PL206989B1

PL206989B1 - Wypełnienie do chromatografii gazowej

Info

Publication number: PL206989B1
Application number: PL364208A
Authority: PL
Inventors: Rafał Wawrzyniak; Włodzimierz Urbaniak; Wiesław Wasiak
Original assignee: Univ Adama Mickiewicza
Priority date: 2003-12-23
Filing date: 2003-12-23
Publication date: 2010-10-29
Also published as: PL364208A1

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest wypełnienie do chromatografii gazowej, w którym powierzchnia nośnika jest modyfikowana chemicznie.

Znane są kolumny dla chromatografii gazowej, w szczególności kapilarne, w których wypełnienie stanowi porowaty sorbent taki jak krzemionka, sita molekularne (zeolity), tlenek glinu, węgiel aktywny i porowate polimery [Zhenghua Ji et all, J.Chromatography A, 842 (1999) 115-142; Hao Yun et all (J. Microcol. Sep. 7, 153-158, 1995), opis patentowy USA nr 4293415]. Wypełnienia te stosowane są między innymi w kolumnach kapilarnych otwartych o średnicach wewnętrznych od 100 do 750 μm, z porowatą warstwą sorbentu osadzoną na ścianie wewnętrznej kapilary typu PLOT (Porous-Layer Open-Tubular column). Kolumny PLOT wytwarza się poprzez osadzenie na ich wewnętrznych ścianach porowatego, niemodyfikowanego, sorbentu.

W innych rozwiązaniach wypełnienie stanowi związek metalu przejściowego chemicznie związany z powierzchnią nośnika za pomocą związku krzemoorganicznego o właściwościach kompleksujących [W.Wasiak, W.Urbaniak, J. of Chromatography A, 757, 137, (1997)]. Z polskiego opisu patentowego nr 185095 znane jest rozwiązanie, w którym jako związki kompleksujące stosowane są krzemoorganiczne pochodne ketoenaminy otrzymane w wyniku reakcji aminosilanu z pochodną β-diketonu.

Znane są także wypełnienia chromatograficzne, którymi są nośniki jakie stanowią modyfikowane związki krzemoorganiczne, bez skompleksowanego metalu przejściowego [S. Ahuja „Chiral Separation by Chromatography, Oxfortd University Press., 2000]. Są to jednak związki o bardzo rozbudowanej strukturze chemicznej.

Nieoczekiwanie okazało się, że także proste związki krzemoorganiczne modyfikowane grupami ketoiminowymi, naniesione na nośnik, mogą stanowić efektywne wypełnienie do chromatografii gazowej. Istota wynalazku, w którym nośnik mineralny modyfikowany jest związkiem krzemoorganicznym polega na tym, że związkiem krzemoorganicznym jest pochodna ketoiminy o ogólnym wzorze, w którym R¹ i R² są równe lub różne i oznaczają grupę alkilową zawierającą od 1 do 6 atomów węgla w cząsteczce, n oznacza liczbę całkowitą od 1 do 3, a m - liczbę całkowitą od 1 do 10, a R³ oznacza grupę alkilową lub arylową, ewentualnie zawierającą co najmniej jeden atom węgla optycznie czynny.

Sposób wytwarzania wypełnienia do chromatografii gazowej, w którym nośnik poddaje się reakcji kondensacji z silanem, polega na tym, że jako silan stosuje się krzemoorganiczną pochodną ketoiminy o ogólnym wzorze, w którym R¹, R², R³, m i n mają wyżej podane znaczenie.

W wynalazku jako nośnik mogą być użyte różne związki mające wolne grupy hydroksylowe, takie jak krzemionka, szkła porowate, glinokrzemiany, tlenki - przykładowo glinu, cyrkonu, tytanu.

Zastosowany w wynalazku silan o ogólnym wzorze w którym R¹, R², R³, m i n mają wyżej podane znaczenie, jest związkiem otrzymywanym w wyniku reakcji kondensacji związku krzemoorganicznego zawierającego grupę diketonową z aminą pierwszorzędową.

