PL195943B1 - 4-(3-Heterocyklilo-1-benzoilo)pirazole, sposób ich wytwarzania, środek chwastobójczy, sposób jego wytwarzania i zastosowanie 4-(3-heterocyklilo-1-benzoilo)pirazoli - Google Patents

Abstract

1. 4-(3-Heterocyklilo-1benzoilo)pirazole o ogólnym wzorze I w którym R 1 atom chlorowca, C 1-C 6-alkil lub grupe C 1-C 6-alkilotio; R 2 oznacza tiazolil, izoksazolil, pirazolil, tiadiazolil, ditiolanyl, oksadiazolil, dihydrotiazolil lub dihydroizoksazolil, kazdy ewentualnie podstawiony jednym lub dwoma podstawnikami wybranymi z grupy obejmujacej C 1-C 4-alkil, C 1-C 4-chlorowcoalkil, C 1-C 4-alkoksyl i ugrupowanie C 3-C 6-spirocykloalkanu; R 3 oznacza grupe nitrowa, atom chlorowca, grupe cyjanowa, C 1-C 6-alkil, C 1-C 6-chlorowcoalkil, C 1-C 6-alkoksyl, C 1-C 6- -chlorowcoalkoksyl, C 1-C 6-alkilosulfonyl lub C 1-C 6-chlorowcoalkilosulfonyl; R 4 oznacza atom wodoru; R 5 oznacza C 1-C 6-alkil; R 6 oznacza C 1-C 6-alkil, C 3-C 6-alkenyl, C 3-C 6-alkinyl, C 1-C 6-alkilokarbonyl, C 2-C 6-alkenylokarbonyl, C 1-C 6-alkoksykarbonyl, di(C 1-C 6-alkilo)aminokarbonyl, N-(C 1-C 6-alkoksy)-N-(C 1-C 6-alkilo)aminokarbonyl, di(C 1-C 6-alkilo)aminotiokarbonyl, C 1-C 6-alkoksyimino- -C 1-C 6-alkil, przy czym wymienione rodniki alkilowe sa ewentualnie czesciowo lub calkowicie podstawione atomami chlorowca i/lub sa ewentualnie podstawione podstawnikiem wybranym z grupy obejmujacej grupe cyjanowa, C 1-C 4-alkoksyl, C 1-C 4-alkilokarbonyl, C 1-C 4-alkoksykarbonyl, hydroksykarbonyl i C 3-C 6-cykloalkil; albo R 6 oznacza fenylo-C 1-C 6-alkil, fenylokarbonylo-C 1-C 6-alkil, fenylo-C 2-C 6-alkenylokarbonyl lub fenylokarbonyl, przy czym fenyl w ostatnich czterech podstawnikach jest ewentualnie czesciowo lub calkowicie podstawiony atomami chlorowca i/lub jest ewentualnie podstawiony podstawnikiem wybranym sposród C 1-C 4-alkilu i C 1-C 4-chlorowcoalkilu; albo R 6 oznacza izoksazolilo-C 1-C 6-alkil, oksadiazolio-C 1-C 6-alkil, tienylo-C 1-C 6-alkil, ewentualnie podstawione C 1-C 4-alkilem; R 7 oznacza atom wodoru lub metyl; oraz ich uzyteczne w rolnictwie sole. PL PL PL PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku są 4-(3-heterocyklilo-1-benzoilo)pirazole, sposób ich wytwarzania, środek chwastobójczy, sposób jego wytwarzania i zastosowanie 4-(3-heterocyklilo-1-benzoilo)pirazoli.

Pochodne 4-benzoilopirazoli ujawniono w literaturze, np. w publikacji europejskiego zgłoszenia EP-A 282944, oraz w publikacjach WO 96/26206 i we wcześniejszym niemieckim zgłoszeniu patentowym DE-A 19701446.

Ujawnione w publikacji WO 96/26206 pochodne 4-benzoilopirazoli o poniższym wzorze

Z = ewentualnie podstawiony 5- lub 6-członowy nasycony lub nienasycony heterocyklil ₃ w którym R³ oznacza atom wodoru, C1-C4-alkilosulfonyl, fenylosulfonyl, alkilofenylosulfonyl, są związkami wykazującymi aktywność chwastobójczą. Ponadto w publikacji WO 96/26206 ujawniono sposoby otrzymywania pochodnych 4-benzoilopirazoli, środki chwastobójcze zawierające te pochodne oraz zastosowanie tych pochodnych i środków chwastobójczych do zwalczania chwastów.

Jednakże właściwości chwastobójcze dotychczas znanych związków, jak również tolerancja na nie roślin uprawnych nie są w pełni zadowalające.

Nieoczekiwanie okazało się, że poniższe nowe 4-(3-heterocyklilo-1-benzoilo)pirazole o ogólnym wzorze I wykazują polepszone właściwości chwastobójcze.

Zatem wynalazek dotyczy 4-(3-heterocyklilo-1-benzoilo)pirazoli o ogólnym wzorze I

w którym ₁

R¹ atom chlorowca, C1-C6-alkil lub grupę C1-C6-alkilotio;

₂

R² oznacza tiazolil, izoksazolil, pirazolil, tiadiazolil, ditiolanyl, oksadiazolil, dihydrotiazolil lub dihydroizoksazolil, każdy ewentualnie podstawiony jednym lub dwoma podstawnikami wybranymi z grupy obejmującej C1-C4-alkil, C1-C4-chlorowcoalkil, C1-C4-alkoksyl i ugrupowanie C3-C6-spirocykloalkanu;

R³ oznacza grupę nitrową, atom chlorowca, grupę cyjanową, C1-C6-alkil, C1-C6-chlorowcoalkil, C1-C6-alkoksyl, C1-C6-chlorowcoalkoksyl, C1-C6-alkilosulfonyl lub C1-C6-chlorowcoalkilosulfonyl;

R⁴ oznacza atom wodoru

R⁵ oznacza C1-C6-alkil;

R⁶ oznacza C1-C6-alkil, C3-C6-alkenyl, C3-C6-alkinyl, C1-C6-alkilokarbonyl, C2-C6-alkenylokarbonyl, C1-C6-alkoksykarbonyl, di(C1-C6-alkilo)aminokarbonyl, N-(C1-C6-alkoksy)-N-(C1-C6-alkilo)aminokarbonyl, di(C1-C6-alkilo)aminotiokarbonyl, C1-C6-alkoksyimino-C1-C6-alkil, przy czym wymienione rodniki alkilowe są ewentualnie częściowo lub całkowicie podstawione atomami chlorowca i/lub są ewentualnie podstawione podstawnikiem wybranym z grupy obejmującej grupę cyjanową, OH, C1-C4-alkoksyl, C1-C4-alkilokarbonyl, C1-C4-alkoksykarbonyl, hydroksykarbonyl i C3-C6-cykloalkil; albo

R⁶ oznacza fenylo-C1-C6-alkil, fenylokarbonylo-C1-C6-alkil, fenylo-C2-C6-alkenylokarbonyl lub fenylokarbonyl, przy czym fenyl w ostatnich czterech podstawnikach jest ewentualnie częściowo lub całkowicie podstawiony atomami chlorowca i/lub jest ewentualnie podstawiony podstawnikiem wybranym spośród C1-C4-alkilu i C1-C4-chlorowcoalkilu; albo

R⁶ oznacza izoksazolilo-C1-C6-alkil, oksadiazolio-C1-C6-alkil, tienylo-C1-C6-alkil, ewentualnie podstawione C1-C4-alkilem;

PL 195 943 B1

R⁷ oznacza atom wodoru lub metyl; oraz ich użytecznych w rolnictwie sole.

₂

Korzystne są 4-(3-heterocyklilo-1-benzoilo)pirazole o wzorze I, w którym R² oznacza tiazolil, izoksazolil, pirazolil, ditiolanyl, dihydrotiazolil lub dihydroizoksazolil, każdy ewentualnie podstawiony jednym lub dwoma podstawnikami wybranymi z grupy obejmującej C1-C4-alkil, C1-C4-chlorowcoalkil, C1-C4-alkoksyl i ugrupowanie C3-C6-spirocykloalkanu.

₂

Ponadto korzystne są 4-(3-heterocyklilo-1-benzoilo)pirazole o wzorze I, w którym R² oznacza ditiolanyl, dihydrotiazolil lub dihydroizoksazolil, każdy ewentualnie podstawiony jednym lub dwoma podstawnikami wybranymi z grupy obejmującej C1-C4-alkil, C1-C4-chlorowcoalkil, C1-C4-alkoksyl i ugrupowanie C3-C6-spirocykloalkanu.

₂

Ponadto korzystne są 4-(3-heterocyklilo-1-benzoilo)pirazole o wzorze I, w którym R² oznacza tiazolil, izoksazolil, pirazolil, tiadiazolil lub oksadiazolil, każdy ewentualnie podstawiony jednym lub dwoma podstawnikami wybranymi z grupy obejmującej C1-C4-alkil, C1-C4-chlorowcoalkil, C1-C4-alkoksyl i ugrupowanie C3-C6-spirocykloalkanu.

Szczególnie korzystnym związkiem według wynalazku jest związek o wzorze

Innym szczególnie korzystnym związkiem według wynalazku jest związek o wzorze

Wynalazek ponadto dotyczy sposobu wytwarzania określonych powyżej 4-(3-heterocyklilo-1-benzoilo)pirazoli o ogólnym wzorze I, który polega na tym, że pochodną benzoilu o wzorze II

w którym podstawniki R¹ - R⁴, R⁵ i R⁷ mają znaczenie podane dla wzoru I, poddaje się reakcji ze związkiem o wzorze III

L¹-R⁶ III

PL 195 943 B1 w którym R⁶ ma znaczenie podane dla wzoru I, a L¹ oznacza ulegającą podstawieniu nukleofilowemu grupę odszczepiającą się, taką jak atom chlorowca, heteroaryl, ugrupowanie karboksylanu lub ugrupowanie sulfonianu, korzystnie atom chlorowca.

Wynalazek dotyczy również środka chwastobójczego zawierającego substancję czynną w chwastobójczo skutecznej ilości oraz zwykłe substancje pomocnicze służące do formułowania środków ochrony roślin, którego cechą jest to, że jako substancję czynną zawiera co najmniej jeden określony powyżej 4-(3-heterocyklilo-1-benzoilo)pirazol o ogólnym wzorze I albo jego użyteczną w rolnictwie sól.

Wynalazek dotyczy także sposobu wytwarzania określonego powyżej środka chwastobójczego, który polega na tym, że miesza się chwastobójczo skuteczną ilość co najmniej jednego określonego powyżej 4-(3-heterocyklilo-1-benzoilo)pirazolu o wzorze I albo jego użytecznej w rolnictwie soli i zwykłe substancje pomocnicze służące do formułowania środków ochrony roślin.

Ponadto wynalazek dotyczy zastosowania określonych powyżej 4-(3-heterocyklilo-1-benzoilo)pirazoli o ogólnym wzorze I albo ich użytecznych w rolnictwie soli jako herbicydów.

W zależności od sposobu podstawienia związki o ogólnym wzorze I mogą zawierać jedno lub większą liczbę centrów chiralności i wówczas istnieją one w postaci mieszanin enancjomerycznych lub diastereoizomerycznych. Zatem związki według wynalazku mogą istnieć zarówno w postaci czystych enancjomerów lub diastereoizomerów, jak również ich mieszanin.

Związki o ogólnym wzorze I mogą występować również w postaci użytecznych w rolnictwie soli, przy czym zazwyczaj rodzaj soli nie ma znaczenia. Ogólnie odpowiednimi solami są sole z takimi kationami lub sole addycyjne z takimi kwasami, w przypadku których kationy lub aniony w nich zawarte nie wpływają ujemnie na działanie chwastobójcze związków o ogólnym wzorze I.

Odpowiednimi kationami są zwłaszcza jony metali alkalicznych, korzystnie litu, sodu i potasu, metali ziem alkalicznych, korzystnie wapnia i magnezu, oraz metali przejściowych, korzystnie manganu, miedzi, cynku i żelaza, oraz jon amonowy, w przypadku którego ewentualnie 1-4 atomów wodoru można zastąpić C1-C4-alkilem, hydroksylo-C1-C4-alkilem, C1-C4-alkoksy-C1-C4-alkilem, hydroksylo-C1-C4-alkoksy-C1-C4-alkilem, fenylem lub benzylem, korzystnie jon amoniowy, jon dimetyloamoniowy, jon di(2-hydroksyet-1-ylo)amoniowy, jon [2-(2-hydroksyet-1-oksy)et-1-ylo]amoniowy, jon diizopropyloamoniowy, jon tetrametyloamoniowy, jon tetrabutyloamoniowy, jon trimetylobenzyloamoniowy, a ponadto jony fosfoniowe, jony sulfoniowe, korzystnie jony tri(C1-C4-alkilo)sulfoniowe i sulfoksoniowe, korzystnie jony tri(C1-C4-alkilo)sulfoksoniowe.

Aniony użytecznych soli addycyjnych z kwasami stanowią przede wszystkim aniony chlorkowe, bromkowe, fluorkowe, wodorosiarczanowe, siarczanowe, diwodorofosforanowe, wodorofosforanowe, azotanowe, wodorowęglanowe, węglanowe, heksafluorokrzemianowe, heksafluorofosforanowe, benzoesan oraz aniony kwasów C1-C4-alkanokarboksylowych, korzystnie mrówczanowe, octanowe, propionianowe i maślanowe.

Określenia ugrupowań organicznych wymienionych w definicji podstawników R¹ - R⁷ lub jako podstawniki fenylu i heterocyklili wymienionych w zastrzeżeniach są zbiorczymi określeniami dla poszczególnych grup nimi objętych. Wszystkie łańcuchy węglowodorowe, to jest wszystkie alkile, chlorowcoalkile, cyjanoalkile, alkoksyle, chlorowcoalkoksyle, grupy alkilotio, alkilosulfonyle, chlorowcoalkilosulfonyle, grupy dialkiloaminowe, alkilokarbonyle, chlorowcoalkilokarbonyle, alkoksykarbonyle, chlorowcoalkoksykarbonyle, dialkiloaminokarbonyle, dialkiloaminotiokarbonyle, alkoksyalkile, alkoksyiminoalkile, alkoksykarbonyloalkile, fenyloalkenylokarbonyle, N-alkoksy-N-alkiloaminokarbonyle, heterocykliloalkile, takie jak izoksazolilo-C1-C6-alkil, oksadiazolilo-C1-C6-alkil oraz tienylo-C1-C6-alkil, fenyloalkile, fenylokarbonyloalkile, alkenylokarbonyle, alkenyle, alkinyle, chlorowcoalkenyle i chlorowcoalkinyle mogą być prostołańcuchowe lub rozgałęzione.

O ile nie wskazano inaczej podstawniki chlorowcowane są korzystnie podstawione 1-5 identycznymi lub różnymi atomami chlorowca. W każdym przypadku atom chlorowca oznacza atomy fluoru, chloru, bromu lub jodu.

Przykładami innych znaczeń są:

- C1-C4-alkil: np. metyl, etyl, propyl, 1-metyloetyl, butyl, 1-metylopropyl, 2-metylopropyl lub 1,1-dimetyloetyl;

- C1-C6-alkil i grupy alkilowe w C1-C6-alkilokarbonylo-C1-C6-alkilu, C1-C6-alkoksyimino-C1-C6-alkilu, N-(C1-C6-alkoksy)-N-(C1-C6-alkilo)aminokarbonylu, fenylo-C1-C6-alkilu, fenylokarbonylo-C1-C6-alkilu oraz heterocykliloalkilu, takim jak izoksazolilo-C1-C6-alkil, oksadiazolilo-C1-C6-alkil oraz tienylo-C1-C6-alkil: wymieniony wyżej C1-C4-alkil, a także np. pentyl, 1-metylobutyl, 2-metylobutyl, 3-metylobutyl,

PL 195 943 B1

2,2-dimetylopropyl, 1-etylopropyl, heksyl, 1,1-dimetylopropyl, 1,2-dimetylopropyl, 1-metylopentyl, 2-metylopentyl, 3-metylopentyl, 4-metylopentyl, 1,1-dimetylobutyl, 1,2-dimetylobutyl, 1,3-dimetylobutyl, 2,2-dimetylobutyl, 2,3-dimetylobutyl, 3,3-dimetylobutyl, 1-etylobutyl, 2-etylobutyl, 1,1,2-trimetylopropyl, 1-etylo-1-metylopropyl lub 1-etylo-3-metylopropyl;

- C1-C4-chlorowcoalkil: wymieniony wyżej C1-C4-alkil częściowo lub całkowicie podstawiony atomami fluoru, chloru, bromu i/lub jodu, to jest np. chlorometyl, dichlorometyl, trichlorometyl, fluorometyl, difluorometyl, trifluorometyl, chlorofluorometyl, dichlorofluorometyl, chlorodifluorometyl,

2-fluoroetyl, 2-chloroetyl, 2-bromoetyl, 2-jodoetyl, 2,2-difluoroetyl, 2,2,2-trifluoroetyl, 2-chloro-2-fluoroetyl,

2-chloro-2,2-difluoroetyl, 2,2-dichloro-2-fluoroetyl, 2,2,2-trichloroetyl, pentafluoroetyl, 2-fluoropropyl,

3-fluoropropyl, 2,2-difluoropropyl, 2,3-difluoropropyl, 2-chloropropyl, 3-chloropropyl, 2,3-dichloropropyl,

2-bromopropyl, 3-bromopropyl, 3,3,3-trifluoropropyl, 3,3,3-trichloropropyl, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl, heptafluoropropyl, 1-(fluorometylo)-2-fluoroetyl, 1-(chlorometylo)-2-chloroetyl, 1-(bromometylo)-2-bromoetyl,

4-fluorobutyl, 4-chlorobutyl, 4-bromobutyl lub nonafluorobutyl;

- C1-C6-chlorowcoalkil: wymieniony wyżej C1-C4-chlorowcoalkil, a także np. 5-fluoropentyl, 5-chloropentyl, 5-bromopentyl, 5-jodopentyl, undekafluoropentyl, 6-fluoroheksyl, 6-chloroheksyl, 6-bromoheksyl, 6-jodoheksyl lub dodekafluoroheksyl;

- C1-C4-cyjanoalkil: np. cyjanometyl, 1-cyjanoet-1-yl, 2-cyjanoet-1-yl, 1-cyjanoprop-1-yl, 2-cyjanoprop-1-yl, 3-cyjanoprop-1-yl, 1-cyjanoprop-2-yl, 2-cyjanoprop-2-yl, 1-cyjanobut-1-yl, 2-cyjanobut-1-yl,

3-cyjanobut-1-yl, 4-cyjanobut-1-yl, 1-cyjanobut-2-yl, 2-cyjanobut-2-yl, 1-cyjanobut-3-yl, 2-cyjanobut-3-yl,

1-cyjano-2-metyloprop-3-yl, 2-cyjano-2-metyloprop-3-yl, 3-cyjano-2-metyloprop-3-yl lub 2-cyjanometylo-prop-2-yl;

- C1-C4-alkoksyl i ugrupowania alkoksylowe w di(C1-C4-alkoksy)-C1-C4-alkilu: np. metoksyl, etoksyl, propoksyl, 1-metyloetoksyl, butoksyl, 1-metylopropoksyl, 2-metylopropoksyl lub 1,1-dimetyloetoksyl;

- C1-C6-alkoksyl i ugrupowania alkoksylowe w C1-C6-alkoksyimino-C1-C4-alkilu, N-(C1-C6-alkoksy)-N-(C1-C6-alkilo)aminokarbonylu: wymieniony wyżej C1-C4-alkoksyl, a także np. pentoksyl,

1-metylobutoksyl, 2-metylobutoksyl, 3-metoksybutoksyl, 1,1-dimetylopropoksyl, 1,2-dimetylopropoksyl,

2,2-dimetylopropoksyl, 1-etylopropoksyl, heksoksyl, 1-metylopentoksyl, 2-metylopentoksyl, 3-metylopentoksyl, 4-metylopentoksyl, 1,1-dimetylobutoksyl, 1,2-dimetylobutoksyl, 1,3-dimetylobutoksyl, 2,2-dimetylobutoksyl, 2,3-dimetylobutoksyl, 3,3-dimetylobutoksyl, 1-etylobutoksyl, 2-etylobutoksyl, 1,1,2-trimetylopropoksyl, 1,2,2-trimetylopropoksyl, 1-etylo-1-metylopropoksyl lub 1-etylo-2-metylopropoksyl;

- C1-C4-chlorowcoalkoksyl: wymieniony wyżej C1-C4-alkoksyl częściowo lub całkowicie podstawiony atomami fluoru, chloru, bromu i/lub jodu, to jest np. fluorometoksyl, difluorometoksyl, trifluorometoksyl, chlorodifluorometoksyl, bromodifluorometoksyl, 2-fluoroetoksyl, 2-chloroetoksyl, 2-bromometoksyl, 2-jodoetoksyl, 2,2-difluoroetoksyl, 2,2,2-trifluoroetoksyl, 2-chloro-2-fluoroetoksyl, 2-chloro-2,2-difluoroetoksyl, 2,2-dichloro-2-fluoroetoksyl, 2,2,2-trichloroetoksyl, pentafluoroetoksyl, 2-fluoropropoksyl, 3-fluoropropoksyl, 2-chloropropoksyl, 3-chloropropoksyl, 2-bromopropoksyl, 3-bromopropoksyl,

2,2-difluoropropoksyl, 2,3-difluoropropoksyl, 2,3-dichloropropoksyl, 3,3,3-trifluoropropoksyl, 3,3,3-trichloropropoksyl, 2,2,3,3,3-pentafluoropropoksyl, heptafluoropropoksyl, 1-(fluorometylo)-2-fluoroetoksyl,

1-(chlorometylo)-2-chloroetoksyl, 1-(bromometylo)-2-bromoetoksyl, 4-fluorobutoksyl, 4-chlorobutoksyl,

4-bromobutoksyl lub nonafluorobutoksyl;

- C1-C6-chlorowcoalkoksyl: wymieniony wyżej C1-C4-chlorowcoalkoksyl, a także np. 5-fluoropentoksyl, 5-chloropentoksyl, 5-bromopentoksyl, 5-jodopentoksyl, undekafluoropentoksyl, 6-fluoroheksoksyl, 6-chloroheksoksyl, 6-bromoheksoksyl, 6-jodoheksoksyl lub dekafluoroheksoksyl;

- grupa C1-C4-alkilotio: np. grupa metylotio, grupa etylotio, grupa propylotio, grupa 1-metyloetylotio, grupa butylotio, grupa 1-metylopropylotio, grupa 2-metylopropylotio lub grupa 1,1-dimetyloetylotio;

- grupa C1-C6-alkilotio: wymieniona wyżej grupa C1-C4-alkilotio, a także np. grupa pentylotio, grupa 1-metylobutylotio, grupa 2-metylobutylotio, grupa 3-metylobutylotio, grupa 2,2-dimetylopropylotio, grupa 1-etylopropylotio, grupa heksylotio, grupa 1,1-dimetylopropylotio, grupa 1,2-dimetylopropylotio, grupa 1-metylopentylotio, grupa 2-metylopentylotio, grupa 3-metylopentylotio, grupa 4-metylopentylotio, grupa 1,1-dimetylobutylotio, grupa 1,2-dimetylobutylotio, grupa 1,3-dimetylobutylotio, grupa 2,2-dimetylobutylotio, grupa 2,3-dimetylobutylotio, grupa 3,3-dimetylobutylotio, 1-etylobutylotio, grupa 2-etylobutylotio, grupa 1,1,2-trimetylopropylotio, grupa 1,2,2-trimetylopropylotio, grupa 1-etylo-1-metylopropylotio lub grupa 1-etylo-2-metylopropylotio;

PL 195 943 B1

- C1-C6-alkilosulfonyl (C1-C6-alkilo-S (=O)2-), oraz rodniki alkilosulfonylowe w grupie N-(C1-C6-alkilosulfonylo)aminowej i grupie N-(C1-C6-alkilo)-N-(C1-C6-alkilosulfonylo)aminowej: np. metylosulfonyl, etylosulfonyl, propylosulfonyl, 1-metyloetylosulfonyl, butylosulfonyl, 1-metylopropylosulfonyl,

2-metylopropylosulfonyl, 1,1-dimetyloetylosulfonyl, pentylosulfonyl, 1-metylobutylosulfonyl, 2-metylobutylosulfonyl, 3-metylobutylosulfonyl, 1,1-dimetylopropylosulfonyl, 1,2-dimetylopropylosulfonyl, 2,2-dimetylopropylosulfonyl, 1-etylopropylosulfonyl, heksylosulfonyl, 1-metylopentylosulfonyl, 2-metylopentylosulfonyl,

3-metylopentylosulfonyl, 4-metylopentylosulfonyl, 1,1-dimetylobutylosulfonyl, 1,2-dimetylobutylosulfonyl, 1,3-dimetylobutylosulfonyl, 2,2-dimetylobutylosulfonyl, 2,3-dimetylobutylosulfonyl, 3,3-dimetylobutylosulfonyl, 1-etylobutylosulfonyl, 2-etylobutylosulfonyl, 1,1,2-trimetylopropylosulfonyl, 1,2,2-trimetylopropylosulfonyl, 1-etylo-1-metylopropylosulfonyl lub 1-etylo-2-metylopropylosulfonyl;

