PL203319B1 - Polimer na bazie olefiny i alkilatu alkenylowego, sposób otrzymywania polimeru i jego zastosowanie oraz kompozycja zawierająca polimer i sposób wytwarzania takiej kompozycji - Google Patents
Polimer na bazie olefiny i alkilatu alkenylowego, sposób otrzymywania polimeru i jego zastosowanie oraz kompozycja zawierająca polimer i sposób wytwarzania takiej kompozycjiInfo
- Publication number
- PL203319B1 PL203319B1 PL365019A PL36501902A PL203319B1 PL 203319 B1 PL203319 B1 PL 203319B1 PL 365019 A PL365019 A PL 365019A PL 36501902 A PL36501902 A PL 36501902A PL 203319 B1 PL203319 B1 PL 203319B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- polymer
- group
- composition
- carbon atoms
- additive
- Prior art date
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 78
- 239000000654 additive Substances 0.000 title claims abstract description 67
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 title claims abstract description 28
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title claims abstract description 18
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 17
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 14
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 title claims abstract description 8
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 title abstract 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 65
- -1 alkyl radicals Chemical class 0.000 claims description 63
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 41
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 24
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 claims description 20
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 18
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 17
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 17
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 16
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 16
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 14
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 14
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 14
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 14
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 14
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 12
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 12
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 claims description 12
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 claims description 12
- 239000002551 biofuel Substances 0.000 claims description 10
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims description 10
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 10
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 9
- 230000032050 esterification Effects 0.000 claims description 9
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 8
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 8
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 7
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 7
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 claims description 7
- 239000001384 succinic acid Substances 0.000 claims description 7
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 6
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 claims description 6
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 claims description 6
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 claims description 6
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 6
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 6
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims description 6
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims description 6
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 claims description 6
- 150000003138 primary alcohols Chemical class 0.000 claims description 6
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 claims description 6
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 5
- GVTLFGJNTIRUEG-ZHACJKMWSA-N (e)-n-(3-methoxyphenyl)-3-phenylprop-2-enamide Chemical compound COC1=CC=CC(NC(=O)\C=C\C=2C=CC=CC=2)=C1 GVTLFGJNTIRUEG-ZHACJKMWSA-N 0.000 claims description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 4
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 claims description 4
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000000520 N-substituted aminocarbonyl group Chemical group [*]NC(=O)* 0.000 claims description 4
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229940053200 antiepileptics fatty acid derivative Drugs 0.000 claims description 4
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 claims description 4
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 4
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 claims description 4
- UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N ethenyl propanoate Chemical compound CCC(=O)OC=C UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 claims description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 4
- RZRNAYUHWVFMIP-KTKRTIGZSA-N 1-oleoylglycerol Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(=O)OCC(O)CO RZRNAYUHWVFMIP-KTKRTIGZSA-N 0.000 claims description 3
- OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl prop-2-enoate Chemical compound OCCOC(=O)C=C OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PEEHTFAAVSWFBL-UHFFFAOYSA-N Maleimide Chemical compound O=C1NC(=O)C=C1 PEEHTFAAVSWFBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 claims description 3
- 239000010775 animal oil Substances 0.000 claims description 3
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 claims description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000000751 azo group Chemical group [*]N=N[*] 0.000 claims description 3
- 239000003599 detergent Substances 0.000 claims description 3
- QUUYKLUNPKAOIA-UHFFFAOYSA-N ethene;ethenyl propanoate Chemical compound C=C.CCC(=O)OC=C QUUYKLUNPKAOIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VKLYZBPBDRELST-UHFFFAOYSA-N ethene;methyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound C=C.COC(=O)C(C)=C VKLYZBPBDRELST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QDKVISHXLLZBKS-UHFFFAOYSA-N ethenyl 7-methyloctanoate Chemical compound CC(C)CCCCCC(=O)OC=C QDKVISHXLLZBKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DGJZAAXKXDMFMQ-UHFFFAOYSA-N ethenyl 8,8-dimethylnonanoate Chemical compound CC(C)(C)CCCCCCC(=O)OC=C DGJZAAXKXDMFMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- TWDGWLIKZXNTSI-UHFFFAOYSA-N ethenyl 9,9-dimethyldecanoate Chemical compound CC(C)(C)CCCCCCCC(=O)OC=C TWDGWLIKZXNTSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- MEGHWIAOTJPCHQ-UHFFFAOYSA-N ethenyl butanoate Chemical compound CCCC(=O)OC=C MEGHWIAOTJPCHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RZRNAYUHWVFMIP-HXUWFJFHSA-N glycerol monolinoleate Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(=O)OC[C@H](O)CO RZRNAYUHWVFMIP-HXUWFJFHSA-N 0.000 claims description 3
- 150000002432 hydroperoxides Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 claims description 3
- 125000001501 propionyl group Chemical group O=C([*])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 claims description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 claims description 3
- YQTCQNIPQMJNTI-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylpropan-1-one Chemical group CC(C)(C)[C]=O YQTCQNIPQMJNTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QISOBCMNUJQOJU-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-1h-pyrazole-5-carboxylic acid Chemical compound OC(=O)C=1NN=CC=1Br QISOBCMNUJQOJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000003637 basic solution Substances 0.000 claims description 2
- 125000004063 butyryl group Chemical group O=C([*])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- QBDADGJLZNIRFQ-UHFFFAOYSA-N ethenyl octanoate Chemical compound CCCCCCCC(=O)OC=C QBDADGJLZNIRFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QUPDWYMUPZLYJZ-UHFFFAOYSA-N ethyl Chemical group C[CH2] QUPDWYMUPZLYJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 claims description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 2
- 125000000400 lauroyl group Chemical group O=C([*])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 claims description 2
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 claims description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 2
- 125000001402 nonanoyl group Chemical group O=C([*])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000002801 octanoyl group Chemical group C(CCCCCCC)(=O)* 0.000 claims description 2
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 claims description 2
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 2
- 125000003774 valeryl group Chemical group O=C([*])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 239000001993 wax Substances 0.000 claims description 2
- ZWBJYYOZBDHRMI-UHFFFAOYSA-N 2-(2-hydroxyethoxy)ethanol;prop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C=C.OCCOCCO ZWBJYYOZBDHRMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000000218 acetic acid group Chemical group C(C)(=O)* 0.000 claims 1
- SHZIWNPUGXLXDT-UHFFFAOYSA-N caproic acid ethyl ester Natural products CCCCCC(=O)OCC SHZIWNPUGXLXDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims 1
- 125000003074 decanoyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C(*)=O 0.000 claims 1
- 125000000297 undecanoyl group Chemical group O=C([*])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 abstract description 2
- DQXBYHZEEUGOBF-UHFFFAOYSA-N but-3-enoic acid;ethene Chemical compound C=C.OC(=O)CC=C DQXBYHZEEUGOBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 description 16
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 13
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 8
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 8
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 7
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 7
- PSHKMPUSSFXUIA-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylpyridin-2-amine Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=N1 PSHKMPUSSFXUIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 6
- BDNKZNFMNDZQMI-UHFFFAOYSA-N 1,3-diisopropylcarbodiimide Chemical compound CC(C)N=C=NC(C)C BDNKZNFMNDZQMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- BGRWYRAHAFMIBJ-UHFFFAOYSA-N diisopropylcarbodiimide Natural products CC(C)NC(=O)NC(C)C BGRWYRAHAFMIBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical group CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101000969770 Homo sapiens Myelin protein zero-like protein 2 Proteins 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 102100021272 Myelin protein zero-like protein 2 Human genes 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 2
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IGBZOHMCHDADGY-UHFFFAOYSA-N ethenyl 2-ethylhexanoate Chemical compound CCCCC(CC)C(=O)OC=C IGBZOHMCHDADGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 2
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PAOHAQSLJSMLAT-UHFFFAOYSA-N 1-butylperoxybutane Chemical group CCCCOOCCCC PAOHAQSLJSMLAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000219 Ethylene vinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 235000019484 Rapeseed oil Nutrition 0.000 description 1
- 240000007651 Rubus glaucus Species 0.000 description 1
- 235000011034 Rubus glaucus Nutrition 0.000 description 1
- 235000009122 Rubus idaeus Nutrition 0.000 description 1
- ULUAUXLGCMPNKK-UHFFFAOYSA-N Sulfobutanedioic acid Chemical compound OC(=O)CC(C(O)=O)S(O)(=O)=O ULUAUXLGCMPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium group Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 125000003236 benzoyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C(*)=O 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 150000001244 carboxylic acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920001429 chelating resin Polymers 0.000 description 1
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 1
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- UFRKOOWSQGXVKV-UHFFFAOYSA-N ethene;ethenol Chemical compound C=C.OC=C UFRKOOWSQGXVKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HDERJYVLTPVNRI-UHFFFAOYSA-N ethene;ethenyl acetate Chemical compound C=C.CC(=O)OC=C HDERJYVLTPVNRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000004715 ethylene vinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000013538 functional additive Substances 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000001050 lubricating effect Effects 0.000 description 1
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- KDICWCURMCOQTP-UHFFFAOYSA-N octan-3-yl nitrate Chemical compound CCCCCC(CC)O[N+]([O-])=O KDICWCURMCOQTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000000750 progressive effect Effects 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002948 undecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
- C10L1/14—Organic compounds
