, uzyskuje się wyższe stopnie przereagowania surowca, wyższą wydajność procesu, niższą zawartość substancji smolistych w surowym produkcie oraz stosuje się niższą ilość dozowanego świeżego katalizatora na jedną tonę surowca.By the method according to the invention, higher raw material conversion rates are achieved, higher process yields, lower tar content in the raw product, and a lower amount of fresh catalyst dosed per one ton of raw material is used.
Istota wynalazku polega na zastosowaniu w układzie reakcyjnym wysokoaktywnego i selektywnego katalizatora niklowego osadzonego na glinokrzemianie o odpowiednich właściwościach porowatych. Ilość doprowadzonego świeżego katalizatora na jedną tonę doprowadzonego dinitrotoluenu jest stosunkowo niska i wynosi 0,5 - 1,5 kg, a stężenie katalizatora w mieszaninie reakcyjnej jest stosunkowo niskie, w granicach 2 - 6 cg/g, korzystnie 3 - 4 cg/g.The essence of the invention consists in the use of a highly active and selective nickel catalyst supported on aluminosilicate with appropriate porous properties in the reaction system. The amount of fresh catalyst fed per ton of dinitrotoluene fed is relatively low, 0.5-1.5 kg, and the catalyst concentration in the reaction mixture is relatively low, in the range of 2-6 cg / g, preferably 3-4 cg / g.
W wyniku zastosowania katalizatora niklowego osadzonego na glinokrzemianie o specyficznych właściwościach uzyskuje się znacznie wyższy stopień przereagowania dinitrotoluenu do toluilenodiaminy, zawartość nie przereagowanego nitrozwiązku w produkcie jest minimalna i wynosi poniżej 0,005 cg/g, a tym samym uzyskuje się niską zawartość substancji smolistych w produkcie, poniżej 0,3 cg/g, Niska zawartość substancji smolistych w surowym produkcie pozwala na to, że w układzie destylacyjnym oddziela się jedynie produkty niżej wrzące od toluilenodiaminy, co znacznie upraszcza proces jej oczyszczania. Nie trzeba stosować oddzielania toluilenodiaminy od substancji smolistych, co zabezpiecza przed niekorzystnym tworzeniem się smół w trakcie procesu destylacji.As a result of the use of a nickel catalyst supported on aluminosilicate with specific properties, a much higher degree of conversion of dinitrotoluene to toluene diamine is obtained, the content of unreacted nitro compound in the product is minimal and is below 0.005 cg / g, and thus a low tar content in the product is obtained, below 0.3 cg / g, The low tar content in the crude product allows the distillation system to separate only lower boiling products from toluene diamine, which greatly simplifies the purification process. It is not necessary to separate toluene diamine from tar substances, which prevents the unfavorable formation of tars during the distillation process.
Istotą wynalazku jest zastosowanie w procesie katalitycznego uwodornienia dinitrotoluenu do toluilenodiaminy katalizatora niklowego osadzonego na glinokrzemianie, charakteryzującego się powierzchnią właściwą 150 - 200 m2/g, objętością porów 0,9 - 1,4 cm3/g, zawierającego glinokrzemianu 10 - 20 cg/g, reszta nikiel i tlenek niklu w proporcjach wagowych 6 - 7 do 1, a proces prowadzony jest w temperaturze 363 - 413°K, pod ciśnieniem 0,6 - 1,5 MPa, przy stężeniu katalizatora w strefie reakcji 2 - 6 cg/g, przy czym ilość dozowanego świeżego katalizatora do układu reakcyjnego na jedną tonę dinitrotoluenu kształtuje się na poziomie 0,5 - 1,5 kg, a strumień wodoru, dinitrotoluenu oraz zawiesiny świeżego katalizatora są dozowane współprądowa w stosunku do cyrkulującego przez reaktor strumienia produktów oraz zawiesiny katalizatora. Sposób według wynalazku przedstawiono w poniższym przykładzie oraz na rysunku.The essence of the invention is the use of a nickel catalyst supported on aluminosilicate in the catalytic hydrogenation of dinitrotoluene to toluene diamine, characterized by a specific surface area of 150 - 200 m 2 / g, pore volume 0.9 - 1.4 cm 3 / g, containing aluminosilicate 10 - 20 cg / g, the rest is nickel and nickel oxide in weight proportions 6 - 7 to 1, and the process is carried out at a temperature of 363 - 413 ° K, under a pressure of 0.6 - 1.5 MPa, with a catalyst concentration in the reaction zone of 2 - 6 cg / g, where the amount of fresh catalyst dosed to the reaction system per one ton of dinitrotoluene is at the level of 0.5 - 1.5 kg, and the stream of hydrogen, dinitrotoluene and fresh catalyst suspensions are dosed co-current in relation to the stream of products and suspension circulating through the reactor catalyst. The method according to the invention is shown in the following example and in the drawing.