- C1-C6-chlorowcoalkilosulfonyl: wymieniony wyżej C1-C6-alkilosulfonyl częściowo lub całkowicie podstawiony atomami fluoru, chloru, bromu i/lub jodu, to jest np. fluorometylosulfonyl, difluorometylosulfonyl, trifluorometylosulfonyl, chlorodifluorometylosulfonyl, bromodifluorometylosulfonyl, 2-fluoroetylosulfonyl, 2-chloroetylosulfonyl, 2-bromoetylosulfonyl, 2-jodoetylosulfonyl, 2,2-difluoroetylosulfonyl,

2,2,2-trifluoroetylosulfonyl, 2-chloro-2-fluoroetylosulfonyl, 2-chloro-2,2-difluoroetylosulfonyl, 2,2-dichloro-2-fluoroetylosulfonyl, 2,2,2-trichloroetylosulfonyl, pentafluoroetylosulfonyl, 2-fluoropropylosulfonyl, 3-fluoropropylosulfonyl, 2-chloropropylosulfonyl, 3-chloropropylosulfonyl, 2-bromopropylosulfonyl, 3-bromopropylosulfonyl, 2,2-difluoropropylosulfonyl, 2,3-difluoropropylosulfonyl, 2,3-dichloropropylosulfonyl, 3,3,3-trifluoropropylosulfonyl, 3,3,3-trichloropropylosulfonyl, 2,2,3,3,3-pentafluoropropylosulfonyl, heptafluoropropylosulfonyl, 1-(fluorometylo)-2-fluoroetylosulfonyl, 1-(chlorometylo)-2-chloroetylosulfonyl, 1-(bromometylo)-2-bromoetylosulfonyl, 4-fluorobutylosulfonyl, 4-chlorobutylosulfonyl, 4-bromobutylosulfonyl, nonafluorobutylosulfonyl, 5-fluoropentylosulfonyl, 5-chloropentylosulfonyl, 5-bromopentylosulfonyl, 5-jodopentylosulfonyl, 6-fluoroheksylosulfonyl, 6-bromoheksylosulfonyl, 6-jodoheksylosulfonyl lub dodekafluoroheksylosulfonyl;

- grupa di(C1-C6-alkilo)aminowa oraz grupy dialkiloaminowe w di(C1-C4-alkilo)amino-C1-C4-alkoksykarbonylu: np. grupa N,N-dimetyloaminowa, grupa N,N-dietyloaminowa, grupa N,N-dipropyloaminowa, grupa N,N-di(1-metyloetylo)aminowa, grupa N,N-dibutyloaminowa, grupa N,N-di(1-metylopropylo)aminowa, grupa N,N-di(2-metylopropylo)aminowa, grupa N,N-di(1,1-dimetyloetylo)aminowa, grupa N-etylo-N-metyloaminowa, grupa N-metylo-N-propyloaminowa, grupa N-metylo-N-(1-metyloetylo)aminowa, grupa N-butylo-N-metyloaminowa, grupa N-metylo-N-(1-metylopropylo)aminowa, grupa N-metylo-N-(2-metylopropylo)aminowa, grupa N-(1,1-dimetyloetylo)-N-metyloaminowa, grupa N-etylo-N-propyloaminowa, grupa N-etylo-N-(1-metyloetylo)aminowa, grupa N-butylo-N-etyloaminowa, grupa N-etylo-N-(1-metylopropylo)aminowa, grupa N-etylo-N-(2-metylopropylo)aminowa, grupa N-etylo-N-(1,1-dimetyloetylo)aminowa, grupa N-(1-metyloetylo)-N-propyloaminowa, grupa N-butylo-N-propyloaminowa, grupa N-(1-metylopropylo)-N-propyloaminowa, grupa N-(2-metylopropylo)-N-propyloaminowa, grupa N-(1,1-dimetyloetylo)-N-propyloaminowa, grupa N-butylo-N-(1-metyloetylo)aminowa, grupa N-(1-metyloetylo)-N-(1-metylopropylo)aminowa, grupa N-(1-metyloetylo)-N-(2-metylopropylo)aminowa, grupa N-(1,1-dimetyloetylo)-N-(1-metyloetylo)aminowa, grupa N-butylo-N-(1-metylopropylo) aminowa, grupa N-butylo-N-(2-metylopropylo)aminowa, grupa N-butylo-N-(1,1-dimetyloetylo)aminowa, grupa N-(1-metylopropylo)-N-(2-metylopropylo)aminowa, grupa N-(1,1-dimetyloetylo)-N-(1-metylopropylo)aminowa lub grupa N-(1,1-dimetyloetylo)-N-(2-metylopropylo)aminowa;

- C1-C4-alkilokarbonyl: np. metylokarbonyl, etylokarbonyl, propylokarbonyl, 1-metyloetylokarbonyl, butylokarbonyl, 1-metylopropylokarbonyl, 2-metylopropylokarbonyl lub 1,1-dimetyloetylokarbonyl;

- C1-C6-alkilokarbonyl oraz rodniki alkilokarbonylowe w C1-C6-alkilokarbonylo-C1-C6-alkilu: wymieniony wyżej C1-C4-alkilokarbonyl, a także np. pentylokarbonyl, 1-metylobutylokarbonyl, 2-metylobutylokarbonyl, 3-metylobutylokarbonyl, 2,2-dimetylopropylokarbonyl, 1-etylopropylokarbonyl, heksylokarbonyl, 1,1-dimetylopropylokarbonyl, 1,2-dimetylopropylokarbonyl, 1-metylopentylokarbonyl, 2-metylopentylokarbonyl, 3-metylopentylokarbonyl, 4-metylopentylokarbonyl, 1,1-dimetylobutylokarbonyl, 1,2-dimetylobutylokarbonyl, 1,3-dimetylobutylokarbonyl, 2,2-dimetylobutylokarbonyl, 2,3-dimetylobutylokarbonyl, 3,3-dimetylobutylokarbonyl, 1-etylobutylokarbonyl, 2-etylobutylokarbonyl, 1,1,2-trimetylopropylokarbonyl, 1,2,2-trimetylopropylokarbonyl, 1-etylo-1-metylopropylokarbonyl lub 1-etylo-2-metylopropylokarbonyl;

- C1-C4-chlorowcoalkilokarbonyl: wymieniony wyżej C1-C4-alkilokarbonyl częściowo lub całkowicie podstawiony atomami fluoru, chloru, bromu i/lub jodu, to jest np. chloroacetyl, dichloroacetyl, trichloroacetyl, fluoroacetyl, difluoroacetyl, trifluoroacetyl, chlorofluoroacetyl, dichlorofluoroacetyl, chlorodifluoroacetyl,

PL 195 943 B1

2-fluoroetylokarbonyl, 2-chloroetylokarbonyl, 2-bromoetylokarbonyl, 2-jodoetylokarbonyl, 2,2-difluoroetylokarbonyl, 2,2,2-trifluoroetylokarbonyl, 2-chloro-2-fluoroetylokarbonyl, 2-chloro-2,2-difluoroetylokarbonyl, 2,2-dichloro-2-fluoroetylokarbonyl, 2,2,2-trichloroetylokarbonyl, pentafluoroetylokarbonyl,

2-fluoropropylokarbonyl, 3-fluoropropylokarbonyl, 2,2-difluoropropylokarbonyl, 2,3-difluoropropylokarbonyl, 2-chloropropylokarbonyl, 3-chloropropylokarbonyl, 2,3-dichloropropylokarbonyl, 2-bromopropylokarbonyl, 3-bromopropylokarbonyl, 3,3,3-trifluoropropylokarbonyl, 3,3,3-trichloropropylokarbonyl, 2,2,3,3,3-pentafluoropropylokarbonyl, heptafluoropropylokarbonyl, 1-(fluorometylo)-2-fluoroetylokarbonyl, 1-(chlorometylo)-2-chloroetylokarbonyl, 1-(bromometylo)-2-bromoetylokarbonyl, 4-fluorobutylokarbonyl, 4-chlorobutylokarbonyl, 4-bromobutylokarbonyl lub nonafluorobutylokarbonyl;

- C1-C4-alkoksykarbonyl oraz rodniki alkoksykarbonylowe w di(C1-C4-alkilo)amino-C1-C4-alkoksykarbonylu: np. metoksykarbonyl, etoksykarbonyl, propoksykarbonyl, 1-metyloetoksykarbonyl, butoksykarbonyl, 1-metylopropoksykarbonyl, 2-metylopropoksykarbonyl lub 1,1-dimetyloetoksykarbonyl;

- (C1-C6-alkoksy)karbonyl: wymieniony wyżej (C1-C4-alkoksy)karbonyl, a także np. pentoksykarbonyl, 1-metylobutoksykarbonyl, 2-metylobutoksykarbonyl, 3-metylobutoksykarbonyl, 2,2-dimetylopropoksykarbonyl, 1-etylopropoksykarbonyl, heksoksykarbonyl, 1,1-dimetyloprooksykarbonyl, 1,2-dimetylopropoksykarbonyl, 1-metylopentoksykarbonyl, 2-metylopentoksykarbonyl, 3-metylopentoksykarbonyl, 4-metylopentoksykarbonyl, 1,1-dimetylobutoksykarbonyl, 1,2-dimetylobutoksykarbonyl, 1,3-dimetylobutoksykarbonyl, 2,2-dimetylobutoksykarbonyl, 2,3-dimetylobutoksykarbonyl, 3,3-dimetylobutoksykarbonyl, 1-etylobutoksykarbonyl, 2-etylobutoksykarbonyl, 1,1,2-trimetylopropoksykarbonyl, 1,2,2-trimetylopropoksykarbonyl, 1-etylo-1-metylopropoksykarbonyl lub 1-etylo-2-metylopropoksykarbonyl;

- C1-C4-chlorowcoalkoksykarbonyl: wymieniony wyżej C1-C4-alkoksykarbonyl częściowo lub całkowicie podstawiony atomami fluoru, chloru, bromu i/lub jodu, to jest np. fluorometoksykarbonyl, difluorometoksykarbonyl, trifluorometoksykarbonyl, chlorodifluorometoksykarbonyl, bromodifluorometoksykarbonyl, 2-fluoroetoksykarbonyl, 2-chloroetoksykarbonyl, 2-bromoetoksykarbonyl, 2-jodoetoksykarbonyl, 2,2-difluoroetoksykarbonyl, 2,2,2-trifluoroetoksykarbonyl, 2-chloro-2-fluoroetoksykarbonyl, 2-chloro-2,2-difluoroetoksykarbonyl, 2,2-dichloro-2-fluoroetoksykarbonyl, 2,2,2-trichloroetoksykarbonyl, pentafluoroetoksykarbonyl, 2-fluoropropoksykarbonyl, 3-fluoropropoksykarbonyl, 2-chloropropoksykarbonyl, 3-chloropropoksykarbonyl, 2-bromopropoksykarbonyl, 3-bromopropoksykarbonyl, 2,2-difluoropropoksykarbonyl, 2,3-difluoropropoksykarbonyl, 2,3-dichloropropoksykarbonyl, 3,3,3-trifluoropropoksykarbonyl, 3,3,3-trichloropropoksykarbonyl, 2,2,3,3,3-pentafluoropropoksykarbonyl, heptafluoropropoksykarbonyl, 1-(fluorometylo)-2-fluoroetoksykarbonyl, 1-(chlorometylo)-2-chloroetoksykarbonyl, 1-(bromometylo)-2-bromoetoksykarbonyl, 4-fluorobutoksykarbonyl, 4-chlorobutoksykarbonyl, 4-bromobutoksykarbonyl lub 4-jodobutoksykarbonyl;

- di(C1-C4-alkilo)aminokarbonyl: np. N,N-dimetyloaminokarbonyl, N,N-dietyloaminokarbonyl, N,N-di(1-metyloetylo)aminokarbonyl, N,N-dipropyloaminokarbonyl, N,N-dibutyloaminokarbonyl, N,N-di(1-metylopropylo)aminokarbonyl, N,N-di(2-metylopropylo)aminokarbonyl, N,N-di(1,1-dimetyloetylo)aminokarbonyl, N-etylo-N-metyloaminokarbonyl, N-metylo-N-propyloaminokarbonyl, N-metylo-N-(1-metyloetylo)aminokarbonyl, N-butylo-N-metyloaminokarbonyl, N-metylo-N-(1-metylopropylo)aminokarbonyl, N-metylo-N-(2-metylopropylo)aminokarbonyl, N-(1,1-dimetyloetylo)-N-metyloaminokarbonyl, N-etylo-N-propyloaminokarbonyl, N-etylo-N-(1-metyloetylo)aminokarbonyl, N-butylo-N-etyloaminokarbonyl, N-etylo-N-(1-metylopropylo)aminokarbonyl, N-etylo-N-(2-metylopropylo)aminokarbonyl, N-etylo-N-(1,1-dimetyloetylo)aminokarbonyl, N-(1-metyloetylo)-N-propyloaminokarbonyl, N-butylo-N-propyloaminokarbonyl, N-(1-metylopropylo)-N-propyloaminokarbonyl, N-(2-metylopropylo)-N-propyloaminokarbonyl, N-(1,1-dimetyloetylo)-N-propyloaminokarbonyl, N-butylo-N-(1-metyloetylo)aminokarbonyl, N-(1-metyloetylo)-N-(1-metylopropylo)aminokarbonyl, N-(1-metyloetylo)-N-(2-metylopropylo)aminokarbonyl, N-(1,1-dimetyloetylo)-N-(1-metyloetylo)aminokarbonyl, N-butylo-N-(1-metylopropylo) aminokarbonyl, N-butylo-N-(2-metylopropylo)aminokarbonyl, N-butylo-N-(1,1-dimetyloetylo)aminokarbonyl, N-(1-metylopropylo)-N-(2-metylopropylo)aminokarbonyl, N-(1,1-dimetyloetylo)-N-(1-metylopropylo)aminokarbonyl lub N-(1,1-dimetyloetylo)-N-(2-metylopropylo)aminokarbonyl;

di(C1-C6-alkilo)aminokarbonyl: wymieniony wyżej di(C1-C4-alkilo)aminokarbonyl, a także np. N-metylo-N-pentyloaminokarbonyl, N-metylo-N-(1-metylobutylo)aminokarbonyl, N-metylo-N-(2-metylobutylo)aminokarbonyl, N-metylo-N-(3-metylobutylo)aminokarbonyl, N-metylo-N-(2,2-dimetylopropylo)aminokarbonyl, N-metylo-N-(1-etylopropylo)aminokarbonyl, N-metylo-N-heksyloaminokarbonyl, N-metylo-N-(1,1-dimetylopropylo)aminokarbonyl, N-metylo-N-(1,2-dimetylopropylo)aminokarbonyl, N-metylo-N-(1-metylopentylo)aminokarbonyl, N-metylo-N-(2-metylopentylo)aminokarbonyl, N-metylo-N-(3-metylopentylo)aminokarbonyl, N-metylo-N-(4-metylopentylo)aminokarbonyl, N-metylo-N-(1,1-dimetylobutylo)8

PL 195 943 B1 aminokarbonyl, N-metylo-N-(1,2-dimetylobutylo)aminokarbonyl, N-metylo-N-(1,3-dimetylobutylo)aminokarbonyl, N-metylo-N-(2,2-dimetylobutylo)aminokarbonyl, N-metylo-N-(2,3-dimetylobutylo)aminokarbonyl, N-metylo-N-(3,3-dimetylobutylo)aminokarbonyl, N-metylo-N-(1-etylobutylo)aminokarbonyl, N-metylo-N-(2-etylobutylo)aminokarbonyl, N-metylo-N-(1,1,2-trimetylopropylo)aminokarbonyl, N-metylo-N-(1,2,2-trimetylopropylo)aminokarbonyl, N-metylo-N-(1-etylo-1-metylopropylo)aminokarbonyl, N-metylo-N-(1-etylo-2-metylopropylo)aminokarbonyl, N-etylo-N-pentyloaminokarbonyl, N-etylo-N-(1-metylobutylo)aminokarbonyl, N-etylo-N-(2-metylobutylo)aminokarbonyl, N-etylo-N-(3-metylobutylo)aminokarbonyl, N-etylo-N-(2,2-dimetylopropylo)aminokarbonyl, N-etylo-N-(1-etylopropylo)aminokarbonyl, N-etylo-N-heksyloaminokarbonyl, N-etylo-N-(1,1-dimetylopropylo)aminokarbonyl, N-etylo-N-(1,2-dimetylopropylo)aminokarbonyl, N-etylo-N-(1-metylopentylo)aminokarbonyl, N-etylo-N-(2-metylopentylo)aminokarbonyl, N-etylo-N-(3-metylopentylo)aminokarbonyl, N-etylo-N-(4-metylopentylo)aminokarbonyl, N-etylo-N-(1,1-dimetylobutylo)aminokarbonyl, N-etylo-N-(1,2-dimetylobutylo)aminokarbonyl, N-etylo-N-(1,3-dimetylobutylo)aminokarbonyl, N-etylo-N-(2,2-dimetylobutylo) aminokarbonyl, N-etylo-N-(2,3-dimetylobutylo)aminokarbonyl, N-etylo-N-(3,3-dimetylobutylo)aminokarbonyl, N-etylo-N-(1-etylobutylo)aminokarbonyl, N-etylo-N-(2-etylobutylo)aminokarbonyl, N-etylo-N-(1,1,2-trimetylopropylo)aminokarbonyl, N-etylo-N-(1,2,2-trimetylopropylo)aminokarbonyl, N-etylo-N-(1-etylo-1-metylopropylo)aminokarbonyl, N-etylo-N-(1-etylo-2-metylopropylo)aminokarbonyl, N-propylo-N-pentyloaminokarbonyl, N-butylo-N-pentyloaminokarbonyl, N,N-dipentyloaminokarbonyl, N-propylo-N-heksyloaminokarbonyl, N-butylo-N-heksyloaminokarbonyl, N-pentylo-N-heksyloaminokarbonyl lub N,N-diheksyloaminokarbonyl;

- di(C1-C6-alkilo)aminotiokarbonyl: np. N,N-dimetyloaminotiokarbonyl, N,N-dietyloaminotiokarbonyl, N,N-di(1-metyloetylo)aminotiokarbonyl, N,N-dipropyloaminotiokarbonyl, N,N-dibutyloaminotiokarbonyl, N,N-di(1-metylopropylo)aminotiokarbonyl, N,N-di(2-metylopropylo)aminotiokarbonyl, N,N-di-(1,1-dimetyloetylo)aminotiokarbonyl, N-etylo-N-metyloaminotiokarbonyl, N-metylo-N-propyloaminotiokarbonyl, N-metylo-N-(1-metyloetylo)aminotiokarbonyl, N-butylo-N-metyloaminotiokarbonyl, N-metylo-N-(1-metylopropylo)aminotiokarbonyl, N-metylo-N-(2-metylopropylo)aminotiokarbonyl, N-(1,1-dimetyloetylo)-N-metyloaminotiokarbonyl, N-etylo-N-propyloaminotiokarbonyl, N-etylo-N-(1-metyloetylo)aminotiokarbonyl, N-butylo-N-etyloaminotiokarbonyl, N-etylo-N-(1-metylopropylo)aminotiokarbonyl, N-etylo-N-(2-metylopropylo)aminotiokarbonyl, N-etylo-N-(1,1-dimetyloetylo)aminotiokarbonyl, N-(1-metyloetylo)-N-propyloaminotiokarbonyl, N-butylo-N-propyloaminotiokarbonyl, N-(1-metylopropylo)-N-propyloaminotiokarbonyl, N-(2-metylopropylo)-N-propyloaminotiokarbonyl, N-(1,1-dimetyloetylo)-N-propyloaminotiokarbonyl, N-butylo-N-(1-metyloetylo)aminotiokarbonyl, N-(1-metyloetylo)-N-(1-metylopropylo)aminotiokarbonyl, N-(1-metyloetylo)-N-(2-metylopropylo)aminotiokarbonyl, N-(1,1-dimetyloetylo)-N-(1-metyloetylo)aminotiokarbonyl, N-butylo-N-(1-metylopropylo)aminotiokarbonyl, N-butylo-N-(2-metylopropylo)aminotiokarbonyl, N-butylo-N-(1,1-dimetyloetylo)aminotiokarbonyl, N-(1-metylopropylo)-N-(2-metylopropylo)aminotiokarbonyl, N-(1,1-dimetyloetylo)-N-(1-metylopropylo)aminotiokarbonyl, N-(1,1-dimetyloetylo)-N-(2-metylopropylo)aminotiokarbonyl, N-metylo-N-pentyloaminotiokarbonyl, N-metylo-N-(1-metylobutylo)aminotiokarbonyl, N-metylo-N-(2-metylobutylo)aminotiokarbonyl, N-metylo-N-(3-metylobutylo)aminotiokarbonyl, N-metylo-N-(2,2-dimetylopropylo)aminotiokarbonyl, N-metylo-N-(1-etylopropylo)aminotiokarbonyl, N-metylo-N-heksyloaminotiokarbonyl, N-metylo-N-(1,1-dimetylopropylo)aminotiokarbonyl, N-metylo-N-(1,2-dimetylopropylo)aminotiokarbonyl, N-metylo-N-(1-metylopentylo)aminotiokarbonyl, N-metylo-N-(2-metylopentylo)aminotiokarbonyl, N-metylo-N-(3-metylopentylo)aminotiokarbonyl, N-metylo-N-(4-metylopentylo)aminotiokarbonyl, N-metylo-N-(1,1-dimetylobutylo)aminotiokarbonyl, N-metylo-N-(1,2-dimetylobutylo)aminotiokarbonyl, N-metylo-N-(1,3-dimetylobutylo)aminotiokarbonyl, N-metylo-N-(2,2-dimetylobutylo)aminotiokarbonyl, N-metylo-N-(2,3-dimetylobutylo)aminotiokarbonyl, N-metylo-N-(3,3-dimetylobutylo)aminotiokarbonyl, N-metylo-N-(1-etylobutylo)aminotiokarbonyl, N-metylo-N-(2-etylobutylo)aminotiokarbonyl, N-metylo-N-etylo-N-(1,1,2-trimetylopropylo)aminotiokarbonyl, N-metylo-N-(1,2,2-trimetylopropylo)aminotiokarbonyl, N-metylo-N-(1-etylo-1-metylopropylo)aminotiokarbonyl, N-metylo-N-(1-etylo-2-metylopropylo)aminotiokarbonyl, N-etylo-N-pentyloaminotiokarbonyl, N-etylo-N-(1-metylobutylo)aminotiokarbonyl, N-etylo-N-(2-metylobutylo)aminotiokarbonyl, N-etylo-N-(3-metylobutylo)aminotiokarbonyl, N-etylo-N-(2,2-dimetylopropylo)aminotiokarbonyl, N-etylo-N-(1-etylopropylo)aminotiokarbonyl, N-etylo-N-heksyloaminotiokarbonyl, N-etylo-N-(1,1-dimetylopropylo)aminotiokarbonyl, N-etylo-N-(1,2-dimetylopropylo)aminotiokarbonyl, N-etylo-N-(1-metylopentylo)aminotiokarbonyl, N-etylo-N-(2-metylopentylo)aminotiokarbonyl, N-etylo-N-(3-metylopentylo)aminotiokarbonyl, N-etylo-N-(4-metylopentylo)aminotiokarbonyl, N-etylo-N-(1,1-dimetylobutylo)aminotiokarbonyl, N-etylo-N-(1,2-dimetylobutylo)aminotiokarbonyl, N-etylo-N-(1,3-dimetylobutylo)aminotiokarbonyl, N-etylo-N-(2,2-dimetylobutylo)aminotiokarbonyl, N-etylo-N-(2,3-dimetylobutylo)aminotiokarbonyl, N-etylo-N-(3,3-dimetylobutylo)aminotiokarbonyl, N-etylo-N-(1PL 195 943 B1

-etylobutylo)aminotiokarbonyl, N-etylo-N-(2-etylobutylo)aminotiokarbonyl, N-etylo-N-(1,1,2-trimetylopropylo)aminotiokarbonyl, N-etylo-N-(1,2,2-trimetylopropylo)aminotiokarbonyl, N-etylo-N-(1-etylo-1-metylopropylo)aminotiokarbonyl, N-etylo-N-(1-etylo-2-metylopropylo)aminotiokarbonyl, N-propylo-N-pentyloaminotiokarbonyl, N-butylo-N-pentyloaminotiokarbonyl, N,N-dipentyloaminotiokarbonyl, N-propylo-N-heksyloaminotiokarbonyl, N-butylo-N-heksyloaminotiokarbonyl, N-pentylo-N-heksyloaminotiokarbonyl lub N,N-diheksyloaminotiokarbonyl;

