PL196594B1 - Sposób wytwarzania włókien, folii i innych produktów z modyfikowanej, rozpuszczalnej celulozy - Google Patents
Sposób wytwarzania włókien, folii i innych produktów z modyfikowanej, rozpuszczalnej celulozyInfo
- Publication number
- PL196594B1 PL196594B1 PL340715A PL34071500A PL196594B1 PL 196594 B1 PL196594 B1 PL 196594B1 PL 340715 A PL340715 A PL 340715A PL 34071500 A PL34071500 A PL 34071500A PL 196594 B1 PL196594 B1 PL 196594B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- cellulose
- weight
- solution
- pulp
- activity
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B1/00—Preparatory treatment of cellulose for making derivatives thereof, e.g. pre-treatment, pre-soaking, activation
- C08B1/003—Preparation of cellulose solutions, i.e. dopes, with different possible solvents, e.g. ionic liquids
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof
- D01F2/02—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof from solutions of cellulose in acids, bases or salts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Paper (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
1. Sposób wytwarzania w lókien, folii i innych produktów z modyfikowanej rozpuszczalnej celulozy na drodze enzymatycznej obróbki masy celulozowej, rozpuszczania jej w wodnych roztworach alkaliów i koagulacji z alkalicz- nych roztworów celulozy, znamienny tym, ze wyj sciow a mas e celulozow a poddaje si e wst epnej obróbce w drodze p ecznienia w wodnym roztworze celulaz i/lub ksylanaz, korzystnie pochodz acych z grzybów Aspergillus niger czy Trichoderma reesei, o aktywno sci endo-1,4- ß-glukanazy nie ni zszej ni z 0,05 J/cm 3 i endo-1,4- ß-ksylanazy nie ni zszej ni z 0,1 J/cm 3 , w czasie 1-1440 minut, w temperaturze 10-60°C, korzystnie 20-40°C, a nast epnie po usuni eciu nad- miaru roztworu, mas e celulozow a rozdrabnia si e w temperaturze 20-40°C, w czasie 1-360 minut, po czym wst epnie obrobion a mas e celulozow a poddaje si e obróbce enzymatycznej wodnym roztworem kompleksu enzymatycznego typu celulaz, korzystnie pochodz acych z grzybów Aspergillus niger czy Trichoderma reesei, o aktywno sci endo- 1,4- ß-glukanazy nie ni zszej ni z 0,1 J/cm 3 , korzystnie 1-3 J/cm 3 , aktywno sci ß-glukozydazy nie ni zszej ni z 0,01 J/cm 3 , korzystnie 0,05-0,1 J/cm 3 , aktywno sci bibu lowej FPA nie ni zszej ni z 0,01 J/cm 3 , korzystnie 0,1-1,0 J/cm 3 , i/lub ksylanaz, korzystnie pochodz acych z grzybów Trichoderma reesei, o aktywno sci endo-1,4- ß-ksylanazy nie ni zszej ni z 0,5 J/cm 3 , korzystnie 30-100 J/cm 3 , po czym nadmiar roztworu enzymatycznego usuwa si e, a pozosta le w celulozie enzymy dezaktywuje si e poprzez przemywanie wod a o temperaturze wy zszej ni z 60°C, a nast epnie modyfikowan a mas e celulozow a o srednim stopniu polimeryzacji nie ni zszym ni z 200, korzystnie 300-500, stopniu polidyspersji nie ni zszym ni z 2, wska zniku wtórnego p ecznienia WRV nie ni zszym ni z 50%, korzystnie 70-120%, energii wi aza n wodorowych E H nie wy zszej ni z 20 kJ/mol, korzystnie 10-15 kJ/mol i wilgotno sci nie ni zszej ni z 5% wagowych, korzystnie 20-70% wagowych, rozpuszcza si e w wodnym roztworze wodorotlenków metali alkalicznych, korzystnie wodorotlenku sodowego, o st ezeniu nie ni zszym ni z 5% wagowych, w temperaturze nie ni zszej ni z 0°C, korzystnie 0-3°C, w czasie nie krótszym ni z 1 minuta, korzystnie 10-60 minut, po czym tak otrzymany alkaliczny roztwór celulozy filtruje si e i odpowietrza, a nast epnie poddaje procesowi koagulacji w wodzie lub wodnym roztwo- rze kwasu, korzystnie kwasu siarkowego o st ezeniu nie ni zszym ni z 1% wagowy, po czym wytworzone produkty celulozowe przemywa si e wod a do uzyskania odczynu oboj etnego i ewentualnie suszy. PL PL PL PL
Description
(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 196594 (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: 340715 (51) Int.Cl.
D01F 2/02 (2006.01) D21C 9/00 (2006.01) C08B 1/00 (2006.01) (22) Data zgłoszenia: 12.06.2000
Sposób wytwarzania włókien, folii i innych produktów z modyfikowanej, rozpuszczalnej celulozy (73) Uprawniony z patentu:
Instytut Biopolimerów Włókien Chemicznych, Łódź,PL (43) Zgłoszenie ogłoszono:
17.12.2001 BUP 26/01 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono:
31.01.2008 WUP 01/08 (72) Twórca(y) wynalazku:
Henryk Struszczyk,Zgierz,PL
Danuta Ciechańska,Łodź,PL
Dariusz Wawro,Łódź,PL
Alojzy Urbanowski,Łódź,PL
Krystyna Guzińska,Łódź,PL
Krystyna Wrześniewska-Tosik,Pabianice,PL (57) 1. Sposób wytwarzania włókien, folii i innych produktów z modyfikowanej rozpuszczalnej celulozy na drodze enzymatycznej obróbki masy celulozowej, rozpuszczania jej w wodnych roztworach alkaliów i koagulacji z alkalicznych roztworów celulozy, znamienny tym, że wyjściową masę celulozową poddaje się wstępnej obróbce w drodze pęcznienia w wodnym roztworze celulaz i/lub ksylanaz, korzystnie pochodzących z grzybów Aspergillus niger czy
Trichoderma reesei, o aktywności endo-1,4-e-glukanazy nie niższej niż 0,05 J/cm3 i endo-1,4-e-ksylanazy nie niższej niż 0,1 J/cm3, w czasie 1-1440 minut, w temperaturze 10-60°C, korzystnie 20-40°C, a następnie po usunięciu nadmiaru roztworu, masę celulozową rozdrabnia się w temperaturze 20-40°C, w czasie 1-360 minut, po czym wstępnie obrobioną masę celulozową poddaje się obróbce enzymatycznej wodnym roztworem kompleksu enzymatycznego typu celulaz, korzystnie pochodzących z grzybów Aspergillus niger czy Trichoderma reesei, o aktywności endo1,4-e-glukanazy nie niższej niż 0,1 j/cm3, korzystnie 1-3 J/cm3, aktywności β-glukozydazy nie niższej niż 0,01 J/cm3, korzystnie 0,05-0,1 J/cm3, aktywności bibułowej FPA nie niższej niż 0,01 J/cm3, korzystnie 0,1-1,0 J/cm3, i/lub ksylanaz, korzystnie pochodzących z grzybów Trichoderma reesei, o aktywności endo-1,4-e-ksylanazy nie niższej niż 0,5 J/cm3, korzystnie 30-100 J/cm3, po czym nadmiar roztworu enzymatycznego usuwa się, a pozostałe w celulozie enzymy dezaktywuje się poprzez przemywanie wodą o temperaturze wyższej niż 60°C, a następnie modyfikowaną masę celulozową o średnim stopniu polimeryzacji nie niższym niż 200, korzystnie 300-500, stopniu polidyspersji nie niższym niż 2, wskaźniku wtórnego pęcznienia WRV nie niższym niż 50%, korzystnie 70-120%, energii wiązań wodorowych EH nie wyższej niż 20 kJ/mol, korzystnie 10-15 kJ/mol i wilgotności nie niższej niż 5% wagowych, korzystnie 20-70% wagowych, rozpuszcza się w wodnym roztworze wodorotlenków metali alkalicznych, korzystnie wodorotlenku sodowego, o stężeniu nie niższym niż 5% wagowych, w temperaturze nie niższej niż 0°C, korzystnie 0-3°C, w czasie nie krótszym niż 1 minuta, korzystnie 10-60 minut, po czym tak otrzymany alkaliczny roztwór celulozy filtruje się i odpowietrza, a następnie poddaje procesowi koagulacji w wodzie lub wodnym roztworze kwasu, korzystnie kwasu siarkowego o stężeniu nie niższym niż 1% wagowy, po czym wytworzone produkty celulozowe przemywa się wodą do uzyskania odczynu obojętnego i ewentualnie suszy.
