JP5572854B2 - 有機シラン化合物およびメソポーラス有機シリカ - Google Patents
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C.D.Nunesら、J.Mater.Chem.,2002,12,1735〜1742 M.C.Burleighら、J.Phys.Chem.B.,2001,105,9935〜9942
で表される繰り返し単位を含有し、比表面積が500m2/g以上であることを特徴とするものである。
先ず、本発明の有機シラン化合物について説明する。本発明の有機シラン化合物は、下記式(1):
で表わされるハロゲン化ピリジンと、PdCl2(PPh3)2およびCuIとを混合し、さらにi−Pr2NHおよびテトラヒドロフランを添加して均一に溶解させる。この溶液に下記式(4):
で表わされるトリアルキルシリルアセチレンを滴下し、前記ハロゲン化ピリジンとトリアルキルシリルアセチレンとを反応させることによって下記式(5):
で表わされるポリ(トリアルキルシリルエチニル)ピリジンを合成する。
で表わされるポリエチニルピリジンを合成する。
で表わされるポリ(トリアルコキシシリルエテニル)ピリジンを合成する。また、必要に応じてこのポリ(トリアルコキシシリルエテニル)ピリジンをアリル化することによって下記式(8):
で表わされる有機シラン化合物を得ることができる。
で表わされるハロゲン化ビピリジンと、Pd(PPh3)4とを混合し、さらにトリエチルアミンおよびN,N−ジメチルホルムアミドを添加して均一に溶解させる。この溶液に下記式(9):
で表わされるトリアルコキシビニルシランを滴下し、前記ハロゲン化ビピリジンとトリアルコキシビニルシランとを反応させることによって下記式(7):
で表わされるポリ(トリアルコキシシリルエテニル)ビピリジンを合成する。また、必要に応じてこのポリ(トリアルコキシシリルエテニル)ビピリジンをアリル化することによって下記式(8):
で表わされる有機シラン化合物を得ることができる。
次に、本発明のメソポーラス有機シリカについて説明する。本発明の有機シラン化合物は、下記式(2):
<2,5−ビス(トリエトキシシリルエテニル)ピリジンの合成>
下記反応式:
1H−NMR(CDCl3、400MHz):δ1.25−1.29(m,18H)、3.86−3.92(m,12H)、6.27(d,J=19.24Hz,1H)、6.70(d,J=19.24Hz,1H)、7.19(d,J=19.68Hz,1H)、7.29(d,J=16.48Hz,1H)、7.40(d,J=8.24Hz,1H)、7.77−7.79(m,1H)、8.64(d,J=2.28Hz,1H)。
13C−NMR(CDCl3,100MHz):δ18.2、58.7、120.9、121.7、123.3、133.5、145.0、147.9、148.9、155.1。
蒸留水(11ml)と6Nの水酸化ナトリウム水溶液(0.25ml)を混合し、これに界面活性剤(オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、0.17g)を添加して溶解させた。この溶液を実施例1で得た2,5−ビス(トリエトキシシリルエテニル)ピリジン(0.2g、0.44mmol)に添加し、室温で22時間攪拌し、次いで、95℃で24時間静置した。得られた懸濁液を室温に冷却した後、減圧ろ過を施して白色固体を得た。この白色固体を十分に真空乾燥した後、エタノール/塩酸(質量比:27/1)中、60℃で24時間攪拌した。その後、減圧ろ過を行なって界面活性剤を除去し、ピリジン基含有メソポーラス有機シリカを得た。
このピリジン基含有メソポーラス有機シリカについて粉末X線回折(XRD)測定(線源:CuKα線)および窒素吸着量測定を実施し、メソ細孔構造を評価した。図1にはXRDパターンを、図2には窒素吸着等温線を示す。図1に示したように、前記ピリジン基含有メソポーラス有機シリカにおいては、2θ=1.96°(d=4.51nm)に規則的なメソ構造に由来する回折ピークが観察された。また、2θ=7.48°(d=1.18nm)、2θ=14.98°(d=0.59nm)、2θ=22.5°(d=0.40nm)および2θ=30.1°(d=0.30nm)に有機基の層状配列由来する回折ピークが観察された。
