PL201069B1

PL201069B1 - Sposób wytwarzania DOP

Info

Publication number: PL201069B1
Application number: PL341550A
Authority: PL
Inventors: Walter Höhn; Holger Keller; Horst Rieckert
Original assignee: Schill & Seilacher Gmbh & Co K
Priority date: 1999-07-20
Filing date: 2000-07-19
Publication date: 2009-03-31
Also published as: CZ20002674A3; CZ298599B6; HUP0002801A3; HUP0002801A2; HU222807B1; HU0002801D0; PL341550A1; DE19933932B4; DE19933932A1

Abstract

Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania 10-tlenku 9,10-dihydro-9-oksa-10-fosfafenantrenu (DOP), w którym o-fenylofenol (OPP) poddaje si e reakcji z trójchlorkiem fosforu (PCl 3 ) w obecno sci kwasu Lewis'a jako katalizatora, w stanie wrzenia wobec powrotu skroplin i w warunkach odprowa- dzania HCl, i powsta la mieszanin e reakcyjn a poddaje si e hydrolizie, po czym produkt wykrystalizowuje i nast epnie oddziela si e go. W celu polepszenia stopnia czysto sci produktu ko ncowego i polepszenia wydajno sci i w celu usuni ecia samozapalnych produktów ubocznych post epuje si e wed lug wynalazku tak, ze do mieszaniny materia lów wyj sciowych dodaje sie 10-chlorek 9,10-dihydro-9-oksa-10-fosfa- fenantrenu (DOPCl), zhydrolizowan a mieszanin e reakcyjn a zadaje si e wodnym roztworem nadtlenku wodoru i nast epnie poddaje si e destylacji z par a wodn a. PL PL

Description

(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 201069 (13) B1 (²¹) Numer zgłoszema: ³⁴¹⁵⁵⁰ (¹) ) ^tCI.

C07F 9/6571 (2006.01) (22) Data zgłoszenia: 19.07.2000 (54)

Sposób wytwarzania DOP

	(73) Uprawniony z patentu: Schill & Seilacher GmbH & Co. KG,
(30) Pierwszeństwo:	Boblingen,DE
20.07.1999,DE,19933932.5	(72) Twórca(y) wynalazku:
(43) Zgłoszenie ogłoszono:	Walter Hohn,Aichtal,DE
29.01.2001 BUP 03/01	Holger Keller,Sindelfingen-Darmsheim,DE Horst Rieckert,Cawl,DE
(45) O udzieleniu patentu ogłoszono:
31.03.2009 WUP 03/09	(74) Pełnomocnik:
	Buczyński Edward, POLSERVICE, Kancelaria Rzeczników Patentowych Sp. z o.o.

(57) Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania 10-tlenku 9,10-dihydro-9-oksa-10-fosfafenantrenu (DOP), w którym o-fenylofenol (OPP) poddaje się reakcji z trójchlorkiem fosforu (PCI3) w obecności kwasu Lewis'a jako katalizatora, w stanie wrzenia wobec powrotu skroplin i w warunkach odprowadzania HCl, i powstałą mieszaninę reakcyjną poddaje się hydrolizie, po czym produkt wykrystalizowuje i następnie oddziela się go. W celu polepszenia stopnia czystości produktu końcowego i polepszenia wydajności i w celu usunięcia samozapalnych produktów ubocznych postępuje się według wynalazku tak, że do mieszaniny materiałów wyjściowych dodaje się 10-chlorek 9,10-dihydro-9-oksa-10-fosfafenantrenu (DOPCl), zhydrolizowaną mieszaninę reakcyjną zadaje się wodnym roztworem nadtlenku wodoru i następnie poddaje się destylacji z parą wodną.

PL 201 069 B1

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania 10-tlenku 9,10-dihydro-9-oksa-10-fosfafenantrenu, który w technice ogólnie nazywa się DOP i który w szerokim zakresie stosuje się jako produkt pośredni do wytwarzania środków ogniochronnych dla włókien poliestrowych. W tym sposobie o-fenylofenol (OPP) poddaje się reakcji z trójchlorkiem fosforu (PCh) w obecności kwasu Lewis'a jako katalizatora, w stanie wrzenia wobec powrotu skroplin i w warunkach odprowadzania HCl, po czym powstałą mieszaninę reakcyjną poddaje się hydrolizie, i następnie wykrystalizowany produkt oddziela się i ewentualnie oczyszcza np. drogą przekrystalizowania.