- C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
- C10L1/192—Macromolecular compounds
- C10L1/195—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C10L1/1955—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds homo- or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having one carbon bond to carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehyde, ketonic, ketal, acetal radical
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
- C10L1/14—Organic compounds
- C10L1/143—Organic compounds mixtures of organic macromolecular compounds with organic non-macromolecular compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
- C10L1/14—Organic compounds
- C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
- C10L1/14—Organic compounds
- C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
- C10L1/192—Macromolecular compounds
- C10L1/195—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C10L1/196—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and a carboxyl group or salts, anhydrides or esters thereof homo- or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having one carbon bond to carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical or of salts, anhydrides or esters thereof
- C10L1/1963—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and a carboxyl group or salts, anhydrides or esters thereof homo- or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having one carbon bond to carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical or of salts, anhydrides or esters thereof mono-carboxylic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
- C10L1/14—Organic compounds
- C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
- C10L1/192—Macromolecular compounds
- C10L1/195—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C10L1/196—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and a carboxyl group or salts, anhydrides or esters thereof homo- or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having one carbon bond to carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical or of salts, anhydrides or esters thereof
- C10L1/1966—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and a carboxyl group or salts, anhydrides or esters thereof homo- or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having one carbon bond to carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical or of salts, anhydrides or esters thereof poly-carboxylic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
- C10L1/14—Organic compounds
- C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
- C10L1/192—Macromolecular compounds
- C10L1/195—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C10L1/197—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and an acyloxy group of a saturated carboxylic or carbonic acid
- C10L1/1973—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and an acyloxy group of a saturated carboxylic or carbonic acid mono-carboxylic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
- C10L1/14—Organic compounds
- C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
- C10L1/192—Macromolecular compounds
- C10L1/195—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C10L1/197—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and an acyloxy group of a saturated carboxylic or carbonic acid
- C10L1/1976—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and an acyloxy group of a saturated carboxylic or carbonic acid poly-carboxylic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
- C10L1/14—Organic compounds
- C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
- C10L1/14—Organic compounds
- C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
- C10L1/234—Macromolecular compounds
- C10L1/236—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
- C10L1/14—Organic compounds
- C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
- C10L1/234—Macromolecular compounds
- C10L1/236—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derivatives thereof
- C10L1/2364—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derivatives thereof homo- or copolymers derived from unsaturated compounds containing amide and/or imide groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
- C10L1/14—Organic compounds
- C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
- C10L1/234—Macromolecular compounds
- C10L1/236—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derivatives thereof
- C10L1/2366—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derivatives thereof homo- or copolymers derived from unsaturated compounds containing amine groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/32—Liquid carbonaceous fuels consisting of coal-oil suspensions or aqueous emulsions or oil emulsions
- C10L1/328—Oil emulsions containing water or any other hydrophilic phase
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
- C10L1/14—Organic compounds
- C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
- C10L1/188—Carboxylic acids; metal salts thereof
- C10L1/1881—Carboxylic acids; metal salts thereof carboxylic group attached to an aliphatic carbon atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
- C10L1/14—Organic compounds
- C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
- C10L1/19—Esters ester radical containing compounds; ester ethers; carbonic acid esters
- C10L1/191—Esters ester radical containing compounds; ester ethers; carbonic acid esters of di- or polyhydroxyalcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
- C10L1/14—Organic compounds
- C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
- C10L1/222—Organic compounds containing nitrogen containing at least one carbon-to-nitrogen single bond
- C10L1/224—Amides; Imides carboxylic acid amides, imides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
- C10L1/14—Organic compounds
- C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
- C10L1/234—Macromolecular compounds
- C10L1/238—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
- C10L1/14—Organic compounds
- C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
- C10L1/234—Macromolecular compounds
- C10L1/238—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C10L1/2383—Polyamines or polyimines, or derivatives thereof (poly)amines and imines; derivatives thereof (substituted by a macromolecular group containing 30C)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
- C10L1/14—Organic compounds
- C10L1/28—Organic compounds containing silicon
- C10L1/285—Organic compounds containing silicon macromolecular compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Emergency Medicine (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku jest polimer na bazie olefiny i alkilatu alkenylowego, sposób otrzymywania polimeru i jego zastosowanie oraz kompozycja zawierająca polimer i sposób wytwarzania takiej kompozycji. Polimery stosuje się jako wielofunkcyjne dodatki do paliw i olejów opałowych dla nadania im niskotemperaturowych właściwości roboczych.
Znane są już liczne dodatki poprawiające odporność na niskie temperatury, oparte na kopolimerze etylenu z octanem winylu (EVA). Takie dodatki poprawiające odporność na niskie temperatury umożliwiają obniżenie temperatury blokady zimnego filtra (CFPP) i temperatury płynności (PP) produktów ropopochodnych opartych na średnich destylatach takich, jak w szczególności oleje napędowe. Poniższe dokumenty ilustrują takie dodatki.
WO-A-9111488 opisuje dodatki zawierające mieszaninę pierwszego polimeru etylenu i alfa-olefiny oraz drugiego związku wybranego w szczególności spośród tak zwanych polimerów grzebieniowych i polarnych związków azotowych.
EP-A-0187488 opisuje dodatki zawierające mieszaninę polimeru typu EVA, amorficznej frakcji węglowodorowej, stałej w temperaturze pokojowej, zasadniczo uwodornionej i wolnej od n-parafin oraz eteru.
US-P-3961916 opisuje dodatki otrzymane przez zmieszanie polimerów typu EVA, z których pierwszy jest typem chroniącym przed powstawaniem zarodków krystalizacji parafin, a drugi jest typem powstrzymującym wzrost kryształów parafin.
FR-A-2249946 opisuje dodatek składający się z polimeru zawierającego w bocznym łańcuchu grupę estrową posiadającą od 18 do 44 atomów węgla. Polimer ten ulepsza temperaturę płynności paliwa.
Przyjęło się także stosowanie w paliwach i w olejach opałowych dodatków antysedymentacyjnych, których zadaniem jest zapobieganie wytrącaniu się, w niskich temperaturach, długo łańcuchowych parafin obecnych we frakcjach węglowodorowych. Poniższe dokumenty ilustrują takie dodatki.
EP-A-0261958 i EP-A-0261959 opisują dodatki, które poprawiają właściwości niskotemperaturowe, i które mają podstawniki w specyficznych pozycjach sterycznych, oraz zawierają co najmniej 10 atomów węgla w swoim łańcuchu. Te dodatki powodują zmniejszenie średniej wielkości kryształów parafiny do wielkości poniżej 4000 nm.
EP-A-0316108 opisuje dodatek antysedymentacyjny zawierający sól aminową lub diaminową kwasu sulfobursztynowego, jego ester lub diester, jego amid lub diamid lub jego estero-amid.
Dodatki antysedymentacyjne wybrane z grupy zawierającej kopolimery kwasu (met)akrylowego/metakrylanu alkilu amidowane poliaminą, imidami kwasu poliaminoalkenylobursztynowego i pochodnymi amidu kwasu ftaloamowego i dimeryzowanego kwasu t ł uszczowego są ogólnie znane. Przykłady takich dodatków ujawniono w następujących dokumentach: EP-A-0261959, EP-A-00593331, EP-A-0674689, EP-A-0327423, EP-A-0512889, EP-A-0832172.
Dla poprawy zarówno odporności paliw lub olejów opałowych na niskie temperatury, jak i ich wł a ś ciwoś ci antysedymentacyjnych, pierwszy roztwór skł ada się z dwóch kategorii dodatków użytych jednocześnie. Tak więc, opis patentowy EP-A-0061894 proponuje poprawę właściwości paliwa opartego na destylacie, przez wprowadzenie dodatku antysedymentacyjnego zawierającego związek posiadający linearne łańcuchy kwasowe wybrane spośród soli amonowych lub amidów kwasów aromatycznych lub cykloalifatycznopolikarboksylowych, ich estrów lub bezwodników, jak również dodatek podnoszący odporność na niskie temperatury zawierający związki typu EVA.
Zastosowanie tych dwóch kategorii dodatków jednocześnie okazuje się być jednak problematyczne przez to, że mają one działanie „antysynergistyczne: obecność dodatków poprawiających odporność na niskie temperatury osłabia skuteczność dodatków antysedymentacyjnych. A dokładniej, kryształy parafin, które powstają w niskiej temperaturze w obecności dodatków poprawiających niskotemperaturowe właściwości robocze są mniejszych rozmiarów i gęściej upakowane. Te kryształy sedymentują na dnie zbiornika, co stanowi poważny problem w czasie składowania i używania paliw lub olejów opałowych. Dlatego poszukuje się dodatków, które pozwolą zaradzić wyżej wymienionym niedogodnościom, i które będą dodatkami zarówno poprawiającymi odporność na niskie temperatury, jak i wł a ś ciwoś ci antysedymentacyjne.
Celem wynalazku jest zatem zapewnienie wielofunkcyjnego dodatku, który poprawia zarówno właściwości przepływu w niskich temperaturach (CFPP i PP), jak i antysedymentację, a który przeznaczony jest dla olejów opałowych i/lub paliw.
PL 203 319 B1
Wynalazek dotyczy polimerów na bazie olefin i alkilatów alkenylowych.
Wynalazek zapewnia zatem polimer na bazie olefin i alkilatu alkenylowego o masie cząsteczkowej od 500 do 25000 g.mol-1 włącznie i zawierający co najmniej jedną jednostkę o następującym wzorze (I)
gdzie
R1, R'1 i R1 są identyczne lub różne i wybiera się je spośród wodoru i rodników alkilowych posiadających od 1 do 10 atomów węgla;
R2 wybiera się spośród wodoru, rodników alkilowych posiadających od 1 do 20 atomów węgla, rodników aromatycznych posiadających od 6 do 10 atomów węgla, grupy OR'2, R'2 stanowiącej wodór lub grupę alkilową posiadającą od 1 do 6 atomów węgla, przy czym należy rozumieć, że R1 i R2 nie mogą jednocześnie stanowić atomu wodoru;
G i G' są identyczne lub róż ne i wybiera się je spoś ród grup karbonylowych -O-C(O)-; -C(O)-O-; -C(O)-;
R3 wybiera się spośród rodników alkilowych posiadających od 1 do 13 atomów węgla;
R5 i R6 są identyczne lub różne i wybiera się je spośród wodoru i rodników alkilowych posiadających od 1 do 13 atomów węgla, lub razem tworzą wiązanie podwójne z dwoma atomami węgla, z którymi są zwią zane, lub razem tworzą nasycony lub nienasycony pierś cień lub pierś cień aromatyczny posiadający od 6 do 10 atomów węgla, który to pierścień opcjonalnie może być podstawiony od 1 do 3 grupami zdefiniowanymi tak samo jak Z, innymi niż wodór;
a Z stanowi wodór; NO2; NR2; CONR2; COO-+NH2R2, gdzie każde R niezależnie reprezentuje rodnik alkilowy posiadający od 1 do 24 atomów węgla; COOR, gdzie R ma powyższe znaczenie; przy czym należy rozumieć, że jeżeli Z stanowi wodór wtedy R5 i R6 razem tworzą opcjonalnie podstawiony pierścień nasycony, nienasycony lub aromatyczny;
x, y, z i t odpowiadają stosunkom molowym takim, że suma x+y waha się od 0,60 do 0,98; x lub y może przyjąć wartość 0, z waha się od 0,004 do 0,38, a t ma wartość taką , ż e 0,02 < t/z < 4.
