DE19933932A1 - Verfahren zur Herstellung von DOP und danach hergestelltes DOP mit reduziertem OPP-Gehalt - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von DOP und danach hergestelltes DOP mit reduziertem OPP-GehaltInfo
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Abstract
Verfahren zur Herstellung von 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid (DOP), bei dem o-Phenylphenol (OPP) mit PCl 3 in Gegenwart einer Lewissäure als Katalysator umgesetzt und das entstendene Reaktionsgemisch hydrolysiert wird, wonach das Produkt auskristallisiert, gegebenenfalls gereinigt und anschließend abgetrennt wird. Zur Verbesserung der Reinheit des Endprodukts und der Ausbeute und zur Beseitigung pyrophorer Nebenprodukte wird erfindungsgemäß dem Gemisch der Ausgangsmaterialien DOPCl zugesetzt, das hydrolysierte Reaktionsgemisch mit einer wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid versetzt und anschließend einer Wasserdampfdestillation unterworfen. DOLLAR A Gegenstand der Erfindung ist ferner in technischem Maßstab nach diesem Verfahren hergestelltes DOP, das einen OPP-Gehalt von weniger als 0,5 Gew.-% besitzt.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
9,10-Dihydro-9-oxa-10-phospha-phenanthren-10-oxid, das in
der Technik allgemein "DOP" genannt wird und das in großem
Umfang als Zwischenprodukt zur Herstellung von Flammschutz
mitteln für Polyesterfasern verwendet wird. Bei diesem
Verfahren wird o-Phenylphenol (OPP) mit Phosphortrichlorid
(PCl3) in Gegenwart einer Lewissäure als Katalysator unter
Rückfluß und unter Austritt von Chlorwasserstoff (HCl)
umgesetzt, wonach das entstandene Reaktionsgemisch einer
Hydrolyse unterworfen wird und das danach auskristallisierte
Produkt abgetrennt und gegebenenfalls zum Beispiel durch
Umkristallisation gereinigt wird.
Aus der DE-PS 20 34 887 und EP-A-05 82 957 sind verschiedene
Varianten dieses Verfahrens bekannt, die jedoch in sehr
aufwendigen explosionsgeschützten Hochvakuumapparaturen
durchgeführt werden müssen, um gute Ausbeuten zu erzielen,
gleichzeitig aber die erforderliche Arbeitsplatzsicherheit
zu garantieren.
Bei der DOP-Synthese kann nämlich als Nebenprodukt phospho
rige Säure (H3PO3) entstehen, aus der unter den Bedingungen
dieses Verfahrens mit PCl3 das Phosphoroxid P4O6 entstehen
kann, welches zu elementarem weißem Phosphor und dem Phos
phoroxid P2O4 disproportioniert. Weißer Phosphor ist - wie
Phosphoroxid P4O6 auch - bekanntlich hochgiftig und außerdem
selbstentzündlich.
Um diese Schwierigkeiten zu umgehen, wurde in der
DE-PS 195 22 876 ein für die großtechnische DOP-Synthese
geeignetes Verfahren vorgeschlagen, das zu einem Gemisch aus
DOP und 2'-Hydroxydiphenyl-2-phosphinsäure führt, welches
direkt mit Itaconsäure, einem Itaconsäureester oder Itacon
säureanhydrid, gegebenenfalls zusammen mit einem oder mehre
ren Diolen, zu copolykondensierbaren Flammschutzmitteln für
Polyesterfasern umgesetzt werden kann. Zur großtechnischen
Herstellung von möglichst reinem, kristallinem DOP ist die
ses Verfahren jedoch nicht geeignet, weil die Abtrennung von
DOP aus dem technischen Gemisch und dessen anschließende
Reinigung durch Umkristallisation zu aufwendig, zu teuer und
mit zu hohen Ausbeuteverlusten verbunden ist. Aus dem
Gemisch isoliertes DOP enthält regelmäßig etwa 2 Gew.-% OPP
als Verunreinigung.
Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Ver
fahren zur großtechnischen Herstellung von DOP zu schaffen,
bei dem die Entstehung pyrophorer giftiger Nebenprodukte
weitgehend unterdrückt wird, etwa vorhandene Restmengen an
elementarem Phosphor während der Synthese sicher entfernt
werden und Reinheit und Ausbeute des kristallinen DOP erhöht
werden. Gleichzeitig sollen die Vorteile des aus dem Patent
DE-C-195 22 876 bekannten Verfahrens weitgehend erhalten
bleiben, d. h. es soll insbesondere auf explosionsgeschützte
Hochvakuumdestillationsapparaturen verzichtet werden.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das Verfahren gemäß
Patentanspruch 1 gelöst, welches dadurch gekennzeichnet ist,
daß dem Gemisch der Ausgangsmaterialien 9,10-Dihydro-9-oxa-
10-phospha-phenanthren-10-chlorid (DOPCl) zugesetzt wird,
das hydrolisierte Reaktionsgemisch mit einer wäßrigen Lösung
von Wasserstoffperoxid versetzt und anschließend einer Was
serdampfdestillation unterworfen wird.