Z opisów DE-PS 20 34 887 i EP-A-05 82 957 znane są różne warianty tego sposobu, które jednak muszą być przeprowadzane w bardzo kosztownych, zabezpieczonych przed eksplozją aparaturach wysokopróżniowych dla uzyskania dobrej wydajności a równocześnie dla zapewnienia potrzebnego bezpieczeństwa miejsca pracy.

W przypadku syntezy-DOP może bowiem jako produkt uboczny powstawać kwas fosforawy (H3PO3), z którego w warunkach tego postępowania z PCh może powstać bezwodnik fosforawy P4O₆, który dysproporcjonuje na elementarny biały fosfor i czterotlenek dwufosforu P2O4. Fosfor biały - jak i bezwodnik fosforawy P4O6 - jest, jak wiadomo, wysokotoksyczny i poza tym samozapalny.

Aby obejść te trudności, zaproponowano w opisie DS-PS 195 22 876 sposób odpowiedni dla wielkoprzemysłowej syntezy-DOP, prowadzący do mieszaniny DOP i kwasu 2'-hydroksydwufenylo-2-fosfinowego, którą bezpośrednio z kwasem itakonowym, estrem kwasu itakonowego lub bezwodnikiem itakonowym, ewentualnie razem z jednym lub wieloma diolami, można przereagować na dające się kopolikondensować środki ogniochronne dla włókien poliestrowych. Dla wielkoprzemysłowego wytwarzania możliwie czystego, krystalicznego DOP sposób ten jest jednak nie odpowiedni, gdyż oddzielanie związku DOP z tej technicznej mieszaniny i jego następne oczyszczanie na drodze przekrystalizowania wymaga zbyt dużych nakładów, jest za drogie i związane ze zbyt wysokimi stratami wydajności. DOP, wyodrębniony z tej mieszaniny zawiera z reguły około 2% wagowych OPP jako zanieczyszczenie.

Celem wynalazku jest zatem opracowanie sposobu wielkoprzemysłowego wytwarzania DOP, w którym w daleko idącej mierze stłumionoby powstawanie samozapalnych toksycznych produktów ubocznych, pewnie usuwanoby ewentualnie obecne resztki elementarnego fosforu podczas syntezy i podwyższonoby czystość i wydajność krystalicznego związku DOP. Równocześnie miałyby być zachowane zalety sposobu znanego z opisu patentowego DE-C-195 22 876, tzn. miałoby się zwłaszcza zrezygnować z zabezpieczonej przeciwwybuchowo wysokopróżniowej aparatury destylacyjnej.

Osiąga się ten cel za pomocą sposobu wytwarzania 10-tlenku. 9,10-dihydro-9-oksa-10-fosfafenantrenu (DOP), w którym o-fenylo-fenol (OPP) poddaje się reakcji z trójchlorkiem fosforu (PCh) w obecności kwasu Lewis'a jako katalizatora, w stanie wrzenia wobec powrotu skroplin i w warunkach odprowadzania HCl, i powstałą mieszaninę reakcyjną poddaje się hydrolizie, po czym produkt wykrystalizowuje i następnie oddziela się go, który to sposób polega według wynalazku na tym, że do tej mieszaniny materiałów wyjściowych dodaje się 10-chlorek 9,10-dihydro-9-oksa-10-fosfafenantrenu (DOPCl), zhydrolizowaną mieszaninę reakcyjną zadaje się wodnym roztworem nadtlenku wodoru i następnie poddaje się destylacji z parą wodną

Bez uciekania się do rozważań teoretycznych, przyjmuje się, że podstawą słabej wydajności-DOP w przypadku dotychczas znanych sposobów jest jako uboczna reakcja przebiegająca dimeryzacja i trimeryzacja produktu reakcji jednego mola OPP z jednym molem PCh. Ten produkt reakcji dla uproszczenia nazywa się „OPP-PCh” (porównaj pierwszy wiersz w schemacie przedstawionym na rysunku). Z trimeru, którego centralny atom fosforu nie jest już zdolny do żadnej cyklizacji, powstaje wskutek hydrolizy kwas fosforawy, który znów uważa się za powód tworzenia się elementarnego białego fosforu (patrz trzecia szpalta w schemacie przedstawionym na rysunku). Z dimeru możliwe jest wprawdzie na drodze cyklizacji tworzenie się jeszcze związku DOP, jednakże przy tym jako produkt uboczny powstaje znów jako substrat pierwotnie stosowany związek OPP, który zanieczyszcza krystaliczny produkt końcowy i zmniejsza wydajność całkowitą (patrz druga szpalta w schemacie przedstawionym na rysunku), a poza tym na tworzenie związku DOPCl odbiera z głównej drogi syntezy (patrz pierwsza szpalta, całkiem w lewo, w schemacie przedstawionym na rysunku) trójchlorek fosforu.