PL 196 594 B1
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania włókien, folii i innych produktów z modyfikowanej, rozpuszczalnej celulozy.
Znany jest z polskiego opisu patentowego nr PL 167519 sposób wytwarzania rozpuszczalnej celulozy poprzez bezpośrednią obróbkę masy celulozowej enzymami typu celulaz pochodzącymi z fermentacji grzybów Aspergillus niger IBT, charakteryzującymi się aktywnością KMC w zakresie 0,115 J/cm3, aktywnością FPA w zakresie 0,01-1,0 J/cm3, aktywnością β-glukozydową w zakresie 0,115,0 J/cm3 oraz stosunkiem aktywności KMC do FPA w zakresie od 1 do 100. Traktowana enzymatycznie celuloza posiada zdolność rozpuszczania się w wodnych roztworach wodorotlenków metali alkalicznych.
Z polskiego opisu patentowego nr PL167776 znany jest sposób wytwarzania włókien, folii i innych produktów z rozpuszczalnej celulozy polegający na tym, że rozpuszczalną celulozę otrzymaną na drodze bezpośredniej obróbki enzymatycznej za pomocą celulaz pochodzących z grzybów
Aspergillus niger IBT o średnim stopniu polimeryzacji DPw co najmniej 100, wskaźniku wtórnego pęcznienia WRV wynoszącym 50-100% i energii wiązań wodorowych EH nie większej niż 16 kJ/mol miesza się z wodnym roztworem wodorotlenków metali alkalicznych o stężeniu 5-15% wagowych w temperaturze -10°C do 10°C, w czasie 15-2880 minut, do otrzymania jednorodnego roztworu celulozy, po czym tak otrzymany alkaliczny roztwór celulozy ewentualnie filtruje się i odpowietrza, a następnie poddaje się procesowi koagulacji w kąpieli kwaśnej, którą stanowi roztwór kwasu nieorganicznego i/lub kwasu organicznego, po czym wytworzony produkt przemywa się wodą do uzyskania odczynu obojętnego i ewentualnie suszy.
Znany jest także z niemieckiego opisu patentowego nr DE 19624867 sposób wytwarzania masy celulozowej o podwyższonej rozpuszczalności w wodnych roztworach tlenku N,N'-metylomorfoliny, przy czym wodną zawiesinę celulozy obrabia się uprzednio za pomocą celulaz i/lub ksylanaz przy aktywności wyższej niż 0,01 J/cm3 w temperaturze 20 do 60°C, przy pH w zakresie od 3,5 do 7,0, przy czym celulazy pochodzą z grzybów Aspergillus niger, zaś ksylanazy z grzybów Trichoderma viride.
Z niemieckiego opisu patentowego nr DE 19624866 znany jest sposób wytwarzania masy celulozowej o podwyższonej reaktywności do wytwarzania octanu celulozy polegający na tym, że wodną zawiesinę celulozy poddaje się obróbce enzymatycznej za pomocą celulaz pochodzących z grzybów Aspergillus niger i/lub ksylanaz pochodzących z grzybów Trichoderma viride, przy aktywności enzymów nie niższej niż 0,01 J/cm3, w temperaturze 20 do 60°C, przy pH w zakresie 3,5-7,0.
Rozpuszczalność celulozy wytwarzanej znanymi metodami wynosi zwykle 70 do 90%, a wytworzone z niej alkaliczne roztwory odznaczają się niską stabilnością i małą zawartością α-celulozy, przy równocześnie bardzo wysokiej lepkości. Roztwory te są stabilne zwykle w temperaturze poniżej 0°C. Uzyskiwane produkty celulozowe, jak włókna czy folie, charakteryzują się niskimi parametrami mechanicznymi, przy znacznych trudnościach technologicznych wiążących się z właściwościami roztworu przędzalniczego, jak wysoka lepkość, niska stabilność oraz filtracyjność.
Sposób wytwarzania włókien, folii i innych produktów z modyfikowanej, rozpuszczalnej celulozy według wynalazku polega na tym, że wyjściową masę celulozową poddaje się wstępnej obróbce w drodze pęcznienia w wodnym roztworze celulaz i/lub ksylanaz, korzystnie pochodzących z grzybów Aspergillus niger czy Trichoderma reesei, o aktywności endo-1,4-e-glukanazy nie niższej niż 0,05
J/cm3 i endo-1,4-e-ksylanazy nie niższej niż 0,1 J/cm3, w czasie 1-1440 minut, w temperaturze 1060°C, korzystnie 20-40°C. Po usunięciu nadmiaru roztworu masę celulozową rozdrabnia się w temperaturze 20-40°C, w czasie 1-360 minut, po czym wstępnie obrobioną masę celulozową poddaje się obróbce enzymatycznej wodnym roztworem kompleksu enzymatycznego typu celulaz, korzystnie pochodzących z grzybów Aspergillus niger czy Trichoderma reesei, o aktywności endo-1,4-β33
-glukanazy nie niższej niż 0,1 J/cm , korzystnie 1-3 J/cm , aktywności β-glukozydazy nie niższej niż 0,01 J/cm3, korzystnie 0,05-0,1 J/cm3, aktywności bibułowej FPA nie niższej niż 0,01 J/cm3, korzystnie 0,1 do 1,0 J/cm3, i/lub ksylanaz, korzystnie pochodzących z grzybów Trichoderma reesei, o aktywności endo-1,4-e-ksylanazy nie niższej niż 0,5 J/cm3, korzystnie 30-100 J/cm3, po czym nadmiar roztworu enzymatycznego usuwa się, a pozostałe w celulozie enzymy dezaktywuje się poprzez przemywanie wodą o temperaturze wyższej niż 60°C. Uzyskaną modyfikowaną masę celulozową o średnim stopniu polimeryzacji nie niższym niż 200, korzystnie 300-500, stopniu polidyspersji nie niższym niż 2, wskaźniku wtórnego pęcznienia WRV nie niższym niż 50%, korzystnie 70-120%, energii wiązań wodorowych EH nie wyższej niż 20 kJ/mol, korzystnie 10-15 kJ/mol i wilgotności nie niższej niż 5% wagowych, koPL 196 594 B1 rzystnie 20-70% wagowych, rozpuszcza się w wodnym roztworze wodorotlenków metali alkalicznych, korzystnie wodorotlenku sodowego, o stężeniu nie niższym niż 5% wagowych, w temperaturze nie niższej niż 0°C, korzystnie 0-3°C, w czasie nie krótszym niż 1 minuta, korzystnie 10-60 minut. Następnie otrzymany alkaliczny roztwór celulozy filtruje się i odpowietrza, po czym poddaje się procesowi koagulacji w wodzie lub w wodnym roztworze kwasu, korzystnie kwasu siarkowego o stężeniu nie niższym niż 1% wagowy. Wytworzony produkt celulozowy przemywa się wodą do uzyskania odczynu obojętnego i ewentualnie suszy.