前記ピリジン基含有メソポーラス有機シリカについて29Si−MAS NMR測定を実施し、縮合度および結合状態を評価した。図3には29Si−MAS NMRスペクトルを示す。図3に示したように、−81.33ppmおよび−72.7ppmにシグナルが観測され、それぞれT3〔(SiO)3−Si−C〕およびT2〔(HO)(SiO)2−Si−C〕に帰属された。一方、Qn〔(HO)4−n(SiO)nSi〕に由来するシグナルは観測されず、前記メソポーラス有機シリカを作製する際にはSi−C結合の切断は起こっていないことが確認された。
前記ピリジン基含有メソポーラス有機シリカについてCHN元素分析を実施し、ピリジン環の含有量を定量した。その結果、ピリジン環含有量を、前記メソポーラス有機シリカ中の繰り返し単位が下記式(2a):
酢酸銅のジクロロメタン/メタノール(質量比:50/1)溶液(濃度:4.0×10−4mol/L)を調製し、この溶液の紫外可視光(UV−VIS)吸収スペクトルを測定した。次に、この溶液5mlに前記ピリジン基含有メソポーラス有機シリカ0.5mgを添加して30分間攪拌した。その後、ろ過(孔径0.2μmのメンブレンフィルターを使用)により固形分を除去し、ろ液のUV−VIS吸収スペクトルを測定した。これらの結果を図4に示す。
界面活性剤(セチルトリメチルアンモニウムブロミド、3.64g)をイオン交換水(530g)に溶解させ、この溶液に12Nの塩酸(175ml)を添加した。得られた溶液を氷浴中で攪拌しながら、予め氷浴で冷却したビス(トリエトキシシリル)ベンゼン(10.1g)を添加し、さらに30分間攪拌した。その後、45℃の湯浴中で20時間攪拌した後、ろ過し、ろ滓を洗浄、乾燥して白色粉末を得た。この白色粉末(8g)をエタノール(300ml)中に分散させ、60℃で2時間攪拌した。その後、減圧ろ過を行なって界面活性剤を除去し、ベンゼン環含有メソポーラス有機シリカを得た。
このベンゼン環含有メソポーラス有機シリカの金属イオン吸着特性を評価するために、実施例2と同様にしてUV−VIS吸収スペクトルを測定した。その結果を図4に示す。
蒸留水(40ml)と6Nの水酸化ナトリウム水溶液(4ml)を混合し、これに界面活性剤(オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、0.73g)を添加して溶解させた。この溶液に4,4’−ビス(トリエトキシシリル)ビフェニル(0.8g、1.7mmol)を添加し、室温で22時間攪拌し、次いで、97℃で24時間静置した。得られた懸濁液を室温に冷却した後、減圧ろ過を施して白色粉末を得た。この白色粉末を十分に真空乾燥した後、エタノール/塩酸(質量比:28/1)中、60℃で24時間攪拌した。その後、減圧ろ過を行なって界面活性剤を除去し、ビフェニル基含有メソポーラス有機シリカを得た。
このビフェニル基含有メソポーラス有機シリカの金属イオン吸着特性を評価するために、実施例2と同様にしてUV−VIS吸収スペクトルを測定した。その結果を図4に示す。
4−アセチル−3−(トリエトキシシリルエチル)ピリジン(0.04g、0.13mmol)および比較例2で得たビフェニル基含有メソポーラス有機シリカ(0.10g)をトルエンに添加し、24時間還流させた。その後、得られた懸濁液を室温に冷却した後、減圧ろ過を施して白色粉末を得た。この白色粉末を酢酸エチルで十分に洗浄し、減圧ろ過を施してピリジン基を15質量%担持させたビフェニル基含有メソポーラス有機シリカを得た。
このピリジン基を担持させたビフェニル基含有メソポーラス有機シリカの金属イオン吸着特性を評価するために、実施例2と同様にしてUV−VIS吸収スペクトルを測定した。その結果を図4に示す。
Claims (4)
- 細孔径分布曲線における中心細孔直径の±40%の範囲に全細孔容積の60%以上が含まれていることを特徴とする請求項1に記載のメソポーラス有機シリカ。
- X線回折パターンにおいて1.5〜30.5nmのd値に相当する回折角度に1本以上のピークを有するものであることを特徴とする請求項1または2に記載のメソポーラス有機シリカ。
- ピリジン環の含有量が2.5mmol/g以上であることを特徴とする請求項1〜3のうちのいずれか一項に記載のメソポーラス有機シリカ。
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