Zgodnie z jednym przykładem wykonania, polimer zawiera co najmniej jedną jednostkę o wzorze (II)
R'i Ri
I I
- (CH2-CH2)x- (CH2-C)z- (CH2-C)t I I (II)
G G'
R3 C(Rs)-C(R6)Z gdzie x waha się od 0,6 do 0,90 i 0,02 < t/z < 4.
PL 203 319 B1
Zgodnie z jednym przykładem wykonania, grupa G w polimerze odpowiada -O-C(O)-, a R3 wybiera się z grupy zawierającej CH3, C2H5, C3H7 i ugrupowania ch3
I
-C-(CH2)m-H
CH3 gdzie m waha się od 1 do 10, korzystnie od 1 do 7.
Zgodnie z jednym przykładem wykonania, R5 i R6 w polimerze tworzą pierścień nasycony lub nienasycony.
Zgodnie z jednym przykładem wykonania, grupa G' w polimerze odpowiada -O-C(O)-, a R5 i R6 razem tworzą pierścień nasycony lub nienasycony, a korzystnie pierścień aromatyczny.
Zgodnie z jednym przykładem wykonania, grupa G' w polimerze odpowiada -O-C(O)-, a Z stanowi CONR2 lub COO-+NH2R2, w których każde R niezależnie stanowi rodnik alkilowy posiadający od 2 do 20 atomów wę gla.
Rodniki alkilowe mogą być liniowe lub rozgałęzione. Poniższe rodniki można wymienić w porzą dku wzrastającej liczby atomów węgla: metylowy, etylowy, izo-propylowy, n-propylowy, n-, izo- i t-butylowy, n-pentylowy, izo-pentylowy, neopentylowy, n-heksylowy, metylo-4-pentenylowy, oktylowy, 2-etyloheksylowy, t-oktylowy, nonylowy, izo-nonylowy, neononylowy, decylowy, izodecylowy, neodecylowy, undecylowy, dodecylowy, izo-dodecylowy, neo-dodecylowy, t-decylowy, oktadecylowy.
Korzystnie, R1 stanowi wodór, a G-R3 wybiera się z grupy składającej się z rodników acetylowego, propionylowego, butyrylowego, izobutyrylowego, piwanylowego, pentanoilowego, 2-heksanianoetylowego, oktanoilowego, nonanoilowego, izononanoilowego, neononanoilowego, dekanoilowego, izodekanoilowego, neodekanoilowego, undekanoilowego, neoundekanoilowego, dodekanoilowego, izododekanoilowego i neododekanoilowego, korzystnie acetylowego i propionylowego.
Wynalazek zapewnia także sposoby przygotowania nowych polimerów, ich zastosowanie jako dodatki wielofunkcyjne oraz kompozycje zawierające te nowe polimery.
Jak to już stwierdzono, wynalazek zapewnia polimery na bazie olefin, w szczególności etylenu, i alkilatów alkenylowych.
Możliwe są również mieszaniny polimerów, które mogą być otrzymane przez zmieszanie odrębnych polimerów lub przez zmieszanie odrębnych monomerów.
Masa cząsteczkowa polimerów według wynalazku waha się od 500 do 25000 g.mol-1 włącznie, a korzystnie masa ta wynosi od 1000 do 15000 g.mol-1 włącznie.
Inne monomery mogą także występować w małych ilościach bez pogarszania zasadniczych właściwości polimerów według wynalazku.
Polimery, w których y stanowi zero (etylen jako jedyny monomer olefinowy) będą korzystne.
Zgodnie z wynalazkiem, sposób otrzymywania wyżej opisanego polimeru charakteryzuje się tym, że przeprowadza się go metodą wolnorodnikowej polimeryzacji monomerów wyjściowych we właściwych stosunkach molowych, przy czym monomery wyjściowe polimeryzuje się w obecności inicjatorów polimeryzacji takich jak tlen, nadtlenki, hydronadtlenki, lub azozwiązki, a reakcję prowadzi się zasadniczo pod ciśnieniem od 50 do 700 MPa, a korzystnie od 150 do 300 MPa, w temperaturze od 100 do 350°C, a korzystnie od 120 do 325°C.
Z kolei inny sposób otrzymywania polimeru określonego powyżej, charakteryzuje się tym, że składa się on z dwóch głównych etapów:
- pierwszego etapu otrzymania polimeru z grupami funkcyjnymi albo przez bezpoś rednią syntezę polegającą na polimeryzacji co najmniej jednej olefiny i co najmniej jednego nienasyconego monomeru, który posiada przyłączoną co najmniej jedną grupę funkcyjną alkoholu pierwszorzędowego lub hydroksylową, a który wybiera się spośród akrylanu hydroksyetylowego lub metakrylanu, lub także z 2-hydroksyetyloeteromonoakrylanu lub monometakrylanu, i ich homologów, albo przez syntezę pośrednią polegającą na polimeryzacji co najmniej jednej olefiny i co najmniej jednego hydrolizowalnego
PL 203 319 B1 estru nienasyconego, który korzystnie wybiera się spośród octanu winylu, propionianu winylu, maślanu winylu, oktanianu winylu, 2-etyloheksanianu winylu, izononanonianu winylu, neoundekanianu winylu i neododekanianu winylu, po której przeprowadza się częściową hydrolizę od 5 do 95%, a korzystnie od 10 do 50% grup estrowych tego polimeru, korzystnie grup funkcyjnych octanowych lub propionowych w celu wydzielenia się grupy funkcyjnej alkoholowej lub hydroksylowej, przy czym hydrolizę korzystnie prowadzi się przy pomocy zasadowego roztworu węglanu sodu, węglanu potasu, metanolowego roztworu węglanu sodu i/lub metanolowego roztworu węglanu potasu, w temperaturze między 20 a 110°C, a korzystnie między 50 a 70°C w rozpuszczalniku aprotonowym, korzystnie wybranym spośród tetrahydrofuranu i toluenu, oraz z
- drugiego etapu estryfikacji grup funkcyjnych alkoholu pierwszorzędowego lub hydroksylowej polimeru z grupami funkcyjnymi, otrzymanego z odpowiednich reagentów w etapie poprzednim.
Korzystnie, wymieniony drugi etap estryfikacji przeprowadza się w reakcji z halogenkiem kwasowym.
Korzystnie, wymieniony drugi etap estryfikacji przeprowadza się w reakcji z bezwodnikiem kwasowym, i z opcjonalną modyfikacją pozostałych grup funkcyjnych kwasu karboksylowego.
Korzystnie, reakcję z bezwodnikiem przeprowadza się w obecności katalizatora alkalicznego.
A wię c, pierwszy sposób otrzymywania polega na polimeryzacji wolno-rodnikowej monomerów wyjściowych we właściwych stosunkach molowych.
Monomery wyjściowe polimeryzuje się w obecności inicjatorów konwencjonalnych takich, jak tlen, nadtlenki, hydronadtlenki lub azozwiązki. Takie inicjatory opisano, na przykład, w „Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, wydanie 4, tom 19, str. 169-178. Masę cząsteczkową reguluje się doborem warunków reakcji i stosunku molowego monomerów wyjściowych. Można także stosować regulatory masy cząsteczkowej. Różne stopnie polimeryzacji, jeśli to ma miejsce, uwzględnia się podczas określania wyjściowych stosunków molowych (na przykład, zawartość estru winylu będzie większa w mieszaninie wyjściowej w stosunku do jej wartości końcowej wymaganej w polimerze). Polimeryzację można prowadzić w konwencjonalnym reaktorze wysokociśnieniowym, takim jak autoklaw lub reaktor rurowy. Mieszanina reakcyjna może, lub nie, zawierać rozpuszczalniki, jednak korzystnie mieszanina reakcyjna nie zawiera rozpuszczalnika. Taki proces opisano, na przykład, w opisie patentowym US-P-5254652.
Tak więc, w przypadku syntezy bezpośredniej, monomer nienasycony, który posiada przyłączoną co najmniej jedną grupę funkcyjną alkoholu pierwszo-rzędowego lub hydroksylową korzystnie wybiera się spośród akrylanu hydroksyetylowego lub metakrylanu, lub także z 2-hydroksy-etyloeteromonoakrylanu lub monometakrylanu i ich homologów. Polimer z grupami funkcyjnymi otrzymuje się w polimeryzacji wolnorodnikowej, zwłaszcza w warunkach analogicznych do opisanych w pierwszym procesie, z co najmniej jednej olefiny i co najmniej jednego monomeru nienasyconego, posiadającego co najmniej jedną grupę funkcyjną alkoholu pierwszorzędowego lub hydroksylową.