Obróbkę enzymatyczną celulozy według wynalazku, korzystnie prowadzi się w zawiesinie wodnej kompleksu enzymatycznego o stężeniu celulozy nie niższym niż 0,1% wagowego, korzystnie 5-10% wagowych, przy stosowaniu ciągłego mieszania i/lub przepływu wodnego roztworu enzymatycznego, w temperaturze nie niższej niż 10°C, korzystnie 20-50°C, w czasie nie krótszym niż 1 minuta, korzystnie 60-360 minut, przy wartości pH nie wyższej niż 7, korzystnie 4-6.
Nadmiar roztworu kompleksu enzymatycznego po procesie obróbki enzymatycznej, według wynalazku, może być zawracany z powrotem do procesu, z jednoczesnym uzupełnieniem enzymów do uzyskania ich pierwotnej aktywności.
Wodny roztwór wodorotlenków metali alkalicznych może zawierać dodatkowo tlenek cynku w iloś ci nie mniejszej niż 0,01% wagowego, korzystnie 0,1-0,9% wagowego i/lub mocznik w ilości nie mniejszej niż 0,1% wagowego, korzystnie 1-4% wagowych.
Według wynalazku modyfikowaną masę celulozową rozpuszcza się w wodnym roztworze wodorotlenków metali alkalicznych, korzystnie przy intensywnym mieszaniu z prędkością nie niższą niż 100 obrotów na minutę i przy wzrastającej temperaturze w zakresie 5-12°C, w końcowym etapie rozpuszczania.
Proces koagulacji włókien czy folii, według wynalazku, korzystnie prowadzi się stosując rozciąg nie niższy niż 10%, korzystnie 40-100%.
Sposób według wynalazku jest w pełni ekologiczny, bowiem włókna, folie i inne produkty celulozowe, jak osłonki, kulki czy fibrydy, są wytwarzane z celulozy rozpuszczalnej w alkaliach, otrzymywanej w drodze obróbki enzymatycznej. Osłabienie wiązań wodorowych enzymatycznie modyfikowanej celulozy umożliwia skuteczną solwatację ugrupowań wodorotlenowych w celulozie prowadzącej do osłabienia i/lub rozrywania w pierwszej kolejności wiązań wewnątrzcząsteczkowych, a następnie międzycząsteczkowych. W wyniku tych procesów wytwarzane są stabilne alkaliczne roztwory celulozy. Zaletą sposobu według wynalazku jest kontrolowana aktywacja i degradacja celulozy w wyniku działania celulazy i/lub ksylanazy prowadząca do wytworzenia modyfikowanej, alkalicznie rozpuszczalnej masy celulozowej o założonej strukturze cząsteczkowej, nadcząsteczkowej i morfologicznej.
Dzięki zastosowaniu w sposobie według wynalazku zarówno wstępnej obróbki mechanicznej i/lub enzymatycznej powodującej pęcznienie celulozy i ułatwiającej dyfuzję enzymów do jej systemu kapilarnego, jak również obróbki enzymatycznej celulazami i/lub ksylanazami, modyfikowana celuloza charakteryzuje się rozpuszczalnością w wodnych roztworach alkaliów przekraczającą 95%, zwykle
98-100%. Wytworzone alkaliczne roztwory celulozy są stabilne w temperaturze powyżej 0°C, charakteryzują się wysoką zawartością α-celulozy i lepkością pozwalającą na ich przerób technologiczny. Dla podwyższenia stabilności i jakości tych roztworów w sposobie według wynalazku stosuje się mocznik i tlenek cynku.
Zaletą sposobu jest także możliwość zawracania roztworu enzymu po procesie obróbki enzymatycznej celulozy, co w istotny sposób poprawia efektywność procesu.
Programowane temperaturowo rozpuszczanie modyfikowanej celulozy w alkalicznych roztworach w istotny sposób, wpływa na jakość tych roztworów, jak i właściwości uzyskiwanych produktów celulozowych. Formowanie włókien, folii i innych produktów celulozowych prowadzi się w sposobie według wynalazku poprzez koagulację alkalicznego roztworu celulozy w kąpieli kwaśnej przy jednoczesnym zobojętnianiu zawartych w nim alkaliów. Stosowanie w sposobie według wynalazku rozciągania, w przypadku włókien, folii czy osłonek celulozowych prowadzi do zwiększania orientacji i poprawy struktury tych produktów, a tym samym do polepszenia ich właściwości fizykomechanicznych.
Sposób według wynalazku jest znacznie prostszy i bezpieczniejszy niż znane metody, zaś otrzymane produkty charakteryzują się lepszymi właściwościami niż znane produkty celulozowe.
Sposób według wynalazku ilustrują bliżej podane poniżej przykłady nie ograniczając jego zakresu.