Prowadziło to do panującego rozpoznania, że udział dyspozycyjnego fosforu na początku cyklizacji do związku DOPCl musi być podwyższony, by różne reakcje uboczne stłumić tak dalece, jak jest to możliwe. Zgodnie z wynalazkiem do mieszaniny materiałów wyjściowych: OPP, PCh i katalizatora

PL 201 069 B1 od razu dodaje się DOPCI i to korzystnie w takiej ilości, żeby 15-30% całkowitej zawartości chloru dawał do dyspozycji DOPCl, a 70-85% całkowitej zawartości chloru dawał do dyspozycji PCh. Szczególnie korzystnie 18-22% całkowitej zawartości fosforu dostarcza DOPCl, a 78-82% dostarcza PCh.

Wprawdzie według wynalazku, zanim będzie można przeprowadzić syntezę-DOP, trzeba najpierw raz zsyntetyzować DOPCl, to jednak też tu można prowadzić postępowanie metodą ciągłą, mianowicie wytwarzając najpierw w pierwszym reaktorze związek DOPCl i następnie tylko dwie trzecie tej zawartości reaktora przeprowadzając do drugiego reaktora, by tam prowadzić hydrolizę do związku DOP, podczas gdy w pierwszym reaktorze ponownie syntetyzuje się DOPCl.

Trójchlorek fosforu w sposobie według wynalazku stosuje się w nadmiarze. Korzystnie stosunek molowy OPP:PCh w mieszaninie materiałów wyjściowych wynosi od 1:1,5 do 1:3, szczególnie korzystnie około 1:2.

Aby potencjał awaryjności syntezy-DOP według wynalazku obniżyć w porównaniu ze sposobem ze stanu techniki, zhydrolizowaną mieszaninę reakcyjną, która obok DOP może jeszcze też zawierać resztkowy OPP i kwas fosforowy (patrz trzeci, najniższy wiersz w schemacie przedstawionym na rysunku), zadaje się wodnym roztworem nadtlenku wodoru i następnie poddaje destylacji z parą wodną. Dzięki nadtlenkowi wodoru kwas fosforawy utlenia się do kwasu fosforowego, tak więc nie może się już tworzyć żaden elementarny biały fosfor. Dzięki destylacji z parą wodną usuwa się biały fosfor, w przypadku gdyby on jednak miał powstawać, albo w przypadku gdyby utlenianie za pomocą H2O2 miało się udać niecałkowicie.

W szczególnie korzystnej postaci wykonania sposobu według wynalazku mieszaninę reakcyjną po destylacji z parą wodną zadaje się wodnym roztworem zasady, korzystnie wodorotlenku litowca lub węglanu litowca, i następnie rozpuszczalnikiem organicznym, nie mieszającym się z wodą, takim jak np. toluen lub ksylen.

Ten dodatkowy etap prowadzi się przy wartości pH=9-11 w celu utworzenia bardzo łatwo rozpuszczalnej w wodzie soli litowcowej związku DOP, stosując wodorotlenek sodowy lub węglan sodowy, który łatwo można oddzielić od nieprzereagowanego związku OPP, bardzo łatwo rozpuszczającego się w niepolarnych rozpuszczalnikach, takich jak toluen lub ksylen.

Po oddzieleniu fazy organicznej, zawierającej cały związek OPP, który w tradycyjnych sposobach zanieczyszcza związek DOP, zakwasza się otrzymaną jako pozostałość fazę wodną, korzystnie rozcieńczonym kwasem nieorganicznym, takim jak kwas solny lub kwas siarkowy, dzięki czemu związek DOP w czystej postaci wykrystalizowuje z kwaśnego roztworu wodnego.