- C1-C4-alkoksy-C1-C4-alkil: wymieniony wyżej C1-C4-alkil podstawiony C1-C4-alkoksylem to jest np. metoksymetyl, etoksymetyl, propoksymetyl, (1-metyloetoksy)metyl, butoksymetyl, (1-metylopropoksy)metyl, (2-metylopropoksy)metyl, (1,1-dimetyloetoksy)metyl, 2-(metoksy)etyl, 2-(etoksy)etyl, 2-(propoksy)etyl, 2-(1-metyloetoksy)etyl, 2-(butoksy)etyl, 2-(1-metylopropoksy)etyl, 2-(2-metylopropoksy)etyl, 2-(1,1-dimetyloetoksy)etyl, 2-(metoksy)propyl, 2-(etoksy)propyl, 2-(propoksy)propyl, 2-(1-metyloetoksy)propyl, 2-(butoksy)propyl, 2-(1-metylopropoksy)propyl, 2-(2-metylopropoksy)propyl, 2-(1,1-dimetyloetoksy)propyl,

3-(metoksy)propyl, 3-(etoksy)propyl, 3-(propoksy)propyl, 3-(1-metyloetoksy)propyl, 3-(butoksy)propyl,

3-(1-metylopropoksy)propyl, 3-(2-metylopropoksy)propyl, 3-(1,1-dimetyloetoksy)propyl, 2-(metoksy)butyl, 2-(etoksy)butyl, 2-(propoksy)butyl, 2-(1-metyloetoksy)butyl, 2-(butoksy)butyl, 2-(1-metylopropoksy)butyl, 2-(2-metylopropoksy)butyl, 2-(1,1-dimetyloetoksy)butyl, 3-(metoksy)butyl, 3-(etoksy)butyl, 3-(propoksy)butyl, 3-(1-metyloetoksy)butyl, 3-(butoksy)butyl, 3-(1-metylopropoksy)butyl, 3-(2-metylopropoksy) butyl, 3-(1,1-dimetyloetoksy)butyl, 4-(metoksy)butyl, 4-(etoksy)butyl, 4-(propoksy)butyl, 4-(1-metyloetoksy)butyl, 4-(butoksy)butyl, 4-(1-metylopropoksy)butyl, 4-(2-metylopropoksy)butyl lub 4-(1,1-dimetyloetoksy)butyl;

di (C1-C4-alkilo)amino-C1-C4-alkil: wymieniony wyżej C1-C4-alkil podstawiony grupą di(C1-C4-alkilo)aminową to jest np. N,N-dimetyloaminometyl, N,N-dietyloaminometyl, N,N-dipropyloaminometyl, N,N-di(1-metyloetylo)aminometyl, N,N-dibutyloaminometyl, N,N-di(1-metylopropylo)aminometyl, N,N-di(2-metylopropylo)aminometyl, N,N-di-(1,1-dimetyloetylo)aminometyl, N-etylo-N-metyloaminometyl,

N-metylo-N-propyloaminometyl, N-metylo-N-(1-metyloetylo)aminometyl, N-butylo-N-metyloaminometyl, N-metylo-N-(1-metylopropylo)aminometyl, N-metylo-N-(2-metylopropylo)aminometyl, N-(1,1-dimetyloetylo)-N-metyloaminometyl, N-etylo-N-propyloaminometyl, N-etylo-N-(1-metyloetylo)aminometyl, N-butylo-N-etyloaminometyl, N-etylo-N-(1-metylopropylo)aminometyl, N-etylo-N-(2-metylopropylo)aminometyl, N-etylo-N-(1,1-dimetyloetylo)aminometyl, N-(1-metyloetylo)-N-propyloaminometyl, N-butylo-N-propyloaminometyl, N-(1-metylopropylo)-N-propyloaminometyl, N-(2-metylopropylo)-N-propyloaminometyl, N-(1,1-dimetyloetylo)-N-propyloaminometyl, N-butylo-N-(1-metyloetylo)aminometyl, N-(1-metyloetylo)-N-(1-metylopropylo)aminometyl, N-(1-metyloetylo)-N-(2-metylopropylo)aminometyl, N-(1,1-dimetyloetylo)-N-(1-metyloetylo)aminometyl, N-butylo-N-(1-metylopropylo)aminometyl, N-butylo-N-(2-metylopropylo)aminometyl, N-butylo-N-(1,1-dimetyloetylo)aminometyl, N-(1-metylopropylo)-N-(2-metylopropylo)aminometyl, N-(1,1-dimetyloetylo)-N-(1-metylopropylo)aminometyl, N-(1,1-dimetyloetylo)-N-(2-metylopropylo)aminometyl, 2-(N,N-dimetyloamino)etyl, 2-(N,N-dietyloamino)etyl, 2-(N,N-dipropyloamino)etyl, 2-[N,N-di(1-metyloetylo)amino]etyl, 2-[N,N-dibutyloamino]etyl, 2-[N,N-di(1-metylopropylo)amino]etyl, 2-[N,N-di(2-metylopropylo)amino]etyl, 2-[N,N-di-(1,1-dimetyloetylo)amino]etyl, 2-[N-etylo-N-metyloamino]etyl, 2-[N-metylo-N-propyloamino]etyl, 2-[N-metylo-N-(1-metyloetylo)amino]etyl, 2-[N-butylo-N-metyloamino]etyl, 2-[N-metylo-N-(1-metylopropylo)amino] etyl, 2-[N-metylo-N-(2-metylopropylo)amino]etyl, 2-[N-(1,1-dimetyloetylo)-N-metyloamino]etyl, 2-[N-etylo-N-propyloamino]etyl, 2-[N-etylo-N-(1-metyloetylo)amino]etyl, 2-[N-butylo-N-etyloamino]etyl, 2-[N-etylo-N-(1-metylopropylo)amino]etyl, 2-[N-etylo-N-(2-metylopropylo)amino]etyl, 2-[N-etylo-N-(1,1-dimetyloetyloamino]etyl, 2-[N-(1-metyloetylo)-N-propyloamino]etyl, 2-[N-butylo-N-propyloamino]etyl, 2-[N-(1-metylopropylo)-N-propyloamino]etyl, 2-[N-(2-metylopropylo)-N-propyloamino]etyl, 2-[N-(1,1-dimetyloetylo)-N-propyloamino]etyl, 2-[N-butylo-N-(1-metyloetylo)amino]etyl, 2-[N-(1-metyloetylo)-N-(1-metylopropylo)amino]etyl, 2-[N-(1-metyloetylo)-N-(2-metylopropylo)amino]etyl, 2-[N-(1,1-dimetyloetylo)-N-(1-metyloetylo)amino]etyl, 2-[N-butylo-N-(1-metylopropylo)amino]etyl, 2-[N-butylo-N-(2-metylopropylo)amino]etyl, 2-[N-butylo-N-(1,1-dimetyloetylo)amino]etyl, 2-[N-(1-metylopropylo)-N-(2-metylopropylo)amino]etyl, 2-[N-(1,1-dimetyloetylo)-N-(1-metylopropylo)amino]etyl, 2-[N-(1,1-dimetyloetylo)-N-(2-metylopropylo)amino]etyl, 3-(N,N-dimetyloamino)propyl, 3-(N,N-dietyloamino)propyl, 4-(N,N-dimetyloamino)butyl i 4-(N,N-dietyloamino)butyl;

- C1-C4-alkoksykarbonylo-C1-C4-alkil: wymieniony wyżej C1-C4-alkil podstawiony C1-C4-alkoksykarbonylem to jest np. metoksykarbonylometyl, etoksykarbonylometyl, propoksykarbonylometyl, (1-metyloetoksykarbonylo)metyl, butoksykarbonylometyl, (1-metylopropoksykarbonylo)metyl, (2-metylopropoksykarbonylo)metyl, (1,1-dimetyloetoksykarbonylo)metyl, 1-(metoksykarbonylo)etyl, 1-(etoksykarbonylo)etyl, 1-(propylooksykarbonylo)etyl, 1-(1-metyloetoksykarbonylo)etyl, 1-(butoksykarbonylo)etyl,

PL 195 943 B1

1-(1-metylopropoksykarbonylo)etyl, 1-(2-metylopropoksykarbonylo)etyl, 1-(1,1-dimetyloetoksykarbonylo)etyl, 2-(metoksykarbonylo)etyl, 2-(etoksykarbonylo)etyl, 2-(propoksykarbonylo)etyl, 2-(1-metyloetoksykarbonylo)etyl, 2-(butoksykarbonylo)etyl, 2-(1-metylopropoksykarbonylo)etyl, 2-(2-metylopropoksykarbonylo)etyl, 2-(1,1-dimetyloetoksykabonylo)etyl, 1-(metoksykarbonylo)propyl, 1-(etoksykarbonylo)propyl, 1-(propoksykarbonylo)propyl, 1-(1-metyloetoksykarbonylo)propyl, 1-(butoksykarbonylo)propyl, 1-(1-metylopropoksykarbonylo)propyl, 1-(2-metylopropoksykarbonylo)propyl, 1-(1,1-dimetyloetoksykarbonylo)propyl, 2-(metoksykarbonylo)propyl, 2-(etoksykarbonylo)propyl, 2-(propoksykarbonylo)propyl, 2-(1-metyloetoksykarbonylo)propyl, 2-(butoksykarbonylo)propyl, 2-(1-metylopropoksykarbonylo)propyl, 2-(2-metylopropoksykarbonylo)propyl, 2-(1,1-dimetyloetoksykarbonylo)propyl, 3-(metoksykarbonylo)propyl,

3-(etoksykarbonylo)propyl, 3-(propoksykarbonylo)propyl, 3-(1-metyloetoksykarbonylo)propyl, 3-(butoksykarbonylo)propyl, 3-(1-metylopropoksykarbonylo)propyl, 3-(2-metylopropoksykarbonylo)propyl, 3-(1,1-dimetyloetoksykarbonylo)propyl, 1-(metoksykarbonylo)butyl, 1-(etoksykarbonylo)butyl, 1-(propyloksykarbonylo)butyl, 1-(1-metyloetoksykarbonylo)butyl, 1-(butoksykarbonylo)butyl, 1-(1-metylopropoksykarbonylo)butyl, 1-(2-metylopropoksykarbonylo)butyl, 1-(1,1-dimetyloetoksykarbonylo)butyl, 2-(detoksykarbonylo)butyl, 2-(etoksykarbonylo)butyl, 2-(propoksykarbonylo)butyl, 2-(1-metyloetoksykarbonylo)butyl, 2-(butoksykarbonylo)butyl, 2-(1-metylopropoksykarbonylo)butyl, 2-(2-metylopropoksykarbonylo)butyl, 2-(1,1-dimetyloetoksykarbonylo)butyl, 3-(metoksykarbonylo)butyl, 3-(etoksykarbonylo)butyl, 3-(propoksykarbonylo)butyl, 3-(1-metyloetoksykarbonylo)butyl, 3-(butoksykarbonylo)butyl, 3-(1-metylopropoksykarbonylo)butyl, 3-(2-metylopropoksykarbonylo)butyl, 3-(1,1-dimetyloetoksykarbonylo)butyl, 4-(metoksykarbonylo)butyl, 4-(etoksykarbonylo)butyl, 4-(propoksykarbonylo)butyl, 4-(1-metyloetoksykarbonylo)butyl,

4-(butoksykarbonylo)butyl, 4-(1-metylopropoksy)butoksyl, 4-(2-metylopropoksy)butoksyl lub 4-(1,1-dimetyloetoksykarbonylo)butyl;

- C3-C6-alkenyl oraz ugrupowania alkenylowe w takich grupach jak C3-C6-alkenylokarbonyl, C3-C6-alkenyloksykarbonyl, C3-C6-alkenyloaminokarbonyl, N-(C3-C6-alkenylo)-N-(C1-C6-alkilo)aminokarbonyl, N-(C3-C6-alkenylo)-N-(C1-C6-alkoksy)aminokarbonyl: np. prop-2-en-1-yl, but-1-en-4-yl, 1-metylo-prop-2-en-1-yl, 2-metyloprop-2-en-1-yl, 2-buten-1-yl, 1-penten-3-yl, 1-penten-4-yl, 2-penten-4-yl, 1-metylobut-2-en-1-yl, 2-metylobut-2-en-1-yl, 3-metylobut-2-en-1-yl, 1-metylobut-3-en-1-yl, 2-metylobut-3-en-1-yl, 3-metylobut-3-en-1-yl, 1,1-dimetyloprop-2-en-1-yl, 1,2-dimetyloprop-2-en-1-yl, 1-etyloprop-2-en-1-yl, heks-3-en-1-yl, heks-4-en-1-yl, heks-5-en-1-yl, 1-metylopent-3-en-1-yl, 2-metylopent-3-en-1-yl, 3-metylopent-3-en-1-yl, 4-metylopent-3-en-1-yl, 1-metylopent-4-en-1-yl, 2-metylopent-4-en-1-yl, 3-metylopent-4-en-1-yl, 4-metylopent-4-en-1-yl, 1,1-dimetylobut-2-en-1-yl, 1,1-dimetylobut-3-en-1-yl, 1,2-dimetylobut-2-en-1-yl, 1,2-dimetylobut-3-en-1-yl, 1,3-dimetylobut-2-en-1-yl, 1,3-dimetylobut-3-en-1-yl, 2,2-dimetylobut-3-en-1-yl, 2,3-dimetylobut-2-en-1-yl, 2,3-dimetylobut-3-en-1-yl, 3,3-dimetylobut-2-en-1-yl, 1-etylobut-2-en-1-yl, 1-etylobut-3-en-1-yl, 2-etylobut-2-en-1-yl, 2-etylobut-3-en-1-yl, 1,1,2-trimetyloprop-2-en-1-yl, 1-etylo-1-metyloprop-2-en-1-yl lub 1-etylo-2-metyloprop-2-en-1-yl;

- C2-C6-alkenyl oraz ugrupowania alkenylowe w C2-C6-alkenylokarbonylu i fenylo-C2-C6-alkenylokarbonylu: wymieniony wyżej C3-C6-alkenyl i etenyl;

- C3-C6-chlorowcoalkenyl: wymieniony wyżej C3-C6-alkenyl częściowo lub całkowicie podstawiony atomami fluoru, chloru, bromu i/lub jodu, to jest np. 2-chloroallil, 3-chloroallil, 2,3-dichloroallil,

3,3-dichloroallil, 2,3,3-trichloroallil, 2,3-dichlorobut-2-enyl, 2-bromoallil, 3-bromoallil, 2,3-dibromoallil,

3,3-dibromoallil, 2,3,3-tribromoallil lub 2,3-dibromobut-3-enyl;

- C3-C6-alkinyl oraz ugrupowania alkinylowe w takich grupach jak C3-C6-alkinylokarbonyl, C3-C6-alkinyloksykarbonyl, C3-C6-alkinyloaminokarbonyl, N-(C3-C6-alkinylo)-N-(C1-C6-alkilo)aminokarbonyl, N-(C3-C6-alkinylo)-N-(C1-C6-alkoksy)aminokarbonyl: np. propargil, but-1-yn-3-yl, but-1-yn-4-yl, but-2-yn-1-yl, pent-1-yn-3-yl, pent-1-yn-4-yl, pent-1-yn-5-yl, pent-2-yn-1-yl, pent-2-yn-1-yl, pent-2-yn-4-yl, pent-2-yn-5-yl, 3-metylobut-1-yn-3-yl, 3-metylobut-1-yn-4-yl, heks-1-yn-3-yl, heks-1-yn-4-yl, heks-1-yn-5-yl, heks-1-yn-6-yl, heks-2-yn-1-yl, heks-2-yn-4-yl, heks-2-yn-5-yl, heks-2-yn-6-yl, heks-3-yn-1-yl, heks-3-yn-2-yl, 3-metylopent-1-yn-3-yl, 3-metylopent-1-yn-4-yl, 3-metylopent-1-yn-5-yl, 4-metylopent-2-yn-4-yl lub 4-metylopent-2-yn-5-yl;

- C2-C6-alkinyl oraz ugrupowania alkinylowe C2-C6-alkinylokarbonylu: wymieniony wyżej C3-C6-alkinyl i etynyl;

- C3-C6-chlorowcoalkinyl: wymieniony wyżej C3-C6-alkinyl częściowo lub całkowicie podstawiony atomami fluoru, chloru, bromu i/lub jodu, to jest np. 1,1-difluoroprop-2-yn-1-yl, 3-jodoprop-2-yn-1-yl,

4-fluorobut-2-yn-1-yl, 4-chlorobut-2-yn-1-yl, 1,1-difluorobut-2-yn-1-yl, 4-jodobut-3-yn-1-yl, 5-fluoro-pent-3-yn-1-yl, 5-jodopent-4-yn-1-yl, 6-fluoroheks-4-yn-1-yl lub 6-jodoheks-5-yn-1-yl;

PL 195 943 B1

C3-C6-cykloalkil oraz ugrupowania cykloalkilowe w C3-C6-cykloalkilokarbonylu: np. cyklopropyl, cyklobutyl, cyklopentyl lub cykloheksyl;

- ugrupowanie C3-C6-spirocykloalkanu (C3-C6-cykloalkil, w którym jeden człon pierścienia - tak zwany atom spiro - należy zarówno do C3-C6-cykloalkilu jaki do grupy do której jest przyłączona grupa cykliczna): np. spirocyklopropyl, spirocyklobutyl, spirocyklopentyl lub spirocykloheksyl;

- Przyłączone poprzez atom węgla pięcio-członowe częściowo nasycone pierścienie heterocykliczne to:

4,5-dihydroizoksazol-3-il, 4,5-dihydroizoksazol-4-il, 4,5-dihydroizoksazol-5-il, 2,5-dihydroizoksazol-3-il, 2,5-dihydroizoksazol-4-il, 2,5-dihydroizoksazol-5-il, 2,3-dihydroizoksazol-3-il, 2,3-dihydroizoksazol-4-il,

2,3-dihydroizoksazol-5-il, 4,5-dihydrotiazol-2-il, 4,5-dihydrotiazol-4-il, 4,5-dihydrotiazol-5-il, 2,5-dihydrotiazol-2-il, 2,5-dihydrotiazol-4-il, 2,5-dihydrotiazol-5-il, 2,3-dihydrotiazol-2-il, 2,3-di-hydrotiazol-4-il, 2,3-dihydrotiazol-5-il, 1,2,3-D²-oksadiazolin-4-yl, 1,2,3-D²-oksadiazolin-5-yl, 1,2,4-D⁴-oksadiazolin-3-yl, 1,2,4-D⁴oksadiazolin-5-yl, 1,2,4-D²-oksadiazolin-3-yl, 1,2,4-D²-oksadiazolin-5-yl, 1,2,4-D³-oksadiazolin-3-yl, 1,2,43 2 2 3

-D³-oksadiazolin-5-yl, 1,3,4-D²-oksadiazolin-2-yl, 1,3,4-D²-oksadiazolin-5-yl, 1,3,4-D³-oksadiazolin-2-yl, 1,3,4-oksadiazolin-2-yl, 1,2,4-D⁴-tiadiazolin-3-yl, 1,2,4-D⁴-tiadiazolin-5-yl, 1,2,4-D³-tiadiazolin-3-yl, 1,2,4-D³-tiadiazolin-5-yl, 1,2,4-D²-tiadiazolin-3-yl, 1,2,4-D²-tiadiazolin-5-yl, 1,3,4-D²-tiadiazolin-2-yl, 1,3,4-D²-tiadiazolin-5-yl, 1,3,4-D³-tiadiazolin-2-yl oraz 1,3,4-tiadiazolin-2-yl.

Przyłączone poprzez atom węgla 5-członowe nienasycone pierścienie heterocykliczne, to: 2-tienyl, 3-tienyl, pirazol-3-il, pirazol-4-il, izoksazol-3-il, izoksazol-4-il, izoksazol-5-il, tiazol-2-il, tiazol-4-il, tiazol-5-il, 1,2,3-oksadiazol-4-il, 1,2,3-oksadiazol-5-il, 1,2,4-oksadiazol-3-il, 1,2,4-oksadiazol-5-il, 1,3,4 -oksadiazol-2-il, 1,2,3-tiadiazol-4-il, 1,2,3-tiadiazol-5-il, 1,2,4-tiadiazol-3-il, 1,2,4-tiadiazol-5-il oraz 1,3,4-tiadiazolil-2-il.

Grupy fenylowe w fenylo-C1-C6-alkilu, fenylokarbonylo-C1-C6-alkilu, fenylokarbonylu oraz fenyloC2-C6-alkenylokarbonylu, o ile nie wskazano inaczej, są korzystnie niepodstawione lub podstawione 13 atomami chlorowca i/lub metylem lub trifluorometylem.

O ile nie wskazano inaczej, grupy heterocykliczne w izoksazolilo-C1-C6-alkilu, oksadiazolilo-C1-C6-alkilu oraz tienylo-C1-C6-alkilu są korzystnie niepodstawione lub podstawione metylem.

Szczególnie korzystnymi związkami według wynalazku do stosowania jako herbicydy są związki o ogólnym wzorze I, w których symbole, oddzielnie lubw połączeniach, mają korzystnie poniższe znaczenia:

₁

R¹ oznacza atom chlorowca, C1-C6-alkil, taki jak metyl lub etyl;

₂

R² oznacza tiazolil, izoksazolil, pirazolil, tiadiazolil, ditiolanyl, oksadiazolil, dihydrotiazolil lub dihydroizoksazolil, każdy ewentualnie podstawiony;

szczególnie korzystnie oznacza ditiolanyl, dihydrotiazolil lub dihydroizoksazolil, każdy ewentualnie podstawiony;

przy czym wszystkie powyżej wymienione heterocyklile są ewentualnie podstawione jednym lub dwoma podstawnikami wybranymi z grupy obejmującej

- C1-C4-alkil, taki jak metyl, etyl, propyl, 1-metyloetyl lub 2-metylopropyl, C1-C4-chlorowcoalkil, taki jak np. chlorometyl, bromometyl, fluorometyl, difluorometyl lub trifluorometyl, C1-C4-alkoksyl, taki jak metoksyl lub etoksyl, i ugrupowanie C3-C6-spirocykloalkanu, takie jak spirocyklopentan lub spirocykloheksan. Wśród tych podstawników szczególnie korzystne są C1-C4-alkil, C1-C4-chlorowcoalkil i C1-C4-alkoksyl;

podobnie szczególnie korzystny jest tiazolil, izoksazolil, pirazolil, ditiolanyl, dihydrotiazolil lub dihydroizoksazolil, każdy ewentualnie podstawiony jednym lub dwoma podstawnikami wybranymi z grupy obejmującej:

- C1-C4-alkil, taki jak metyl, etyl, propyl, 1-metyloetyl lub 2-metylopropyl, C1-C4-chlorowcoalkil, tak jak, np. chlorometyl, bromometyl, fluorometyl, difluorometyl lub trifluorometyl, C1-C4-alkoksyl, taki jak metoksyl lub etoksyl, i ugrupowanie C3-C6-spirocykloalkanu, takie jak ugrupowanie spirocyklopentanu lub spirocykloheksanu, przy czym wśród tych podstawników szczególnie korzystne są takie podstawniki jak C1-C4-alkil, C1-C4-chlorowcoalkil i C1-C4-alkoksyl;

₃

R³ oznacza grupę nitrową, atom chlorowca, taki jak atom chloru lub atom bromu, grupę cyjanową, C1-C6-alkil, C1-C6-chlorowcoalkil, taki jak trifluorometyl, C1-C6-alkoksyl, C1-C6-chlorowcoalkoksyl, C1-C6-alkilosulfonyl, taki jak metylosulfonyl, etylosulfonyl lub propylosulfonyl lub C1-C6-chlorowcoalkilosulfonyl, taki jak trifluorometylosulfonyl;

R⁴ oznacza atom wodoru;

PL 195 943 B1 ₅

R⁵ oznacza C1-C6-alkil; szczególnie korzystnie C1-C4-alkil; szczególnie korzystniej metyl, etyl, propyl, 2-metyloprop-1-yl lub butyl;

R⁶ oznacza C1-C6-alkil, C3-C6-alkenyl, C3-C6-alkinyl, C1-C6-alkilokarbonyl, C2-C6-alkenylokarbonyl, C1-C6-alkoksykarbonyl, di(C1-C6-alkilo)aminokarbonyl, N-(C1-C6-alkoksy)-N-(C1-C6-alkilo)aminokarbonyl, di(C1-C6-alkilo)aminotiokarbonyl lub C1-C6-alkoksyimino-C1-C6-alkil, przy czym wymienione rodniki alkilowe mogą być częściowo lub całkowicie podstawione atomami chlorowca i/lub podstawione jednym podstawnikiem wybranym z grupy obejmującej: grupę cyjanową, hydroksyl, C1-C4-alkoksyl, C1-C4-alkilokarbonyl, C1-C4-alkoksykarbonyl, hydroksykarbonyl i C3-C6-cykloalkil;

fenylo-C1-C6-alkil, fenylokarbonylo-C1-C6-alkil, fenylo-C2-C6-alkenylokarbonyl lub fenylokarbonyl, gdzie fenyl w czterech ostatnich podstawnikach może być częściowo lub całkowicie podstawiony atomami chlorowca i/lub ewentualnie podstawiony jednym podstawnikiem wybranym z grupy obejmującej C1-C4-alkil i C1-C4-chlorowcoalkil;

szczególnie korzystnie C1-C6-alkil, C3-C6-alkenyl, C3-C6-alkinyl, C1-C6-alkilokarbonyl, C2-C6-alkenylokarbonyl, C1-C6-alkoksykarbonyl, di (C1-C6-alkilo) aminokarbonyl, N-(C1-C6-alkoksy)-N-(C1-C6-alkilo)aminokarbonyl lub di(C1-C6-alkilo)aminotiokarbonyl, przy czym wymienione rodniki alkilowe mogą być częściowo lub całkowicie podstawione atomami chlorowca i/lub podstawione podstawnikiem wybranym z grupy obejmującej grupę cyjanową, C1-C4-alkoksyl i C1-C4-alkoksykarbonyl; fenylo-C1-C6-alkil, fenylokarbonylo-C1-C6-alkil, fenylo-C2-C6-alkenylokarbonyl lub fenylokarbonyl, przy czym pierścień fenylu w czterech ostatnich podstawnikach może być częściowo lub całkowicie podstawiony atomami chlorowca i/lub podstawiony podstawnikiem wybranym z grupy obejmującej C1-C4-alkil i C1-C4-chlorowcoalkil; szczególnie bardzo korzystnie C1-C6-alkil, C1-C6-cyjanoalkil, C1-C4-alkoksy-C1-C6-alkil, C1-C4-alkoksykarbonylo-C1-C6-alkil, C3-C6-alkenyl, C3-C6-alkinyl, C1-C6-alkilokarbonyl, C2-C6-alkenylokarbonyl, C1-C6-alkoksykarbonyl, di(C1-C6-alkilo)aminokarbonyl, N-(C1-C6-alkoksy)-N-(C1-C6-alkilo)aminokarbonyl, di(C1-C6-alkilo)aminotiokarbonyl, fenylo-C1-C6-alkil, fenylokarbonylo-C1-C6-alkil, fenylo-C2-C6-alkenylokarbonyl lub fenylokarbonyl, przy czym pierścień fenylu w czterech ostatnich podstawnikach może być częściowo lub całkowicie podstawiony atomami chlorowca i/lub podstawiony podstawnikiem wybranym z grupy obejmującej C1-C4-alkil i C1-C4-chlorowcoalkil;

R⁷ oznacza atom wodoru lub metyl.