PL 196 594 B1
P r z y k ł a d I. 100 części wagowych celulozy pochodzą cej z przetwarzania drewna bukowego w postaci arkuszy, charakteryzującej się wilgotnoś cią równą 6% wagowych, wiskozymetrycznie ś rednim stopniem polimeryzacji D Py = 657, wskaźnikiem wtórnego pęcznienia WRV = 61,6%, zawartością α-celulozy równą 94,4%, indeksem krystaliczności IKr = 68,0%, EH = 17,4-24,2 kJ/mol poddawano wstępnemu pęcznieniu w 800 częściach wagowych wody w temperaturze 20°C przez 30 min. Następnie po odprasowaniu nadmiaru 718 części wagowych wody celulozę rozdrabniano przy użyciu szarpacza typu Werner-Pfleiderer w temperaturze 20°C przez 60 min., po czym masę celulozową suszono w temperaturze 20°C. Masę celulozową po wstępnej obróbce, wprowadzano do reaktora wyposażonego w mieszadło i poddawano działaniu 1900 części wagowych roztworu celulazy w buforze octanowym przy pH = 4,8 pochodzącej z grzyba pleśniowego Trichoderma reesei, charakteryzującej się aktywnością endo-1,4-e-glukanazy równą 2,5 J/cm3, aktywnością bibułową równą 0,15 J/cm3, aktywnością β-glukozydazy równą 0,08 J/cm3, przy czym stężenie celulozy w zawiesinie było równe 5% wagowych. Obróbkę enzymatyczną celulozy prowadzono przez 180 min. w temperaturze 50°C przy pH = 4,8. Uzyskaną zawiesinę modyfikowanej celulozy filtrowano, przemywano wodą o temperaturze 90°C do całkowitej dezaktywacji pozostałego enzymu, a następnie przemywano kilkakrotnie wodą o temperaturze 20°C do całkowitego oczyszczenia. Modyfikowaną masę celulozową suszono w temperaturze 30°C do stałej wagi. Otrzymano 93,8 części wagowych biotransformowanej masy celulozowej o barwie białej, charakteryzującej się wilgotnością 5% wagowych, średnim stopniem polimeryzacji
DPy = 398, wskaźnikiem wtórnego pęcznienia WRV = 81,0%, indeksem krystaliczności IKr = 70,5%, energią wiązań wodorowych EH = 12,8-14,5 kJ/mol i stopniem rozpuszczalności w 9% wodnym roztworze wodorotlenku sodowego Sa = 99%. Do 30 części wagowych tak otrzymanej modyfikowanej masy celulozowej o wilgotności 5% wprowadzono 100 części wagowych wody i schładzano do temperatury 1°C, po czym poddano ją rozpuszczaniu w 470 częściach wagowych wodnego roztworu wodorotlenku sodowego o stężeniu 10,2% zawierającego 30 części wagowych mocznika oraz 5,3 części wagowych ZnO, o temperaturze 0°C. Proces rozpuszczania masy celulozowej prowadzono przez 30 minut, podczas mieszania z prędkością 900 obr./min. Otrzymano alkaliczny roztwór celulozy o temperaturze 8°C, zawierający 4,99% wagowych α-celulozy i 8,15% wagowych wodorotlenku sodowego, charakteryzujący się lepkością w temperaturze 8°C równą 100 sekund, skorygowanym wskaźnikiem filtracyjności Kw* = 131, oraz stabilnością w temperaturze 15°C równą 48 godzin. Roztwór ten po filtracji poddano odpowietrzeniu w czasie 10 godzin w temperaturze 15°C, po czym formowano z niego w warunkach laboratoryjnych w temperaturze 25°C folię celulozową, stosując jako kąpiel koagulacyjną wodny roztwór kwasu siarkowego o stężeniu 12% wagowych. Otrzymano 30,9 części wagowych folii celulozowej o wilgotności 8%, charakteryzującej się grubością 0,028 mm, naprężeniem zrywającym równym 40,0 MPa i wydłużeniem zrywającym 5,3%.
P r z y k ł a d II. 100 części wagowych celulozy o właściwościach jak w przykładzie I, rozdrabniano jak w przykładzie I. Następnie 182 części wagowe mokrej masy celulozowej wprowadzano do reaktora wyposażonego w mieszadło i poddawano działaniu 1818 części wagowych roztworu celulazy w buforze octanowym przy pH = 4,8, pochodzącej z grzyba pleśniowego Trichoderma reesei, charakteryzującej się aktywnością endo-1,4-e-glukanazy równą 2,5 J/cm3, aktywnością bibułową równą 0,15 J/cm3, aktywnością β-glukozydazy równą 0,08 J/cm3, przy czym stężenie celulozy w zawiesinie było równe 5% wagowych. Obróbkę enzymatyczną celulozy prowadzono przez 180 minut w temperaturze 50°C, przy pH = 4,8. Uzyskaną zawiesinę celulozy filtrowano, przemywano wodą o temperaturze 90°C do całkowitej dezaktywacji pozostałego enzymu, a następnie przemywano kilkakrotnie wodą o temperaturze 20°C do całkowitego oczyszczenia. Otrzymano 93,8 części wagowych modyfikowanej masy celulozowej o barwie białej, charakteryzującej się wilgotnością 5% wagowych, DPy = 398, WRV = 81,0%, IKr = 70,5, EH = 12,8-14,5 kJ/mol i Sa = 99%. Do 49 części wagowych modyfikowanej masy celulozowej o wilgotności 71,75% wprowadzono 16 części wagowych wody i schłodzono do temperatury 0°C, po czym poddano ją rozpuszczaniu w 235 częściach wagowych wodnego roztworu wodorotlenku sodowego o stężeniu 10,2% zawierającego 15 części wagowych mocznika oraz 2,65 części wagowych ZnO, o temperaturze 0°C. Proces rozpuszczania masy celulozowej prowadzono przez 30 minut podczas mieszania z prędkością 1000 obrotów na minutę. Otrzymano alkaliczny roztwór celulozy o temperaturze 7°C, zawierający 4,47% wagowych α-celulozy i 7,28% wagowych wodorotlenku sodowego, charakteryzujący się lepkością w temperaturze 8°C równą 77 sekund, Kw* = 156 oraz stabilnością w temperaturze 15°C równą 48 godzin. Roztwór ten poddano odpowietrzaniu w czasie 10 godzin w temperaturze 15°C, po czym formowano z niego w warunkach laboratoryjnych kulki celulozowe, stosując dysze formującą składającą się ze 100 kapilar o średnicy 1 mm do kąpieli koagulacyjnej zawierającej 15% wagowych kwasu siarkowego i 5% wagowych siarczanu sodowego w tempePL 196 594 B1 raturze 20°C. Kulki oczyszczano w drodze kilkakrotnego przemywania wodą. Otrzymano 49,6 części wagowych kulek celulozowych o wilgotności 70% i WRV = 876%.