Związek OPP, zawarty w oddzielonej fazie organicznej, jest dość czysty, aby go można było, po oddestylowaniu rozpuszczalnika organicznego, ponownie stosować jako materiał wyjściowy. Pozostałą wodę azeotropowo odbiera się podczas oddestylowywania rozpuszczalnika, tak więc związek OPP nie musi być specjalnie suszony, nim zawróci się go do syntezy-DOP.

Zakwaszenie fazy wodno-alkalicznej następuje korzystnie do odczynu o wartości pH mniejszej niż 3,0, szczególnie korzystnie do odczynu o wartości pH mniejszej niż 1,5, a równocześnie lub po tym zakwaszeniu fazę wodną korzystnie ogrzewa się do temperatury 75-95°C, by podczas chłodzenia otrzymać szczególnie czysty, krystaliczny związek DOP.

Wykrystalizowywanie czystego produktu można zoptymalizować w znany sposób na drodze sterowania temperaturą i przez wywieranie wpływu na rozpuszczalność, np. dodając alkohol do fazy wodnej. Produkt krystaliczny można znaną drogą przekrystalizować, przykładowo z układu etanol/woda, i następnie przemyć i wysuszyć.

Wydajność czystego związku DOP o zawartości mniej niż 0,5% wagowych OPP plasuje się w sposobie według wynalazku w zakresie 75-85%.

Z ekonomicznego punktu widzenia jest sposób według wynalazku szczególnie korzystny, gdyż nie przereagowany związek OPP zawraca się do obiegu. Ponieważ ceny surowego-OPP w ostatnich latach drastycznie wzrosły, mianowicie z około 6,50 DM do około 10,00 DM za kilogram, czyli o więcej niż 50%, oznacza to zawracanie OPP do obiegu bardzo poważny postęp w przypadku wielkoprzemysłowego wytwarzania związku DOP w skali ton.

Szczególnie korzystny wariant sposobu według wynalazku polega na tym, że w reaktorze, wyposażonym w chłodnicę zwrotną i mieszadło, w warunkach stałego mieszania przeprowadza się kolejno następujące etapy:

(a) OPP, PCl3, DOPCl i katalizator dodaje się w temperaturze pokojowej do reaktora i razem miesza ze sobą;

PL 201 069 B1 (b) otrzymaną ogrzewa sięnajpierw powoli do temperatury 75-90°C i następnie wobec równoczesnego oddesryiowywania nadmiarowego PCi3 daiej ogrzewa się do temperatury 135-160°C;

(c) tak otrzymaną mieszaninę reakcyjną po ochłodzeniu hydrolizuje się dodatkiem wody i następnie zadaje się wodnym roztworem nadtienku wodoru;

(d) mieszaninę, otrzymaną po etapie (c), poddaje się dessylacji z parą wodną, a fazę wodną, zawierającą nie przereagowany OPP i ewentuainie fosfor eiementarny, oddzieia się od mieszaniny reakcyjnej;

(e) mieszaninę reakcyyną, pozostającą po etapie (d), zadaje się najpierw wodnym roztworem zasady, a następnie organicznym rozpuszczainikiem nie mieszającym się z wodą, po czym oddzieia się fazę organiczną;

(f) fazę ooganiczną zakwasza się za pomocą rozcieńczonegokwasu ni^r^r^r^£^rΉc^^r^^r^o i ewentuainie ogrzewa się, po czym podczas chłodzenia wykrystaiizowuje powstały DOP, który następnie odsącza się pod zmniejszonym ciśnieniem, przemywa i suszy.

P r z y k ł a d. 25 kg (146,9 moia) OPP, 25 i (285,8 moia) PCi3, 5 kg (21,3 moia) DOPCi i 0,45 kg ZnCi₂ jako kataiizatora dodaje się w temperaturze pokojowej do reaktora wyposażonego w chłodnicę zwrotną i mieszadło, i drogą nieprzerwanego mieszania starannie miesza się. Temperatura mieszaniny obniża się przy tym aż do 4°C. W ciągu 4 godzin drogą powoinego ogrzewania nieprzerwanie podwyższa się temperaturę aż do 85°C. W temperaturze około 35°C rozpoczyna się wywiązywanie gazowego chiorowodoru, który wprowadza się do odbierainika ze 100 kg ługu sodowego (10%-owego) i tam zobojętnia się. Główna iiość HCi tworzy się w ciągu 90 minut, przy czym teoretyczna iiość wynosi 5,4 kg.