Gegenstand der Erfindung ist ferner in technischem Maßstab
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes DOP, das
durch einen Gehalt an OPP von weniger als 0,5 Gew.-%, vor
zugsweise von weniger als 0,3 Gew.-%, gekennzeichnet ist.
Ohne an eine Theorie gebunden werden zu wollen, wird ange
nommen, daß der Grund für schlechte DOP-Ausbeuten bei den
bisher bekannten Verfahren in der als Nebenreaktion ablau
fenden Dimerisierung und Trimerisierung des Produktes der
Umsetzung von einem Mol OPP mit einem Mol PCl3 ist. Dieses
Umsetzungsprodukt wird der Einfachheit halber "OPP-PCl2"
genannt (vgl. beigefügtes Formelschema, erste Zeile). Aus
dem Trimeren, dessen zentrales Phosphoratom zu keiner Zykli
sierung mehr fähig ist, entsteht durch Hydrolyse phosphorige
Säure, welche wiederum als Ursache für die Bildung elemen
taren, weißen Phosphors angesehen wird (vgl. Formelschema,
dritte Spalte). Aus dem Dimeren ist zwar durch Zyklisierung
noch die Bildung von DOP möglich, doch entsteht dabei als
Nebenprodukt wieder das ursprünglich als Ausgangsmaterial
eingesetzte OPP, welches das kristalline Endprodukt verun
reinigt und die Gesamtausbeute verringert (vgl. Formel
schema, zweite Spalte), und außerdem wird dem Hauptsynthese
weg (vgl. Formelschema, erste Spalte, ganz links) Phosphor
trichlorid für die Bildung von DOPCl entzogen.
Dies führte zu der überraschenden Erkenntnis, daß der Anteil
an verfügbarem Phosphor vor Beginn der Zyklisierung zu DOPCl
erhöht werden muß, um die verschiedenen Nebenreaktionen so
weit wie möglich zu unterdrücken. Erfindungsgemäß wird des
halb dem Gemisch der Ausgangsmaterialien OPP, PCl3 und Kata
lysator von vornherein DOPCl zugesetzt, und zwar vorzugs
weise in solcher Menge, daß 15-30% des Gesamtphosphorgehalts
des Gemischs durch DOPCl und 70-85% durch PCl3 bereitge
stellt werden. Besonders vorteilhaft werden 18-22% des
Gesamtphosphorgehalts durch DOPCl und 78-82% durch PCl3
geliefert.
Zwar muß erfindungsgemäß, bevor die DOP-Synthese durchge
führt werden kann, zunächst einmal DOPCl synthetisiert
werden, jedoch kann auch hierbei kontinuierlich gearbeitet
werden, indem man nämlich zunächst in einem ersten Reaktor
DOPCl herstellt und anschließend nur zwei Drittel des
Reaktorinhalts in einen zweiten Reaktor überführt, um dort
die Hydrolyse zum DOP durchzuführen, während im ersten
Reaktor erneut DOPCl synthetisiert wird.
Phosphortrichlorid wird beim erfindungsgemäßen Verfahren im
Überschuß eingesetzt. Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis
OPP : PCl3 im Gemisch der Ausgangsmaterialien 1 : 1,5 bis 1 : 3,
besonders bevorzugt etwa 1 : 2.
Um das Havariepotential der erfindungsgemäßen DOP-Synthese
gegenüber den Verfahren des Standes der Technik zu senken,
wird erfindungsgemäß das hydrolysierte Reaktionsgemisch, das
neben DOP auch noch restliches OPP und phosphorige Säure
enthalten kann (vgl. Reaktionsschema, dritte, unterste Zei
le), mit einer wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid ver
setzt und anschließend einer Wasserdampfdestillation unter
worfen. Durch Wasserstoffperoxid wird phosphorige Säure zu
Phosphorsäure oxidiert, so daß sich kein elementarer weißer
Phosphor mehr bilden kann. Durch die Wasserdampfdestillation
wird weißer Phosphor, falls er doch entstanden sein sollte
oder falls die Oxidation durch H2O2 nicht vollständig gelun
gen sein sollte, entfernt.
Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfin
dungsgemäßen Verfahrens wird das Reaktionsgemisch nach der
Wasserdampfdestillation mit einer wäßrigen Lösung einer
Base, vorzugsweise einem Alkalihydroxid oder einem Alkali
carbonat, und danach mit einem organischen Lösemittel, das
mit Wasser nicht mischbar ist, wie zum Beispiel Toluol oder
Xylol, versetzt.
Dieser zusätzliche Schritt führt bei einem pH-Wert von 9-11
zur Bildung eines in Wasser sehr gut löslichen Alkalisalzes
von DOP, bei Verwendung von Natriumhydroxid oder Natrium
carbonat des Natriumsalzes, welches von nicht umgesetztem
OPP, das sich in unpolaren Solventien wie Toluol oder Xylol
sehr leicht löst, auf einfache Weise abgetrennt werden
kann.
Nach dem Abtrennen der organischen Phase, die das gesamte
OPP enthält, welches bei herkömmlichen Verfahren das DOP
verunreinigt, wird die verbleibende wäßrige Phase angesäu
ert, vorzugsweise mit verdünnter Mineralsäure wie Salzsäure
oder Schwefelsäure, wodurch DOP aus der sauren wäßrigen
Lösung in reiner Form aus kristallisiert.
Das in der abgetrennten organischen Phase enthaltene OPP ist
rein genug, um als Ausgangsmaterial, nach dem Abdestillieren
des organischen Lösemittels, wieder eingesetzt werden zu
können. Restliches Wasser wird beim Abdestillieren des Löse
mittels azeotrop mit abgezogen, so daß das OPP auch nicht
gesondert getrocknet werden muß, bevor es wieder in die DOP-
Synthese zurückgeführt wird.
Die Ansäuerung der wäßrig-alkalischen Phase erfolgt vorzugs
weise bis zu einem pH-Wert von weniger als 3,0, besonders
bevorzugt von weniger als 1,5, und gleichzeitig oder nach
dem Ansäuern wird die wäßrige Phase vorzugsweise auf eine
Temperatur von zwischen 75 und 95°C erwärmt, um beim Abküh
len ein besonders reines kristallines DOP zu erhalten.
Das Auskristallisieren des reinen Produkts kann in an sich
bekannter Weise durch Temperatursteuerung und durch Beein
flussung der Löslichkeit, etwa durch Zugabe von Alkohol in
die wäßrige Phase, optimiert werden. Das kristalline Produkt
kann in an sich bekannter Weise umkristallisiert werden,
beispielsweise aus Äthanol/Wasser, und anschließend gewa
schen und getrocknet werden.
Die Ausbeuten an reinem DOP mit einem Gehalt von weniger
als 0,5 Gew.-% OPP betragen nach dem erfindungsgemäßen Ver
fahren zwischen 75 und 85%.
In ökonomischer Hinsicht ist das erfindungsgemäße Verfahren
besonders vorteilhaft, weil nicht umgesetztes OPP in den
Kreislauf zurückgeführt wird. Da die OPP-Rohstoffpreise in
dem letzten Jahren drastisch gestiegen sind, nämlich von
etwa DM 6,50 auf etwa DM 10,00 je Kilogramm, also um mehr
als 50%, stellt dies bei der großtechnischen Herstellung von
DOP im Tonnenmaßstab einen ganz erheblichen Fortschritt dar.