Natomiast, w przypadku syntezy pośredniej, hydrolizowalny ester nienasycony wybiera się spośród pochodnych o wzorze CH2-CH(R1)-O-C(O)-R3, gdzie R1 i R3 posiadają znaczenia opisane powyżej. Hydrolizowalny ester nienasycony, korzystnie wybiera się spośród octanu winylu, propionianu winylu, maślanu winylu, oktanianu winylu, 2-etyloheksanianu winylu, izononanonianu winylu, neoundekanianu winylu i neododekanianu winylu. Korzystnie preferowane są octan winylu i propionian winylu. Tak jak w syntezie bezpoś redniej, drogą wolno-rodnikową polimeryzuje się co najmniej jedną olefinę i co najmniej jeden hydrolizowalny ester nienasycony, szczególnie w warunkach analogicznych do opisanych w pierwszym procesie. Następnie, przeprowadza się częściową hydrolizę od 5 do 95%, a korzystnie od 10 do 50% grup estrowych tego polimeru, korzystnie grup funkcyjnych octanowych lub propionowych. Hydrolizę prowadzi się, na przykład, przy pomocy zasadowego roztworu węglanu sodu, węglanu potasu, metanolowego roztworu węglanu sodu i/lub metanolowego roztworu węglanu potasu, w temperaturze między 20 a 110°C, a korzystnie między 50 a 70°C w rozpuszczalniku aprotonowym, korzystnie wybranym spośród tetrahydrofuranu i toluenu. Pośredni etap izolowania częściowo zhydrolizowanego produktu korzystnie przeprowadza się na końcu tego pierwszego etapu. To izolowanie można prowadzić przez wytrącanie częściowo zhydrolizowanego produktu przy pomocy rozpuszczalnika, korzystnie metanolu.
W drugim etapie, funkcyjne grupy hydroksylowe estryfikuje się odpowiednim zwią zkiem takim, jak kwas karboksylowy lub pochodna kwasu karboksylowego (ester, bezwodnik kwasu karboksylowego, chlorek kwasowy). Odpowiednie są konwencjonalne techniki estryfikacji. Zgodnie z wynalazkiem, korzystne bę d ą dwa szczególne sposoby, jeden z chlorkami kwasowymi, opcjo6
PL 203 319 B1 nalnie posiadającymi grupy funkcyjne, a drugi z bezwodnikami kwasów cyklicznych. Ten drugi jest szczególnie odpowiedni, jeśli pierwszy daje niską wydajność i/lub prowadzi do licznych produktów ubocznych.
W pierwszym przypadku, chlorek kwasowy przereagowuje w konwencjonalnych warunkach reakcji. Jeśli jest to konieczne, opcjonalnie obecne grupy funkcyjne mogą zostać przekształcone.
W drugim przypadku, bezwodnik przereagowuje w konwencjonalnych warunkach reakcji.
Korzystnie, reakcję estryfikacji częściowo zhydrolizowanego EVA prowadzi się w obecności katalizatora zasadowego. Jako katalizatora zasadowego można używać, na przykład, równoważnik dimetyloaminopirydyny (DMAP) lub jej mieszaninę z aminą trzeciorzędową typu pirydyny lub trietyloaminy w proporcjach, które mogą wahać się w szerokim zakresie. DMAP aktywuje działanie bezwodnika co przyspiesza reakcję. Ponadto, DMAP blokuje uwolnione w reakcji grupy kwasowe, co zapobiega możliwej reakcji sieciowania. Jeżeli używa się mieszaniny z trzeciorzędową aminą, wówczas ona będzie blokować grupy kwasowe.
Następnie przekształca się wolną kwasową grupę funkcyjną zgodnie z technikami konwencjonalnymi.
Na przykład, dla otrzymania postaci amonowej, wystarczy zwykły dodatek odpowiedniej aminy do środowiska reakcji.
Na przykład także, dla otrzymania postaci amidowej wystarczy zwykły dodatek odpowiedniej aminy i konwencjonalnego aktywatora typu diizopropylo-karbodiimidu (DIP) lub DCC do środowiska reakcji. Diizopropylokarbodiimid, na przykład, aktywuje kwasową grupę funkcyjną i wchłania wodę tworzącą się w czasie reakcji.
Tu należy zauważyć, że reakcja z bezwodnikiem w obecności DMAP może transponowana do EVOH, to znaczy polimerów, które posiadają tylko hydroksylowe grupy funkcyjne. To stanowi odrębny aspekt wynalazku.
Produkt końcowy zbiera się w sposób tradycyjny, sposobami znanymi ze stanu techniki.
Polimer znajduje zastosowanie jako wielofunkcyjny dodatek poprawiający właściwości przepływu w niskich temperaturach produktów ropopochodnych i zapobiegający sedymentacji węglowodorów.
Poprawia on odporność na niskie temperatury, to znaczy temperaturę blokady zimnego filtra (CFPP) i/lub temperaturę płynności (PP). CFPP i PP mierzy się zgodnie z normami, odpowiednio, NF EN 116 i NF EN 23015.
Jako dodatek antysedymentacyjny zapobiega on sedymentacji wosków. Własności antysedymentacyjne mierzy się zgodnie z normą NF 07-085.
Dodatek może być używany w produktach na bazie węglowodorów, szczególnie w substancjach palnych (olejach opałowych) i paliwach, szczególnie przeznaczonych do pojazdów z silnikiem Diesla.
Z kolei kompozycja zawierają ca wyż ej okreś lony polimer, wedł ug wynalazku charakteryzuje się tym, że jako część główną zawiera co najmniej jedną frakcję węglowodorową, korzystnie wybraną z grupy zawierającej średnie destylaty, biopaliwa, syntetyczne oleje napędowe, paliwa zemulgowane w wodzie i mieszaninach wody i alkoholi lub polioli, i ich mieszanin, a jako część uboczną zawiera co najmniej jeden polimer określony w zastrz. 1 do 10 oraz, że kompozycja ta zawiera co najmniej 25 ppm, korzystnie od 50 do 5000 ppm, a korzystniej od 75 do 1000 ppm wymienionego polimeru.
Korzystnie, kompozycja zawiera również co najmniej jeden dodatek poprawiający filtrowalność, wybrany spośród kopolimerów etylenu z octanem winylu (EVA), etylenu z propionianem winylu (EVP), etylenu z metakrylanem metylu (EMMA) i etylenu z fumaranem alkilu.
Korzystnie, kompozycja zawiera także co najmniej jeden dodatek przeciwpieniący wybrany spośród polisiloksanów, oksyalkilowanych polisiloksanów i amidów kwasów tłuszczowych z olejów roślinnych lub zwierzęcych.
Korzystnie, kompozycja zawiera także dodatek co najmniej jednego detergentu wybranego z grupy składającej się z amin, imidów kwasu bursztynowego, imidów kwasu alkenylobursztynowego, polialkiloamin, polialkilopoliamin i polieteroamin.
Korzystnie, kompozycja zawiera także dodatek co najmniej jednego dodatku smarującego lub dodatku przeciw ścieraniu, wybranego z grupy obejmującej kwasy tłuszczowe i ich pochodne estrowe i amidowe, zwłaszcza monooleinian glicerolu, i pochodne kwasów karboksylowych mono- i policyklicznych.
PL 203 319 B1
Korzystnie, kompozycja zawiera także co najmniej jeden dodatek obniżający temperaturę zmętnienia, wybrany z grupy zawierającej terpolimery długołańcuchowe olefina/ester (met)akrylowy/imid kwasu maleinowego i pochodne estrów kwasów fumarowego/maleinowego.
Korzystnie, kompozycja zawiera także co najmniej jeden dodatek antysedymentacyjny wybrany z grupy zawierają cej kopolimery kwas (met)akrylowy/(met)akrylan alkilowy amidowane poliaminą , imidami kwasu poliamino-alkenylobursztynowego i pochodnymi kwasu ftalamowego i dimeryzowanego kwasu tłuszczowego.
Korzystnie, zawarta w kompozycji frakcja węglowodorowa posiada zawartość siarki mniejszą lub równą 0,2%, korzystnie mniejszą lub równą 0,05%, a korzystniej mniejszą lub równą 0,01% wagowych masy całej kompozycji.
Korzystnie, kompozycja stanowi substancję palną lub paliwo.
Natomiast, sposób przygotowania kompozycji, która jako część główną zawiera co najmniej jedną frakcję węglowodorową, korzystnie wybraną z grupy zawierającej średnie destylaty, biopaliwa, syntetyczne oleje napędowe, paliwa zemulgowane w wodzie i mieszaninach wody i alkoholi lub polioli, i ich mieszanin, a jako część uboczną zawiera co najmniej jeden polimer określony wyżej, i która to kompozycja zawiera co najmniej 25 ppm, korzystnie od 50 do 5000 ppm, a korzystniej od 75 do 1000 ppm wymienionego polimeru, charakteryzuje się tym, że polega on na zmieszaniu jej składników.
Korzystnie, w sposobie tym kompozycja zawiera co najmniej jeden z każdych wyżej określonych dodatków.
Jak stwierdzono, w kompozycjach według wynalazku, część główną stanowi frakcja węglowodorowa, którą korzystnie wybiera się z grupy zawierającej średnie destylaty, biopaliwa, syntetyczne oleje napędowe, paliwa zemulgowane w wodzie i mieszaninach wody i alkoholi lub polioli, i ich mieszaniny. Ś redni destylat odpowiada szczególnie frakcjom, których punkt wrzenia zawarty jest pomiędzy 120 a 450°C, a korzystnie pomiędzy 150 a 400°C. Biopaliwo zawiera olej roślinny i/lub (trans)ester oleju roślinnego. Korzystnie, jako biopaliwa używa się estry olejów roślinnych, a korzystniej ester metylowy oleju rzepakowego (RME). Moż na takż e uż ywać syntetyczne oleje napędowe takie, jak otrzymywane metodą „upłynnienia gazu wodnego wykorzystującą syntezę Fischera-Tropscha. Jako mieszaniny korzystnie używa się mieszaniny olej napędowy / biopaliwo zawierające do 30% wagowych biopaliwa. Te rozmaite frakcje węglowodorowe można emulgować z 5 do 30% wagowymi wody lub mieszaniną woda/alkohol lub poliol.