P r z y k ł a d III. 100 części wagowych celulozy o właściwościach jak w przykładzie I, wstępnie poddawano pęcznieniu przez 30 minut w 800 częściach wagowych buforu octanowego o pH = 4,8. Następnie po odprasowaniu nadmiaru buforu, celulozę rozdrabniano przy użyciu szarpacza typu Werner-Pfleiderer w temperaturze 20°C przez 60 min. Masę celulozową po mechanicznej obróbce suszono w temperaturze 20°C. Otrzymaną masę celulozową w ilości 100 części wagowych wprowadzano do reaktora wyposażonego w mieszadło i poddawano działaniu 1329 części wagowych roztworu mieszaniny ksylanazy ze szczepu Trichoderma reesei o aktywności endo-1,4-e-ksylanazy równej 69,7 J/cm3 i celulazy ze szczepu Trichoderma reesei o aktywności endo-1,4-e-glukanazy równej 2,5 J/cm3 zmieszanych w stosunku wagowym 3:1 w buforze octanowym przy pH = 4,8, przy stężeniu celulozy w zawiesinie równym 7% wagowych. Obróbkę enzymatyczną celulozy prowadzono przez 2 godz. w temperaturze 50°C przy pH = 4,8. Uzyskaną zawiesinę modyfikowanej celulozy oczyszczano jak w przykładzie I. Otrzymano 98 części wagowych modyfikowanej masy celulozowej o barwie białej, charakteryzującej się wilgotnością 7% wagowych, DPy = 436, WRV = 84,0%, IKr = 71,2%, EH = 11,6-15,2 kJ/mol i Sa = 96%. Do 30 części wagowych tak otrzymanej modyfikowanej masy celulozowej o wilgotności 5% wprowadzono 100 części wagowych wody i schłodzono do temperatury 1°C. Masę celulozową rozpuszczano przez 30 minut w 470 częściach wagowych wodnego roztworu wodorotlenku sodowego o stężeniu 10,2%, zawierającego 30 części wagowych mocznika oraz 5,3 części wagowych ZnO o temperaturze 0°C, podczas mieszania z prędkością 1000 obrotów na minutę. Otrzymano alkaliczny roztwór celulozy o temperaturze 6°C, zawierający 4,81% wagowych α-celulozy i 8,02% wagowych wodorotlenku sodowego, charakteryzujący się lepkością w temperaturze 8°C równą 540 sekund, wskaźnikiem Kw* = 159, oraz stabilnością w temperaturze 15°C równą 24 godzin. Roztwór ten poddano filtracji i odpowietrzeniu w czasie 15 godzin w temperaturze 15°C, po czym formowano z niego w warunkach laboratoryjnych w temperaturze 25°C folię celulozową, stosując jako kąpiel koagulacyjną wodny roztwór kwasu siarkowego o stężeniu 12% wagowych.
Otrzymano 29,9 części wagowych folii celulozowej o wilgotności 8% charakteryzującej się grubością 0,035 mm, naprężeniem zrywającym równym 50,7 MPa i wydłużeniem zrywającym 4,4%.
P r z y k ł a d IV. 100 części wagowych celulozy o właściwościach jak w przykładzie I, wstępnie poddawano pęcznieniu przez 1440 minut w 800 częściach wagowych buforu octanowego przy pH = 4,8. Następnie po odprasowaniu nadmiaru roztworu buforu, celulozę rozdrabniano przy użyciu szarpacza typu Werner-Pfleiderer w temperaturze 20°C przez 60 min. Obrobioną wstępnie masę celulozową po mechanicznej obróbce suszono w temperaturze 20°C. Otrzymaną masę celulozową w ilości 100 części wagowych wprowadzano do reaktora wyposażonego w mieszadło i poddawano działaniu 1567 części wagowych roztworu mieszaniny ksylanazy ze szczepu Trichoderma reesei o aktywności endo1,4-e-ksylanazy równej 69,7 J/cm3 i celulazy ze szczepu Trichoderma reesei o aktywności endo-1,4-e-glukanazy równej 2,5 J/cm3 zmieszanych w stosunku wagowym 3:1 w buforze octanowym przy pH = 4,8, przy stężeniu celulozy w zawiesinie wynoszącym 6% wagowych. Obróbkę enzymatyczną celulozy prowadzono przez 360 minut w temperaturze 50°C, przy pH = 4,8. Uzyskaną zawiesinę celulozy oczyszczano i suszono, jak w przykładzie I. Otrzymano 95,2 części wagowych modyfikowanej masy celulozowej o barwie białej, charakteryzującej się wilgotnością 7% wagowych, DPy = 405, WRV = 78,0%, IKr = 69,8%, EH = 12,4-13,9 kJ/mol i Sa = 98%. Do 24 części wagowych modyfikowanej masy celulozowej o wilgotności 5,0% wprowadzono 100 części wagowych wody i schłodzono do temperatury 1°C. Masę celulozową poddano rozpuszczaniu w 476 częściach wagowych wodnego roztworu wodorotlenku sodowego o stężeniu 10,2%, zawierającego 30 części wagowych mocznika oraz 5,3 części wagowych ZnO, o temperaturze 0°C. Proces rozpuszczania masy celulozowej prowadzono przez 30 minut podczas mieszania z prędkością 900 obrotów na minutę. Otrzymano alkaliczny roztwór celulozy o temperaturze 6,5°C, zawierający 3,83% wagowych α-celulozy i 7,84% wagowych wodorotlenku sodowego, charakteryzujący się lepkością w temperaturze 8°C równą 38 sekund, wskaźnikiem Kw* = 159, oraz stabilnością w temperaturze 15°C równą 48 godzin. Roztwór ten poddano filtracji i odpowietrzeniu w czasie 10 godzin w temperaturze 15°C, po czym formowano z niego w warunkach laboratoryjnych w temperaturze 25°C folię celulozową, stosując jako kąpiel koagulacyjną wodny roztwór kwasu siarkowego o stężeniu 12% wagowych.
Otrzymano 25,8 części wagowych folii celulozowej o wilgotności 8%, charakteryzującej się grubością 0,022 mm, naprężeniem zrywającym równym 60,3 MPa i wydłużeniem zrywającym 7,1%.
PL 196 594 B1
P r z y k ł a d V. 100 części wagowych celulozy o właściwościach jak w przykładzie I, poddawano pęcznieniu przez 30 minut w 800 częściach wagowych roztworu ksylanazy ze szczepu Trichoderma reesei o aktywności endo-1,4-e-ksylanazy równej 69,7 J/ml w buforze octanowym przy pH = 4,8. Następnie po odprasowaniu roztworu enzymu celulozę rozdrabniano przy użyciu szarpacza typu Werner-Pfleiderer w temperaturze 20°C przez 60 min. Masę celulozową po mechanicznej obróbce suszono w temperaturze 20°C. Wstępnie obrabianą masę celulozową wprowadzano do reaktora wyposażonego w mieszadło i poddawano działaniu 1900 części wagowych roztworu celulazy ze szczepu Aspergillus niger o aktywności endo-1,4-e-glukanazy równej 1,9 J/cm3, przy czym stężenie celulozy w zawiesinie było równe 5% wagowych. Obróbkę enzymatyczną celulozy prowadzono przez 60 minut w temperaturze 50°C, przy pH = 4,8. Uzyskaną zawiesinę celulozy oczyszczano jak w przykładzie I. Otrzymano 95,2 części wagowych biotransformowanej masy celulozowej o barwie białej, charakteryzującej się wilgotnością 5% wagowych, D Py = 435, IKr = 72,6%, EH = 13,5-17,5 kJ/mol, WRV = 81,5% i Sa = 96%. Do 30 części wagowych biotransformowanej wysuszonej masy celulozowej o wilgotności 5,0% wprowadzono 100 części wagowych wody i schłodzono do temperatury 0°C. Masę celulozową poddano rozpuszczaniu w 470 częściach wagowych wodnego roztworu wodorotlenku sodowego o stężeniu 10,2% zawierającego 30 części wagowych mocznika oraz 5,3 części wagowych ZnO, o temperaturze 0°C. Proces rozpuszczania masy celulozowej prowadzono przez 30 minut. Otrzymano alkaliczny roztwór celulozy o temperaturze 6°C, zawierający 4,71% wagowych α-celulozy i 7,94% wagowych wodorotlenku sodowego, charakteryzujący się lepkością w temperaturze 8°C równą 268 sekund, i wskaźnikiem filtracyjności Kw* = 145 oraz stabilnością w temperaturze 15°C równą 48 godzin. Roztwór ten poddano odpowietrzeniu w czasie 10 godzin w temperaturze 15°C, po czym formowano z niego w warunkach laboratoryjnych w temperaturze 25°C folię celulozową, stosując jako kąpiel koagulacyjną wodny roztwór kwasu siarkowego o stężeniu 12% wagowych.