₂

Wyjątkowo korzystne są związki o ogólnym wzorze I, w którym R² oznacza 1,3-ditiolan-2-yl, 4,5-dihydroizoksazol-3-il, 4,5-dihydrotiazol-2-il, pirazol-3-il, pirazol-4-il, izoksazol-3-il, izoksazol-5-il, tiazol-2-il, tiazol-4-il, tiazol-5-il, 1,2,4-oksadiazol-3-il, 1,3,4-oksadiazol-2-il, 1,2,4-tiadiazol-5-il lub 1,3,4-tiadiazol-2-il; ewentualnie podstawione jednym lub dwoma podstawnikami wybranymi z grupy obejmującej C1-C4-alkil, C1-C4-chlorowcoalkil, C1-C4-alkoksyl i ugrupowanie C3-C6-spirocykloalkanu.

Najkorzystniejsze są związki o ogólnym wzorze I, w którym R² oznacza 1,3-ditiolan-2-yl, 4,5-dihydrotiazol-2-il, izoksazol-3-il, tiazol-2-il lub 4,5-dihydroizoksazol-3-il, ewentualnie podstawione jednym lub dwoma podstawnikami wybranymi z grupy obejmującej C1-C4-alkil, C1-C4-chlorowcoalkil, C1-C4-alkoksyl i ugrupowanie C3-C6-spirocykloalkanu; szczególnie korzystnie tiazol-2-il, 1,3-ditiolan-2-yl, 4,5-dihydrotiazol-2-il, 4,5-dihydroizoksazol-3-il lub izoksazol-3-il, ewentualnie podstawione jednym lub dwoma podstawnikami wybranymi z grupy obejmującej C1-C4-alkil, C1-C4-chlorowcoalkil, C1-C4-alkoksyl i ugrupowanie C3-C6-spirocykloalkanu.

₂

Podobnie wyjątkowo korzystne są związki o ogólnym wzorze I, w którym R² oznacza 1,3-ditiolan-2-yl, 4,5-dihydroizoksazol-3-il lub 4,5-dihydrotiazol-2-il, ewentualnie podstawione jednym lub dwoma podstawnikami wybranymi z grupy obejmującej C1-C4-alkil, C1-C4-chlorowcoalkil, C1-C4-alkoksyl i ugrupowanie C3-C6-spirocykloalkanu, szczególnie najkorzystniej 4,5-dihydroizoksazol-3-il ewentualnie podstawiony jednym lub dwoma podstawnikami wybranymi z grupy obejmującej C1-C4-alkil, C1-C4-chlorowcoalkil, C1-C4-alkoksyl i ugrupowanie C3-C6-spirocykloalkanu.

Podobnie wyjątkowo korzystne są związki o ogólnym wzorze I, w którym

R² oznacza pirazol-3-il, pirazol-4-il, izoksazol-3-il, izoksazol-4-il, tiazol-2-il, tiazol-4-il, tiazol-5-il, 1,2,4-oksadiazol-3-il, 1,2,4-oksadiazol-5-il, 1,3,4-oksadiazol-2-il, 1,2,4-tiadiazol-5-il lub 1,3,4-tiadiazol-2-il, ewentualnie podstawione jednym lub dwoma podstawnikami wybranymi z grupy obejmującej C1-C4-alkil, C1-C4-chlorowcoalkil, C1-C4-alkoksyl i ugrupowanie C3-C6-spirocykloalkanu;

R⁶ oznacza C1-C6-alkil, C3-C6-alkenyl, C3-C6-alkinyl, C1-C6-alkilokarbonyl, C2-C6-alkenylokarbonyl, C1-C6-alkoksykarbonyl, di(C1-C6-alkilo)aminokarbonyl, N-(C1-C6-alkoksy)-N-(C1-C6-alkilo)aminokarbonyl, di(C1-C6-alkilo)aminotiokarbonyl, C1-C6-alkoksyimino-C1-C6-alkil, przy czym wymienione rodniki alkilowe mogą być częściowo lub całkowicie podstawione atomami chlorowca i/lub podstawione podstawniPL 195 943 B1 kiem wybranym z grupy obejmującej grupę cyjanową, hydroksyl, C1-C4-alkoksyl, C1-C4-alkilokarbonyl, C1-C4-alkoksykarbonyl, hydroksykarbonyl i C3-C6-cykloalkil.

₂

Najkorzystniejsze są związki o ogólnym wzorze I, w którym R² oznacza izoksazol-3-il lub tiazol-2-il, ewentualnie podstawione jednym lub dwoma podstawnikami wybranymi z grupy obejmującej C1-C4-alkil, C1-C4-chlorowcoalkil, C1-C4-alkoksyl i ugrupowanie C3-C6-spirocykloalkanu.

Ponadto wyjątkowo korzystne są 4-(3-heterocyklilo-1-benzoilo)pirazole o ogólnym wzorze I, w którym:

R¹ oznacza atom chlorowca lub C1-C6-alkil; zwłaszcza atom chloru lub metyl;

₂

R² oznacza 4,5-dihydroizoksazol-3-il, 4,5-dihydrotiazol-2-il, 1,3-ditiolan-2-yl, tiazol-2-il, izoksazol-3-il, izoksazol-4-il, izoksazol-5-il lub 1,2,4-oksadiazol-5-il, ewentualnie podstawione jednym lub dwoma podstawnikami wybranymi z grupy obejmującej C1-C4-alkil, C1-C4-chlorowcoalkil, C1-C4-alkoksyl i ugrupowanie C3-C6-spirocykloalkanu; zwłaszcza 4,5-dihydroizoksazol-3-il, 4,5-dihydrotiazol-2-il lub

1,3-ditiolan-2-yl, ewentualnie podstawione jak powyżej;

R³ oznacza grupę nitrową, atom chlorowca lub C1-C6-alkilosulfonyl; zwłaszcza atom chloru lub C1-C4-alkilosulfonyl;

R⁴ oznacza atom wodoru;

R⁵ oznacza C1-C6-alkil; zwłaszcza metyl, etyl, propyl, 2-metylopropyl lub butyl;

R⁶ oznacza C1-C6-alkil, C3-C6-alkenyl, C3-C6-alkinyl, C1-C6-alkilokarbonyl, C2-C6-alkenylokarbonyl, C1-C6-alkoksykarbonyl, N-(C1-C6-alkoksy-N-(C1-C6-alkilo)aminokarbonyl, C1-C6-alkoksyimino-C1-C6-alkil, przy czym wymienione rodniki alkilowe mogą być częściowo lub całkowicie podstawione atomami chlorowca i/lub podstawione podstawnikiem wybranym z grupy obejmującej grupę cyjanową, hydroksyl, C1-C4-alkilokarbonyl, C1-C4-alkoksykarbonyl, hydroksykarbonyl i C3-C6-cykloalkil; albo

R⁶ oznacza fenylo-C1-C6-alkil, fenylokarbonylo-C1-C6-alkil, fenylo-C2-C6-alkenylokarbonyl lub fenylokarbonyl, przy czym fenyl w czterech ostatnich podstawnikach może być częściowo lub całkowicie podstawiony atomami chlorowca i/lub podstawiony podstawnikiem wybranym z grupy obejmującej C1-C4-alkil i C1-C4-chlorowcoalkil;

R⁷ oznacza atom wodoru;

oraz ich użyteczne w rolnictwie sole.

4-(3-Heterocyklilo-1-benzoilo)pirazole o ogólnym wzorze I można wytworzyć różnymi sposobami, np. poniższym sposobem.

4-(3-Heterocyklilo-1-benzoilo)pirazole o wzorze II poddaje się reakcji ze związkiem o wzorze III. Reakcję tę przedstawiono na schemacie 1.

PL 195 943 B1

Na powyższym schemacie L¹ oznacza ulegającą podstawieniu nukleofilowemu grupę odszczepiającą się, taką jak atom chlorowca, np. atom bromu lub atom chloru, hetaryl, np. imidazolil lub pirydyl, ugrupowanie karboksylanu, np. ugrupowanie octanu lub ugrupowanie trifluorooctanu, oraz ugrupowanie sulfonianu, np. ugrupowanie mesylanu lub ugrupowanie trifluorometanosulfonianu, itd.

Związki o wzorze III można użyć wprost np. jak w przypadku halogenków alkilowych, halogenków acylowych, halogenków sulfonylowych, bezwodników kwasów karboksylowych i bezwodników kwasów sulfonowych, albo można je wytworzyć in situ, np. zaktywowane kwasy karboksylowe (z użyciem kwasu karboksylowego i dicykloheksylokarbodiimidu, karbonylodiimidazolu, i tym podobne).

Na ogół związki wyjściowe stosuje się w ilości równomolowej. Chociaż korzystnie może być, by stosować nadmiar jednego lub drugiego ze składników.

W razie takiej potrzeby reakcję można korzystnie prowadzić w obecności zasady. Reagenty i zasadę korzystnie stosuje się w równomolowych ilościach. W pewnych przypadkach korzystny może być nadmiar zasady wynoszący np. 1,5-3 równoważnika molowego, w przeliczeniu na ilość związku o wzorze II.

Odpowiednimi zasadami są trzeciorzędowe alkiloaminy, takie jak trietyloamina, aromatyczne aminy, takie jak pirydyna, węglany metali alkalicznych, np. węglanu sodu lub węglan potasu oraz wodorki metali alkalicznych, np. wodorek sodu. Korzystnie stosuje się trietyloaminę lub pirydynę.

Odpowiednimi rozpuszczalnikami są, np. chlorowane węglowodory, takie jak chlorek metylenu lub 1,2-dichloroetan, aromatyczne węglowodory, np. toluen, ksylen lub chlorobenzen, etery, takie jak eter dietylowy, eter metylowo-t-butylowy, tetrahydrofuran lub dioksan, polarne rozpuszczalniki aprotonowe, takie jak acetonitryl, dimetyloformamid lub dimetylosulfotlenek, oraz estry, takie jak octan etylu, albo ich mieszaniny.

Temperatura reakcji mieści się zwykle w zakresie od 0°C do temperatury wrzenia mieszaniny reakcyjnej.

Obróbkę chemiczną można prowadzić znanym sposobem prowadzącym do wytworzenia produktu.

Benzoilopirazole o wzorze II są znane lub można je wytworzyć znanymi sposobami (np. publikacja WO 96/26206 lub wcześniejsze niemieckie zgłoszenie patentowe DE-A 19701446), np. drogą reakcji pirazoli o wzorze IV ze zaktywowanym kwasem benzoesowym o wzorze Va lub kwasem benzoesowym o wzorze Vb, aktywowanym korzystnie in situ, z wytworzeniem produktu acylowania o wzorze VI, po czym następuje przegrupowanie. Sposób ten przedstawiono na schemacie 2.

PL 195 943 B1 ₂

Na powyższym schemacie L² oznacza ulegającą podstawieniu nukleofilowemu grupę odszczepiającą się, taką jak atom chlorowca, np. atom bromu lub atom chloru, hetaryl, np. imidazolil lub pirydyl, ugrupowanie karboksylanu, np. ugrupowanie octanu lub ugrupowanie trifluorooctanu, itd.

Zaktywowany kwas benzoesowy o wzorze Va można użyć bezpośrednio, tak jak w przypadku halogenków benzoilu albo może być wytworzony in situ, np. z użyciem dicykloheksylokarbodiimidu, układu trifenylofosfina/estry kwasu azodikarboksylowego, układu disulfid 2-pirydynowy/trifenylofosfina, karbonylodiimidazolu, itd.

Jeśli jest to stosowne korzystnie reakcję acylowania można prowadzić w obecności zasady. W tym celu reagenty i pomocniczą zasadę korzystnie stosuje się w ilości równomolowej. W pewnych przypadkach korzystny może być nadmiar pomocniczej zasady, np. 1,2 - 1,5 równoważnika molowego, w przeliczeniu na związek o wzorze IV.

Odpowiednimi pomocniczymi zasadami są trzeciorzędowe alkiloaminy, pirydyna lub węglany metali alkalicznych. Odpowiednimi rozpuszczalnikami są, np. chlorowcowane węglowodory, takie jak chlorek metylenu lub 1,2-dichloroetan, aromatyczne węglowodory, np. toluen, ksylen lub chlorobenzen, etery, takie jak eter dietylowy, eter metylowo-t-butylowy, tetrahydrofuran lub dioksan, polarne rozpuszczalniki aprotonowe, takie jak acetonitryl, dimetyloformamid lub dimetylosulfotlenek, oraz estry, takie jak octan etylu, albo ich mieszaniny.

W przypadku gdy jako zaktywowany kwas karboksylowy stosuje się halogenek benzoilu, to korzystnie mieszaninę reakcyjną można ochłodzić do temperatury 0-10°C podczas dodawania tego składnika do reakcji. Następnie mieszaninę miesza się w 20-100°C, korzystnie w 25-50°C, aż do zakończenia reakcji. Mieszaninę reakcyjną poddaje się obróbce w zwykły sposób, np. wlewa się ją do wody i poddaje się ekstrakcji otrzymując żądany produkt. Odpowiednimi rozpuszczalnikami w tym celu są zwłaszcza chlorek metylenu, eter dietylowy i octan etylu. Po wysuszeniu fazy organicznej i usunięciu rozpuszczalnika surowy ester można użyć bez dalszego oczyszczania w celu przegrupowania

Przegrupowanie estrów do związków o wzorze I korzystnie prowadzi się w temperaturze 20-100°C w rozpuszczalniku i w obecności zasady oraz, w razie potrzeby, z użyciem związku cyjanowego jako katalizatora.

Odpowiednimi rozpuszczalnikami są, np. acetonitryl, chlorek metylenu, 1,2-dichloroetan, dioksan, octan etylu, toluen oraz ich mieszaniny. Korzystnymi rozpuszczalnikami są acetonitryl i dioksan.

Odpowiednimi zasadami są trzeciorzędowe aminy, takie jak trietyloamina, aromatyczne aminy, takie jak pirydyna lub węglany metali alkalicznych, takie jak węglanu sodu lub węglan potasu, które korzystnie stosuje się w ilości równomolowej lub w czterokrotnym nadmiarze w przeliczeniu na ilość estru. Korzystnie stosuje się trietyloaminę lub węglan metalu alkalicznego, korzystnie w ilości dwóch równoważników w przeliczeniu na ilość estru.

Odpowiednimi związkami cyjanowymi są nieorganiczne cyjanki, takie jak cyjanek sodu lub cyjanek potasu oraz organiczne związki cyjanowe, takie jak cyjanohydryna acetonu lub cyjanek trimetylosililu. Stosuje się je w ilości 1 - 50% molowych w przeliczeniu na ilość estru. Korzystnie stosuje się cyjanohydrynę acetonu lub cyjanek trimetylosililu, np. w ilości 5 - 15, korzystnie 10% molowych w przeliczeniu na ilość estru.

Obróbkę można prowadzić znanym sposobem. Przykładowo mieszaninę reakcyjną zakwasza się z użyciem rozcieńczonego kwasu mineralnego, takiego jak 5% kwas chlorowodorowy lub kwas siarkowy i poddaje się ekstrakcji rozpuszczalnikiem organicznym, np. chlorkiem metylenu lub octanem etylu. Ekstrakt organiczny można wyekstrahować 5 - 10% roztworem węglanu metalu alkalicznego, np. roztworem węglanu sodu lub węglanu potasu. Fazę wodną zakwasza się i uzyskany osad odsącza się przez odessanie i/lub poddaje się ekstrakcji chlorkiem metylenu lub octanem etylu, suszy się i zatęża. (Przykłady wytwarzania estrów hydroksypirazoli i przegrupowania estrów podano, np. w europejskim zgłoszeniu patentowym nr EP-A 282944 i opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4643757).

2'

Halogenki benzoilu o wzorze Va' (w którym L^2' oznacza Cl, Br) można wytworzyć znanym sposobem drogą reakcji kwasów benzoesowych o wzorze Vb ze środkiem chlorowcującym, takim jak chlorek tionylu, bromek tionylu, fosgen, difosgen, trifosgen, chlorek oksalilu, bromek oksalilu.

Kwasy benzoesowe o wzorze Vb można wytworzyć znanym sposobem poprzez hydrolizę kwasową lub zasadową odpowiednich estrów o wzorze Vg (L³ oznacza C1-C6-alkoksyl). Sposób ten przedstawiono na schemacie 3.

PL 195 943 B1

Schemat 3

Vy Υβ

Podobnie kwasy benzoesowe o wzorze Vb można wytworzyć drogą reakcji odpowiednich bromo- lub jodo-podstawionych związków o wzorze VII w obecności katalizatora typu metalu przejściowego, palladu, niklu, kobaltu lub rodu i zasady z tlenkiem węgla i wodą pod zwiększonym ciśnieniem. Sposób ten przedstawiono na schemacie 4.

Ponadto możliwe jest przekształcenie związków o wzorze VII w odpowiednie nitryle o wzorze VIII drogą reakcji Rosenmunda -von Brauna (patrz, np. Org. Synth, tom III, 212 (1955)), i związki te przekształca się w związki o wzorze Vb drogą dalszej hydrolizy.

Estry o wzorze Vg można wytworzyć drogą reakcji związków chlorowcoarylowych lub arylosulfonianów o wzorze IX, w którym L⁴ oznacza grupę odszczepiającą się, taką jak atom bromu, atom jodu, ugrupowanie trifluorometanosulfonianu, fluorosulfonyloksyl, etc., z cynianami heterocyklilowymi (sprzęganie Stille'go), związkami heterocykliloboronowymi (sprzęganie Suzuki) lub związkami heterocyklilocynkowymi (reakcja Negishi'ego) o wzorze X, w którym M oznacza odpowiednio Sn(C1-C4-alkil)3, B(OH)2, ZnHal (gdzie Hal oznacza atom chloru, atom bromu), etc., znanym sposobem (patrz, np. Tetrahedron Lett. 27 (1986), 5269) w obecności katalizatora typu metalu przejściowego palladu lub niklu, w razie potrzeby zasady. Sposób ten przedstawiono na schemacie 5.

PL 195 943 B1

Podobnie można wytworzyć estry o wzorze Vg drogą syntezy heterocyklu przyłączonego w pozycji 3.

Przykładowo pochodne 1,2,4-oksadiazolin-3-ylowe można wytworzyć z użyciem amidoksymów o wzorze XI drogą kondensacji z aldehydami lub ketonami (patrz, np. Arch. Phar. 326 (1993), 383-389).

Tioamidy o wzorze XII są odpowiednimi prekursorami pochodnych 2-tiazolinylowych (patrz, np. Tetrahedron 42 (1986), 1449-1460). Chociaż możliwe również jest użycie ich do syntezy pochodnych 2-tiazolilowych. Podobnie można je zastosować w wytwarzaniu pochodnych 1,2,4-tiadiazol-5-ilowych (patrz, np. J. Org. Chem. 45 (1980), 3750-3753) lub pochodnych 1,3,4-tiadiazol-2-ilowych (J. Chem. Soc. Perkin Trans. I (1992), 1987-1991).

Pochodne 2-tiazolinylowe można wytworzyć z kwasów karboksylowych o wzorze XIII (patrz, np. Tetrahedron Let. 22 (1981), 4471-4474).

Pochodne 1,2,4-oksadiazol-5-ilowe i 1,3,4-oksadiazol-2-ilowe (patrz, np. J. Heterocyclic Chem. 28 (1991), 17-28) można wytworzyć znanym sposobem z użyciem kwasów karboksylowych o wzorze XIII lub halogenków acylowych o wzorze XIV.

Oksymy o wzorze XV można przekształcić w pochodne 4,5-dihydroizoksazol-3-ilowe lub izoksazol-3-ilowe znanym sposobem poprzez pośrednie chlorki kwasu hydroksyamowego. Ostatnie pochodne używa się w celu wytworzenia tlenków nitrylowych in situ, które reagują z alkenami lub alkinami z wytworzeniem żądanych produktów (patrz, np. Chem. Ber. 106 (1973), 3258-3274). W wyniku

1,3-dipolarnej cykloaddycji izocyjanianu chlorosulfonylu do tlenków nitrylowych wytwarza się pochodne 1,2,4-oksadiazolin-5-on-3-ylowe (patrz, np. Heterocycles 27 (1988), 683-685).

Pochodne 3-pirazolinylowe lub 4-pirazolinylowe lub pochodne 4,5-dihydroizoksazol-4-ilowe lub 4,5-dihydroizoksazol-5-ilowe można wytworzyć drogą 1,3-dipolarnej cykloaddycji diazoalkanów, nitryloimin lub tlenków nitryli do aryloalkenów o wzorze XIX (w którym R* oznacza jeden z możliwych podstawników R²).

₂

Aryloalkiny o wzorze XX (w którym R* oznacza jeden z możliwych podstawników R²) mogą reagować drogą 1,3-dipolarnej cykloaddycji, np. z wymienionymi 1,3-dipolami z wytworzeniem pochodnych pirazol-3-ilowych lub pirazol-4-ilowych albo izoksazol-4-ilowych lub izoksazol-5-ilowych.

Aldehydy o wzorze XVII można przekształcić drogą reakcji Wittiga z użyciem soli fosfoniowych (Ph)3P⁺CH2COR*X^- (R* oznacza jeden z możliwych podstawników wymienionych dla R²) znanym sposobem (J. March, „Advanced Organic Chemistry, 3 edycja, str. 864 i dalsze, Wiley-Interscience Publication, 1985) z wytworzeniem a,b-nienasyconych ketonów o wzorze XXI. W wyniku podziałania hydroksyloaminą uzyskuje się odpowiednie oksymy, które można przekształcić w pochodne 5-izoksazolilowe drogą cyklizacji utleniającej (J. Am. Chem. Soc. 94 (1972) 9128).

Aldehydy o wzorze XVII można również przekształcić w odpowiednie enoloetery z użyciem soli alkoksymetylofosfoniowych znanym sposobem (J. March, „Advanced Organic Chemistry, 3 edycja, str. 864 i dalsze, Wiley-Interscience Publication, 1985). W wyniku rozszczepienia tych enoloeterów

PL 195 943 B1 sposobem podobnym do tego znanego z literatury uzyskuje się pochodne acetaldehydów o wzorze XXII. W wyniku bromowania w pozycji a można je przekształcić w pochodne a-bromoacetaldehydów (Tetrahydron Lett. 29 (1988) 5893), które poprzez cyklizację z amidami, tioamidami i amidynami dają oksazole, tiazole i imidazole. Ponadto z użyciem dimetyloacetalu dimetyloformamidu pochodne acetaldehydów o wzorze XXII można przekształcić w odpowiednie enaminy, które można następnie przekształcić w izoksazole i pirazole z użyciem odpowiednio hydroksyloamin lub hydrazyn.

Ponadto aldehydy o wzorze XVII można przeprowadzić w pochodne hydroksyketonów drogą reakcji aldolowej z ketonami. Kolejne utlenianie prowadzi do wytworzenia 1,3-diketonów, które można przekształcać w izoksazole i pirazole z użyciem odpowiednio hydroksyloaminy i hydrazyn.

Aldehydy o wzorze XVII można także przeprowadzić w odpowiednie diazo-związki o wzorze XXIII sposobami znanymi z literatury (Houben-Weyl, „Methoden der organischen Chemie, 4. wydanie, str. E14b). 13-Dipolarna cykloaddycja do alkenów i alkinów, a następnie izomeryzacja prowadzi do wytworzenia odpowiednio pirazolin i pirazoli.