Eine besonders bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen
Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß in einem mit
Rückflußkühler und Rührer ausgestatteten Reaktor unter stän
digem Rühren nacheinander folgende Schritte durchgeführt
werden:
- a) OPP, PCl3, DOPCl und Katalysator werden bei Raumtem peratur in den Reaktor gegeben und miteinander ver mischt;
- b) das erhaltene Gemisch wird langsam zuerst auf eine Temperatur zwischen 75 und 90°C erhitzt und dann unter gleichzeitigem Abdestillieren von überschüssigem PCl3 bis auf eine Temperatur zwischen 135 und 160°C weiter erhitzt;
- c) das so erhaltene Reaktionsgemisch wird nach dem Abkühlen durch Zugabe von Wasser hydrolysiert und anschließend mit wäßriger Wasserstoffperoxid-Lösung versetzt;
- d) das nach Schritt (c) erhaltene Gemisch wird einer Wasserdampfdestillation unterworfen, und die wäßrige Phase, die nicht umgesetztes OPP und gegebenenfalls ele mentaren Phosphor enthält, wird vom Reaktionsgemisch abgetrennt;
- e) das nach Schritt (d) verbleibende Reaktionsgemisch wird erst mit einer wäßrigen Lösung einer Base und dann mit dem organischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösemittel versetzt, wonach die organische Phase abgetrennt wird;
- f) die organische Phase wird mit verdünnter Mineralsäure angesäuert und gegebenenfalls erhitzt, wonach das ent standene DOP beim Abkühlen auskristallisiert, welches dann abgesaugt, gewaschen und getrocknet wird.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines Ausführungsbei
spiels näher erläutert:
25 kg (146,9 Mol) OPP, 25 l (285,8 Mol) PCl3, 5 kg (21,3
Mol) DOPCl und 0,45 kg ZnCl2 als Katalysator werden in einen
mit Rückflußkühler und Rührer ausgestatteten Reaktor bei
Raumtemperatur gegeben und durch kontinuierliches Rühren
innig vermischt. Dabei kühlt sich die Temperatur des
Gemischs bis auf 4°C ab. Die Temperatur wird durch langsames
Hochheizen innerhalb von 4 Stunden kontinuierlich bis auf
85°C erhöht. Bei etwa 35°C beginnt die Entwicklung von
Chlorwasserstoffgas, welches in eine Vorlage mit 100 kg
Natronlauge (10%ig) geleitet und dort neutralisiert wird.
Die Hauptmenge an HCl wird innerhalb von 90 Minuten gebil
det, wobei die theoretische Menge 5,4 kg beträgt.
Danach wird die Temperatur weiter bis auf etwa 140°C erhöht,
wobei etwa 7,5 l PCl3 abdestilliert werden. Dabei entwickelt
sich erneut Chlorwasserstoffgas, welches wieder in vorgeleg
te Natronlauge zum Zwecke der Neutralisation geleitet wird.
Nach dem Abklingen der HCl-Entwicklung wird das Reaktions
gemisch abgekühlt, am besten über Nacht, danach wieder auf
etwa 90°C erhitzt und innerhalb von 2 Stunden durch vorsich
tige Zugabe von Wasser hydrolysiert, vorzugsweise bei Tempe
raturen zwischen 90 und 100°C.
Die für die Hydrolyse erforderliche Wassermenge beträgt etwa
2,7 l. Um explosionsartige Chlorwasserstoffentwicklung zu
vermeiden, muß die Wasserzugabe langsam - innerhalb von 60
Minuten - erfolgen.
Nach der Zugabe von insgesamt etwa 50 l Wasser werden bei
etwa 90°C 250 ml Perhydrol (H2O2, 30%ig) zugegeben, wobei
sich das Reaktionsgemisch nach etwa 5 Minuten entfärbt. Das
wäßrige Reaktionsgemisch enthält jetzt DOP und OPP im Ver
hältnis von etwa 85 : 15.
Es wird eine Wasserdampfdestillation durchgeführt und etwa
30 l Wasser abdestilliert. Die wäßrige Phase wird abdekan
tiert, und es werden erneut 30 l Wasser zugegeben. Durch
Addition einer wäßrigen Base, vorzugsweise 50%ige Natron
lauge, wird auf pH 9 bis 11, vorzugsweise 9,5 bis 10, einge
stellt. Danach werden 15 l Toluol zugegeben und das Gemisch
15 Minuten lang bei 90°C gerührt. Dann wird die organische
Phase durch Dekantieren abgetrennt. Dieser Schritt wird bis
zu dreimal wiederholt. Anschließend werden 10 l Wasser zuge
geben und auf pH 1,5 angesäuert, vorzugsweise mit verdünnter
Schwefelsäure. Die saure Lösung wird bei 85°C einige Zeit
gerührt und danach langsam auf etwa 61°C abgekühlt. Während
des Abkühlens kristallisiert DOP aus. Zur weiteren Reinigung
werden 15 l Äthanol hinzugegeben, unter Rühren auf 90°C
erhitzt, wonach man langsam unter Rühren auskristallisieren
läßt. Kristallines DOP wird abzentrifugiert, mit Äthanol/
Wasser 1 : 4 gewaschen, nochmals mit Wasser gewaschen und
getrocknet. Man erhält 25 kg reines DOP mit einem Gehalt an
OPP von weniger als 0,3 Gew.-%. Ausbeute: 80%.
Aus der abgetrennten organischen Phase wird das Toluol
abdestilliert. Es verbleiben 2,9 kg OPP im Rückstand, und
zwar mit einer Reinheit von 95%, welches wiederum als Aus
gangsmaterial verwendet wird.