W wynalazku do modyfikacji właściwości wypełnienia stosuje się różnorodne aminy pierwszorzędowe, które reagują z grupą karbonylową silanu. Ponieważ zakres dostępnych tego typu amin jest bardzo szeroki, wynalazek umożliwia uzyskiwanie wypełnień o różnorodnych właściwościach, kształtowanych charakterem grupy organicznej aminy. Zastosowanie amin optycznie czynnych pozwala przygotować wypełnienia do rozdzielania związków optycznie czynnych, co w dotychczas znanych metodach jest znacznie bardziej skomplikowane technicznie i uwarunkowane dostępnością odpowiednich reagentów optycznie czynnych.

Wypełnienie według wynalazku charakteryzuje się wysoką stabilnością termiczną oraz odpornością na utlenianie.

Wynalazek ilustrują poniższe przykłady, w których pokazano sposoby otrzymywania i zastosowania wypełnień według wynalazku.

P r z y k ł a d I

A. Preparatyka silanu

Do 15 mmoli 3-(3-trietoksysililopropyIo)pentanodionu-2,4, dodano nadmiar (20 mmoli) tert-butylominy i 10 cm³ benzenu. Całość ogrzewano pod chłodnicą zwrotną azeotropowo odbierając wydzielającą się wodę. Postęp reakcji kontrolowano chromatograficznie. Po całkowitym przereagowaniu silanu oddestylowano benzen oraz nadmiar aminy, i pod zmniejszonym ciśnieniem wydestylowano produkt. Analiza wykazała, że produktem jest, 2-(tert-butyloamino)-3-(3-trietoksysililopropylo)pentanon-4.

PL 206 989 B1

Analiza elementarna: oznaczone [%]: Si - 7,98, C - 60,09, H - 10,23, N - 3,96 obliczone [%]: Si - 7,80, C - 60,17, H - 10,31, N - 3,90;

MS: m/z - 344 [M -15]⁺, m/z - 316 [M - 43]⁺ (jony charakterystyczne dla związków krzemoorganicznych powstają w wyniku eliminacji grup metylowej i acetylowej powstających z grupy etoksylowej);

W widmie IR charakterystyczne pasma dla grupy karbonylowej: 1734 cm^-1 (ν CO), oraz grupy iminowej 1605 cm^-1 (ν C=N).

B. Preparatyka wypełnienia

3,5 g krzemionki (Nucleosil, granulacja 5 μm, średnica porów 300 A) suszono w temperaturze 110°C, pod zmniejszonym ciśnieniem, w celu usunięcia zaadsorbowanej wody. Następnie wysuszoną krzemionkę zalano bezwodnym ksylenem i dodano 4,5 cm³ 2-(tert-butyloamino)-3-(3-trietoksysililopropylo)pentanonu-4, otrzymanego jak wyżej, i ogrzewano pod chłodnicą zwrotną przez 18 godzin, mieszając aby nie dopuścić do przegrzania. Następnie zmodyfikowaną krzemionkę odsączono oraz usunięto nieprzereagowany silan przemywając krzemionkę toluenem w aparacie Soxhleta. Przemyty i wysuszony sorbent zawierał 12,99% węgla, 2,57% wodoru, 0,9% azotu, a jego powierzchnia właściwa wyniosła 349 m²/g.

C. Przygotowanie kolumny

Kolumnę kapilarną (30 m x 0,32 mm) przemyto wstępnie chlorkiem metylenu i wysuszono przepuszczając argon przez okres 1 godziny. Polimetylowodorosiloksan (GE Silicones SL6020-D1) rozpuszczono w mieszaninie chlorku metylenu i pentanu (4:1) - stężenie roztworu wyniosło 12.25 mg/cm³. Po napełnieniu kapilary jeden z jej końców zamknięto, kolumnę umieszczono w łaźni w temperaturze 40°C, drugi koniec podłączono do próżni i usunięto rozpuszczalnik. Na tak przygotowaną kolumnę naniesiono wypełnienie otrzymane jak w przykładzie IB. Wypełnienie nanoszono na kolumnę następująco: W zbiorniku przez który swobodnie przepływa gaz obojętny umieszczono wypełnienie. Następnie wytworzono jego zawiesinę w tym gazie poprzez poddanie zbiornika wibracji. Zawiesinę zasysano do kolumny umieszczając jeden koniec kolumny w zbiorniku, a do drugiego podłączając pompę próżniową. W celu utrzymania zawiesiny w kolumnie i zapewnienia równomiernego nanoszenia wypełnienia na ścianki kolumny cały układ, czyli zbiornik i kolumnę, poddawano wibracji do zakończenia procesu.