Podobnymi sposobami do tych znanych z literatury, np. droga reakcji Sandmeyera, bromo- lub jodo-podstawione związki o wzorze VII stosowane jako związki wyjściowe można wytworzyć z użyciem odpowiednich anilin, które z kolei wytwarza się drogą redukcji odpowiednich związków nitrowych. Bromo-podstawione związki o wzorze VII można również wytworzyć drogą bezpośredniego bromowania odpowiednich związków wyjściowych (patrz -Monatsh. Chem. 99 (1968), 815-822).

Nitryle o wzorze VIII można wytworzyć sposobem opisanym powyżej. Podobnie można je wytworzyć z użyciem odpowiednich anilin w reakcji Sandmeyera.

Związki wyjściowe o wzorze IX są znane (patrz, np. Coll. Czech. Chem. Commun. 40 (1975), 3009-3019) albo można je wytworzyć prostym sposobem w wyniku odpowiedniej kombinacji znanych syntez.

Sulfoniany o wzorze IX (L⁴ oznacza -OSO2CF3 lub -OSO2F), np. można wytworzyć z użyciem odpowiednich fenoli, które z kolei są znane (patrz, np. EP-A 195247) lub można wytworzyć znanymi sposobami (patrz, np. Synthesis 1993, 735-762).

Chlorowco-związki o wzorze IX (L⁴ oznacza Cl, Br lub I) można wytworzyć, np. z użyciem odpowiednich anilin o wzorze XXIV w reakcji Sandmeyera.

Amidoksymy o wzorze XI, tioamidy o wzorze XII i kwasy karboksylowe o wzorze XIII można wytworzyć z użyciem nitryli o wzorze XVIII znanym sposobem.

Ponadto kwasy karboksylowe o wzorze XIII można wytworzyć z użyciem aldehydów o wzorze XVII znanymi sposobami (patrz, np. J. March, Advanced Organic Chemistry, 3. wydanie, str. 629 ff, Wiley-Interscience Publication (1985)).

Halogenki acylowe o wzorze XIV można wytworzyć z użyciem odpowiednich kwasów karboksylowych o wzorze XIII standardowymi sposobami.

Oksymy o wzorze XV korzystnie wytwarza się drogą reakcji aldehydów o wzorze XVII z hydroksyloaminą znanym sposobem (patrz, np. J. March, Advanced Organic Chemistry, 3 edycja, str. 805-806, Wiley-Interscience Publication (1985)).

Aldehydy o wzorze XVII są znane lub dają się wytworzyć znanymi sposobami. Tak więc można je wytworzyć z użyciem związków metylowych o wzorze XXV drogą bromowania, np. z użyciem N-bromosukcynimidu lub 1,3-dibromo-5,5-dimetylohydantoiny, a następnie utlenieniu (patrz Synth. Commun. 22 (1992), 1967-1971).

Przemianę oksymów o wzorze XV w nitryle o wzorze XVIII można podobnie prowadzić znanymi sposobami (patrz, np. J. March, Advanced Organic Chemistry, 3. wydanie, str. 931-932, Wiley-Interscience Publication (1985)).

Aryloalkeny o wzorze XIX można wytworzyć z użyciem chlorowco-związków lub sulfonianów o wzorze IX (L⁴ oznacza Br, Cl, OSO2CF3, OSO2F), między innymi drogą reakcji Hecka z olefinami w obecności katalizatora palladowego (patrz, np. Heck, Palladium Reagents in Organic Synthesis, Academic Press, London 1985; Synthesis 1993, 735 - 762).

Aryloalkiny o wzorze XX można wytworzyć znanym sposobem drogą reakcji chlorowco-związków lub arylosulfonianów o wzorze IX z niepodstawionymi alkinami w obecności katalizatora typu metalu przejściowego palladu lub niklu (np. Heterocycles 24 (1986), 31-32). Alkiny z końcowymi grupami funkcyjnymi wodoru korzystnie wytwarza się z użyciem odpowiednich sililo-związków (patrz, np. J. Org. Chem. 46 (1981) 2280-2286).

Związki o wzorze III stosowane jako związki wyjściowe są znane lub można je wytworzyć sposobami znanymi z literatury.

PL 195 943 B1

Powyżej opisane syntezy przedstawiono na schemacie 6.

P r zyk ł a dy wy t wa rz a ni a

5-Benzyloksy-4-[2-chloro-3-(4,5-dihydroizoksazol-3-ilo)-4-metylosulfonylobenzoilo]-1-etylo-1H-pirazol (związek 1.42)

Do roztworu 6,00 g (15 mmoli) 4-[2-chloro-3-(4,5-dihydroizoksazol-3-ilo)-4-metylosulfonylobenzoilo]-1-etylo-5-hydroksy-1H-pirazolu w 300 ml bezwodnego dioksanu dodano w krótkim czasie 1,44g (60 mmoli) wodorku sodu i 10,40 g (60 mmoli) bromku benzylu i mieszaninę mieszano w trakcie ogrzewania w temperaturze wrzenia w warunkach powrotu skroplin przez 24 godziny, usunięto rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem i pozostałość roztworzono w dichlorometanie i przemyto trzykrotnie wodą. Fazę organiczną wysuszono i zatężono i pozostałość poddano chromatografii na żelu krzemionkowym (eluent: N-pentan/octan etylu). Otrzymano 1,5 g (20% teoretycznie) 5-benzyloksy-4-[2-chloro-3-(4,5-dihydroizoksazol-3-ilo)-4-metylosulfonylobenzoilo]-1-etylo-1H-pirazolu (t.t.: 70-75°C).

PL 195 943 B1

W tabeli 1 podano oprócz wyżej wymienionego związku inne 4-(3-heterocyklilo-1-benzoilo)pirazole o wzorze I, które wytworzono lub można wytworzyć w podobny sposób.

Tabela

PL 195 943 B1 tabeli

PL 195 943 B1 tabeli

Dane fizykochemiczne T.t.: [°C]; lHNMR[5wppm]	1,26 (t); 1,32 (t); 3,34 (s); 3,37 (t); 4,03 (q); 4,41 (q); 4,50 (t); 7,56 (s); 7,88 (d); 8,11 (d)	168 - 173	0,96 (t); 1,28 (t); 1,32 (t); 1,72 (m); 3,01 (dd); 3,31 (s); 3,38 (dd); 4,05(q); 4,41 (q); 4,75 (m), 7,54 (s); 7,86 (d); 8,10 (d)	co . r. o . _ ę-O 2 <o . „ ό 'Φ S 37 2 Si 2 co As °r. _ o “O O oo co cn 2 X _r .„ χ» A 1/S s—·. At g s- 6 oo e, 2 2 oo <n «0 . co O\ O“ O· o 2 2^2	0,96 (t); 1,22 (t); 1,74 (m); 3,00 (dd); 3,32 (s); 3,44 (dd); 3,67 (s); 4,40 (q); 4,75 (m); 7,56 (s); 7,87 (d>: 8,10 (d)
o* oi	3!	łniwf	33	33	33
ed	E U	04 33 U O O (Ti \O U	UO E 03 Q	E* co U 1	uo E CS U
*Si	to 33 CS O	UO E 04 U	«η 33, CS U	vo E 04 U	CO 33 U
od	33	33	33	33	33
od	co 33 U CS O 00	CO E U 04 O	CO 33 U CS O ot	co 33 U cs O OT	co 33 U CS O OT
cs od	• »«4 1 2 o S CÓ O .K 1 Λ T5 νγ τΤ	2 1 tZ3 .§ £ Ύ A	ł—4 4T co O a CO O N « rS 1 -g vo Ϊ 2 V v>	'7 2 1 co O N • F-C 1 Ύ uo J 2 V fO}	'7 2 co s 1 2 UO f o T WO
ód	o	U	u	u	ϋ
Z	•ΖΊ ł—I	\O	o- r—f	oo	2 r*—f

PL 195 943 B1 tabeli

PL 195 943 B1 tabel i

Dane fizykochemiczne T.t.: [°C]; 1HNMR [δ w ppm]

1,25 (t); 1,32 (t); 1,74 (m); 2,02 (m); 3,05 (s); 3,37 (s); 4,04 (q); 4,39 (q); 7,54 (s); 7,86 (d); 8,09 (d)

173-174

oo Q7 ł-H

00 Ch

M7 70

158-160

07

141 - 144

1,09 (t); 1,46 (t); 1,81 (q); 2,63 (t); 3,27 (s); 4,05 (q); 7,62 (s); 7,66 (d); 7,71 (d); 7,98 (d); 8,25 (d)

S\

148 - 149

kn

'ee!

E

a

E

E

E

U-l

E

E

s

E

E

E

Ό pi

in CM U

o u 5? U

o o u-> E MS a

O U E O II E U <n E MS O

8 tc MS u o 07

o u II u CM 07 E

O U O ICi E cM U

O a ICl E CM CJ

O U o E CO U 1 a

O U O CS E U

O O § U-ł O O Um o

CM E υ (Cl E \o u

V7 ci

£ cM U

W7 CM U

U7 Λ cm U

1/7 K CM U

07 £ CM U

V7 •“0 W—1 CM O

U7 s CM U

W7 CM U

M7 K CM O

U7 CM O

07 K CM υ

V7 CM U

'pi

E

E

E

E

E

E

E

E

E

E

E

E

07 Pi

07 e u CM o co

07 E O o O cc

07 E U CM O cc

. cn Ph U CM o cc

07 E U CM O cc

07 Ή O CM O 00

07 E U CM O GO

07 E U O 00

07 W U CM O 00

07 K U CM O <X0

07 s u CM O 00

07 E U CM O GO

CM, Pi

ł .§ 9« T 1/Ί i 3 i2 V .0 4 •β a έ -3 p CJ M Oj -3 o, T .2 m 3 Tt >» o

i V CM

« 73 •i CM

o Z3 CM

3 V CM

3 8 '? CM

t Ή <wl 3 1 1 CM

3 s 0- 1 CM

3 o 8 4-* t CM

ΐ +2 i CM

1 CM

1 i CM

Ti

O

o

o

o

U

a

u

o

u

0

ΰ

ΰ

CM

CM

00 CM

07 CM

o 07 w“4

07

CM 07

07 07

*4 07

V7 07

o 07

c* 07

PL 195 943 B1 tabeli

ϋ c N r—-i .2 S I βω & 43 > W O CO w=u § « 1—1 z lis

Π Ό

145 - 147

52-54

195 - 200

»e r- J O

85-95

AA7 w O\ l> Tt m te xxo ¢7- *o <2> -~s© en tj- te ci Λ χ—r· \^s Ol !-< I—* r-JOSen r—i en r-

0,94 (t); 1,12 (t); 1,39 (d); 1,61 (m); 2,98 (m); 3,42 (m); 3,87 (m); 4,98 (m); 5,49 (s); 7,41 (m); 7,59 (s); 7,90 (d); 8,10 (d)

94-96

55-60

64-68

58-62

t* cd

a

a

a

a

a

a

a

a

a

a

so cd

o Q a m a u o m a <j.

te a ΓΊ O

o o w-l a <N O

Cl a u 1ΖΊ a M? O

Cl a Q v> a M3 u

00 Q % z-S en i-H W-l o

n a u ir> a M3 U

C! a u m a o U

O\ £ U

OS £ Tt O i

a u Cl >n a Cl U

£ U n te £ ri U

'es

LT> £ CS U

U-ł a (N O

te HH ri o

en a o

te X ri O

en a o

te £ ri O

te a ri U

m a u

te £ n U

en e-f l-M O

te £ ri U

IŁ

a

a

a

a

a

a

a

a

a

a

a

a

en cd

m a a d O ΪΛ

CC a u c-i o co

o

3? O CO

en X O ri O co

en £ u ri O 00

a

I> £ en U ri O co έ

en £ O n O co

en u ri O co

en £ U ri O CO

en a u Cl O oo

ei cd

~c Ό ri

o CŃ

>ί CS Έ *-£j TO 1 ΠΊ

‘7 en o N -§ O 1 • Π3 te TF

‘7 en o a 1 .§ £ Π3 te af

47 en 1 (Zł ^4 O N 1 jo r3 TJ te^ Th

CS 1 +3 I Ja TJ te^ *$·

1 en 1 ’ο § cft .0 1 r9 Ό 1 te Th i O § te

'T 2 o N 03 ΪΛ 34 O .a 1 X T”i te Th

• tył 2 8 cd Vł Jł4 O N ·«-* 2 2- 7 te

'T 2 1 Vi 8 2 Ό Sr Λ 7 t/γ Tj^

'T 2 o 8 W5 8 2 2- 7 te rf

u

G

0

1—1 U

u

G

en U X

G

d

o

u

G

z

00 en

σ\ en

O aF

»—H ł-H

Π 'h r·—1

m rf r*M

rf

te

<0 Th

Th r—1

00 Tt

O\

PL 195 943 B1 tabeli

PL 195 943 B1 tabeli

Dane fizykochemiczne T.t.: [°C]; !HNMR[ówppm]	0,94 (3H); 1,12 (3H); 1,39 (3H); 1,61 (2H); 2,70 (1H); 2,98 (1H); 3,42 (2H); 3,87 (2H); 4,98 (111); 5,49 (2H); 7,41 (5H); 7,59 (1H); 7,90 (1H); 8,10 (1H)	Tt r^ 1 c\ o	r~- At rn 3 At ><> 3 A \c X <N 5· At <4- ίΛ st At a1 <s At T, tt \© ts m - ζη _- T—	155-160	1,26 (t); 1,82 (d); 3,26 (s); 3,89 (q); 6,20 (q); 7,35 (m); 7,58 (d); 7,71 (d); 7,99 (d); 8,23 (d)	131 - 136 i	A-. A—. A—. _ CN c\ r~ Ξ ·β CN 'π r- x At 3 'm' ·3 X t-' σ\ m cn T a °ϊ a 7 3ę- At 3 tF O «st cN Tt θ a a a
a	a	a	a	a	a	a	a
ftj	a1 u MM MM Ό O	o Q 'Λ a CN U	o u cn a CN U	a Γ*Ί o l	m a y, a o m a co Q		CN a u a a III CN a o
a	Kr HM IM U	Γ*Ί a o	Γ7 a U	K) a <N U	in a <N O	K) a Cl O	a (N U
%	K	a	a	a	a	a	H< MM
	t*-· a m O 1 C3 1 r-i O	a1 o ΖΛ	o	CC a o rq O tt	C<! a u CN O CZ5	m U <N O tt	m mm MM u n o tt
A	Ύ Cp o 'S> .§ £ Ϊ *Λ	ó N • CM O 43 £ κγ i ł _ § 'T S 7 o -X Λ	! Q N W W § 3 1 45 i <*1	’T 7 co Ut4 .§ «§ 1 νγ Tt	O a 7 Γ4	o J T <N	§ 5
Ί—1 ai	Q	u	o	cc o a	o	ΰ	u
	O SO	MS	n \o	Γ'Ί ’χΟ	'O	κι 'P	Ό 'O

PL 195 943 B1

cd. tabeli

PL 195 943 B1 cd tabeli

Dane fizykochemiczne T.t: [°C]; 1H NMR [δ w ppm]

92-96

68-70

d . c en d -te d B< — en w Mn 0 0 9 '—' ,Χ' Ό ę X« -St MM5'' m OX a a ćs

1,38 (d); 1,45 (d); 3,24 (m); 3,70 (s); 5,24 (m); 7,33 (s); 7,47 (d); 7,52 (d)

141 -144

68-72

Os Os l sO OS

135-138

105 - 108

128-131

120- 123

114-118

115-117

OŚ

tu

a

a

a

a

a

a

a

a

a

a

a

a

a U o u o u m K

CM a a o u o u m a

C- --4 en U

c- 3 en U 1

t> Hr-i t—-t en u k

CM a u a1 o o a

CM a o u £

a1 u Ϊ5

CM a u a o II CM a O

CM a u a o li a1 u

CM a u CM a u o a

c* 3 en U έ

CM a u CM a o CM a u

en a u

en a u

«η 3 c-ł U

en a u

en M-t u

wn £ d U

en a u

tn 3 d O

m a u

tn 3 d U

en a u

V> 3 d U

m a u

pi

a

a

a

a

s

a

a

a

a

a

a

a

a

en

rn a o C-J o cc

m a Q o1 cc

o

u

en a u CM O m

en a u CM O co

a1 Ϋ, o tzi

en a o CM O en

en £ U d o <Z3

en a u CM O co

en a u CM O M

en a a CM O CZ3

en 3 U d O co

CM od

i § 22 § 3 i

8 ot 44 O N O ”3 j=? tn Ϊ 7^ TT 1

Ύ 2 O a • w 7 22 i. ci 5 *** CL, 2 o, 8

Ύ 4, 1 •3 C8 22 1 ci 2 & ί & N 'T en

4,5—dimetylo-4,5—dihydroizoksazol3-il

4,5—dihydroizoksazol-3il

T 2 O s OT 44 O N I 7 tn -ęjT

’T en ! OT 44 O N 8 ? J? 7 «Λ 'tf

’T 2 O a OT 44 O N 1 £ tn

2 § J2 o N 2 I -—4 7 tn ne

2 1 OT 44 O i ICł

Ύ 2 OT 44 8 | i <n n-

^*4 'T 2 o s OT 44 O N 1 7 tn

od

o

o

□

ΰ

C

U

u

ΰ

u

1 ‘ł u

u

Q

11 1* u

£

GO C;

O\ Γη

o 00

00

d oo

en 00

00

«Cl 00

so 00

r- 00

00 00

as oo T“4

o Os

PL 195 943 B1

cd.tabeli

PL 195 943 B1

i Dane fizykochemiczne	r—« u o u +-* H	I~**-I s & o, * «o UJ tó s z ffi ł—4	44 A5 <O cn tn τ-*		0,93 (t); 1,30 (d); 1,74	44 to 00 cn v> v—i
ł»H rn co 5 tn ry «—u Ϊ co T—4	4,02 (q); 5,08 (sept.); 6,	(s); 7,49 (s); 7,90 (d); 8,	\© r- co 44 Λ CO CL· . r, &> 44 tn +-/ MO O 00 ?Zr fi »A ł/3 3 ™ co «4 co	cc tj 0 t> A\ cn co tn E> 44 W3
tó			K				ffi
kO
tó
							r-
			ffi				ffi
			co				co
			u				u
			•Λ				.X
lA			«η
Cd			ffi				co
			AJ				s
			u				u
od			ffi				35
			co				co
CA			K				K
			u				u
			CM				A!
			0				O
			00				CA
			'T				<7
			co				i
<N,							s
			0 N				c3
			03				44
			44 O				O _N
			N				O
			O
			s				tó
			-bu
			Λ				T
			vo				1 tn
			»—t
•ci			u				u
			AJ				co
			O				0
Z			τ~4				*·<

Poniżej podano syntezę niektórych związków wyjściowych. 4-[2-Chloro-3-(4,5-dihydroizoksazol-3-ilo)-4-metylosulfonylobenzoilo]-5-hydroksy-1-metylo-1H-pirazol (związek 2.19)

PL 195 943 B1

Etap a) 2-Chloro-3-metylo-4-metylotioacetofenon

Do zawiesiny 286 g (2,14 mola) trichlorku glinu w 420 ml 1,2-dichloroetanu wkroplono w 15-20°C roztwór 157 g (2 mole) chlorku acetylu w 420 ml 1,2-dichloroetanu. Następnie wkroplono roztwór 346 g (2 mole) 2-chloro-6-metylotiotoluenu w jednym litrze 1,2-dichloroetanu. Mieszaninę reakcyjną mieszano przez 12 godzin, po czym wlano do mieszaniny 3 litrów lodu i 1 litra stężonego roztworu kwasu chlorowodorowego. Mieszaninę wyekstrahowano chlorkiem metylenu i fazę organiczną przemyto wodą, wysuszono z użyciem siarczanu sodu i zatężono. Pozostałość poddano destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymano 256 g (60% teoretycznie) 2-chloro-3-metylo-4-metylotioacetofenonu (t.t.: 46°C).

Etap b) 2-Chloro-3-metylo-4-metylosulfonyloacetofenon

163,0 g (0,76 mola) 2-Chloro-3-metylo-4-metylotioacetofenonu rozpuszczono w 1,5 litra lodowatego kwasu octowego i zmieszano z 18,6 g wolframianu sodu. W trakcie chłodzenia wkroplono 173,3 g 30% roztworu nadtlenku wodoru. Mieszaninę mieszano przez 2 dni i następnie rozcieńczono wodą. Wytrąconą substancję stałą odsączono przez odessanie, przemyto wodą i wysuszono. Otrzymano 164,0 g(88% teoretycznie) 2-chloro-3-metylo-4-metylosulfonyloacetofenonu (t.t.: 110-111°C).

Etap c) Kwas 2-chloro-3-metylo-4-metylosulfonylobenzoesowy g (0,33 mola) 2-Chloro-3-metylo-4-metylosulfonyloacetofenonu rozpuszczono w 700 ml dioksanu i w temperaturze pokojowej zmieszano z jednym litrem 12,5% roztworu podchlorynu sodu. Mieszaninę następnie mieszano w 80°C przez jedną godzinę. Po ochłodzeniu powstały dwie fazy, fazę cięższą rozcieńczono wodą i słabo zakwaszono. Wytrąconą substancję stałą odsączono przez odessanie, przemyto wodą i wysuszono. Otrzymano 60 g (73% teoretycznie) kwasu 2-chloro-3-metylo-4-metylosulfonylobenzoesowego (t.t.: 230-231°C).

Etap d) 2-Chloro-3-metylo-4-metylosulfonylobenzoesan metylu

100 g (0,4 mola) Kwasu 2-chloro-3-metylo-4-metylosulfonylobenzoesowego rozpuszczono w jednym litrze metanolu i do roztworu w temperaturze wrzenia w warunkach powrotu skroplin wprowadzano gazowy chlorowodór przez 5 godzin. Mieszaninę następnie zatężono. Otrzymano 88,5 g (84% teoretycznie) 2-chloro-3-metylo-4-metylosulfonylobenzoesanu metylu (t.t.: 107-108°C).

Etap e) 3-Bromometylo-2-chloro-4-metylosulfonylobenzoesan metylu g (0,31 mola) 2-Chloro-3-metylo-4-metylosulfonylobenzoesanu metylu rozpuszczono w dwóch litrach tetrachlorku węgla i dodano po trochu 56 g (0,31 mola) N-bromosukcynimidu w trakcie poddawania mieszaniny działaniu światła. Mieszaninę reakcyjną przesączono, przesącz zatężono i pozostałość roztworzono w 200 ml eteru metylowo-t-butylowego. Roztwór zmieszano z eterem naftowym i wytrąconą substancję stałą odsączono pod zmniejszonym ciśnieniem i wysuszono. Otrzymano 74,5 g (70% teoretycznie) 3-bromometylo-2-chloro-4-metylosulfonylobenzoesanu metylu (t.t.: 74-75°C).

Etap f) 2-Chloro-3-formylo-4-metylosulfonylobenzoesan metylu

Roztwór 41,0 g (0,12 mola) 3-bromometylo-2-chloro-4-metylosulfonylobenzoesanu metylu w 250 ml acetonitrylu zmieszano z 42,1 g (0,36 mola) N-tlenku N-metylomorfoliny. Mieszaninę reakcyjną mieszano w temperaturze pokojowej przez 12 godzin, po czym zatężono i pozostałość roztworzono w octanie etylu. Roztwór przemyto wodą, wysuszono i zatężono. Otrzymano 31,2 g (94% teoretycznie) 2-chloro-3-formylo-4-metylosulfonylobenzoesanu metylu (t.t.: 98-105°C).

Etap g) 2-Chloro-3-hydroksyiminometylo-4-metylosulfonylobenzoesan metylu

15,00 g (54 mmoli) 2-Chloro-3-formylo-4-metylosulfonylobenzoesanu metylu i 4,20 g (60 mmoli) chlorowodorku hydroksyloaminy roztworzono w 300 ml metanolu i wkroplono roztwór 3,18 g (30 mmoli) węglanu sodu w 80 ml wody. Po mieszaniu mieszaniny w temperaturze pokojowej przez 12 godzin metanol oddestylowano i pozostałość rozcieńczono wodą i wyekstrahowano eterem dietylowym. Fazę organiczną wysuszono i usunięto rozpuszczalnik. Otrzymano 14,40 g (91% teoretycznie) 2-chloro-3-hydroksyiminometylo-4-metylosulfonylobenzoesanu metylu (t.t.: 126-128°C).

Etap h) 2-Chloro-3-(4,5-dihydroizoksazol-3-ilo)-4-metylosulfonylobenzoesan metylu (związek 3.3)

Do roztworu 158,0 g (0,54 mola) 2-chloro-3-hydroksyiminometylo-4-metylosulfonylobenzoesanu metylu i jeden litr dichlorometanu wprowadzano w 15-20°C etylen przez 30 minut. Po dodaniu 1,6 g octanu sodu wkroplono w 10°C 454 ml roztworu podchlorynu sodu z jednoczesnym wprowadzaniem etylenu. Następnie etylen wprowadzano w 10°C przez dalsze 15 minut. Mieszaninę mieszano przez 12 godzin, fazy oddzielono i fazę organiczną przemyto wodą, wysuszono i zatężono. Otrzymano 156,5 g (90% teoretycznie) 2-chloro-(4,5-dihydroizoksazol-3-ilo)-4-metylosulfonylobenzoesan metylu.