Takie kompozycje, zgodnie z wynalazkiem zawierają małą domieszkę zawierającą co najmniej jeden polimer według wynalazku.
Kompozycja ogólnie zawiera co najmniej 25 ppm, korzystnie od 50 do 5000 ppm, a korzystniej od 75 do 1000 ppm polimeru według wynalazku.
Wynalazek zawiera jeden lub więcej dodatków występujących w konwencjonalnych ilościach, na przykład, do 5000 ppm w stosunku do końcowej kompozycji.
Spośród tych dodatków należy wymienić szczególnie:
a) Dodatki procetanowe, w szczególności (ale nie limitująco) wybrane spośród azotanów alkilowych, korzystnie azotanu 2-etyloheksylu-1, nadtlenków aroilowych, korzystnie nadtlenku benzoilu i nadtlenków alkilowych, korzystnie nadtlenku butylu trzeciorzędowego. Z tymi dodatkami, szczególnie z azotanami, obserwuje się niezwykły efekt synergistyczny. Na przykład, wymieniony polimer i azotan alkilowy mogą być obecne w stosunkach wagowych azotan:polimer między 1:10 a 50:1, a korzystnie między 1:1 a 20:1.
b) Dodatki poprawiające filtrowalność, szczególnie (ale nie limitująco) wybrane spośród kopolimerów etylenu z octanem winylu (EVA), etylenu z propionianem winylu (EVP), etylenu z etanianem winylu (EVE), etylenu z metakrylanem metylu (EMMA) i etylenu z fumaranem alkilu. Przykłady takich dodatków podano w następujących opisach patentowych: EP-A-0187488, FR-A-2490669, EP-A-0722481, EP-A-0832172.
c) Dodatki przeciwpieniące, szczególnie (ale nie limitująco) wybrane spośród polisiloksanów, oksyalkilowanych polisiloksanów i amidów kwasów tłuszczowych z olejów roślinnych lub zwierzęcych. Przykłady takich dodatków podano w następujących opisach patentowych: EP-A-0861182, EP-A-0663000, EP-A-0736590.
d) Detergenty i/lub dodatki antykorozyjne, szczególnie (ale nie limitująco) wybrane z grupy składającej się z amin, imidów kwasu bursztynowego, imidów kwasu alkenylobursztynowego, polialkiloamin, polialkilopoliamin i polieteroamin. Przykłady takich dodatków podano w następującym dokumencie: EP-A-0938535.
PL 203 319 B1
e) Dodatki smarujące i przeciw ścieraniu, szczególnie (ale nie limitująco) wybrane z grupy zawierającej kwasy tłuszczowe i ich pochodne estrowe i amidowe, szczególnie monooleinian glicerolu i pochodne kwasów karboksylowych mono i policyklicznych. Przykłady takich dodatków podano w następujących opisach patentowych: EP-A-0680506, EP-A-0860494, WO-A-9804656, EP-A-0915944, FR-A-2772783, FR-A-2772784.
f) Dodatki obniżające temperaturę zmętnienia, szczególnie (ale nie limitująco) wybrane z grupy zawierającej terpolimery długołańcuchowa-olefina/(met)akrylan/imid kwasu maleinowego i pochodne estrów kwasów fumarowego/malinowego. Przykłady takich dodatków podano w następujących dokumentach: EP-A-0071513, EP-A-0100248, FR-A-2528051, FR-A-2528423, EP-A-0112195, EP-A-0172758, EP-A-0271385, EP-A-0291367.
g) Dodatki antysedymentacyjne, szczególnie (ale nie limitująco) wybrane z grupy zawierającej kopolimery kwas (met)akrylowy/(met)akrylan alkilowy amidowane poliaminą, imidami kwasu poliamino-alkenylobursztynowego, oraz pochodne kwasu ftaloamowego i dimeryzowanego kwasu tłuszczowego.
Przykłady takich dodatków podano w następujących opisach patentowych: EP-A-0261959, EP-A-00593331, EP-A-0674689, EP-A-0327423, EP-A-0512889, EP-A-0832172.
Szczególnie interesująca jest kompozycja, w której frakcja węglowodorowa ma zawartość siarki mniejszą lub równą 0,2%, korzystnie mniejszą lub równą 0,05%, a korzystniej mniejszą lub równą 0,01% wagowych masy całej kompozycji.
Kompozycje według wynalazku można używać w szczególności jako materiały palne (na przykład, jako olej opałowy) lub jako paliwa, w szczególności jako olej napędowy lub biopaliwo. Te kompozycje sporządza się szczególnie przez zmieszanie ich komponentów.
Przykłady.
Poniższe przykłady ilustrują wynalazek bez jego ograniczenia.
P r z y k ł a d 1.
Hydroliza.
Wyjściowy EVA jest EVA zwanym EVA-A, który jest kopolimerem etylenu i octanu winylu zawierającym 30,5% wagowych octanu winylu (m.cz.= 10800 Mn=2400 w równoważnikach polistyrenu).
g tego EVA-A rozpuszczono w 30 ml toluenu, który wcześ niej osuszono nad aluminium. Mieszając, roztwór podgrzano pod argonem do 60°C. 1,586 g NaOH rozpuszczono w bezwodnym metanolu. Roztwór ten przygotowano w kolbie miarowej. Ustaloną wcześniej objętość roztworu węglanu sodu dodano do polimeru przy pomocy strzykawki. Mieszaninę wygrzewano w 60°C pod argonem przez jedną godzinę.
Następnie wytrącano polimer metanolem o około 20 krotnej objętości w stosunku do objętości mieszaniny reakcyjnej, metanolem zawierającym niewielką ilość kwasu chlorowodorowego (dla zobojętnienia nie przereagowanej zasady). Po filtracji polimer suszono przez 12 godzin, w temperaturze 60°C, pod próżnią. Miał on formę białego proszku.
W otrzymanych w ten sposób kopolimerach, w widmie NMR zaobserwowano progresywną redukcję w obszarze sygnału odpowiadającemu protonowi węgla związanego z octanową grupą funkcyjną (w kierunku 4,9 ppm) na korzyść trzech dodatkowych sygnałów ulokowanych między 3,3 i 4 ppm. Te ostatnie odpowiadają atomom węgla związanym z alkoholowymi grupami funkcyjnymi.
Stopień hydrolizy octanowych grup funkcyjnych oznacza się metodą 1H-NMR (integracja sygnałów CH-OH w odniesieniu do sygnałów CH-OAc). Poniższa tabela przedstawia zależność końcowego stopnia hydrolizy od objętości roztworu. Na jej podstawie można ustalić ilość roztworu węglanu sodu, która ma być dodana do mieszaniny reakcyjnej w zależności od pożądanego stopnia hydrolizy. Konwersja oznacza jaka część początkowej ilości funkcyjnych grup octanowych uległa hydrolizie.
PL 203 319 B1
T a b e l a 1
Objętość dodana na 5 g polimeru | Konwersja |
0,3 | 0,12 |
0,5 | 0,21 |
1 | 0,4 |
1,5 | 0,62 |
2,4 | 0,81 |
4 | 0,91 |
Estryfikacja przy użyciu bezwodników cyklicznych.
g częściowo zhydrolizowanego EVA rozpuszczono w 100 ml bezwodnego toluenu w trójszyjnej kolbie zaopatrzonej w płaszcz argonowy, mieszadło magnetyczne i chłodnicę zwrotną.
1,2 równoważnika (w odniesieniu do grup funkcyjnych OH) bezwodnika i DMAP (zasadniczo w stosunku równomolowym) rozpuszczono w 30 ml bezwodnego acetonitrylu. Roztwór wprowadzono do kolby trójszyjnej i mieszaninę reakcyjną ogrzano i utrzymywano w temperaturze 110°C przez 48 godzin, a następnie schłodzono do temperatury pokojowej.
Poniższa tabela przedstawia typy i ilości użytych bezwodników i % hydrolizy EVA dla określenia ilości użytych w zależności od stopnia hydrolizy.
T a b e l a 2
Bezwodnik | % hydrolizy EVA | Masa bezwodnika na gram zhydrolizowanego EVA (g) |
Ftalowy | 9 | 0,07 |
29 | 0,238 | |
43 | 0,362 | |
62 | 0,430 | |
65 | 0,543 | |
Bursztynowy | 43 | 0,196 |
62 | 0,291 | |
Czte ro wo d o rofta l o wy | 43 | 0,297 |
62 | 0,441 |
W celu usunięcia DMAP i zregenerowania kwasowych grup funkcyjnych do kolby trójszyjnej dodano żywicę kationo-wymienną Amberlyst XN1010. Żywica ta posiadała naniesione 3,3 meq funkcyjnych grup sulfonowych na gram żywicy. Do mieszaniny reakcyjnej dodano ją w dużym nadmiarze; zawiesinę mieszano przez 2 godziny, po czym żywicę odfiltrowano. Dla otrzymania stężonego roztworu, toluen odparowano częściowo pod próżnią.
Modyfikacja chemiczna uwolnionych kwasowych grup funkcyjnych.
Jeden równoważnik EVA estryfikowanego kwasem rozpuszczono w 100 ml bezwodnego toluenu, w trójszyjnej kolbie zaopatrzonej w płaszcz argonowy, mieszadło magnetyczne i chłodnicę zwrotną. Do tego roztworu dodano jeden równoważnik aminy. Mieszaninę wygrzewano w temperaturze 70°C przez 3 godziny. Następnie w konwencjonalny sposób wyizolowano polimer.
Poniższa tabela przedstawia użyte aminy.
