PL193807B1 - Sposób dekarbonizacji strumieni gazowych przy użyciu adsorbentów zeolitowych i sposób oczyszczania powietrza zanieczyszczonego CO2 i H2O - Google Patents

Sposób dekarbonizacji strumieni gazowych przy użyciu adsorbentów zeolitowych i sposób oczyszczania powietrza zanieczyszczonego CO2 i H2O

Info

Publication number
PL193807B1
PL193807B1 PL99342878A PL34287899A PL193807B1 PL 193807 B1 PL193807 B1 PL 193807B1 PL 99342878 A PL99342878 A PL 99342878A PL 34287899 A PL34287899 A PL 34287899A PL 193807 B1 PL193807 B1 PL 193807B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
adsorbent
adsorption
zeolite
ratio
adsorption zone
Prior art date
Application number
PL99342878A
Other languages
English (en)
Other versions
PL342878A1 (en
Inventor
Dominique Plee
Original Assignee
Ceca Sa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=9523792&utm_source=***_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=PL193807(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Ceca Sa filed Critical Ceca Sa
Publication of PL342878A1 publication Critical patent/PL342878A1/xx
Publication of PL193807B1 publication Critical patent/PL193807B1/pl

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16Alumino-silicates
    • B01J20/18Synthetic zeolitic molecular sieves
    • B01J20/183Physical conditioning without chemical treatment, e.g. drying, granulating, coating, irradiation
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D53/00Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B01D53/04Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2253/00Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10Inorganic adsorbents
    • B01D2253/106Silica or silicates
    • B01D2253/108Zeolites
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2253/00Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10Inorganic adsorbents
    • B01D2253/106Silica or silicates
    • B01D2253/108Zeolites
    • B01D2253/1085Zeolites characterized by a silicon-aluminium ratio
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2256/00Main component in the product gas stream after treatment
    • B01D2256/24Hydrocarbons
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2257/00Components to be removed
    • B01D2257/50Carbon oxides
    • B01D2257/504Carbon dioxide
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2257/00Components to be removed
    • B01D2257/80Water
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D53/00Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B01D53/04Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
    • B01D53/047Pressure swing adsorption
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02CCAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40Capture or disposal of greenhouse gases of CO2

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Separation Of Gases By Adsorption (AREA)
  • Treating Waste Gases (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

1. Sposób dekarbonizacji strumieni gazowych, zwlaszcza powietrza, zanieczyszczonych CO 2 , w którym kontaktuje sie oczyszczany strumien gazowy z co najmniej jednym adsorbentem, skladajacym sie zasadniczo z zeolitu typu NaLSX o stosunku Si/Al od 1 do 1,15, znamienny tym, ze stosuje sie zeolit typu NaLSX o stosunku Si/Al od 1 do 1,15, którego stopien wymiany sodowej, wyrazony jako stosunek liczby jonów sodowych do liczby atomów glinu w pozycji tetraedrycznej, jest równy co najmniej 98%, zas reszta zdolnosci wymiennej jest zajeta przez jony potasowe, przy czym adsorbent zaglomerowany jest za pomoca spoiwa, i zawartosc procentowa resztkowego obojetnego spoiwa w adsorbencie jest równa lub nizsza od 20% wagowych. 8. Sposób oczyszczania powietrza zanieczyszczonego CO 2 i H 2 O, w którym oczyszczane powietrze kontaktuje sie z co najmniej jednym srodkiem suszacym, korzystnie na bazie tlenku gli- nu, i z co najmniej jednym adsorbentem, skladajacym sie zasadniczo z zeolitu typu NaLSX o sto- sunku Si/Al od 1 do 1,15, znamienny tym, ze stosuje sie zeolit typu NaLSX o stosunku Si/Al od 1 do 1,15, którego stopien wymiany sodowej, wyrazony jako stosunek liczby jonów sodowych do liczby atomów glinu w pozycji tetraedrycznej, jest równy co najmniej 98%, zas reszta zdolnosci wymiennej jest zajeta przez jony potasowe, przy czym adsorbent zaglomerowany jest za pomoca spoiwa, i zawartosc procentowa resztkowego obojetnego spoiwa w adsorbencie jest równa lub nizsza od 20% wagowych. PL PL PL