Claims (13)
1. Verfahren zur Herstellung von 9,10-Dihydro-9-oxa-10-
phospha-phenanthren-10-oxid (DOP), bei dem o-Phenylphenol
(OPP) mit Phosphortrichlorid (PCl3) in Gegenwart einer
Lewissäure als Katalysator unter Rückfluß und unter Austritt
von HCl umgesetzt und das entstandene Reaktionsgemisch
hydrolysiert wird, wonach das Produkt auskristallisiert und
anschließend abgetrennt wird, dadurch gekennzeichnet, daß
dem Gemisch der Ausgangsmaterialien 9,10-Dihydro-9-oxa-10-
phospha-phenanthren-10-chlorid (DOPCl) zugesetzt wird, das
hydrolysierte Reaktionsgemisch mit einer wäßrigen Lösung von
Wasserstoffperoxid versetzt und anschließend einer Wasser
dampfdestillation unterworfen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
dem Gemisch der Ausgangsmaterialien DOPCl in solcher Menge
zugesetzt wird, daß 15-30% des Gesamtphosphorgehalts des
Gemischs durch DOPCl und 70-85% durch PCl3 geliefert wer
den.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
18-22% des Gesamtphosphorgehalts durch DOPCl und 78-82%
durch PCl3 geliefert werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge
kennzeichnet, daß das Molverhältnis OPP : PCl3 im Gemisch der
Ausgangsmaterialien 1 : 1,5 bis 1 : 3, vorzugsweise etwa 1 : 2,
beträgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge
kennzeichnet, daß das Wasserstoffperoxid in Form einer
verdünnten wäßrigen Lösung zugesetzt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge
kennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch nach der Wasserdampf
destillation mit einer wäßrigen Lösung einer Base und danach
mit einem organischen Lösemittel, das mit Wasser nicht
mischbar ist, versetzt wird, nicht umgesetztes OPP mit dem
organischen Lösemittel ausgeschüttelt und als organische
Phase abgetrennt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß
als Base ein Alkalihydroxid oder ein Alkalicarbonat verwen
det wird.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet,
daß als organisches Lösemittel Toluol oder Xylol verwendet
wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch ge
kennzeichnet, daß die nach dem Abtrennen des organischen
Lösemittels verbleibende wäßrige Phase angesäuert wird und
daß man das entstandene DOP aus der sauren wäßrigen Lösung
auskristallisieren läßt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß
die wäßrige Phase auf einen pH < 3,0 angesäuert und gleich
zeitig oder danach auf eine Temperatur von 75 bis 95°C er
wärmt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch ge
kennzeichnet, daß das Lösemittel aus der abgetrennten orga
nischen Phase abdestilliert und das als Rückstand verblei
bende OPP wieder als Ausgangsmaterial eingesetzt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch
gekennzeichnet, daß in einem mit Rückflußkühler und Rührer
ausgestatteten Reaktor unter ständigem Rühren nacheinander
folgende Schritte durchgeführt werden:
- a) OPP, PCl3, DOPCl und Katalysator werden bei Raumtem peratur in den Reaktor gegeben und miteinander ver mischt;
- b) das erhaltene Gemisch wird langsam zuerst auf eine Temperatur zwischen 75 und 90°C erhitzt und dann unter gleichzeitigem Abdestillieren von überschüssigem PCl3 bis auf eine Temperatur zwischen 135 und 160°C weiter erhitzt;
- c) das so erhaltene Reaktionsgemisch wird nach dem Abkühlen durch Zugabe von Wasser hydrolysiert und anschließend mit wäßriger Wasserstoffperoxid-Lösung versetzt;
- d) das nach Schritt (c) erhaltene Gemisch wird einer Wasserdampfdestillation unterworfen, und die wäßrige Phase, die nicht umgesetztes OPP und gegebenenfalls ele mentaren Phosphor enthält, wird vom Reaktionsgemisch abgetrennt;
- e) das nach Schritt (d) verbleibende Reaktionsgemisch wird erst mit einer wäßrigen Lösung einer Base und dann mit dem organischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösemittel versetzt, wonach die organische Phase abgetrennt wird;
- f) die organische Phase wird mit verdünnter Mineralsäure angesäuert und gegebenenfalls erhitzt, wonach das ent standene DOP beim Abkühlen auskristallisiert, welches dann abgesaugt, gewaschen und getrocknet wird.
13. DOP, in technischem Maßstab hergestellt gemäß einem der
Ansprüche 1 bis 12, gekennzeichnet durch einen Gehalt an OPP
von weniger als 0,5 Gew.-%, vorzugsweise von weniger als
0,3 Gew.-%.
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