PL 203 319 B1
T a b e l a 3
Bezwodnik | % hydrolizy EVA | Typ aminy |
Ftalowy | 9 | HN(C18H37)2 |
29 | HN(C18H37)2 | |
43 | HN(C18H37)2 | |
62 | HN(C18H37)2 | |
65 | HN(C18H37)2 | |
45 | H2NC18H37 | |
47 | HN(C4Hg)2 | |
Bursztynowy | 43 | HN(C18H37)2 |
62 | HN(C18H37)2 | |
Czterowodoroftalowy | 62 | HN(C18H37)2 |
Tworzenie amidów.
Jeden równoważnik EVA estryfikowanego kwasem rozpuszczono w 100 ml bezwodnego toluenu, w trójszyjnej kolbie zaopatrzonej w płaszcz argonowy, mieszadło magnetyczne i chłodnicę zwrotną. Do tego roztworu dodano jeden równoważnik aminy (z wyjątkiem dimetyloaminy, która jest gazem i wprowadza się ją do roztworu przy pomocy bełkotki). Do mieszaniny reakcyjnej dodano 1,2 równoważnika diizopropylokarbodiimidu (DIP).
Mieszaninę wygrzewano w temperaturze 80°C przez 48 godzin. Następnie w konwencjonalny sposób wyizolowano polimer.
Poniższa tabela przedstawia użyte aminy.
T a b e l a 4
Bezwodnik | % hydrolizy EVA | Rodzaj aminy |
Ftalowy | 43 | HN(C18H37)2 |
62 | HN(C18H37)2 | |
62 | H2NC18H37 | |
43 | HN(C4H9)2 | |
47 | HN(CH3)2 | |
Bursztynowy | 43 | HN(C18H37)2 |
Cztero wodoroftalo wy | 43 | HN(C18H37)2 |
PL 203 319 B1
Estryfikacja przy użyciu chlorku kwasowego.
g częściowo zhydrolizowanego EVA (stopień hydrolizy 53%) rozpuszczono w 100 ml bezwodnego toluenu, w trójszyjnej kolbie zaopatrzonej w płaszcz argonowy, mieszadło magnetyczne i chł odnicę zwrotną . Do mieszaniny reakcyjnej dodano dwa równoważ niki (obliczone w stosunku do zawartości funkcyjnych grup alkoholowych) benzoilu, para-nitrobenzoilu lub chlorku paradimetyloaminobenzoilu i trietyloaminę.
Mieszaninę wygrzewano w temperaturze 80-110°C przez 48 godzin. Następnie w konwencjonalny sposób wyizolowano polimer.
Pochodną aminobenzoilu otrzymano przez uwodornienie pochodnej nitrobenzoilu. To uwodornienie przeprowadzono pod ciśnieniem 30 barów w temperaturze 60°C w obecności palladu na węglu aktywnym i kwasu mrówkowego. Następnie w konwencjonalny sposób wyizolowano polimer.
Poniższa tabela podsumowuje pochodne według wynalazku otrzymane w tym przykładzie wykonania.
T a b e l a 5
Polimer | Jednostka | % hydrolizy EVA |
EVA1 | .COOEVA | 7 .C18H37 hą T C18H37 0 | 9 |
EVA2 | /COCIEVA if η c1b h37 WXz° SĄ* T 0 | 29 |
EVA3 | ^.(ΧΟΕνΑ \A/ HX U CieH„ o | 43 |
EVA4 | .COOEVA if η w Μγ0’ HX II c18h37 0 | 62 |
PL 203 319 B1 cd. tabeli 5
EVA5 | a | ZCQOEVA c18h37 r°’ A h 11 CiaH37 0 | 65 | |
EVA6 | .COOEUA | |||
18 37 | ||||
HX | 43 | |||
T 0 | *“18^37 | |||
EVA7 | .COOEVA r PN ’ 18 37 | |||
V° | HĄ | 62 | ||
II 0 | ^18^37 | |||
EVA8 | ΓΎ | ,COOEVA Cl8H37 | ||
sr-0 ·-··< | 62 | |||
11 C18H37 0 | ||||
EVA9 | ίΓ'ν | ,COOEVA | ||
Ca | x/° hą | 45 | ||
11 C18H37 0 | ||||
EVA10 | ΓΎ | ,COOEVA c4h9 | ||
πχ | 47 | |||
0 CA 0 | ||||
EVA11 | i/T | ZCOOEVA | ||
„ /A V'C H Q ^18 37 | 43 | |||
EVA12 | .COOEVA | |||
u | . /<18^37 ϋ c18h37 | 60 |
PL 203 319 B1 cd. tabeli 5
EVA13 | ,COOEVA | 43 | ||
Sr 0 | Γ* Ti Z 18 37 ei8H37 | |||
EVA14 | xC00EVA | |||
γΖΛ’ q ^18^37 | 43 | |||
EVA15 | xC00EVA | |||
u | v<H JJ Cl8H37 | 62 | ||
EVA16 | ^,C00EVA | |||
ZA y-A 11 C,H„ 0 49 | 41 | |||
EVA17 | A | .COOEVA | ||
U | L_ /A lrNx y a | 47 | ||
EVA18 | G | —COOEVA | 37 | |
EVA19 | 53 | |||
n- h/ | -V 7—COOEVA | |||
EVA20 | — | —COOEVA | 53 | |
EVA21 | Η,Ν— | # 7—COOEVA | 53 | |
\=/ |
PL 203 319 B1
P r z y k ł a d 2.
Wpływ dodatków.
Określona została wydajność pewnych zmodyfikowanych EVA według wynalazku i EVA-A według stanu techniki, jako dodatków poprawiających niskotemperaturowe właściwości robocze (obniżających temperaturę blokady zimnego filtra - CFPP i temperaturę płynności - PP).
Dodatek zmieszano z olejem napędowym, który zawierał 350 ppm siarki i spełniał wymagania normy EN 590. Olej napędowy miał następujące właściwości: gęstość NF EN 12185, 0,836 kg/l; temperaturę mętnienia NF EN 23015, -8,2°C; CFPP -5°C; PP -15°C.
Testy przeprowadzono z domieszką 300 ppm dodatku. Wyniki zapisano w poniższej tabeli (w której EVA-A użyto samego). Przyrosty podano w odniesieniu do czystego oleju napędowego.
T a b e l a 6
Dodatek | CFPP (°C) | Przyrost | PP (°C) | Sedymentacja | ||
Przyrost | Temp. testu (°C) | Odczyt wizualny | ||||
EVA-A | -13 | 8 | -27 | 12 | -20 | 148+C |
EVA1 | -17 | 12 | -33 | 18 | -20 | 110+C |
EVA2 | -9 | 4 | -33 | 18 | -20 | 128+C |
EVA3 | -6 | 1 | -30 | 15 | -20 | 176+C |
EVA4 | -9 | 4 | -27 | 12 | -20 | 244+LT |
EVA6 | -6 | 1 | -45 | 30 | -20 | 162+C |
EVA8 | -6 | 1 | -42 | 27 | -18 | 120+C |
EVA11 | -8 | 3 | -24 | 9 | -20 | 164+C |
EVA13 | -7 | 2 | -27 | 12 | -20 | 138+C |
EVA16 | -7 | 2 | -27 | 12 | -20 | 166+C |
EVA18 | -16 | 11 | -30 | 15 | -18 | 115+C |
Wyniki te pokazują, że dodatki według wynalazku mają zarówno wpływ na niskotemperaturowe właściwości robocze jak i na sedymentację.
Claims (27)
1. Polimer na bazie olefiny i alkilatu alkenylowego o masie cząsteczkowej od 500 do 25000 g.mol włącznie i zawierający co najmniej jedną jednostkę o następującym wzorze (I)
PL 203 319 B1 gdzie
R1, R'1 i R1 i są identyczne lub różne i wybiera się je spośród wodoru i rodników alkilowych posiadających od 1 do 10 atomów węgla;
R2 wybiera się spośród wodoru, rodników alkilowych posiadających od 1 do 20 atomów węgla, rodników aromatycznych posiadających od 6 do 10 atomów węgla, grupy OR'2, R'2 stanowiącej wodór lub grupę alkilową posiadającą od 1 do 6 atomów węgla, przy czym należy rozumieć, że R1 i R2 nie mogą jednocześnie stanowić atomu wodoru;
G i G' są identyczne lub różne i wybiera się je spośród grup karbonylowych -O-C(O)-; -C(O)-O; -C(O)-;
R3 wybiera się spośród rodników alkilowych posiadających od 1 do 13 atomów węgla;
R5 i R6 są identyczne lub różne i wybiera się je spośród wodoru i rodników alkilowych posiadających od 1 do 13 atomów węgla, lub razem tworzą wiązanie podwójne z dwoma atomami węgla, z którymi są zwią zane, lub razem tworzą nasycony lub nienasycony pierś cień lub pierś cień aromatyczny posiadający od 6 do 10 atomów węgla, który to pierścień opcjonalnie może być podstawiony od 1 do 3 grupami zdefiniowanymi tak samo, jak Z, innymi niż wodór;
a Z stanowi wodór; NO2; NR2; CONR2; COO-+NH2R2, gdzie każde R niezależnie reprezentuje rodnik alkilowy posiadający od 1 do 24 atomów węgla; COOR, gdzie R ma powyższe znaczenie; przy czym należy rozumieć, że jeżeli Z stanowi wodór wtedy R5 i R6 razem tworzą opcjonalnie podstawiony pierścień nasycony, nienasycony lub aromatyczny;
x, y, z i t odpowiadają stosunkom molowym takim, że suma x+y waha się od 0,60 do 0,98; x lub y może przyjąć wartość 0, z waha się od 0,004 do 0,38, a t ma wartość taką , ż e 0,02 < t/z < 4.
2. Polimer według zastrz. 1, znamienny tym, że posiada co najmniej jedną jednostkę o wzorze (II):
R'i Ri (CH2-CH2)x- (CH2-C)z- (CH2-C)t I I (Π)
G G'
R3 C(Rs)-C(R6)Z gdzie x waha się od 0,6 do 0,90 i 0,02 < t/z < 4.