P r z y k ł a d IP r z k ł a d I
Do reaktora 1 o pojemności 10 m3 z intensywnym mieszaniem podaje się w sposób ciągły wodór ze zbiornika 2 w ilości 2850 Nm3/h pod ciśnieniem 0,9 MPa, stopiony dinitrotoluen ze zbiornika 3 w ilości 3500 kg/h, wodę ze zbiornika 4 w takiej ilości, aby utrzymać zawartość wody w układzie reakcyjnym na poziomie około 35 cg/g, a ze zbiornika 5 podaje się 90 kg/h wodnego roztworu świeżego katalizatora niklowego na glinokrzemianie zawierającego 2,74 cg/g katalizatora w przeliczeniu na suchą masę i charakteryzującego się powierzchnią właściwą 200 m2/g, objętością porów 1,1 cm3/g, zawierającego 15 cg/g glinokrzemianu i 85 cg/g niklu i tlenku niklu w proporcjach wagowych jak 6,5 do 1. W stosunku do cyrkulującego przez reaktor strumienia produktów zawierającego zawieszony katalizator, strumienie wodoru, dinitrotoluenu oraz zawiesiny świeżego katalizatora dozuje się współprądowo. W reaktorze znajduje się 4 m3 mieszaniny reakcyjnej w temperaturze 120°C i składzie: (cg/g) toluilenodiamina 60,79; woda 35,94, substancje smoliste 0,28, katalizator 3,0. Z reaktora odprowadza się odgazy zawierające 97% objętościowych wodoru. 20 000 kg/h mieszaniny reakcyjnej odbieranej dołem reaktora 1 wprowadza się do filtru dynamicznego 6, z którego odbiera się 3700 kg/h produktu surowego pozbawionego katalizatora, a pozostałą część produktu surowego (16 300 kg/h) zawraca się do reaktora 1. W celu utrzymania wysokiej aktywności stosowanego katalizatora w procesie, ze strumienia reakcyjnego odprowadza się do filtra końcowego 7 strumień katalizatora zużytego zawierający 3,68% katalizatora w przeliczeniu na suchą masę i w ilości 66,6 kg/h, to jest w takiej ilości, w jakiej jest uzupełniany katalizator strumieniem katalizatora świeżego. Z filtra 7 odbiera się produkt surowy oraz katalizator odpadowy. Produkt surowy z filtra 7 łączy się ze strumieniem produktu surowego otrzymanego z filtra dynamicznego 6 i przesyła się do węzła destylacji, gdzie oddziela się znanymi metodami wodę oraz ewentualnie meta-izomery toluilenodiaminy.To the reactor 1 with a capacity of 10 m 3 with vigorous stirring administered in a continuous manner from the hydrogen tank 2 in an amount of 2850 Nm 3 / h at a pressure of 0.9 MPa, the molten dinitrotoluene from the tank 3 in an amount of 3500 kg / h of water from the reservoir 4 in such an amount to maintain the water content of the reaction system at about 35 cg / g, and from tank 5 90 kg / h of an aqueous solution of fresh nickel on alumina silicate containing 2.74 cg / g catalyst on a dry weight basis are fed and characterized by a specific surface area of 200 m 2 / g, a pore volume of 1.1 cm 3 / g, containing 15 cg / g of aluminosilicate and 85 cg / g of nickel and nickel oxide in weight proportions of 6.5 to 1. In relation to the circulating through the reactor of the product stream containing the suspended catalyst, the streams of hydrogen, dinitrotoluene and the fresh catalyst slurries are metered in co-current. The reactor is 4 m 3 of reaction mixture at a temperature of 120 ° C and composed of (cg / g) toluylendiamin 60.79; water 35.94, tar 0.28, catalyst 3.0. The gas containing 97 vol.% Hydrogen is withdrawn from the reactor. 20,000 kg / h of the reaction mixture collected at the bottom of reactor 1 is fed to the dynamic filter 6, from which 3,700 kg / h of crude product without catalyst are withdrawn, and the remainder of the crude product (16,300 kg / h) is returned to reactor 1. W In order to maintain the high activity of the catalyst used in the process, from the reaction stream, a spent catalyst stream containing 3.68% of catalyst calculated on dry weight and in the amount of 66.6 kg / h is taken from the reaction stream to the final filter 7, i.e. in the amount in which it is catalyst replenished with fresh catalyst stream. Raw product and waste catalyst are collected from filter 7. The crude product from filter 7 is combined with the crude product stream obtained from the dynamic filter 6 and sent to a distillation unit, where water and optionally toluene diamine meta-isomers are separated by known methods.