(¹H NMR (d w ppm): 3,24 (s); 3,42 (t); 3,99 (s); 4,60 (t); 7,96 (d); 8,10 (d)).

Etap i) Kwas 2-chloro-3-(4,5-dihydroizoksazol-3-ilo)-4-metylosulfonylobenzoesowy (związek 3.4)

PL 195 943 B1

Do mieszaniny 170,0 g (0,54 mola) 2-chloro-3-(4,5-dihydroizoksazol-3-ilo)-4-metylosulfonylobenzoesanu metylu i jeden litr metanolu powoli wkroplono w 40-45°C roztwór 32,8 g wodorotlenku sodu w 330 ml metanolu. Zawiesinę mieszano w 50°C przez 5 godzin. Rozpuszczalnik oddestylowano, pozostałość roztworzono w 1,5 litra wody i fazę wodną wyekstrahowano trzykrotnie octanem etylu. Fazę wodną zakwaszono kwasem chlorowodorowym i wyekstrahowano trzykrotnie octanem etylu. Połączone fazy organiczne następnie przemyto wodą do uzyskania odczynu obojętnego, wysuszono i zatężono. Otrzymano 148,8 g (91% teoretycznie) kwasu 2-chloro-3-(4,5-dihydroizoksazol-3-ilo)-4-metylosulfonylobenzoesowego.

(¹H NMR (d w ppm): 3,26 (s); 3,45 (t); 4,63 (t); 8,15 (s); 8,53 (s, br)).

Etap j) Chlorek 2-chloro-3-(4,5-dihydroizoksazol-3-ilo)-4-metylosulfonylobenzoilu (związek 3.5)

Do roztworu 139,0 g kwasu 2-chloro-3-(4,5-dihydroizoksazol-3-ilo)-4-metylosulfonylobenzoesowego, 1 ml dimetyloformamidu i jednego litra bezwodnego toluenu wkroplono w 50°C 74,8 g (0,63 mola) chlorku tionylu w 50 ml bezwodnego toluenu. Mieszaninę ogrzewano do 110°C przez 6 godzin, po czym rozpuszczalnik oddestylowano. Otrzymano chlorek 2-chloro-3-(4,5-dihydroizoksazol-3-ilo)-4-metylosulfonylobenzoilu z wydajnością ilościową.

(¹H NMR (d w ppm): 3,25 (s); 3,46 (t); 4,62 (t); 8,21 (dd)).

Etap k) 4-[2-Chloro-3-(4,5-dihydroizoksazol-3-ilo)-4-metylosulfonylobenzoilo]-5-hydroksy-1-metylo-1H-pirazol (związek 2.19)

W temperaturze pokojowej i w atmosferze gazu obojętnego do roztworu 12,74 g (0,13 mola) 5-hydroksy-1-metylopirazolu i 300ml bezwodnego dioksanu wkroplono jednocześnie 43,60 g (0,13 mola) chlorku 2-chloro-3-(4,5-dihydroizoksazol-3-ilo)-4-metylosulfonylobenzoilu w 375 ml bezwodnego dioksanu i 13,56 g (0,134 mola) trietyloaminy w 375 ml bezwodnego dioksanu. Mieszaninę reakcyjną mieszano w temperaturze pokojowej przez 2 godziny, po czym przesączono przez żel krzemionkowy, który przemyto dioksanem. Eluat zatężono pod zmniejszonym ciśnieniem do około 500 ml i zmieszano z 17,94 g (0,13 mola) wysuszonego, drobno sproszkowanego węglanu potasu. Po ogrzewaniu w temperaturze wrzenia w warunkach powrotu skroplin przez 6 godzin rozpuszczalnik oddestylowano pod zmniejszonym ciśnieniem i pozostałość roztworzono w około 700 ml wody.

Nierozpuszczone składniki odsączono i odczyn przesączu doprowadzono do pH 2 -3 poprzez powolne dodawanie 10% roztworu kwasu chlorowodorowego. Wytworzony osad odsączono pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymano 46,16 g (92% teoretycznie) 4-[2-chloro-3-(4,5-dihydroizoksazol-3-ilo)-4-metylosulfonylobenzoilo]-5-hydroksy-1-metylo-1H-pirazolu (t.t. :>250°C).

4-[2-Chloro-3-(5-metylo-4,5-dihydroizoksazol-3-ilo)-4-metylosulfonylobenzoilo]-5-hydroksy-1-metylo-1H-pirazol (związek 2.3)

Etap a) 2-Chloro-3-(5-metylo-4,5-dihydroizoksazol-3-ilo)-4-metylosulfonylobenzoesan metylu (związek 3.20)

W temperaturze pokojowej do roztworu 15,0 g (52 mmole) 2-chloro-3-hydroksyiminometylo-4-metylosulfonylobenzoesanu metylu i 200 ml dichlorometanu wprowadzano propen przez 30 minut. Po dodaniu 1,6 g octanu sodu wkroplono 42,8 ml roztworu podchlorynu sodu z jednoczesnym wprowadzaniem propenu. W temperaturze pokojowej do mieszaniny następnie wprowadzano propen przez dalsze 15 minut. Mieszaninę ogrzewano w temperaturze wrzenia w warunkach powrotu skroplin przez 3 godziny, po czym mieszano ją przez 12 godzin w temperaturze pokojowej, w trakcie ogrzewania w temperaturze wrzenia w warunkach powrotu skroplin wprowadzano propen przez 5 godzin i mieszaninę mieszano w temperaturze pokojowej przez dalsze 12 godzin. Fazy oddzielono i fazę organiczną przemyto wodą, wysuszono i zatężono. Otrzymano 15,5 g (89% teoretycznie) 2-chloro-(5-metylo-4,5-dihydroizoksazol-3-ilo)-4-metylosulfonylobenzoesanu metylu (t.t.: 130-135°C).

Etap b) 2-Chloro-3-(5-metylo-4,5-dihydroizoksazol-3-ilo)-4-metylosulfonylobenzoesan (związek 3.21)

Do mieszaniny 15,00 g (45 mmoli) 2-chloro-3-(5-metylo-4,5-dihydroizoksazol-3-ilo)-4-metylosulfonylobenzoesanu metylu i 200 ml metanolu powoli wkroplono roztwór 3,52 g (88 mmoli) wodorotlenku sodu w 100 ml metanolu. Zawiesinę mieszano w temperaturze pokojowej przez 48 godzin. Rozpuszczalnik oddestylowano, pozostałość roztworzono w wodzie i fazę wodną przemyto trzykrotnie octanem etylu. Fazę wodną zakwaszono kwasem chlorowodorowym i wyekstrahowano trzykrotnie octanem etylu. Połączone fazy organiczne następnie przemyto wodą z uzyskaniem obojętnego odczynu, wysuszono i zatężono. Otrzymano 13,20 g (92% teoretycznie) kwasu 2-chloro-3-(5-metylo-4,5-dihydroizoksazol-3-ilo)-4-metylosulfonylobenzoesowego (t.t.: 173-178°C).

Etap c) Chlorek 2-chloro-3-(5-metylo-4,5-dihydroizoksazol-3-ilo)-4-metylosulfonylobenzoilu

PL 195 943 B1

W temperaturze pokojowej do roztworu 13,0 g (41 mmoli) kwasu 2-chloro-3-(5-metylo-4,5-dihydroizoksazol-3-ilo)-4-metylosulfonylobenzoesowego, 1 ml dimetyloformamidu i 250 ml bezwodnego toluenu wkroplono 5,7 g (51 mmoli) chlorku tionylu. Mieszaninę następnie ogrzewano w temperaturze wrzenia w warunkach powrotu skroplin, aż do zajścia do końca reakcji. Po ochłodzeniu rozpuszczalnik oddestylowano. Otrzymano 14,2 g chlorku 2-chloro-3-(5-metylo-4,5-dihydroizoksazol-3-ilo)-4-metylobenzoiluz wydajnością ilościową.

Etap d) 4-[2-Chloro-3-(5-metylo-4,5-dihydroizoksazol-3-ilo)-4-metylosulfonylobenzoilo]-5-hydroksy-1-metylo-1H-pirazol (związek 2.3)

W temperaturze pokojowej do roztworu 1,20 g (12 mmoli) 5-hydroksy-1-metylopirazolu w 30 ml dioksanu wkroplono 4,00 g (12 mmoli) chlorku 2-chloro-3-(5-metylo-4,5-dihydroizoksazol-3-ilo)-4-metylosulfonylobenzoilu w 50 ml dioksanu, po czym wkroplono 1,20 g (12,2 mmola) trietyloaminy w 30 ml dioksanu. Mieszaninę reakcyjną mieszano przez 12 godzin, po czym przesączono przez żel krzemionkowy i przesącz zmieszano z 0,50 g (3,6 mmola) węglanu potasu i całość ogrzewano w temperaturze wrzenia w warunkach powrotu skroplin przez 12 godzin. Po dalszych 12 godzinach mieszania w temperaturze pokojowej dodano szczyptę węglanu potasu i mieszaninę dalej ogrzewano w temperaturze wrzenia w warunkach powrotu skroplin. Po ochłodzeniu rozpuszczalnik oddestylowano pod zmniejszonym ciśnieniem, pozostałość roztworzono w wodzie i przemyto octanem etylu i odczyn mieszaniny doprowadzono do pH 1-2 z użyciem 10% roztworu kwasu chlorowodorowego i mieszaninę wyekstrahowano wielokrotnie octanem etylu. Połączone fazy organiczne przemyto wodą i wysuszono i rozpuszczalnik usunięto. Pozostałość roztworzono w zimnym octanie etylu. Otrzymano 1,60 g (34% teoretycznie) 4-[2-chloro-3-(5-metylo-4,5-dihydroizoksazol-3-ilo)-4-metylosulfonylobenzoilo]-5-hydroksy-1-metylo-1H-pirazolu (t.t.: 230-235°C).

4-[2,4-Dichloro-3-(3-i-propylo-1,2,4-oksadiazol-5-ilo)benzoilo]-5-hydroksy-1-metylo-1H-pirazol (związek 2.38)

Etap a) 3-[(1-Amino-2-metyloprop-1-ylo)iminooksykarbonylo]-2,4-dichlorobenzoesan metylu

W temperaturze pokojowej i w trakcie mieszania do 20,00 g (75 mmoli) 2,4-dichloro-3-chloroformylobenzoesanu metylu w 400 ml toluenu wkroplono kolejno 9,10 g (90 mmoli) trietyloaminy w 200 ml toluenu i 7,65 g (75 mmoli) 2-metylopropanokarbohydroksyimamidu w 200 ml toluenu. Po 48 godzinach mieszania w temperaturze pokojowej mieszaninę zatężono i pozostałość roztworzono w 400 ml 2,5% roztworu węglanu potasu i całość wyekstrahowano pięciokrotnie 400 ml octanu etylu za każdym razem. Połączone fazy organiczne wysuszono i zatężono. Otrzymano 21,70 g (89% teoretycznie) 3-[(1-amino-2-metyloprop-1-ylo)iminooksykarbonylo]-2,4-dichlorobenzoesanu metylu (t.t.: 154-157°C).

Etap b) 2,4-Dichloro-3-(3-i-propylo-1,2,4-oksadiazol-5-ilo)benzoesan metylu

19,4 g (58 mmoli) 3-[(1-Amino-2-metyloprop-1-ylo)iminooksykarbonylo]-2,4-dichlorobenzoesanu metylu ogrzewano w temperaturze wrzenia w warunkach powrotu skroplin w 500 ml kwasu octowego, aż do zajścia do końca reakcji. Mieszaninę następnie zatężono i pozostałość roztworzono w 300 ml 5% roztworu węglanu potasu i wyekstrahowano wielokrotnie chlorkiem metylenu. Połączone fazy organiczne wysuszono i zatężono. Otrzymano 13,5 g (74% teoretycznie) 2,4-dichloro-3-(3-i-propylo-1,2,4-oksadiazol-5-ilo)benzoesanu metylu w postaci brązowego oleju.

Etap c) Kwas 2,4-dichloro-3-(3-i-propylo-1,2,4-oksadiazol-5-ilo)benzoesowy

Do 13,50 g (42,9 mmola) 2,4-dichloro-3-(3-i-propylo-1,2,4-oksadiazol-5-ilo)benzoesanu metylu w 330 ml metanolu wkroplono 2,06 g (51,5 mmola) wodorotlenku sodu w 150 ml metanolu. Mieszaninę mieszano w temperaturze pokojowej przez 12 godzin i dodano następne 0,52 g (12,9 mmola) wodorotlenku sodu. Mieszaninę następnie mieszano w temperaturze pokojowej przez dalsze 48 godzin i rozpuszczalnik następnie usunięto. Pozostałość roztworzono w 200 ml 5% roztworu węglanu potasu i przemyto raz octanem etylu i dwa razy chlorkiem metylenu. Uzyskaną fazę wodną następnie zakwaszono (pH =2) z użyciem kwasu chlorowodorowego i wyekstrahowano wielokrotnie chlorkiem metylenu. Połączone fazy organiczne wysuszono i zatężono. Otrzymano 7,20 g (56% teoretycznie) kwasu 2,4-dichloro-3-(3-i-propylo-1,2,4-oksadiazol-5-ilo)benzoesowego (t.t.: 104-107°C).

Etap d) Chlorek 2,4-dichloro-3-(3-i-propylo-1,2,4-oksadiazol-5-ilo)benzoilu

W temperaturze pokojowej do 2,00 g (6,6 mmola) kwasu 2,4-dichloro-3-(3-i-propylo-1,2,4-oksadiazol-5-ilo)benzoesowego w35 ml toluenu wkroplono 1,18 g (9,9 mmola) chlorku tionylu. Mieszaninę następnie powoli ogrzano do temperatury wrzenia w warunkach powrotu skroplin i tę temperaturę utrzymywano przez 8 godzin. Mieszaninę następnie mieszano w temperaturze pokojowej przez 12 godzin, nierozpuszczone składniki odsączono i mieszaninę zatężono. Uzyskaną pozostałość rozPL 195 943 B1 tworzono w toluenie i rozpuszczalnik jeszcze raz usunięto. Otrzymano 2,00 g (95% teoretycznie) chlorku 2,4-dichloro-3-(3-i-propylo-1,2,4-oksadiazol-5-ilo)benzoilu.

Etap e) 4-[2,4-Dichloro-3-(3-i-propylo-1,2,4-oksadiazol-5-ilo)benzoilo]-5-hydroksy-1-metylo-1H-pirazol

W temperaturze 5-10°C do 0,62 g (6,3 mmola) 5-hydroksy-1-metylo-1H-pirazolu i 1,74 g (12,6 mmola) węglanu potasu w 20 ml dimetoksyetanu wkroplono 2,00 g (6,3 mmola) chlorku 2,4-dichloro-3-(3-i-propylo-1,2,4-oksadiazol-5-ilo)benzoilu w 10 ml dimetoksyetanu. Po 2,5 godzinie mieszania w temperaturze pokojowej mieszaninę ogrzewano w temperaturze wrzenia w warunkach powrotu skroplin przez 2 godziny, po czym jeszcze raz mieszano w temperaturze pokojowej przez 12 godzin. Mieszaninę reakcyjną następnie roztworzono w wodzie i przemyto chlorkiem metylenu oraz toluenem; uzyskaną fazę wodną doprowadzono do pH = 3 z użyciem kwasu chlorowodorowego i uzyskany osad odsączono i wysuszono. Otrzymano 1,90 g (79% teoretycznie) 4-[2,4-dichloro-3-(3-i-propylo-1,2,4-oksadiazol-5-ilo)benzoilo]-5-hydroksy-1-metylo-1H-pirazolu (t.t.: 138-144°C).

Kwas 2-chloro-4-metylosulfonylo-3-(1,3,4-oksadiazol-2-ilo)benzoesowy (związek 3.40)

Etap a) 2-Chloro-3-hydrazynokarbonylo-4-metylosulfonylobenzoesan metylu

W temperaturze pokojowej do 1,0 g (20 mmoli) hydratu hydrazyny w 30 ml chlorku metylenu wkroplono 3,11 g (10 mmoli) 2-chloro-3-chloroformylo-4-metylosulfonylobenzoesanu metylu w 50 ml chlorku metylenu. Mieszaninę reakcyjną mieszano w temperaturze pokojowej przez 1 godzinę, po czym przemyto wodą, wysuszono i zatężono. Otrzymano 1,2 g (39% teoretycznie) 2-chloro-3-hydrazynokarbonylo-4-metylosulfonylobenzoesanu metylu (t.t.: 85-95°C).

Etap b) 2-Chloro-4-metylosulfonylo-3-(1,3,4-oksadiazol-2-ilo)benzoesan metylu

1,16 g (3,8 mmola) 2-Chloro-3-hydrazynokarbonylo-4-metylosulfonylobenzoesanu metylu i 10 ml ortomrówczanu trietylu ogrzewano w temperaturze wrzenia w warunkach powrotu skroplin przez 6 godzin. Uzyskany osad odsączono przez odessanie, przemyto n-heksanem, a następnie roztworzono w 20 ml toluenu. Po dodaniu kwasu p-toluenosulfonowego mieszaninę ogrzewano w temperaturze wrzenia w warunkach powrotu skroplin przez 3 godziny, po czym ochłodzono, przemyto wodą, wysuszono i zatężono. Otrzymano 0,62 g (52% teoretycznie) 2-chloro-4-metylosulfonylo-3-(1,3,4-oksadiazol-2-ilo)benzoesanu metylu.

Etap c) Kwas 2-chloro-4-metylosulfonylo-3-(1,3,4-oksadiazol-2-ilo)benzoesowy

W temperaturze wrzenia w warunkach powrotu skroplin do 2,5 g (18,9 mmola) jodku litu w 50 ml pirydyny wkroplono 1,5 g (4,7 mmola) 2-chloro-4-metylosulfonylo-3-(1,3,4-oksadiazol-2-ilo)benzoesanu metylu w 50 ml pirydyny i mieszaninę ogrzewano w temperaturze wrzenia w warunkach powrotu skroplin, aż do zajścia do końca reakcji. Mieszaninę ochłodzono, usunięto rozpuszczalnik, pozostałość roztworzono w wodzie, nierozpuszczone składniki odsączono i mieszaninę zakwaszono z użyciem kwasu chlorowodorowego i wyekstrahowano chlorkiem metylenu oraz octanem etylu. Połączone fazy organiczne wysuszono i zatężono. Otrzymano 1,2g (86% teoretycznie) kwasu 2-chloro-4-metylosulfonylo-3-(1,3,4-oksadiazol-2-ilo)benzoesowego.

2,4-Dichloro-3-(2-oksoet-1-ylo)benzoesan metylu

Etap a) 2,4-Dichloro-3-(2-metoksyeten-1-ylo)benzoesan metylu

W temperaturze 0-5°C do 14,0 g (60 mmoli) 2,4-dichloro-3-formylobenzoesanu metylu i 39,2 g (114 mmoli) chlorku (metoksymetylo)trifenylofosfoniowego w 500 ml tetrahydrofuranu wkroplono 10,1 g (90 mmoli) t-butanolanu potasu w 100 ml tetrahydrofuranu. Mieszaninę reakcyjną mieszano przez 1 godzinę, po czym rozcieńczono wodą, wyekstrahowano eterem metylowo-t-butylowym i mieszano w eterze dietylowym. Nierozpuszczone składniki następnie odsączono, przesącz zatężono i pozostałość poddano chromatografii na żelu krzemionkowym (eluent: cykloheksan:octan etylu = 9:1). Otrzymano 12,2 g (78% teoretycznie) 2,4-dichloro-3-(2-metoksyeten-1-ylo)benzoesanu metylu.

Etap b) 2,4-Dichloro-3-(2-oksoet-1-ylo)benzoesan metylu

Do 2,6 g (10 mmoli) 2,4-dichloro-3-(2-metoksyeten-1-ylo) benzoesanu metylu w 80 ml dioksanu wkroplono 6 ml 85% roztworu kwasu fosforowego i 6 ml H2O. Mieszaninę ogrzewano w temperaturze wrzenia w warunkach powrotu skroplin przez 12 godzin, po czym mieszano w temperaturze pokojowej przez 12 godzin. Usunięto rozpuszczalnik i pozostałość roztworzono w octanie etylu, przemyto 10% roztworem wodorowęglanu sodu, wysuszono i zatężono. Pozostałość poddano chromatografii na żelu krzemionkowym (eluent: cykloheksan:octan etylu = 9:1). Otrzymano 1,4 g (57% teoretycznie) 2,4-dichloro-3-(2-oksoet-1-ylo)benzoesanu metylu.

4-[2,4-Dichloro-3-(3-metyloizoksazol-5-ilo)benzoilo]-5-hydroksy-1-metylo-1H-pirazol (związek 2.41)

Etap a) 2,4-Dichloro-3-(2-oksobut-3-en-4-ylo)benzoesan metylu

PL 195 943 B1

W temperaturze pokojowej do53,2g (150 mmoli) chlorku (2-oksopropylo)trifenylofosfoniowego w 300 ml tetrahydrofuranu najpierw dodano 14,0 g (125 mmoli) t-butanolanu potasu, po czym po 30 minutach 23,3 g (100 mmoli) 2,4-dichloro-3-formylobenzoesanu metylu w 200 ml tetrahydrofuranu. Mieszaninę mieszano w temperaturze pokojowej przez 4,5 godziny i następnie dodano 400 ml wody, fazę organiczną oddzielono i fazę wodną wyekstrahowano eterem metylowo-t-butylowym. Połączone fazy organiczne wysuszono i zatężono, a uzyskaną pozostałość poddano chromatografii na żelu krzemionkowym (eluent: cykloheksan:octan etylu = 9:1). Otrzymano 24,0 g (88% teoretycznie) 2,4-dichloro-3-(2-oksobut-3-en-4-ylo)benzoesanu metylu.

Etap b) 2,4-Dichloro-(2-hydroksyiminobut-3-en-4-ylo)benzoesan metylu

Do 5,0 g (18,3 mmola) 2,4-dichloro-3-(2-oksobut-3-en-4-ylo)benzoesanu metylu w 160 ml etanolu dodano 1,8 g (25,9 mmola) chlorowodorku hydroksyloaminy i 1,5 g (11,0 mmoli) węglanu potasu i mieszaninę reakcyjną zmieszano z wodą, aż do uzyskania klarownego roztworu. Mieszaninę ogrzewano w temperaturze wrzenia w warunkach powrotu skroplin przez 3 godziny, po czym ochłodzono i mieszaninę reakcyjną roztworzono w 400 ml wody i wyekstrahowano octanem etylu. Połączone fazy organiczne wysuszono i usunięto rozpuszczalnik. 2,4-Dichloro-(2-hydroksyiminobut-3-en-4-ylo)benzoesan metylu otrzymano z wydajnością ilościową.

Etap c) 2,4-Dichloro-3-(3-metyloizoksazol-5-ilo)benzoesan metylu

Do4,0g (13,9 mmola) 2,4-dichloro-(2-hydroksyiminobut-3-en-4-ylo)benzoesanu metylu w 100 ml tetrahydrofuranu dodano 4,7 g (55,6 mmola) wodorowęglanu sodu w 50 ml wody. Bez dostępu światła następnie dodano 7,9 g (47,8 mmola) jodku potasu i 3,7 g (14,6 mmola) jodu w 50 ml wody i mieszaninę ogrzewano w temperaturze wrzenia w warunkach powrotu skroplin przez 4 godziny. Mieszaninę następnie ochłodzono i przez krótki czas dodano 100 ml 24% roztworu pirosiarczynu sodu i roztwór wyekstrahowano eterem dietylowym i zatężono. Pozostałość następnie poddano chromatografii na żelu krzemionkowym (eluent: cykloheksan:octan etylu = 9:1). Otrzymano 2,4 g (60% teoretycznie) 2,4-dichloro-3-(3-metyloizoksazol-5-ilo)benzoesanu metylu.

Etap d) Kwas 2,4-dichloro-3-(3-metyloizoksazol-5-ilo)benzoesowy

Do 2,3 g (8,0 mmoli) 2,4-dichloro-3-(3-metyloizoksazol-5-ilo)benzoesanu metylu w mieszaninie 50 ml metanolu i 50 ml tetrahydrofuranu dodano 0,35 g (8,8 mmola) wodorotlenku sodu w 35 ml wody. Mieszaninę mieszano w temperaturze pokojowej przez 12 godzin, usunięto rozpuszczalnik i pozostałość roztworzono w mieszaninie octan etylu/woda. Po oddzieleniu się fazy fazę organiczną oddzielono i fazę wodną was przemyto octanem etylu. Uzyskaną fazę wodną zakwaszono, po czym wyekstrahowano octanem etylu; uzyskaną fazę organiczną wysuszono i zatężono. Otrzymano 2,1 g (96% teoretycznie) kwasu 2,4-dichloro-3-(3-metyloizoksazol-5-ilo)benzoesowego.