3. Polimer według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że grupa G odpowiada -O-C(O)-, a R3 wybiera się z grupy zawierającej CH3, C2H5, C3H7 i ugrupowania ch3
C-(CH2)m-H
CH3 w którym m waha się od 1 do 10, a korzystnie od 1 do 7.
4. Polimer według któregokolwiek zastrz. 1 do 3, znamienny tym, że R5 i R6 w polimerze tworzą pierścień nasycony lub nienasycony.
5. Polimer według któregokolwiek zastrz. 1 do 3, znamienny tym, że grupa G' odpowiada -O-C(O)-, a R5 i R6 razem tworzą pierścień nasycony lub nienasycony.
6. Polimer według zastrz. 5, znamienny tym, że R5 i R6 razem tworzą pierścień aromatyczny.
PL 203 319 B1
7. Polimer według któregokolwiek zastrz. 1 do 6, znamienny tym, że grupa G' w polimerze odpowiada -O-C(O)-, a Z stanowi CONR2 lub COO-+NH2R2, w których każde R niezależnie stanowi rodnik alkilowy posiadający od 2 do 20 atomów węgla.
8. Polimer według któregokolwiek zastrz. 1 do 7, znamienny tym, że R1 stanowi wodór, a grupę -G-R3 wybiera się z grupy skł adają cej się z rodników acetylowego, propionylowego, butyrylowego, izobutyrylowego, piwanylowego, pentanoilowego, 2-heksanianoetylowego, oktanoilowego, nonanoilowego, izononanoilowego, neononanoilowego, dekanoilowego, izodekanoilowego, neodekanoilowego, undekanoilowego, neoundekanoilowego, dodekanoilowego, izododekanoilowego i neododekanoilowego.
9. Polimer według któregokolwiek zastrz. 1 do 8, znamienny tym, że y wynosi zero.
10. Polimer według któregokolwiek zastrz. 1 do 9, znamienny tym, że jego masa cząsteczkowa waha się od 1000 do 15000 g.mol-1.
11. Sposób otrzymywania polimeru określonego w zastrz. 1 do 10, znamienny tym, że przeprowadza się go metodą wolnorodnikowej polimeryzacji monomerów wyjściowych we właściwych stosunkach molowych, przy czym monomery wyjściowe polimeryzuje się w obecności inicjatorów polimeryzacji takich jak tlen, nadtlenki, hydronadtlenki, lub azozwiązki, a reakcję prowadzi się zasadniczo pod ciśnieniem od 50 do 700 MPa, a korzystnie od 150 do 300 MPa, w temperaturze od 100 do 350°C, a korzystnie od 120 do 325°C.
12. Sposób otrzymywania polimeru określonego w zastrz. 1 do 10, znamienny tym, że składa się on z dwóch głównych etapów:
- pierwszego etapu otrzymania polimeru z grupami funkcyjnymi albo przez bezpoś rednią syntezę polegającą na polimeryzacji co najmniej jednej olefiny i co najmniej jednego nienasyconego monomeru, który posiada przyłączoną co najmniej jedną grupę funkcyjną alkoholu pierwszorzędowego lub hydroksylową, a który wybiera się spośród akrylanu hydroksyetylowego lub metakrylanu, lub także z 2-hydroksyetyloeteromonoakrylanu lub monometakrylanu, i ich homologów, albo przez syntezę pośrednią polegającą na polimeryzacji co najmniej jednej olefiny i co najmniej jednego hydrolizowalnego estru nienasyconego, który korzystnie wybiera się spośród octanu winylu, propionianu winylu, maślanu winylu, oktanianu winylu, 2-etyloheksanianu winylu, izononanonianu winylu, neoundekanianu winylu i neododekanianu winylu, po której przeprowadza się częściową hydrolizę od 5 do 95%, a korzystnie od 10 do 50% grup estrowych tego polimeru, korzystnie grup funkcyjnych octanowych lub propionowych w celu wydzielenia się grupy funkcyjnej alkoholowej lub hydroksylowej, przy czym hydrolizę korzystnie prowadzi się przy pomocy zasadowego roztworu węglanu sodu, węglanu potasu, metanolowego roztworu węglanu sodu i/lub metanolowego roztworu węglanu potasu, w temperaturze między 20 a 110°C, a korzystnie między 50 a 70°C w rozpuszczalniku aprotonowym, korzystnie wybranym spośród tetrahydrofuranu i toluenu,
- drugiego etapu estryfikacji grup funkcyjnych alkoholu pierwszorzędowego lub hydroksylowej polimeru z grupami funkcyjnymi, otrzymanego z odpowiednich reagentów w etapie poprzednim.
13. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że wymieniony drugi etap estryfikacji przeprowadza się w reakcji z halogenkiem kwasowym.
14. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że wymieniony drugi etap estryfikacji przeprowadza się w reakcji z bezwodnikiem kwasowym, i z opcjonalną modyfikacją pozostałych grup funkcyjnych kwasu karboksylowego.
15. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że reakcję z bezwodnikiem przeprowadza się w obecnoś ci katalizatora alkalicznego.
16. Zastosowanie polimeru określonego w zastrz. 1 do 10 jako wielofunkcyjnego dodatku poprawiającego właściwości przepływu w niskich temperaturach produktów ropopochodnych i zapobiegającego sedymentacji węglowodorów.
17. Kompozycja zawierająca polimer określony w zastrz. 1 do 10, znamienna tym, że jako część główną zawiera co najmniej jedną frakcję węglowodorową, korzystnie wybraną z grupy zawierającej średnie destylaty, biopaliwa, syntetyczne oleje napędowe, paliwa zemulgowane w wodzie i mieszaninach wody i alkoholi lub polioli, i ich mieszanin, a jako część uboczną zawiera co najmniej jeden polimer określony w zastrz. 1 do 10 oraz, że kompozycja ta zawiera co najmniej 25 ppm, korzystnie od 50 do 5000 ppm, a korzystniej od 75 do 1000 ppm wymienionego polimeru.
18. Kompozycja według zastrz. 17, znamienna tym, że zawiera również co najmniej jeden dodatek poprawiający filtrowalność, wybrany spośród kopolimerów etylenu z octanem winylu (EVA),
PL 203 319 B1 etylenu z propionianem winylu (EVP), etylenu z metakrylanem metylu (EMMA) i etylenu z fumaranem alkilu.
19. Kompozycja według zastrz. 18, znamienna tym, że zawiera także co najmniej jeden dodatek przeciwpieniący wybrany spośród polisiloksanów, oksyalkilowanych polisiloksanów i amidów kwasów tłuszczowych z olejów roślinnych lub zwierzęcych.
20. Kompozycja według zastrz. 19, znamienna tym, że zawiera także dodatek co najmniej jednego detergentu wybranego z grupy składającej się z amin, imidów kwasu bursztynowego, imidów kwasu alkenylobursztynowego, polialkiloamin, polialkilopoliamin i polieteroamin.
21. Kompozycja według zastrz. 20, znamienna tym, że zawiera także dodatek co najmniej jednego dodatku smarującego lub dodatku przeciw ścieraniu, wybranego z grupy obejmującej kwasy tłuszczowe i ich pochodne estrowe i amidowe, zwłaszcza monooleinian glicerolu, i pochodne kwasów karboksylowych mono- i policyklicznych.
22. Kompozycja według zastrz. 21, znamienna tym, że zawiera także co najmniej jeden dodatek obniżający temperaturę zmętnienia, wybrany z grupy zawierającej terpolimery długołańcuchowe olefina/ester (met)akrylowy/imid kwasu maleinowego i pochodne estrów kwasów fumarowego/maleinowego.
23. Kompozycja według zastrz. 22, znamienna tym, że zawiera także co najmniej jeden dodatek antysedymentacyjny wybrany z grupy zawierającej kopolimery kwas (met)akrylowy/(met)akrylan alkilowy amidowane poliaminą, imidami kwasu poliamino-alkenylobursztynowego i pochodnymi kwasu ftalamowego i dimeryzowanego kwasu tłuszczowego.
24. Kompozycja według zastrz. 23, znamienna tym, że zawarta w niej frakcja węglowodorowa posiada zawartość siarki mniejszą lub równą 0,2%, korzystnie mniejszą lub równą 0,05%, a korzystniej mniejszą lub równą 0,01% wagowych masy całej kompozycji.
25. Kompozycja według zastrz. 24, znamienna tym, że stanowi ona substancję palną lub paliwo.
26. Sposób przygotowania kompozycji, która jako część główną zawiera co najmniej jedną frakcję węglowodorową, korzystnie wybraną z grupy zawierającej średnie destylaty, biopaliwa, syntetyczne oleje napędowe, paliwa zemulgowane w wodzie i mieszaninach wody i alkoholi lub polioli, i ich mieszanin, a jako część uboczną zawiera co najmniej jeden polimer określony w zastrz. 1 do 10, i która to kompozycja zawiera co najmniej 25 ppm, korzystnie od 50 do 5000 ppm, a korzystniej od 75 do 1000 ppm wymienionego polimeru, znamienny tym, że polega on na zmieszaniu jej składników.