Skład otrzymanego produktu surowego jest następujący cg/g: toluilenodiamina 62,69; woda 37,02; substancje smoliste 0,29.The crude product obtained was composed of the following cg / g: toluene diamine 62.69; water 37.02; tar 0.29.
Uzyskuje się stopień przereagowania dinitrotoluenu na poziomie 100%, selektywność procesu 99,6% i wydajność procesu 99,6%.The dinitrotoluene conversion degree is 100%, the process selectivity is 99.6% and the process efficiency is 99.6%.
Sposobem według wynalazku można uzyskać wyższe wskaźniki wytwarzania toluilenodiaminy niż znanymi do tej pory metodami.By the method of the invention, higher rates of toluene diamine production can be obtained than with methods known to date.
Claims (4)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
PL384812A PL211715B1 (en) | 2008-03-28 | 2008-03-28 | Method of production of tolylene diamine from dinitrotoluene |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
PL384812A PL211715B1 (en) | 2008-03-28 | 2008-03-28 | Method of production of tolylene diamine from dinitrotoluene |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
PL211715B1 true PL211715B1 (en) | 2012-06-29 |
Family
ID=46383969
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PL384812A PL211715B1 (en) | 2008-03-28 | 2008-03-28 | Method of production of tolylene diamine from dinitrotoluene |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
PL (1) | PL211715B1 (en) |
-
2008
- 2008-03-28 PL PL384812A patent/PL211715B1/en unknown
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0978505B1 (en) | Process for the hydrogenation of dinitrotoluene to toluenediamine using a monolith catalyst | |
TWI442971B (en) | Continuous process and reactor for hydrogenating organic compounds | |
CN108368073B (en) | Process for the epoxidation of olefins | |
US8809588B2 (en) | Method for producing aromatic amines | |
KR20130080445A (en) | Process for preparing tolylenediamine by hydrogenation of dinitrotoluene | |
US5071634A (en) | Process for the preparation of hydrogen peroxide (i) | |
KR20190062555A (en) | Method for hydrogenating toluene diamine (TDA) tar | |
US6894193B2 (en) | Method for hydrogenating liquid organic compounds | |
EP2398754B1 (en) | Continuous process to produce hexafluoroisopropanol | |
PL211715B1 (en) | Method of production of tolylene diamine from dinitrotoluene | |
EP0596938B1 (en) | Process for the preparation of hydrogen peroxide | |
JPS6069047A (en) | Production of 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-ol | |
KR100754755B1 (en) | Process for the production of aromatic amines | |
US4093668A (en) | Manufacture of butynediol | |
US4178295A (en) | Method of preparing phthalide | |
JP5300392B2 (en) | Method for producing isopropanol | |
EP2471768A1 (en) | A method for the catalytic reduction of nitrobenzene to aniline in the liquid phase | |
JP6695278B2 (en) | Method for producing toluenediamine | |
US9290438B2 (en) | Method for starting a reaction during the production of aromatic amines from nitroaromatics | |
JPH0330582B2 (en) | ||
JPS6147446A (en) | Preparation of aniline | |
US9211518B2 (en) | Process and apparatus for production and filtration of aminoalcohols using a continuous stirred tank slurry reactor | |
RU2278108C2 (en) | Method for preparing 4-aminodiphenylamine | |
Trócsányi et al. | New method for the preparation of ortho-phenylene-diamine | |
KR20000005536A (en) | Supercritical hydrogenation |