Otrzymano 30,1 części wagowych folii celulozowej o wilgotności 8% charakteryzującej się grubością 0,023 mm, naprężeniem zrywającym równym 43,9 MPa i wydłużeniem zrywającym 4,3%.
P r z y k ł a d VI. 100 części wagowych celulozy pochodzącej z drewna świerkowego w postaci arkuszy, charakteryzującej się wilgotnością równą 5% wagowych DPy = 577, WRV = 65%, zawartością α-celulozy równą 94,0%, IKr = 69% i EH = 18,3-21,4 kJ/mol, rozdrabniano przy użyciu szarpacza typu Werner-Pfleiderer jak w przykładzie I. Otrzymaną masę celulozową wprowadzano do reaktora wyposażonego w mieszadło i poddawano działaniu 1900 części wagowych roztworu celulozy ze szczepu Aspergillus niger o aktywności endo-1,4-e-glukanazy równej 1,9 J/cm3, przy stężeniu celulozy w zawiesinie równym 5% wagowych. Obróbkę enzymatyczną celulozy prowadzono przez 180 minut w temperaturze 50°C, przy pH = 4,8. Uzyskaną zawiesinę celulozy oczyszczano jak w przykładzie I. Otrzymano 97,1 części wagowych biotransformowanej masy celulozowej o barwie białej, charakteryzującej się wilgotnością 6% wagowych, DPy = 387, WRV = 81,0%, IKr = 70,2, EH = 12,7-14,5 kJ/mol i Sa = 98%. Do 33 części wagowych biotransformowanej masy celulozowej o wilgotności 6,0% wprowadzono 97 części wagowych wody i schłodzono do temperatury 1°C. Masę celulozową poddano rozpuszczaniu w 470 częściach wagowych wodnego roztworu wodorotlenku sodowego o stężeniu 10,2% zawierającego 30 części wagowych mocznika oraz 5,3 części wagowych ZnO, o temperaturze 0°C. Proces rozpuszczania masy celulozowej prowadzono przez 30 minut podczas mieszania z prędkością 120 obrotów na minutę. Otrzymano alkaliczny roztwór celulozy o temperaturze 6,5°C, zawierający 5,2% wagowych α-celulozy i 8,57% wagowych wodorotlenku sodowego, charakteryzujący się lepkością w temperaturze 8°C równą 221 sekund, Kw* = 147 oraz stabilnością w temperaturze 15°C równą 48 godzin. Roztwór ten poddano filtracji i odpowietrzeniu w czasie 10 godzin w temperaturze 15°C, po czyni formowano z niego w warunkach laboratoryjnych w temperaturze 25°C folię celulozową, stosując jako kąpiel koagulacyjną wodny roztwór kwasu siarkowego o stężeniu 12% wagowych.
Otrzymano 32,8 części wagowych folii celulozowej o wilgotności 8%, charakteryzującej się grubością 0,021 mm, naprężeniem zrywającym równym 42,1 MPa i wydłużeniem zrywającym 5,5%.
P r z y k ł a d VII. 100 części wagowych celulozy o właściwościach jak w przykładzie I, rozdrabniano przy użyciu szarpacza typu Werner-Pfleiderer jak w przykładzie I. Otrzymaną masę celulozową wprowadzano do reaktora wyposażonego w mieszadło i poddawano działaniu 1150 części wagowych roztworu mieszaniny ksylanazy ze szczepu Trichoderma reesei o aktywności endo-1,4-e-ksylanazy równej 69,7 J/cm3 i celulazy ze szczepu Aspergillus niger o aktywności endo-1,4-e-glukanazy równej 2,4 J/cm3, zmieszanych w stosunku wagowym 3:1 w buforze octanowym o pH = 4,8, przy stężeniu celulozy w zawiesinie równym 8% wagowych. Obróbkę enzymatyczną celulozy prowadzono przez 120 minut, w temperaturze 50°C przy pH = 4,8. Uzyskaną zawiesinę celulozy oczyszczano jak w przykładzie I. Otrzymano 96,2 części wagowych biotransformowanej masy celulozowej o barwie
PL 196 594 B1 białej, charakteryzującej się wilgotnością 7% wagowych, DPy = 469, WRV = 86,4%, IKr = 71,3%, EH = 12,2-16,7 kJ/mol i Sa = 96%. Do 30 części wagowych biotransformowanej masy celulozowej o wilgotnoś ci 5,0% wprowadzono 100 części wagowych wody i schłodzono do temperatury 1°C. Masę celulozową poddano rozpuszczaniu w 470 częściach wagowych wodnego roztworu wodorotlenku sodowego o stężeniu 10,2%, zawierającego 30 części wagowych mocznika oraz 5,3 części wagowych ZnO, o temperaturze 0°C. Proces rozpuszczania masy celulozowej prowadzono przez 30 minut podczas mieszania z prędkością 900 obrotów na minutę. Otrzymano alkaliczny roztwór celulozy o temperaturze 6,5°C, zawierający 4,80% wagowych α-celulozy i 8,16% wagowych wodorotlenku sodowego, charakteryzujący się lepkością w temperaturze 8°C równą 1280 sekund, Kw* = 110, oraz stabilnością w temperaturze 15°C równą 48 godzin. Roztwór ten poddano filtracji i odpowietrzeniu w czasie 10 godzin w temperaturze 15°C, po czym formowano z niego w warunkach laboratoryjnych w temperaturze 25°C folię celulozową, stosując jako kąpiel koagulacyjną wodny roztwór kwasu siarkowego o stężeniu 12% wagowych.
Otrzymano 30,1 części wagowych folii celulozowej o wilgotności 8% charakteryzującej się grubością 0,031 mm, naprężeniem zrywającym równym 43,5 MPa i wydłużeniem zrywającym 3,5%.
P r z y k ł a d VIII. 1000 części wagowych alkalicznego roztworu modyfikowanej celulozy wytworzonego jak w przykładzie VI, zastosowano do formowania włókien celulozowych z szybkością odbioru równą 20 m/min, w kąpieli koagulacyjnej zawierającej 12% wagowych kwasu siarkowego i 4,4% wagowych siarczanu sodowego, stosując dyszę przędzalniczą z tysiącem otworów o średnicy 0,065 mm. Wytworzone ciągłe włókna celulozowe oczyszczano w kąpieli wodnej, nanoszono na nie preparację i suszono w temperaturze 50°C.