27. Sposób według zastrz. 26, znamienny tym, że kompozycja zawiera co najmniej jeden dodatek określony w zastrz. 19 do 24, dodatek poprawiający filtrowalność określony w zastrz. 18 co najmniej jeden dodatek przeciwpieniący określony w zastrz. 19 lub dodatek antysedymentacyjny zapobiegający sedymentacji wosków określony w zastrz. 23.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR0109535A FR2827608B1 (fr) | 2001-07-17 | 2001-07-17 | Polymeres a base d'olefine et d'alkylate d'alkenyle et leur utilisation comme additif multifonctionnel dans les carburants et les combustiles |
PCT/FR2002/002521 WO2003008471A1 (fr) | 2001-07-17 | 2002-07-16 | Polymeres a base d'olefine et d'alkylate d'alkenyle et leur utilisation comme additif multifonctionnel dans les carburants et les combustibles |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
PL365019A1 PL365019A1 (pl) | 2004-12-27 |
PL203319B1 true PL203319B1 (pl) | 2009-09-30 |
Family
ID=8865609
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PL365019A PL203319B1 (pl) | 2001-07-17 | 2002-07-16 | Polimer na bazie olefiny i alkilatu alkenylowego, sposób otrzymywania polimeru i jego zastosowanie oraz kompozycja zawierająca polimer i sposób wytwarzania takiej kompozycji |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP1414875B1 (pl) |
JP (1) | JP4555566B2 (pl) |
KR (1) | KR100910318B1 (pl) |
AT (1) | ATE407157T1 (pl) |
CZ (1) | CZ300720B6 (pl) |
DE (1) | DE60228729D1 (pl) |
FR (1) | FR2827608B1 (pl) |
HU (1) | HUP0401352A2 (pl) |
PL (1) | PL203319B1 (pl) |
RU (1) | RU2298564C2 (pl) |
WO (1) | WO2003008471A1 (pl) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA2725807A1 (en) * | 2008-05-26 | 2009-12-03 | Meat & Livestock Australia Limited | Biodiesel additive |
US20100005706A1 (en) | 2008-07-11 | 2010-01-14 | Innospec Fuel Specialties, LLC | Fuel composition with enhanced low temperature properties |
CN102124086A (zh) * | 2008-07-31 | 2011-07-13 | 国际壳牌研究有限公司 | 聚(羟基羧酸)酰胺盐衍生物和包含它的润滑组合物 |
ES2382420T3 (es) * | 2009-09-25 | 2012-06-08 | Evonik Rohmax Additives Gmbh | Una composición para mejorar las propiedades de fluidez en frío de aceites combustibles |
CN102433149B (zh) * | 2011-09-06 | 2014-01-15 | 金浦新材料股份有限公司 | 改性聚醚及其溶液的制备方法和作为柴油抗乳剂的应用 |
EP3099769A1 (de) * | 2014-01-29 | 2016-12-07 | Basf Se | Polymere als additive für kraft und schmierstoffe |
CN106432553B (zh) * | 2016-09-09 | 2018-10-23 | 珠海市泽涛粘合制品有限公司 | 一种eva鞋材处理剂 |
CN114524889B (zh) * | 2022-01-07 | 2024-01-09 | 国家能源集团宁夏煤业有限责任公司 | 煤基烯烃合成t803降凝剂的方法和***及t803降凝剂 |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5428390A (en) * | 1977-08-05 | 1979-03-02 | Kuraray Co Ltd | Preparation of modified polyvinyl alcohol-type polymer |
JPS6017282B2 (ja) * | 1977-08-05 | 1985-05-02 | 株式会社クラレ | 変性ポリビニルアルコ−ル系重合体の製造法 |
JPS6270488A (ja) * | 1985-09-24 | 1987-03-31 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 燃料油添加剤および流動性の改善された燃料油 |
DE4020640A1 (de) * | 1990-06-29 | 1992-01-02 | Hoechst Ag | Terpolymerisate des ethylens, ihre herstellung und ihre verwendung als additive fuer mineraloeldestillate |
JPH04118808A (ja) * | 1990-09-07 | 1992-04-20 | Nippon Petrochem Co Ltd | 耐水トリー性に優れるエチレン系重合体または該エチレン系重合体組成物及びこれを用いた電力ケーブル |
DE4042206A1 (de) * | 1990-12-29 | 1992-07-02 | Hoechst Ag | Terpolymerisate des ethylens, ihre herstellung und ihre verwendung als additive fuer mineraloeldestillate |
GB9213909D0 (en) * | 1992-06-30 | 1992-08-12 | Exxon Chemical Patents Inc | Oil additives and compositions |
US5684108A (en) * | 1993-10-02 | 1997-11-04 | Basf Aktiengesellschaft | Ethylene-based copolymers and their use as flow improvers in mineral oil middle distillates |
DE19645603A1 (de) * | 1996-11-06 | 1998-05-07 | Clariant Gmbh | Co- und Terpolymere auf Basis von alpha, beta-ungesättigten Verbindungen und alpha, beta-ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden |
DE19729057A1 (de) * | 1997-07-08 | 1999-01-14 | Clariant Gmbh | Copolymere auf Basis von Ethylen und ungesättigten Carbonsäureestern und ihre Verwendung als Mineralöladditive |
GB9716533D0 (en) * | 1997-08-05 | 1997-10-08 | Exxon Chemical Patents Inc | Additives for oil compositions |
DE19757830C2 (de) * | 1997-12-24 | 2003-06-18 | Clariant Gmbh | Brennstofföle mit verbesserter Schmierwirkung |
DE19823565A1 (de) * | 1998-05-27 | 1999-12-02 | Clariant Gmbh | Mischungen von Copolymeren mit verbesserter Schmierwirkung |
FR2799469B1 (fr) * | 1999-10-08 | 2001-12-28 | Elf Antar France | Polymeres a base d'olefine et de nitrate d'alkenyle et leur utilisation comme additif multifonctionnel d'operabilite a froid dans les combustibles |
-
2001
- 2001-07-17 FR FR0109535A patent/FR2827608B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2002
- 2002-07-16 PL PL365019A patent/PL203319B1/pl not_active IP Right Cessation
- 2002-07-16 RU RU2004104459/04A patent/RU2298564C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2002-07-16 HU HU0401352A patent/HUP0401352A2/hu unknown
- 2002-07-16 WO PCT/FR2002/002521 patent/WO2003008471A1/fr active IP Right Grant
- 2002-07-16 AT AT02770029T patent/ATE407157T1/de not_active IP Right Cessation
- 2002-07-16 KR KR1020047000631A patent/KR100910318B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2002-07-16 JP JP2003514026A patent/JP4555566B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2002-07-16 EP EP02770029A patent/EP1414875B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 2002-07-16 CZ CZ20040083A patent/CZ300720B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2002-07-16 DE DE60228729T patent/DE60228729D1/de not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP1414875B1 (fr) | 2008-09-03 |
CZ200483A3 (cs) | 2004-07-14 |
PL365019A1 (pl) | 2004-12-27 |
FR2827608B1 (fr) | 2004-01-16 |
FR2827608A1 (fr) | 2003-01-24 |
KR20040035682A (ko) | 2004-04-29 |
HUP0401352A2 (hu) | 2004-09-28 |
DE60228729D1 (de) | 2008-10-16 |
JP4555566B2 (ja) | 2010-10-06 |
EP1414875A1 (fr) | 2004-05-06 |
RU2298564C2 (ru) | 2007-05-10 |
RU2004104459A (ru) | 2005-07-10 |
CZ300720B6 (cs) | 2009-07-22 |
ATE407157T1 (de) | 2008-09-15 |
JP2004535500A (ja) | 2004-11-25 |
WO2003008471A1 (fr) | 2003-01-30 |
KR100910318B1 (ko) | 2009-07-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101317613B1 (ko) | 연료용 파라핀 분산제로서 극성 유용성 질소 화합물 및 산 아미드로부터의 혼합물 | |
CN1079410C (zh) | 添加剂组合物、油品组合物、添加剂浓缩物及用途 | |
JP5684560B2 (ja) | ポリマーにおける改良 | |
AU2005231958A1 (en) | Pour point depressant additives for oil compositions | |
RU2529426C2 (ru) | Усовершенствование, относящееся к топливу | |
JP2007308702A (ja) | 燃料油の組成 | |
JP6467388B2 (ja) | 官能化ジブロックコポリマーを含む燃料およびオイル用添加剤 | |
JP5025080B2 (ja) | 中間蒸留物と植物もしくは動物起源の油からなりそして向上した低温流動性を有する燃料油 | |
KR100621296B1 (ko) | 연료유 첨가제 및 조성물 | |
KR20070111365A (ko) | 식물성 또는 동물성 연료유용 저온 유동성 향상제 | |
RU2104295C1 (ru) | Состав для улучшения низкотемпературных свойств жидкого топлива или смазочного масла, состав жидкого топлива или смазочного масла и концентрат присадки | |
PL203319B1 (pl) | Polimer na bazie olefiny i alkilatu alkenylowego, sposób otrzymywania polimeru i jego zastosowanie oraz kompozycja zawierająca polimer i sposób wytwarzania takiej kompozycji | |
CA2471791C (en) | Compositions comprising animal or vegetable derived oil and ethylene-vinyl ester copolymer | |
EP0648257B1 (en) | Oil additives and compositions | |
PL191951B1 (pl) | Materiał palny, paliwo i/lub olej napędowy zawierający część główną na bazie węglowodorowej oraz część mniejszą zawierającą co najmniej jeden dodatek wielofunkcyjny umożliwiający paliwom zachowanie zdolności roboczych w niskich temperaturach | |
KR101176344B1 (ko) | 바이오디젤을 함유한 연료유용 저온 유동성 향상제 조성물 및 이를 이용하여 제조한 저온 유동성 향상제 | |
KR20010022565A (ko) | 오일 조성물용 첨가제 | |
JP2008127576A (ja) | 植物または動物燃料油用流動点向上剤 | |
JP2007308703A (ja) | 燃料油の組成 | |
KR20040103331A (ko) | 연료 오일 조성물 | |
JPH10505124A (ja) | 油添加剤、組成物及びそれに使用するためのポリマー | |
EP1244712A1 (en) | Polyacrylate esters, their preparation and use as a low-temperature flow-improver in middle distillate oils | |
PL156388B1 (pl) | Kom pozycja paliwowa PL PL | |
JPS61181892A (ja) | 燃料油の流動性改良剤 | |
KR20120120045A (ko) | 개선된 중합체 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20110716 |