Następnie podwyższa się daiej temperaturę do około 140°C, przy czym oddestyiowuje około 7,5 i PCi3. Ponownie wywiązuje się przy tym gazowy chiorowodór, który znów w ceiu zobojętnienia wprowadza się do przedstawionego ługu sodowego. Po ustaniu wywiązywania się HCi chłodzi się mieszaninę reakcyjną, najiepiej w ciągu nocy, po czym znowu ogrzewa się do temperatury około 90°C i w ciągu 2 godzin hydroiizuje się przez ostrożne dodawanie wody, korzystnie w temperaturze 90-110°C.

Iiość wody, potrzebna dia hydroiizy, wynosi około 2,7 i. Aby zapobiec ekspiozyjnemu wywiązywaniu się chiorowodoru, musi dodawanie wody następować powoii - w ciągu 60 minut.

Po dodaniu łącznie około 50 i wody dodaje się w temperaturze około 90°C 250 mi perhydroiu (H2O2, 30%-owy), przy czym po upływie około 5 minut mieszanina odbarwia się. Ta wodna mieszanina reakcyjna zawiera wówczas DOP i OPP w stosunku około 85:15.

Przeprowadza się destyiację z parą wodną i oddestyiowuje się około 30 i wody, fazę wodną zdekantowuje się i ponownie dodaje się 30 i wody. Dodatkiem wodnej zasady, korzystnie 50%-owego ługu sodowego, nastawia się odczyn na wartość pH=9-11, korzystnie na wartość pH=9,5-10. Następnie dodaje się 15 i toiuenu i mieszaninę tę miesza się w ciągu 15 minut w temperaturze 90°C. Następnie fazę organiczną oddzieia się drogą zdekantowania. Zabieg ten powtarza się trzykrotnie. Następnie dodaje się 10 i wody i zakwasza do odczynu o wartości pH=1,5, korzystnie za pomocą rozcieńczonego kwasu siarkowego. Ten kwaśny roztwór miesza się chwiię w temperaturze 85°C, po czym powoii chłodzi się do temperatury około 61°C. Podczas chłodzenia wykrystaiizowuje DOP. W ceiu daiszego oczyszczania do całości dodaje się 15 i etanoiu, mieszając ogrzewa się do temperatury 90°C, po czym w warunkach woinego mieszania pozostawia się do wykrystaiizowania. Krystaiiczny DOP odwirowuje się, przemywa układem etanoi/woda 1:4, ponownie przemywa się wodą i suszy. Otrzymuje się 25 kg czystego DOP o zawartości mniej niż 0,3% wagowych OPP. Wydajność: 80%.

Z oddzieionej fazy organicznej oddestyiowuje się toiuen. W pozostałości otrzymuje się 2,9 kg OPP i to o stopniu czystości 95%, który to OPP ponownie stosuje się jako materiał wyjściowy.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania 10-tienku 9,10-dihydro-9-oksa-10-fosfafenantrenu (DOP), w którym o-fenyiofenoi (OPP) poddaje się reakcji z trójchiorkiem fosforu (PCi3) w obecności kwasu Lewis'a jako kataiizatora, w stanie wrzenia wobec powrotu skropiin i w warunkach odprowadzania HCi, i powstałą mieszaninę reakcyjną poddaje się hydroiizie, po czym produkt wykrystaiizowuje i następnie oddzieia się go, znamienny tym, że do tej mieszaniny materiałów wyjściowych dodaje się 10-chiorek 9,10-dihydro-9-oksa-10-fosfafenantrenu (DOPCi), zhydroiizowaną mieszaninę reakcyjną zadaje się wodnym roztworem nadtienku wodoru i następnie poddaje się destyiacji z parą wodną.