Etap e) Chlorek 2,4-dichloro-3-(3-metyloizoksazol-5-ilo)benzoilu

Do 2,0 g (7,35 mmola) kwasu 2,4-dichloro-3-(3-metyloizoksazol-5-ilo)benzoesowego w 50 ml toluenu dodano 1 kroplę dimetyloformamidu i 1,1 g (9,5 mmola) chlorku tionylu. Mieszaninę ogrzewano w temperaturze wrzenia w warunkach powrotu skroplin przez 2 godziny, po czym ochłodzono i usunięto rozpuszczalnik.

Etap f) 4-[2,4-Dichloro-3-(3-metyloizoksazol-5-ilo)benzoilo]-5-hydroksy-1-metylo-1H-pirazol

W temperaturze 0-5°C do 0,7 g (7,35 mmola) 5-hydroksy-1-metylo-1H-pirazolu w 30 ml dimetoksyetanu i 2,0 g (14,7 mmola) węglanu potasu dodano wyżej wytworzonego chlorku 2,4-dichloro-3-(3-metyloizoksazol-5-ilo)benzoilu (etap e) w 40 ml dimetoksyetanu. Mieszaninę mieszano w temperaturze pokojowej przez 3,5 godziny, ogrzewano w temperaturze wrzenia w warunkach powrotu skroplin przez 1 godzinę i mieszano w temperaturze pokojowej przez 12 godzin. Uzyskany osad odsączono przez odessanie i dodano do 50 ml wody. Mieszaninę zakwaszono do pH= 1i substancję stałą odsączono i wysuszono. Podobnie pierwszy wymieniony przesącz roztworzono w 400 ml wody, przemyto eterem metylowo-t-butylowym, doprowadzono do pH =3i wyekstrahowano chlorkiem metylenu. Połączone fazy organiczne wysuszono i zatężono. Otrzymano 1,9 g (73% teoretycznie) 4-[2,4-dichloro-3-(3-metyloizoksazol-5-ilo)benzoilo]-5-hydroksy-1-metylo-1H-pirazolu (t.t.: 143-144°C).

Poniżej w tabeli odpowiednio 2 i 3 podano oprócz wyżej opisanych związków inne związki o wzorze II oraz pochodne kwasu benzoesowego o wzorze V, które wytworzono lub można wytworzyć podobnym sposobem.

PL 195 943 B1

Tabela

Dane fizykochemiczne T.t.: [°C]; NMR [ów ppm]	116-117	148-151	230 - 235	210-215	95 -100	220 - 225	82-86	tn I> t o o	68-73	45-50	220 - 225
CF tó	a	E	E	E	E	E	E	E	E	E	E
tn tó	Cl· M	Cl· K		tn	n* ffi		tn	r- a	Cl· ffi	Cs a u
	U	•<4- u	m E	S CN	m u	en ffi	E ni	tn U	u	en E
	ci	* 1	u	u	ci	u	u	έ	ś	1	U
	Πμ	E	w	E	E	E	K	K	E	E	E
*04			en	en	en	en	en	en	en	m	en
		E	E	J2J	E	E	E	E		E
			u	U	u	U	U	υ	U	u	U
			ni	C4	m	m	n)	es	m	ns	ns
	—(		o	o	o	o	o	o	o	o	o
	u	U	tZ3	co	co	co	co	co	00	00	co
				__	.........		T	m	m
			*1*
			en	1 en	en		s	o	o	'o	rei
			1 §	E 0	E o 8	0 OT 42	£ OT 42	8 OT 42	£ OT 42	c3 OT 42	i cp
				O	o	O	C	O	O
			OT	OT		N	N	N	N	M	N
ni tó	-3-il	'T 7	aizok	’ο	42 O N	*3	ydroi	ydroi	ydroi	ydroi	K5 OT 42 O
	——1					7	43	42	43
	o s	O	A .„et	1	i 7	-di	-di	τ’	7
	j2 o	.M s	*rj		<n	tn •rt*	tn T	tn	tn	£
	N	N • r*	»n	•n	tn	1	i	i	i	i	7
	Ί	-τ3	1	I	1	&·				ib	tn
			o		o	ϋ	o	o	<u	c
	-C		s	s		s	e	s	β	β	1
	τ’ tn	7	Śa	j-	o a	7	7	y	7	7	js»
	tn			7	tn	*n	tn	•n	tn	V
		Tt	tn	tn	tn	tn	tn	tn	tn*	tn	I tn
_ r	«“ł		Q
tó	a	u	u	u	u	u	o	u	u	□
Nr	»—ł	m	en	ęf	tn	\o	n·	00	Cl·	o	—
tM	ni	CU	ΓΜ	ni	ni	ni	ni	ni	ni	ni

PL 195 943 B1 tabeli

<ϋ 1 i ε & £ ο «5 6η -Ρ s § 77 Ζ οίί

170-175

65-70

55-60

58-63

119-121

115-117

217-218

>250

GO A 1 tn A

>200

220 - 223

>230

S e 00 -3- t£5 θ A A co co ’r—1 Χ. 4-ί. o ”§ d2> ę* <3 —'tn fc n « Cy ~ en 'η E tri «. E - tn .„oo • j z—, n3 i n. z—. O *J Ό , <- -O A *> tn i4 oo a — O co 'C' A

tó

Ε

Ε

E

E

E

CO s

E

UH

E

E

M μΜ

E

E

'si

*η ffi Α υ

Α ΜΜ Μη CO U ώ

O\ a J· ά

u* Uh o 1

A a CA a i

E1 O

MO a A U

tn E U

<n a A U

m E U

tn E U

tn E CS O

m E O

1Ł

Ε

Ε

E

E

E

E

E

E

UH MM

E

E

E

E

CO Οη

co Ε α (S Ο 00

CO Ε ϋ π Ο 00

CO a u A O GO

CO a u A O CO

ΰ

O

CN O Z

CO a u A O co

0

tn E Cl O CS O CG

m O* Uh A O A O co

m E CS O CS O tzi

A a co o 1 O A O co

Α =4

'Τ m J, Ο 8 !η 44 8 2 XI ·τ3 tn 2 & Υ ιτ>

'Τ tn J, OT 7Ś N 2 I 7 tn rt

1 ‘T 2 o OT 44 8 2 1 43 2 tn Et

2 § ot 44 8 2 Su 03 £ 2 tn et

’T 2 o a ot 44 8 o ł tn e|-

2 2 o s ot 44 O N 2 5 2 tn

2 § OT 44 O N I Ja 'Ί tn

'T 2 § OT 44 O N <H 1 τ’ tn et

'T m 2 o 8 y 8 2 T3 £ τ’ tn Et

2 1 OT 44 O (N -i £ 2 <n Ϊ 1 a - 2 tn ni

Ύ 2 o o N s 1 < łU 2 tn Ϊ i tn

'T 2 o 8 OT 44 O N 1 2 tn Ϊ ł ’τ tn

Γ33 1 m 0 a OT 44 8 • i i tn Ϊ 1 tn

ο

ΰ

Q

0

ΰ

u

Q

u

o

U

u

u

u

5-ι ζ

Α Α

co A

et A

tn A

\o I— A

A A

oo A

o> uH A

o A A

A A

A A A

co A A

Tf A A

PL 195 943 B1 cd.tabeli

g 1 s1 '6 g; JŚ * O <« AZ 1—1 e a s 3 ί-^ e a 3 a | 7 a Q r	1,07 (t); 1,50 (m); 1,78 (kwint.); 3,07 (dd); 3,39 (t); 3,55 (dd); 4,12 (t); 5,08 (m); 7,38 (s); 7,69 (d); 8,11 (d)	230 - 235	190 - 195	>230	198 - 200	215-218	213-215	186-190 I	84 - 86	70-75	50-55
a	a	a	a	a	a	a	a	a	a	a	a
Ki a	κ a CM O	cn h* t™ u	<n a CN U	cn a u	K) a CM U	cn a u	κ> a CM U	cn a u	K a CM U	cn a u	K a CM U
ei	a	HM MM	a	a	a	a	a	a	a	a	a
cn a	a cn O 4 CM O CZD	ΠΊ a u CN O !Z!	cn a u CN O (Z3	Ki a CM U CM O tt	>n a CN U CN O «3	Kl a CM U CM O tt	Ki a CM U CM O 00	c* a cn U ά CM O tt	c* a cn U £3 CM O tt	m a u CN O &o	cn a o CN O GO
CN bi	1 1 8 2 p 7 K) T Ó Έ» Q> Kl	7 S § 1 o ‘B* T κ i o -i o < £ 7 κ M-	1 cn l· σ α> g* 1 2 & 3 i o 8 ΓΛ O N ·*-* O £ 7 K a	»—•4 Ύ m J, O s 73 AZ 8 1 £ 2 Ϊ & 1 7 K K?	»M Ύ cn o s CC O N 2 7 κ Ϊ 2> CJ 6 7* κ κι	*T cn i w O N < • !—ł 7 κ rt	‘T cn J, o 3 co g •1 £ 7 Kl Tt	4,5-dihydroizoksazol-3-il	* 7 cn 73 s V5 O 1 -y Ki	'T 7 o 8 to O N I £ 7 Kl i -Tu1 3J 7 κ K?	‘T cn 3 co 8 2 j? 7 ki i & o 7 κ K
a	U	u	O	o	u	o	o	c	□	—H O	o
4m a	K CM CM	vc CM CM	c- CM CM	OO CM CM	σ\ CM CM	o cn CM	cn CM	CM cn CM	cn cn CM	Tt cn CM	K) cn CM

PL 195 943 B1 tabeli

Dane fizykochemiczne T.t.: [°C]; lHNMR[6wppm]	1,44 (t); 2,50 (s); 3,49 (t); 14,09 (q); 4,53 (t); 7,35 (m); 7,48 (d); 7,62 (d)	1,46 (t); 3,28 (m); 3,67 (m); 4,10 (q); 6,80 (s); 7,24 (d); 7,36 (s); 7,36 (d)	Tf t oo co	106-109	1,48 (t); 2,53 (5); 4,09 (q); 7,00 (s); 7,40 (m); 7,50 (d); 7,75 (d)	143 - 144 1	102 -108	64-67	1,40 (s); 1,48 (t); 3,28 (s); 14,09 (q); 7,27 (s); 7,40 (s); 7,71 (d); 8,28 (d)	z-s. s o\ <o o-r o E o\ co~^ AZ <·✓ C\ o CO o2	oT w >2 CO s£z & r-«2 <-z o- z*-S -2‘ M
	33	33	33	T* tJ-t	33	33	33	33	33	33	33
wo Ki	WO E 04 O	>n 33 cs U	to 33 U	WO E 04 O	to 33 cs U	co 33 U	CO 33 O	co u	WO E 04 O	WO E 04 U	CO 33 U
’Φ od	33	33	33	33	ffi	33	33	33	33	33	E
O od	33	G	G	O	33	G	CO E Q ol O 00	G	CO E U 04 O CZi	G	G
cs. od	ί 1 -ł—1 o 1 2 wy	1,3-ditiolan-2-yl	'7 co Λ O S 03 « oy 2 a 2 o, o N ’7 co	3-izopropylo-1,2,4-oksadiazol-5--il	Ś 1 £3 J2 o 1	'7 2 o w O N ’o 2 OJ co	2 0 O N R·! O s 4i ? co	Τ' 1 o £ 2 co	4-t-buty lotiazol-2-ił	2-tiazolil	'7 T s ca O N •F, o fO γ CO
’οί	co 33 t_>	G	G	G	co 33 U	G	G	G	G	G	G
£	kO co o4	Ο- ΡΟ 04	oo co oi	σ\ co oi	¢5 rr o4	oi	04 oj	co ’φ 04	TT 04	WO 04	Ό 04

PL 195 943 B1 tabeli

Dane fizykochemiczne T.t.: [°C]; 1H NMR [ δ w ppm]

95 -100

65-70

225 - 230

70-75

: 125 - 130

70-75

60-65

75-80

55-60

80-85

70-75

232 - 234

0,95 (d); 1,28 (t); 2,04 (m); 2,73 (d); 3,31 (s); 3,91 (q); 6,54 (s); 7,50 (s); 7,82 (d); 8,14 (d)

d 3

a

a

a

a

a

a

a

a

a

a

a

a

a

09

m a o

en a u

en a Q

tn 3 d U

cc a u

tn 3 d U

tn 3 d O

tn a CM U

tn 3 d U

CC a u

tn a, d U

tn 3 d O

tn 3 d U

'Ł

JD

a

a

a

a

a

a

a

a

a

a

*τ· l-M

a

en &

m 3 U d O

en 3 U d O GO

en ►—< O d O GO

en 3 U d O GO

en 3 U d O

a1 Q CM O co

a5 u CM O CO

en « θ’ GO

en 1—1 i-M O d o <Z5

en 3 O d O <Zł

en a u CM O 5Z3

en a u CM O 00

en a u CM c co

CM Pi

Ύ CC J. O s OT 44 O N *3 S o 3 7 tn rf

'7 en *3 a OT 44 O N * rM s* fc* Cl ! Y on

2 0 OT 44 O • H θ' t 2 X

«“•4 'T cc -i 1 22 .0 'o' > 2 Y n

7 2 o 8 OT 44 O N *3 Ś O 3 1 tn

2 o s OT 44 .§ 3 ł '2 tn

7 2 O s OT 44 O N o” Cm 8 ci* fi Y tn

i 1 '7 en 1 8 rt OT 44 O N '3 1 7 tn

t—» ‘7 2 o N OT 44 0 o t s 8 22 33 Y n

7 2 1 OT 44 O ’s? 44 O Y tn

Ύ 2 o 8 OT 44 O N 22 8 Y tn

'T 2 o OT 44 o N • f*M jo o tn

7 2 o 8 22 .§ fi 8 & £> 1 Y tn

od

u

ΰ

o

u

o

«M U

c

0

u

ΰ

u

0

u

Z

d ’φ d

co d

Cs TT d

o tn d

tn d

d tn d

en tn d

rr tn d

tn »n d

so tn d

d tn d

00 tn d

c\ tn d

PL 195 943 B1

Dane fizykochemiczne T.t.: [°C]; lHNMR[6wppm]	0,94 (d); 2,03 (m); 2,73 (d); 3,30 (s); 3,52 (s); 6,52 (s); 7,47 (s); 7,81 (d); 8,13 (d)
t,	E
W7	07 E u
IŁ	E
07	co E u CM O CZ3
lE	5-(2-metylopropylo)izoksazol-3-il
Ti	U
£	2.60

PL 195 943 B1

Tabela

Μ

Η

Dane fizykochemiczne T.t.: [°C]; !h NMR [δ w ppm]	07 oe 'S—Z 70 'W' 00 V7 Tf As ot 07 ΟΊ 07 nę 07 si	A-< Ό O *7 42 ot s-z CM C3 O-·' O 70 T-Γ ss 00 oo CM Ογ 07 Cs	70 C\ t3 o 70 't As ΕΛ 07 07 07 s CM C-μ S*·' -O 07 A< ° ot oo d- . „ cm £> r> 'g 07 sX-	vT s»z 07 Ł/7 OO OT S^·’ t/7 OS \-Z 07 SQ rf' V7 07 OT 70 cm O 07 3	T3 CM 00 As O CM 70 et' s 70 07 4ż? t/7 cm 07	00 07 < r S- © 07 s_^- 07 V© A TC As OT τ-ł _ O 07 * OT	1,25 (t); 1,57 (s); 3,21 (s); 3,42 (q); 3,99 (s); 7,94 (d); 8,07 (d)	70 ©^ OO s 07 o? OT s^ 1/7 07 $ ι- Ο' X> -rf· C Ot As ^r Mi- 07 07 3 —< As ·*· OT i—< z
	E1 a	E	m E O	E		E	07 E U	E
	o	O	O	O	u	O	o	O
M,								E
«!	E	E	E	E	E	E	E
							V7	D7
n.			07	07	07		-0	E
eC			E	E	E		CM	CM
			U	u	U		o	u
			CM	CM	CM		CM	CM
	.	_ -	O	o	o		o	o
	u	o	CZJ	73	□0	Q	Cfl	M
						‘T	07	4
						CM		Jh
						i	O	c
							tM	tM
								nj
						n		OT
						es OT 1 Pd		Pd
CMJ						s	s
Pi						o
rE					2	2·	2
	rs	07	07		4	T,	73	T,
	1					XS	J3	XJ
	§		O a	1	o a	•rt	Ύ	·?
				OT	OT	V7	1/7	1/7
	P4	•M	xs	Pd
	o	O	O	o	O	Ϊ	Ύ	]
	N	N	ES3	N	N	i	o	o
	2 •3	c 43	I	1	I	&*	£>	*2* CD
	_g>	£ i	£ Ύ	£ y	£ y	i	E 7	E ί
	iA	νγ	V7 rt	*/y ''T	V7	•=r	V7 Ή	U7 U7
ci				_	,_1	c-S		r-4
	u	u	u	u	u	u	U	U
ł_l z		<T	07		•/7	70	r-s	00
	07	I	07	07	07	07	07	.

PL 195 943 B1 tabeli

PL 195 943 B1 tabel i

Dane fizykochemiczne

!—~~1 s δ- η. i να, oi S Z a I111 1 o o U* H

Ογ en O Tf‘ <—s DO i> CS en (Λ CC en ES un

2 cs o© s

00 00 <S «5 Tt cn en o? te en 'do' 00 Tj*

en en As « CS en en

1,78 (m); 2,24 (m); 3,27 (s); 3,36 (s); 3,98

(s); 7,94 (d); 8,12 (d)

Os © 00 As Cd S-4 en en en' As w O en en As & te © CS ? NO z-s

1,00 (t); 1,85 (m); 3,13 (s); 3,27 (s); 3,98

g oe? o- Th Os, (< As Cd

0,91 (t); 1,76 (m); 3,12 (s); 3,33 (s); 8,07

£ c/f te Γγ en z-S

2,62 (s); 3,48 (t); 3,90 (s); 4,51 (t); 7,28

(t); 7,57 (d); 7,96 (d)

2,50 (s); 3,50 (t); 4,44 (t); 7,27 (t); 7,54

z—S 2/ 05 r- K

m); 3,68 (m); 3,93 (s); 6,80 (s); 7,38 52 (d)

195-198

es so O en S—' en O Αζ O

Ό S O T—4 en As 5- CS fs As r* os Q

2 00 o oo CS t> Th As Ό T3

£ es CN As a Tf sT—1

T—( 00 r—S £ r- o 00 £

ττ Th en

Ό

ΓΊ

en

en

en

en

en

Zl

a

a

a

a

a

a

a

u

HU

u

u

u

a

C)

a

o

a

a

u

O

u

o

o

o

o

o

o

o

o

o

Ł

UH ►J-,

a

a

a

a

a

a

a

a

a

a

a

%

en

en

en

en

en

en

en

a

a

a

a

35

a

Ά

a

Q

o

o

u

U

o

u

o

CS

CS

<s

<S

<S

CS

CS

u

o

o

o

o

o

o

.... .

o

Z

Z

z

z

z

z

z

a

a

u

υ

Z

7*

en

en

sk

’T

’T

3

S

ΓΟ

en

Si

d

Jm

u J

CL o

CL O

en

1 en

<N.

8 cd 44 O N

w 44 o N

‘T 7 §

X u o u

£ u o u

o 8 Cd 44

1 w 44

Ύ en

P-,

CL

e

e

Ί.

j

Cd 44 J

w 1 te

<Zł te J,

N •w 1

.a 1

ra

’T

’ο 8 cd 44

7

7

Ui T3

8

8

.-5

7

7

O N

te

te

En

<Λ 44

w

7 te

7

O

3

Τη

T

te

s

s

i

1

Ύ

N

.§

7

7

TO

.w

Cl

Σ· § 7

1 7

«e Ϊ s

O i

X 7

_o f 7

i >

X 7

O i 7

1 73 7

1 73 7

o u §· ¾ o

te

t/γ

Y

te

te

te

νγ

te

te

en

en

Y

te

te

te

Th

Th

«e

te

Th

Th

ł—f

te

en

en

<—

—i

F-,

F—l

.. .

a

a

.

u

u

U

U

u

u

u

o

o

u

u

Q

u

r·

00

Os

Th

te

SD

r-

O

<s

SC

cs

CS

CS

m

en

en

en

Tf

Tl-

Th

Th

t|-

en

en

en

en

en

en

en

en

en

en

en

en

PL 195 943 B1 tabeli

Dane fizykochemiczne T.t.: [°C]; h i NMR [δ w ppm]

3,22 (3H); 4,01 (3H); 6,92 (1H); 8,07 (1H); 8,20 (1H)

122 -127

1,05 (3H); 1,83 (2H); 2,86 (2H); 3,23 (3H); 3,96 (3H); 6,20 (1H); 7,96 (1H); 8,20 (1H)

0,95 (3H), 1,72 (2H); 2,82 (2H); 3,30 (3H); 6,54 (1H); 8,09 (1H); 8,15 (1H)

115-120

160 - 165

(S) 29‘6 ‘(P) 0£‘8 -(P) £Z‘8 i(s) ££‘£

1,42 (6H); 3,25 (1H); 3,94 (3H), 7,52 (1H); 7,99 (1H)

104 -107

3,29 (3H); 4,01 (3H); 8,20 (2H); 8,69 (1H)

tn 44 3 en tn os en s—< Os O en O 44. d 3 en, oo en O \O 3 d O

d d

148- 150

cc a o o

en a u o

en a o

a o

CC a o o

a o

k-M O

cc u o

a o

en 3 Q O

en a u o

en 3 U O

a o

Ti

a

a

a

a

a

a

3

a

a

a

a

a

a

en aś

en 3 U d O <Z)

cc a o <2 en

en a u CM O tZ2

en 3 U d O 00

en 3 U d O CC

en ►r* ł-4 O d O CZ5

cc a u 6 cm

G

0

en a u CM O V)

en a u CM O IZ!

en .3 U d O co

en a u CM O !Z3

CM Pi

'T 2 o a 22 8 * 1—ł o Z* 3 § <n

en Z O a 7 OT i d

2 o a 22 8 θ' ! f Y

‘T 2 o a OT 1 44 o CL £ £ T tn

'T i 22 8 »rH js 1 Y m

.γ en -i O a OT 44 O N 4-\ O n fi 2 Y tn

ź 1 1 2 en

'7 ir> J, O a i OT 44 i d 1 Bi 2 Cl o N 'T en

'7 lei 1 es i r—-M i fi £ CL O N ’T en

1 <SJ OT 2 rn T—<

'T 2 o a T3 CO a 1 en 2 s* fi S-* tn

2 § OT 44 8 o tn

'T en *1 OT 44 O N o W *n

*5;

u

u

o

□

o

u

u

G

o

u

G

G

G

ż

d •cfr en

00 en

OS en

o tn en

tn en

d n en

en tn en

rt tn en

tn tn en

o tO en

SO en

d sq en

en M? en

PL 195 943 B1 tabeli

PL 195 943 B1

4-(3-Heterocyklilo-1-benzoilo)pirazole o wzorze I oraz ich użyteczne w rolnictwie sole, zarówno w postaci mieszanin izomerów, jak też w postaci czystych izomerów, są odpowiednie jako herbicydy. Środki chwastobójcze zawierające związki o wzorze I zwalczają bardzo skutecznie roślinność na obszarach nieuprawnych, zwłaszcza przy dużych dawkach nanoszenia. Działają one przeciw chwastom szerokolistnym i trawiastym w takich uprawach jak pszenica, ryż, kukurydza, soja i bawełna, bez znaczącego uszkadzania roślin użytkowych. Ten efekt obserwuje się głównie przy niskich dawkach nanoszenia.

Wziąwszy pod uwagę różnorodność sposobów nanoszenia, związki o wzorze I lub zawierające je środki można dodatkowo stosować w innych jeszcze roślinach użytkowych dla usunięcia niepożądanych roślin. Przykładami odpowiednich roślin użytkowych są następujące rośliny:

Allium cepa, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparagus officinalis, Beta vulgaris gatunku altissima, Beta vulgaris gatunku rapa, Brassica napus odmiany napus, Brassica napus odmiany napobrassica, Brassica rapa odmiany silvestris, Camellia sinensis, Carthamus tinctorius, Carya illinoinensis, Citrus limon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica), Cucumis sativus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis guineensis, Fragaria vesca, Glycine max, Gossypium hirsutum, (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium), Helianthus annuus, Hevea brasiliensis, Hordeum vulgare, Humulus lupulus, Ipomoea batatas, Juglans regla, Lens culinaris, Linum usitatissimum, Lycopersicon lycopersicum, gatunek Malus, Manihot esculenta, Medicago sativa, gatunek Musa, Nicotiana tabacum (N. rustica), Olea europaea, Oryza sativa, Phaseolus lunatus, Phaseolus vulgaris, Picea abies, gatunek Pinus, Pisum sativum, Prunus avium, Prunus persica, Pyrus communis, Ribes sylvestre, Ricinus communis, Saccharum officinarum, Secale cereale, Solanum tuberosum, Sorghum bicolor (S. vulgare), Theobroma cacao, Trifolium pratense, Triticum aestivum, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera iZea mays.

Ponadto związki o wzorze I można także stosować w uprawach, które tolerują działanie herbicydów dzięki sposobom hodowli, w tym metodami inżynierii genetycznej.