Otrzymano 59,1 części wagowych włókien celulozowych o wilgotności 12% wagowych, masie liniowej 3,42 dtex, wytrzymałości 12,6 cN/tex i wydłużeniu 14,5%.
P r z y k ł a d IX. 100 części wagowych alkalicznego roztworu celulozy jak w przykładzie VI, po rozcieńczeniu w stosunku 1:3, użyto do wytworzenia kulek celulozowych stosując dyszę 100 otworową o średnicy kapilar równej 1 mm. Kulki formowano w temperaturze 25°C w wodnym roztworze kwasu siarkowego o stężeniu 12% wagowych, po czym przemywano je wodą dla oczyszczenia. Otrzymano 74,0 części wagowych mokrych kulek celulozowych o średnicy 4-5 mm, charakteryzujących się zawartością celulozy równą 7% wagowych i WRV = 856%.
P r z y k ł a d X. 100 części wagowych alkalicznego roztworu celulozy jak w przykładzie IV użyto do wytworzenia fibryd celulozowych stosując urządzenie składające się z dyszy 100 otworowej o średnicy otworków równej 0,09 mm. Fibrydy formowano w temperaturze 35°C w wodnym roztworze kwasu siarkowego o stężeniu 12%, po czym przemywano je wodą. Otrzymano 65 części wagowych mokrych fibryd celulozowych o średnicy 10 μm oraz długości równej 500 μm, charakteryzujących się zawartością celulozy równą 7% wagowych i WRV = 321%.
Claims (7)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób wytwarzania włókien, folii i innych produktów z modyfikowanej rozpuszczalnej celulozy na drodze enzymatycznej obróbki masy celulozowej, rozpuszczania jej w wodnych roztworach alkaliów i koagulacji z alkalicznych roztworów celulozy, znamienny tym, że wyjściową masę celulozową poddaje się wstępnej obróbce w drodze pęcznienia w wodnym roztworze celulaz i/lub ksylanaz, korzystnie pochodzących z grzybów Aspergillus niger czy Trichoderma reesei, o aktywności endo-1,4-β33-glukanazy nie niższej niż 0,05 J/cm i endo-1,4-e-ksylanazy nie niższej niż 0,1 J/cm , w czasie 1-1440 minut, w temperaturze 10-60°C, korzystnie 20-40°C, a następnie po usunięciu nadmiaru roztworu, masę celulozową rozdrabnia się w temperaturze 20-40°C, w czasie 1-360 minut, po czym wstępnie obrobioną masę celulozową poddaje się obróbce enzymatycznej wodnym roztworem kompleksu enzymatycznego typu celulaz, korzystnie pochodzących z grzybów Aspergillus niger czy Trichoderma reesei, o aktywności endo-1,4-e-glukanazy nie niższej niż 0,1 J/cm1 * 3, korzystnie 1-3 J/cm3, ak33 tywności β-glukozydazy nie niższej niż 0,01 J/cm , korzystnie 0,05-0,1 J/cm , aktywności bibułowejFPA nie niższej niż 0,01 J/cm3, korzystnie 0,1-1,0 J/cm3, i/lub ksylanaz, korzystnie pochodzących z grzybów Trichoderma reesei, o aktywności endo-1,4-e-ksylanazy nie niższej niż 0,5 J/cm3, korzystnie 30-100 J/cm3, po czym nadmiar roztworu enzymatycznego usuwa się, a pozostałe w celulozie enzymy dezaktywuje się poprzez przemywanie wodą o temperaturze wyższej niż 60°C, a następnie modyfikowaną masę celulozową o średnim stopniu polimeryzacji nie niższym niż 200, korzyst8PL 196 594 B1 nie 300-500, stopniu polidyspersji nie niższym niż 2, wskaźniku wtórnego pęcznienia WRV nie niższym niż 50%, korzystnie 70-120%, energii wiązań wodorowych EH nie wyższej niż 20 kJ/mol, korzystnie 10-15 kJ/mol i wilgotności nie niższej niż 5% wagowych, korzystnie 20-70% wagowych, rozpuszcza się w wodnym roztworze wodorotlenków metali alkalicznych, korzystnie wodorotlenku sodowego, o stężeniu nie niższym niż 5% wagowych, w temperaturze nie niższej niż 0°C, korzystnie 0-3°C, w czasie nie krótszym niż 1 minuta, korzystnie 10-60 minut, po czym tak otrzymany alkaliczny roztwór celulozy filtruje się i odpowietrza, a następnie poddaje procesowi koagulacji w wodzie lub wodnym roztworze kwasu, korzystnie kwasu siarkowego o stężeniu nie niższym niż 1% wagowy, po czym wytworzone produkty celulozowe przemywa się wodą do uzyskania odczynu obojętnego i ewentualnie suszy.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że obróbkę enzymatyczną celulozy prowadzi się w zawiesinie wodnej kompleksu enzymatycznego o stężeniu celulozy nie niższym niż 0,1% wagowego, korzystnie 5-10% wagowych, przy stosowaniu ciągłego mieszania i/lub przepływu wodnego roztworu enzymatycznego, w temperaturze nie niższej niż 10°C, korzystnie 20-50°C, w czasie nie krótszym niż 1 minuta, korzystnie 60-360 minut, przy wartości pH nie wyższej niż 7, korzystnie 4-6.
- 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że nadmiar roztworu kompleksu enzymatycznego po procesie obróbki enzymatycznej zawraca się do procesu, z jednoczesnym uzupełnieniem enzymów do uzyskania ich pierwotnej aktywności.
- 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wodny roztwór wodorotlenków metali alkalicznych zawiera tlenek cynku w ilości nie mniejszej niż 0,01% wagowego, korzystnie 0,1-0,9% wagowego i/lub mocznik w ilości nie mniejszej niż 0,1% wagowego, korzystnie 1-4% wagowych.
- 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że modyfikowaną masę celulozową rozpuszcza się w wodnym roztworze wodorotlenków metali alkalicznych przy intensywnym mieszaniu z prędkością nie niższą niż 100 obrotów na minutę.
- 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces rozpuszczania modyfikowanej masy celulozowej w wodnym roztworze wodorotlenków metali alkalicznych prowadzi się przy wzrastającej temperaturze w zakresie 5-12°C, w końcowym etapie rozpuszczania.
- 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces koagulacji włókien czy folii celulozowych prowadzi się stosując rozciąg nie niższy niż 10%, korzystnie 40-100%.