Po zakończeniu tego procesu dokonano polimeryzacji polisiloksanu przepuszczając przez kolumnę pary azo-tert-butanu w ciągu 1 godziny. Następnie oba końce kapilary zamknięto i kolumnę ogrzewano od 30°C do 220°C z prędkością 1°C min^-1 i przetrzymano w tej temperaturze przez 1 godzinę. Po schłodzeniu kolumnę przemyto chlorkiem metylenu, wysuszono przepuszczając argon i kondycjonowano ogrzewając od 20°C do 220°C z przyrostem 1°C min^-1.

D. Rozdział chromatograficzny

Na kolumnie, przygotowanej jak w przykładzie IC, przeprowadzono rozdział mieszaniny węglowodorów cyklicznych. Analizę przeprowadzono stosując temperaturę kolumny 120°C i prędkość przepływu gazu nośnego (helu) 1,3 cm³/min. Uzyskany rozdział pokazano na fig. 2 rysunku, na którym 1 oznacza metylocyklopentan, 2 - cykloheksan, 3 - cykloheksen, 4 - 1,3-cykloheksadien, 5 - 1,4-cykloheksadien, 6 - 4-metylo-1-cykloheksen, 7 - 1-metylo-1-cykloheksen i 8 - 1,3,5-cykloheptatrien.

P r z y k ł a d II

A. Preparatyka silanu

Postępując jak w przykładzie lA i stosując zamiast fe/Y-butyloaminy (R)-(+)-a-metylobenzyloaminę, otrzymano (+)-2-(1-fenyloetyloamino)-3-(3-trietoksysililopropylo)pentanon-4.

Analiza elementarna: oznaczone [%]: Si - 6,97, C - 64,80, H - 9,01, N - 3,50 obliczone [%]: Si - 6,88, C - 64,86, H - 9,09, N - 3,44;

MS: m/z - 392 [M -15]⁺, m/z - 364 [M - 43]⁺;

W widmie IR charakterystyczne pasma dla grupy karbonylowej: 1735 cm^-1 (ν CO), oraz grupy iminowej 1610 cm^-1 (ν C=N).

B. Preparatyka wypełnienia

Postępując jak w przykładzie IB przygotowano wypełnienie z użyciem silanu otrzymanego w przykładzie II A

Przemyte i wysuszone wypełnienie zawierało 18,27% węgla, 2,58% wodoru, 1,24 azotu, a jego powierzchnia właściwa wyniosła 327 m²/g.

C. Przygotowanie kolumny

Postępując jak w przykładzie IC otrzymano kolumnę, w której na ścianach kapilary osadzono wypełnienie otrzymane według przykładu IB.

PL 206 989 B1

D. Rozdział chromatograficzny

Na kolumnie, przygotowanej jak w przykładzie IIC, przeprowadzono rozdział związków optycznie czynnych. Analizę przeprowadzono stosując temperaturę kolumny 70°C i prędkość przepływu gazu nośnego (helu) 1,0 cm³/min. Uzyskany rozdział pokazano na fig. 1 rysunku, na którym 1 oznacza (-)-2-bromobutan, 2 - (+)-2-bromobutan, 3 - (-)-2-bromopentan, 4 - (+)-2-bromopentan.

Claims

Zastrzeżenie patentowe

Wypełnienie do chromatografii gazowej, w którym z nośnikiem mineralnym związany jest chemicznie związek krzemoorganiczny, znamienne tym, że związkiem krzemoorganicznym jest pochodna ketoiminy o ogólnym wzorze, w którym R¹ i R² są równe lub różne i oznaczają grupę alkilową zawierającą od 1 do 6 atomów węgla w cząsteczce, n oznacza liczbę całkowitą od 1 do 3, a m - liczbę całkowitą od 1 do 10, a R³ oznacza grupę alkilową lub arylową, ewentualnie zawierającą co najmniej jeden atom węgla optycznie czynny.