Związki o wzorze I lub zawierające je środki chwastobójcze można stosować np. w postaci bezpośrednio nadających się do oprysku wodnych roztworów, proszków, zawiesin, a także wysoce stężonych wodnych, oleistych lub innych zawiesin albo dyspersji, emulsji, dyspersji olejowych, past, pyłów, materiałów do rozsiewania albo granulatów, prowadząc opryskiwanie, rozpylanie, opylanie, rozsiewanie lub wylewanie. Postacie użytkowe zależą od założonych celów; w każdym przypadku powinny one gwarantować możliwie najdokładniejsze rozprowadzenie substancji czynnych według wynalazku.

Jak podano powyżej, środki chwastobójcze według wynalazku zawierają chwastobójczo skuteczną ilość co najmniej jednego związku o wzorze I lub jego użytecznej w rolnictwie soli oraz substancje pomocnicze zwykle stosowane w formułowaniu środków ochrony roślin.

Odpowiednimi obojętnymi substancjami pomocniczymi są zasadniczo frakcje olejów mineralnych o temperaturze wrzenia od średniej do wysokiej, takie jak nafta i olej do silników wysokoprężnych, a ponadto oleje smołowe z węgla oraz oleje pochodzenia roślinnego i zwierzęcego, alifatyczne, cykliczne i aromatyczne węglowodory, np. parafiny, tetrahydronaftalen, alkilowane naftaleny i ich pochodne, alkilowane benzeny i ich pochodne, alkohole, takie jak metanol, etanol, propanol, butanol i cykloheksanol, ketony, takie jak cykloheksanon, silnie polarne rozpuszczalniki, np. aminy, takie jak N-metylopirolidyna, oraz woda.

Wodne postacie użytkowe można wytworzyć przez dodanie wody z koncentratów do emulgowania, suspensji, past, proszków do zawiesin lub dyspergowalnych w wodzie granulatów. W celu wytworzenia emulsji, past lub dyspersji olejowych, 4-(3-heterocyklilo-1-benzoilo)pirazole jako takie lub rozpuszczone w oleju lub rozpuszczalniku można homogenizować w wodzie z użyciem zwilżaczy, zagęszczaczy, dyspergatorów lub emulgatorów. Alternatywnie można wytwarzać koncentraty zawierające substancję czynną, zwilżacz, zagęszczacz, dyspergator lub emulgator oraz, w razie potrzeby, rozpuszczalnik lub olej, nadające się do rozcieńczania wodą.

Jako środki powierzchniowo czynne (środki pomocnicze) odpowiednie są sole metali alkalicznych i ziem alkalicznych oraz sole amonowe aromatycznych kwasów sulfonowych, np. kwasu lignosulfonowego, fenolosulfonowego, naftalenosulfonowego i dibutylonaftalenosulfonowego, a także kwasów tłuszczowych, alkilo- i alkiloarylosulfoniany, alkilosiarczany, lauryloeterosiarczany, siarczany alkoholi tłuszczowych, sole siarczanowanych heksa-, hepta- i oktadekanoli i eterów alkoholi tłuszczowych z glikolami, produkty kondensacji sulfonowanego naftalenu i jego pochodnych z formaldehydem, produkty kondensacji naftalenu lub kwasów naftalenosulfonowych z fenolem i formaldehydem, eter glikolu polioksyetylenowego i oktylofenolu, etoksylowany izooktylofenol, oktylofenol lub nonylofenol, etery

PL 195 943 B1 glikolu polioksyetylenowego i alkilofenolu, eter glikolu polioksyetylenowego i tributylofenolu, etery glikolu polioksyetylenowego i alkoholi alkiloarylowych, alkohol izotridecylowy, kondensaty tlenku etylenu i alkoholu tłuszczowego, etoksylowany olej rycynowy, etery alkilowe polioksyetylenu, etery alkilowe polioksypropylenu, octan eteru glikolu polioksyetylenowego i alkoholu laurylowego, estry sorbitolu, ługi posiarczynowe lub metyloceluloza.

Proszki, środki do rozsiewania i środki do opylania można wytwarzać przez mieszanie lub wspólne zmielenie substancji czynnych ze stałym nośnikiem.

Granulaty, np. granulaty powlekane, granulaty impregnowane i granulaty jednorodne, można wytworzyć przez wiązanie substancji czynnych ze stałymi nośnikami. Stałymi nośnikami są ziemie mineralne, takie jak krzemionki, żele krzemionkowe, krzemiany, talk, kaolin, wapień, wapno, kreda, czerwony hematyt, less, iły, dolomit, ziemia okrzemkowa, siarczan wapnia i siarczan magnezu, tlenek magnezu, mielone materiały syntetyczne, nawozy, takie jak siarczan amonu, fosforan amonu, azotan amonu, moczniki, a także produkty pochodzenia roślinnego, takie jak mąka zbożowa, mielona kora drzew, mączka drzewna i mączka ze skorup orzechów, sproszkowana celuloza lub inne stałe nośniki.

Stężenie związków o wzorze I w gotowych do użycia preparatach może się zmieniać w szerokim zakresie. Preparaty zawierają na ogół 0,001 - 98% wag. korzystnie 0,01 - 95% wag. co najmniej jednej substancji czynnej. Substancje czynne stosuje się jako związki o czystości 90 - 100%, korzystnie 95 - 100% (według widm NMR).

Środki zawierające związki o wzorze I według wynalazku można preparować przykładowo w następujący sposób:

I. 20 części wag. związku nr 1.1 rozpuszcza się w mieszaninie 80 części wag. alkilowanego benzenu, 10 części wag. adduktu 8-10 moli tlenku etylenu i 1 mola N-monoetanolamidu kwasu oleinowego, 5 części wag. dodecylobenzenosulfonianu wapnia i 5 części wag. adduktu 40 moli tlenku etylenu i 1 mola oleju rycynowego. Po wlaniu roztworu do 100000 części wag. wody i dokładnym w niej rozprowadzeniu otrzymuje się wodną dyspersję zawierającą 0,02% wag. substancji czynnej.

II. 20 części wag. związku nr 1.6 rozpuszcza się w mieszaninie 40 części wag. cykloheksanonu, 30 części wag. izobutanolu, 20 części wag. adduktu 7 moli tlenku etylenu i 1 mola izooktylofenolu i 10 części wag. adduktu 40 moli tlenku etylenu i 1 mola oleju rycynowego. Po wlaniu roztworu do 100000 części wag. wody i dokładnym w niej rozprowadzeniu otrzymuje się wodną dyspersję zawierającą 0,02% wag. substancji czynnej.

III. 20 części wag. związku nr 1.18 rozpuszcza się w mieszaninie 25 części wag. cykloheksanonu, 65 części wag. frakcji oleju mineralnego o temperaturze wrzenia 210 - 280°C i 10 części wag. adduktu 40 moli tlenku etylenu i 1mola oleju rycynowego. Po wlaniu roztworu do 100000 części wag. wody i dokładnym w niej rozprowadzeniu otrzymuje się wodną dyspersję zawierającą 0,02% wag. substancji czynnej.

IV. 20 części wagowych związku nr 1.27 miesza się dokładnie z 3 częściami wag. soli sodowej kwasu diizobutylonaftalenosulfonowego, 17 częściami wag. soli sodowej kwasu lignosulfonowego z ługu posiarczynowego i 60 częściami wag. sproszkowanego żelu krzemionkowego, po czym mieszaninę miele się w młynku młotkowym. Po dokładnym rozprowadzeniu mieszaniny w 20000 częściach wag. wody otrzymuje się mieszaninę opryskową zawierającą 0,1% wag. substancji czynnej.

V. 3 części wagowe związku nr 1.36 miesza się z 97 częściami wag. silnie rozdrobnionego kaolinu. Otrzymuje się środek do opylania zawierający 3% wag. substancji czynnej.

VI. 20 części wag. związku nr 1.37 miesza się dokładnie z 2 częściami wag. soli wapniowej kwasu dodecylobenzenosulfonowego, 8 częściami wag. oksyetylenowanego alkoholu tłuszczowego, 2 częściami wag. soli sodowej produktu kondensacji fenolu, mocznika i formaldehydu i 68 częściami wag. parafinowego oleju mineralnego. Otrzymuje się trwałą dyspersje olejową.

VII. 1 część wag. związku nr 1.42 rozpuszcza się w mieszaninie 70 części wag. cykloheksanonu, 20 części wag. oksyetylenowanego izooktylofenolu i 10 części wag. oksyetylenowanego oleju rycynowego. Tak otrzymuje się trwały koncentrat emulsyjny.

VIII. 1 część wag. związku nr 1.45 rozpuszcza się w mieszaninie 80 części wag. cykloheksanonui 20 części wag. Wettol^® EM 31 (niejonowy emulgator na bazie oksyetylenowanego oleju rycynowego). Otrzymuje się trwały koncentrat emulsyjny.

Związki o wzorze I lub środki chwastobójcze można stosować przedwschodowo lub powschodowo. Gdy substancje czynne są mniej dobrze tolerowane przez pewne rośliny uprawne, można stosować takie techniki nanoszenia środków chwastobójczych z użyciem opryskiwaczy, by kontakt z liśćmi wrażliwych roślin uprawnych był możliwie najmniejszy lub nie występował w ogóle, lecz by

PL 195 943 B1 substancja czynna docierała do liści niepożądanych roślin rosnących pod spodem lub by była nanoszona na samą glebę (metoda „post-directed, „lay-by).

Stosowane ilości substancji czynnej wynoszą 0,001 - 3,0, korzystnie 0,01 -1,0 kg substancji czynnej (s.c.) na 1ha, w zależności od celu zwalczania, pory roku, zwalczanych roślin i stadium wzrostu.

Dla rozszerzenia spektrum działania oraz w celu osiągnięcia efektu synergicznego 4-(3-heterocyklilo-1-benzoilo)pirazolu o wzorze I można mieszać z dużą liczbą substancji z innych grup związków chwastobójczo czynnych lub regulujących wzrost roślin, a następnie nanosić je wspólnie. Odpowiednimi do sporządzania takich mieszanin związkami są np. 1,2,4-tiadiazole, 1,3,4-tiadiazole, amidy, kwas aminofosforowy i jego pochodne, aminotriazole, anilidy, kwasy (hetero)aryloksyalkanokarboksylowe i ich pochodne, kwas benzoesowy i jego pochodne, benzotiadiazynony, 2-(heteroaroilo/aroilo)-1,3-cykloheksanodiony, ketony heteroarylowoarylowe, benzyloizoksazolidynony, pochodne m-CF3-fenylowe, karbaminiany, kwas chinolinokarboksylowy i jego pochodne, chloroacetanilidy, pochodne eterowe oksymu cykloheksenonu, diazyny, kwas dichloropropionowy i jego pochodne, dihydrobenzofurany, dihydrofuran-3-ony, dinitroaniliny, dinitrofenole, etery difenylowe, dipirydyle, kwasy chlorowcokarboksylowe i ich pochodne, moczniki, 3-fenylouracyle, imidazole, imidazolinony, N-fenylo-3,4,5,6-tetrahydroftalimidy, oksadiazole, oksirany, fenole, estry kwasu aryloksy- lub heteroaryloksyfenoksypropionowego, kwas fenylooctowy i jego pochodne, kwas fenylopropionowy i jego pochodne, pirazole, fenylopirazole, pirydazyny, kwas pirydynokarboksylowy i jego pochodne, etery pirymidylowe, sulfonamidy, sulfonylomoczniki, triazyny, triazynony, triazolinony, triazolokarboksyamidy i uracyle.

Ponadto może być korzystne nanoszenie związków o wzorze I, samych lub w połączeniach z innymi herbicydami, w postaci mieszanin z innymi środkami ochrony roślin, np. wraz ze środkami szkodnikobójczymi lub niszczącymi grzybowe lub bakteryjne patogeny roślin. Interesująca jest także mieszalność z roztworami soli mineralnych, które stosuje się w celu usunięcia niedoboru substancji odżywczych i pierwiastków śladowych. Można także dodawać niefitotoksyczne oleje i koncentraty olejowe.

Przykłady zastosowania

Działanie chwastobójcze 4-(3-heterocyklilo-1-benzoilo)pirazoli o wzorze I zademonstrowano w następujących doświadczeniach w cieplarni.

Pojemnikami do hodowli były plastykowe doniczki zawierające jako podłoże piasek gliniasty z około 3,0% humusu. Nasiona badanych roślin każdego gatunku wysiano oddzielnie.

Przy zabiegach przedwschodowych substancje czynne, zdyspergowane lub zemulgowane w wodzie, nanoszono bezpośrednio po wysianiu przy użyciu dokładnie rozprowadzających dysz. Pojemniki podlano umiarkowanie by stworzyć warunki sprzyjające kiełkowaniu i wzrostowi, a następnie przykryto je przezroczystymi kapturami z plastyku, które pozostawiono aż do wyrośnięcia roślin. Przykrycie to powodowało równomierne kiełkowanie badanych roślin, o ile nie występował niekorzystny wpływ substancji czynnych.

Przy zabiegach powschodowych badane rośliny hodowano najpierw do wysokości 3-15 cm, w zależności od typu wzrostu, i dopiero wówczas traktowano substancjami czynnymi zdyspergowanymi lub zemulgowanymi w wodzie. Badane rośliny stosowane dla potrzeb prób albo wysiewano bezpośrednio i hodowano w tych samych pojemnikach, albo najpierw hodowano je osobno do postaci sadzonek, które przesadzano do pojemników doświadczalnych kilka dni przed zabiegiem. Dawka nanoszenia przy zabiegu powschodowych wynosiła 62,5 lub 31,3 kg s.c. (substancji czynnej) na 1 ha.

W zależności od gatunku rośliny były utrzymywane w temperaturze 10 - 25°C lub 20 - 35°C. Czas prób wynosił 2-4 tygodnie. W tym okresie rośliny pielęgnowano, oceniając ich reakcję na poszczególne zabiegi.

Ocenę przeprowadzono według skali 0 do 100, przy czym 100 oznacza brak wzejścia roślin albo całkowite zniszczenie co najmniej części nadziemnych, a 0 oznacza brak uszkodzenia lub normalny przebieg wzrostu.

Rośliny stosowane w doświadczeniach w cieplarni należały do następujących gatunków:

Nazwa naukowa	Nazwa zwyczajowa
Abutilon theophrasti	zaślaz pospolity
Amaranthus retroflexus	szarłat szorstki
Echinochloa crus galli	chwastnica jednostronna
Setaria faberii	włośnica

PL 195 943 B1

W przypadku zastosowania 62,5 lub 31,3 kg s.c./ha związek nr 1.37 (tabela 1), naniesiony powschodowo, wykazywał bardzo dobre działanie przeciw wyżej wymienionym chwastom jednoliściennym i dwuliściennym

Claims (18)

1. 4-(3-Heterocyklilo-1benzoilo)pirazole o ogólnym wzorze I w którym ₁

R¹ atom chlorowca, C1-C6-alkil lub grupę C1-C6-alkilotio;

₂

R² oznacza tiazolil, izoksazolil, pirazolil, tiadiazolil, ditiolanyl, oksadiazolil, dihydrotiazolil lub dihydroizoksazolil, każdy ewentualnie podstawiony jednym lub dwoma podstawnikami wybranymi z grupy obejmującej C1-C4-alkil, C1-C4-chlorowcoalkil, C1-C4-alkoksyl i ugrupowanie C3-C6-spirocykloalkanu;

₃

R³ oznacza grupę nitrową, atom chlorowca, grupę cyjanową, C1-C6-alkil, C1-C6-chlorowcoalkil, C1-C6-alkoksyl, C1-C6-chlorowcoalkoksyl, C1-C6-alkilosulfonyl lub C1-C6-chlorowcoalkilosulfonyl;

R⁴ oznacza atom wodoru;

R⁵ oznacza C1-C6-alkil;

R⁶ oznacza C1-C6-alkil, C3-C6-alkenyl, C3-C6-alkinyl, C1-C6-alkilokarbonyl, C2-C6-alkenylokarbonyl, C1-C6-alkoksykarbonyl, di(C1-C6-alkilo)aminokarbonyl, N-(C1-C6-alkoksy)-N-(C1-C6-alkilo)aminokarbonyl, di(C1-C6-alkilo)aminotiokarbonyl, C1-C6-alkoksyimino-C1-C6-alkil, przy czym wymienione rodniki alkilowe są ewentualnie częściowo lub całkowicie podstawione atomami chlorowca i/lub są ewentualnie podstawione podstawnikiem wybranym z grupy obejmującej grupę cyjanową, C1-C4-alkoksyl, C1-C4-alkilokarbonyl, C1-C4-alkoksykarbonyl, hydroksykarbonyl i C3-C6-cykloalkil; albo

R⁶ oznacza fenylo-C1-C6-alkil, fenylokarbonylo-C1-C6-alkil, fenylo-C2-C6-alkenylokarbonyl lub fenylokarbonyl, przy czym fenyl w ostatnich czterech podstawnikach jest ewentualnie częściowo lub całkowicie podstawiony atomami chlorowca i/lub jest ewentualnie podstawiony podstawnikiem wybranym spośród C1-C4-alkilu i C1-C4-chlorowcoalkilu; albo

R⁶ oznacza izoksazolilo-C1-C6-alkil, oksadiazolio-C1-C6-alkil, tienylo-C1-C6-alkil, ewentualnie podstawione C1-C4-alkilem;

R⁷ oznacza atom wodoru lub metyl; oraz ich użyteczne w rolnictwie sole.

₂

2. Związek według zastrz. 1, w którym R² oznacza tiazolil, izoksazolil, pirazolil, ditiolanyl, dihydrotiazolil lub dihydroizoksazolil, każdy ewentualnie podstawiony jednym lub dwoma podstawnikami wybranymi z grupy obejmującej C1-C4-alkil, C1-C4-chlorowcoalkil, C1-C4-alkoksyl i ugrupowanie C3-C6-spirocykloalkanu.

₂

3. Związek według zastrz. 1, w którym R² oznacza ditiolanyl, dihydrotiazolil lub dihydroizoksazolil, każdy ewentualnie podstawiony jednym lub dwoma podstawnikami wybranymi z grupy obejmującej C1-C4-alkil, C1-C4-chlorowcoalkil, C1-C4-alkoksyl i ugrupowanie C3-C6-spirocykloalkanu.

4. Związek według zastrz. 1, w którym R² oznacza tiazolil, izoksazolil, pirazolil, tiadiazolil lub oksadiazolil, każdy ewentualnie podstawiony jednym lub dwoma podstawnikami wybranymi z grupy obejmującej C1-C4-alkil, C1-C4-chlorowcoalkil, C1-C4-alkoksyl i ugrupowanie C3-C6-spirocykloalkanu.

5. Sposób wytwarzania 4-(3-heterocyklilo-1-benzoilo)pirazoli o ogólnym wzorze I zdefiniowanych w zastrz. 1, znamienny tym, że pochodną benzoilu o wzorze II

PL 195 943 B1 w którym podstawniki R¹ - R⁴, R⁵ i R⁷ mają znaczenie podane w zastrz. 1, poddaje się reakcji ze związkiem o wzorze III

L¹-R⁶ (III) w którym R⁶ ma znaczenie podane w zastrz. 1, a L¹ oznacza ulegającą podstawieniu nukleofilowemu grupę odszczepiającą się, taką jak atom chlorowca, heteroaryl, ugrupowanie karboksylanu lub ugrupowanie sulfonianu, korzystnie atom chlorowca.

6. Środek chwastobójczy zawierający substancję czynną w chwastobójczo skutecznej ilości oraz zwykłe substancje pomocnicze służące do formułowania środków ochrony roślin, znamienny tym, że jako substancję czynną zawiera co najmniej jeden 4-(3-heterocyklilo-1-benzoilo)pirazol o ogólnym wzorze I albo jego użyteczną w rolnictwie sól zdefiniowane w zastrz. 1.

7. Sposób wytwarzania środka chwastobójczego zdefiniowanego w zastrz. 6, znamienny tym, że miesza się chwastobójczo skuteczną ilość co najmniej jednego 4-(3-heterocyklilo-1-benzoilo) pirazolu o ogólnym wzorze I albo jego użytecznej w rolnictwie soli, zdefiniowanych w zastrz. 1, i zwykłe substancje pomocnicze służące do formułowania środków ochrony roślin.

8. Zastosowanie 4-(3-heterocyklilo-1-benzoilo)pirazoli o ogólnym wzorze I albo ich użytecznych w rolnictwie soli zdefiniowanych w zastrz. 1 jako herbicydów.

9. Związek według zastrz. 1, który stanowi związek o wzorze

10. Związek według zastrz. 1, który stanowi związek o wzorze

11. 4-(3-Heterocyklilo-1-benzoilo)pirazole o ogólnym wzorze I

PL 195 943 B1 w którym ₁

R¹ atom chlorowca, C1-C6-alkil lub grupę C1-C6-alkilotio;

₂

R² oznacza tiazolil, izoksazolil, pirazolil, tiadiazolil, ditiolanyl, oksadiazolil, dihydrotiazolil lub dihydroizoksazolil, każdy ewentualnie podstawiony jednym lub dwoma podstawnikami wybranymi z grupy obejmującej C1-C4-alkil, C1-C4-chlorowcoalkil, C1-C4-alkoksyl i ugrupowanie C3-C6-spirocykloalkanu;

R³ oznacza grupę nitrową, atom chlorowca, grupę cyjanową, C1-C6-alkil, C1-C6-chlorowcoalkil, C1-C6-alkoksyl, C1-C6-chlorowcoalkoksyl, C1-C6-alkilosulfonyl lub C1-C6-chlorowcoalkilosulfonyl;

R⁴ oznacza atom wodoru;

R⁵ oznacza C1-C6-alkil;

R⁶ oznacza C1-C6-alkil, C1-C6-alkilokarbonyl, di (C1-C6-alkilo)aminokarbonyl, N-(C1-C6-alkoksy)-N-(C1-C6-alkilo)aminokarbonyl, di(C1-C6-alkilo)aminotiokarbonyl lub C1-C6-alkoksyimino-C1-C6-alkil, przy czym wymienione rodniki alkilowe są podstawione hydroksylem oraz są ewentualnie częściowo lub całkowicie podstawione atomami chlorowca;

R⁷ oznacza atom wodoru lub metyl; oraz jego użyteczne w rolnictwie sole.

₂

12. Związek według zastrz. 11, w którym R² oznacza tiazolil, izoksazolil, pirazolil, ditiolanyl, dihydrotiazolil lub dihydroizoksazolil, każdy ewentualnie podstawiony jednym lub dwoma podstawnikami wybranymi z grupy obejmującej C1-C4-alkil, C1-C4-chlorowcoalkil, C1-C4-alkoksyl i ugrupowanie C3-C6-spirocykloalkanu.

₂

13. Związek według zastrz. 11, w którym R² oznacza ditiolanyl, dihydrotiazolil lub dihydroizoksazolil, każdy ewentualnie podstawiony jednym lub dwoma podstawnikami wybranymi z grupy obejmującej C1-C4-alkil, C1-C4-chlorowcoalkil, C1-C4-alkoksyl i ugrupowanie C3-C6-spirocykloalkanu.

14. Związek według zastrz. 11, w którym R² oznacza tiazolil, izoksazolil, pirazolil, tiadiazolil lub oksadiazolil, każdy ewentualnie podstawiony jednym lub dwoma podstawnikami wybranymi z grupy obejmującej C1-C4-alkil, C1-C4-chlorowcoalkil, C1-C4-alkoksyl i ugrupowanie C3-C6-spirocykloalkanu.

15. Sposób wytwarzania 4-(3-heterocyklilo-1-benzoilo)pirazoli o ogólnym wzorze I zdefiniowanych w zastrz. 11, znamienny tym, że pochodną benzoilu o wzorze II w którym podstawniki R¹ - R⁴, R⁵ i R⁷ mają znaczenie podane w zastrz. 11, poddaje się reakcji ze związkiem o wzorze III

L¹-R⁶ III w którym R⁶ ma znaczenie podane w zastrz. 11, a L¹ oznacza ulegającą podstawieniu nukleofilowemu grupę odszczepiającą się, taką jak atom chlorowca, heteroaryl, ugrupowanie karboksylanu lub ugrupowanie sulfonianu, korzystnie atom chlorowca.

16. Środek chwastobójczy zawierający substancję czynną w chwastobójczo skutecznej ilości oraz zwykłe substancje pomocnicze służące do formułowania środków ochrony roślin, znamienny tym, że jako substancję czynną zawiera co najmniej jeden 4-(3-heterocyklilo-1-benzoilo)pirazol o ogólnym wzorze I albo jego użyteczną w rolnictwie sól zdefiniowane w zastrz. 11.

17. Sposób wytwarzania środka chwastobójczego zdefiniowanego w zastrz. 16, znamienny tym, że miesza się chwastobójczo skuteczną ilość co najmniej jednego 4-(3-heterocyklilo-1-benzoilo)pirazolu o ogólnym wzorze I albo jego użytecznej w rolnictwie soli, zdefiniowanych w zastrz. 11, i zwykłe substancje pomocnicze służące do formułowania środków ochrony roślin.

18. Zastosowanie 4-(3-heterocyklilo-1-benzoilo)pirazoli o ogólnym wzorze I albo ich użytecznych w rolnictwie soli zdefiniowanych w zastrz. 11 jako herbicydów.