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
PL340715A PL196594B1 (pl) | 2000-06-12 | 2000-06-12 | Sposób wytwarzania włókien, folii i innych produktów z modyfikowanej, rozpuszczalnej celulozy |
PCT/PL2001/000047 WO2001096402A1 (en) | 2000-06-12 | 2001-05-29 | Method for the manufacture of fibres, film and other products from modified soluble cellulose |
EP01934689A EP1228098B1 (en) | 2000-06-12 | 2001-05-29 | Method for the manufacture of fibres, film and other products from modified soluble cellulose |
DE60123377T DE60123377T2 (de) | 2000-06-12 | 2001-05-29 | Verfahren zur herstellung von fasern, filmen und anderen produkten aus modifizierter löslicher zellulose |
AT01934689T ATE340807T1 (de) | 2000-06-12 | 2001-05-29 | Verfahren zur herstellung von fasern, filmen und anderen produkten aus modifizierter löslicher zellulose |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
PL340715A PL196594B1 (pl) | 2000-06-12 | 2000-06-12 | Sposób wytwarzania włókien, folii i innych produktów z modyfikowanej, rozpuszczalnej celulozy |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
PL340715A1 PL340715A1 (en) | 2001-12-17 |
PL196594B1 true PL196594B1 (pl) | 2008-01-31 |
Family
ID=20076812
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PL340715A PL196594B1 (pl) | 2000-06-12 | 2000-06-12 | Sposób wytwarzania włókien, folii i innych produktów z modyfikowanej, rozpuszczalnej celulozy |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP1228098B1 (pl) |
AT (1) | ATE340807T1 (pl) |
DE (1) | DE60123377T2 (pl) |
PL (1) | PL196594B1 (pl) |
WO (1) | WO2001096402A1 (pl) |
Families Citing this family (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FI20055381A (fi) * | 2005-07-01 | 2007-01-02 | M Real Oyj | Menetelmä selluloosan liuottamiseksi ja selluloosahiukkasten valmistamiseksi |
EP2116557B1 (en) * | 2008-05-06 | 2016-12-14 | TTY Säätiö | A method for dissolving cellulose and a cellulosic product obtained from a solution comprising dissolved cellulose |
SE0950534A1 (sv) * | 2009-07-07 | 2010-10-12 | Stora Enso Oyj | Metod för framställning av mikrofibrillär cellulosa |
SE0950535A1 (sv) * | 2009-07-07 | 2010-10-12 | Stora Enso Oyj | Metod för framställning av mikrofibrillär cellulosa |
SE534211C2 (sv) | 2009-10-09 | 2011-05-31 | Stora Enso Oyj | Process för tillverkning av ett substrat innehållande regenererad cellulosa och ett substrat tillverkat enligt processen |
WO2012156880A1 (en) | 2011-05-13 | 2012-11-22 | Stora Enso Oyj | Process for treating microfibrillated cellulose and microfibrillated cellulose treated according to the process |
US20210054567A1 (en) * | 2013-04-17 | 2021-02-25 | Evrnu, Spc | Methods and systems for forming composite fibers |
US20160369456A1 (en) * | 2014-04-17 | 2016-12-22 | Evrnu, Spc | Methods and systems for processing cellulose-containing materials and isolating cellulose molecules; methods for regenerating cellulosic fibers |
US11034817B2 (en) | 2013-04-17 | 2021-06-15 | Evrnu, Spc | Methods and systems for processing mixed textile feedstock, isolating constituent molecules, and regenerating cellulosic and polyester fibers |
AT514472B1 (de) | 2013-06-19 | 2016-03-15 | Lenzing Akiengesellschaft | Neues umweltschonendes Verfahren zur Herstellung von Schwämmen und Schwammtüchern aus Polysacchariden |
CA2984845C (en) * | 2015-05-06 | 2023-02-28 | Sodra Skogsagarna Ekonomisk Forening | A method of treating cellulose pulp |
EP3574137A1 (de) | 2017-01-24 | 2019-12-04 | Fraunhofer Gesellschaft zur Förderung der Angewand | Spinnlösung enthaltend cellulosecarbamat und cellulosexanthogenat, verfahren zur herstellung von formkörpern und entsprechend hergestellte formkörper |
EP3530743A1 (en) | 2018-02-21 | 2019-08-28 | Cambridge Glycoscience Ltd | Method of production |
MX2021001716A (es) | 2018-08-15 | 2021-05-31 | Cambridge Glycoscience Ltd | Composiciones novedosas, su uso y metodos para su formacion. |
WO2021032647A1 (en) | 2019-08-16 | 2021-02-25 | Cambridge Glycoscience Ltd | Methods of treating biomass to produce oligosaccharides and related compositions |
WO2021116437A2 (en) | 2019-12-12 | 2021-06-17 | Cambridge Glycoscience Ltd | Low sugar multiphase foodstuffs |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS638401A (ja) * | 1986-06-30 | 1988-01-14 | Asahi Chem Ind Co Ltd | セルロ−スのアルカリ性ド−プ |
WO1999016960A1 (en) * | 1997-10-01 | 1999-04-08 | Weyerhaeuser Company | Cellulose treatment and the resulting product |
US6106763A (en) * | 1997-11-20 | 2000-08-22 | Institute Of Chemical Fibres | Process for producing cellulosic mouldings |
-
2000
- 2000-06-12 PL PL340715A patent/PL196594B1/pl unknown
-
2001
- 2001-05-29 DE DE60123377T patent/DE60123377T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-05-29 WO PCT/PL2001/000047 patent/WO2001096402A1/en active IP Right Grant
- 2001-05-29 EP EP01934689A patent/EP1228098B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-05-29 AT AT01934689T patent/ATE340807T1/de active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
PL340715A1 (en) | 2001-12-17 |
WO2001096402A1 (en) | 2001-12-20 |
ATE340807T1 (de) | 2006-10-15 |
DE60123377D1 (de) | 2006-11-09 |
EP1228098A1 (en) | 2002-08-07 |
DE60123377T2 (de) | 2007-08-23 |
EP1228098B1 (en) | 2006-09-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP3551790B1 (en) | Cellulose fibers | |
PL196594B1 (pl) | Sposób wytwarzania włókien, folii i innych produktów z modyfikowanej, rozpuszczalnej celulozy | |
CN107208325B (zh) | 人造纤维素纤维的回收 | |
TWI838573B (zh) | 纖維素預處理 | |
US20200232162A1 (en) | Treatment process for textile-based materials | |
CN1505703A (zh) | 具有低平均聚合度值的木屑碱法浆粕和其生产方法 | |
EP3983583A1 (en) | Fibers produced from recycled cellulosic waste material | |
TWI259859B (en) | A method of making lyocell pulp | |
TW200413582A (en) | Use of thinnings and other low specific gravity wood for LYOCELL pulps | |
EP1317573B1 (en) | Process for producing fibres, film, casings and other products from modified soluble cellulose | |
EP3882380B1 (en) | One stage method for acid metal removal and bleach | |
KR100323253B1 (ko) | 고강도, 고탄성을 가진 키토산 섬유 | |
EP4144785B1 (en) | A method of recycling textile waste cellulose | |
Nguyen | Recycling cellulosic fibres from waste textile by cellulose carbamate technology (CCA) | |
KR20230173650A (ko) | 고강도 재생 셀룰로오스 섬유 | |
CN118414359A (zh) | 纤维素氨基甲酸酯聚合物 | |
EA045531B1 (ru) | Предварительная обработка целлюлозы | |
US20170362342A1 (en) | Method for preparing cellulose dope | |
PL188788B1 (pl) | Sposób wytwarzania włókien, folii i innych produktów z alkalicznych roztworów celulozy |