PL 201 069 B1
2. Sposób według zastrz. 1, znamiennytym, żż do mieszaninymateriałów wyjściowych dodaje się DOPCI w takiej ilschi, żeby 15-30% całkowitej aswsrtsćhi fszfszg tej miezasyiyc OszrszhasU DOPCI s 70-85% OssrszhasU PCI3.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że 18-22% 03Ν«μ^ zawartości 1odtodu dostąp has DOPCI s 78-83% Ossrsthas PCI3.
4. Sposób według zasS-z. 1 albo 2, albo 3, znamienny tym, że w mi^^^a^ry^^ materiałów wyjj ćhiswchh gtzacmgje się srssgyek msIswc sO 1:1,5 Os 1:3, kszacstoie sksUs 1:2.
5. Sposób według zass-z. 1 albo 2, albo 3, albo 4, znamienny tym, że nadtlenek wodosu doOsje się w pssrshi zsahieńhasyegs zsarwszg wsOyegs.
6. Sposób według zassrz. 1 albo ż albb 3 albb 4 albo 5, znamienny tym, że miedzaniey izs-hcjyą ps OestyIshji a pstą wsOyą asOsje się wsOycm tsarwstem asssOc i yssrępyie tsapusahasIyikiem stgsyihaycm, nie miesasjąhcm się a wsOą, nie ptaetesgswsyc OPP wcttaąss się a tym tsapusahasIyikiem stgsyihaycm i sOOaieIs się jsks fsaę stgsnihayą.
7. Sposób według zasSz. 6, znamienny tym, że j ako zasadę stosuje zię wodo-o-lenek I Itos/ca Iub węgIsy Iitswc.
8. Spodóbwyeług zass-z. ż zlbo ż, znamienny tym, że j jko z-zaniehny ztodujś się CsIgey Iub kscIey.
9. Sposób według zass-z. 6 albo 7, albo 8, znamienny tym, że zakwasza się żazę wodną, poassCsjąhą ps sOOaieIeyig tsapgsahasIyiks stgsyihayegs, i że pswsCsłc DOP psassCswis się Os wcktysCsIiaswsyis a kwsćyegs tsatwstg wsOyegs.
10. Sposób wedługzantrz. 9, znamiennytym, że żazę woSną zakwasza się do odczynu o wa^ Csćhi pH < 3,0 i tówyshaećyie Iub yssrępyie sgtaews się Os rempetstoty 75-95°C.
11. Sposób według zasSz. 6 albo 7, albo 8, znamienny tym, że zozpugzczalnik żen oddessylowuje się a sOOaieIsyej fsac stgsyihayej, s jsks psassCsUsćć sCtacmsyc OPP stosuje się psyswyie jsks mstetisU wcjćhiswc.
12. SF^c^^s^ó)w^c:^łuęj z^^srt^. ż zlboż, albo3, albo ż, zlboż, alboż, albo ż, albo8, albo9, zlbożO, sIbs 11, znai-enny ty,, że w teskrstae, wcpsssżsycm w hhUsOyihę awtstoą i miesasOUs, w wstuykshh srsUegs miesasyis ptaeptswsOas się ksIejys yssrępująhe erspc:

(s) OPP, PCI₃, DOPCI i katalIzator dodaje się w temperatuuze pokojowej des reaktora i razem miesas ae ssbą;

(b) o-rzaιaaną ogrzewa zżę najpierwpowolI do 1emperatury 75-90°C i n^^sr^F^nii^ wobeh tówyshaesyegs sOOestyIswywsyis ysOmistswegs PCI3 OsIej sgrzews się Os CempetsCutc 135-160°C;

(h) tak osrzymaną mieszaninę reakcycną po ochłodzeniu hydrolIzrue się dodatkiem wody i nasrępyie asOsje się wsOycm tsarwstem ysOrIeyku wsOstu;

(O) mieszaninę, osrzymaną po etapie (c), poddaje się dessylacji z partą wodną, a fazę wodną, aswietsjąhą yie ptaetesgswsyc OPP i eweyrusIyie fssfst eIemeytatyc, sOOaieIs się sO miesasyiyc teskhcjyej;

(e) mieszaninę reakcyjną, pozosf:ającą po et:apie (dł, zadaje się najpierw wodnym roztworem asssOc, s yssrępyie stgsyihaycm tsapusahasIyikiem yie miesasjąhcm się a wsOą, ps hacm sOOaieIs się fsaę stgsyihayą;

(f) fis^ę osganiczną zakwassa zię za pomosą żozcieńchonyeokwanu nieoszaniehneeo ż ewentusIyie sgtaews się, ps hacm psOhass hhUsOaeyis wcktysrsliaswuje pswsrsUc DOP, ktoty yssrępyie sOsąhas się psO amyiejsasycm hićyieyiem, ptaemcws i susac.