Description

Opis wynalazku
Wynalazek niniejszy dotyczy dziedziny oczyszczania strumieni gazowych zanieczyszczonych ditlenkiem węgla, zwłaszcza oczyszczania powietrza przed etapami separacji N2/O2.
Wytwarzanie z powietrza atmosferycznego czystych gazów, zwłaszcza N2 i O2, jest operacją techniczną praktykowaną na dużą skalę, która może być przeprowadzana przy wykorzystaniu procesów kriogenicznych bądź procesów adsorpcji opartych na zasadzie adsorpcji zmiennociśnieniowej (PSA, pressure swing adsorption), adsorpcji zmiennotemperaturowej (TSA, temperature swing adsorption) bądź kombinacji tych dwóch adsorpcji (PTSA). Ponadto, liczne gazy odlotowe z procesów przemysłowych zawierają znaczne ilości ditlenku węgla, który często warto oczyścić.
Wytwarzanie N2 lub O2 z powietrza wymaga przeprowadzenia wstępnego oczyszczenia przed etapem właściwej separacji, ponieważ przy prowadzeniu procesów kriogenicznych woda i ditlenek węgla obecne w powietrzu zasilającym mogą wywoływać zatykanie się aparatury z powodu tego, że operacje te prowadzi się w temperaturach dużo niższych od temperatury krzepnięcia tych zanieczyszczeń. W procesach adsorpcyjnych woda i ditlenek węgla są adsorbowane znacznie silniej niż azot iprzy długiej pracy wywołują zatrucie adsorbenta, czego konsekwencją jest zmniejszenie przeciętnego czasu życia.
W procesach tych dla zapewnienia eliminacji ditlenku węgla najczęściej stosuje się zeolit typu fojazytu (13X, w którym stosunek Si/Al jest wyższy niż 1,2), zaś wychwytywanie wody zwykle przeprowadza się na złożu tlenku glinu umieszczonym przed złożem sit molekularnych. Regeneracja jest typu TPSA, to jest łączy się niewielkie podwyższenie temperatury do około 150°C ze zmniejszeniem ciśnienia. Dzięki zastosowaniu tych środków gaz dochodzący do złoża składa się tylko z N2 i O2 i około 1% objętościowego argonu, którego zachowanie się w adsorpcji jest podobne do zachowania się tlenu.
Jest wiadomo od dawna, że zeolit X jest lepszym adsorbentem dla ditlenku węgla niż żel krzemionkowy czy węgiel aktywny (opis patentowy USA nr 2882244). W opisie tym podano także, że selektywność względem różnych adsorbatów zmienia się zależnie od temperatury i ciśnienia.
W opisie patentowym USA nr 3885927 (data publikacji 27.05.75) podano, że adsorpcję CO2 można przeprowadzić na zeolicie X wymienionym w stopniu powyżej 90% barem: w tych warunkach zawartość CO2w gazie nie przekracza 1000 ppm, a temperatura może być zawarta między -40°C a 50°C.
W europejskim zgłoszeniu patentowym nr 88107209.4 (05.05.88) podano, że dla przeprowadzenia takiego oczyszczenia można także zastosować zeolit X, wymieniony strontem.
Wpływ różnych kationów wymienialnych w zeolicie na adsorpcję CO2 badali Barrer i współpr. w „Molecular Sieves (Soc. Chim. Ind., London, 1968), str. 233, oraz Coughlan i współpr. w J.C.S. Faraday, 1, 1975, 71, 1809. Badania te wykazały, że zdolność adsorpcyjna zeolitu w stosunku do CO2 zwiększa się w miarę zmniejszania się stosunku Si/Al do granicy 1,2; zakresu niższego nie badano.
Zeolit X, w którym stosunek Si/Al jest zbliżony do 1,25 i który jest często stosowany jest bardzo selektywny w stosunku do CO2, tym bardziej im temperatura jest niższa. W temperaturach zbliżonych do temperatury otoczenia efektywność znacznie spada z powodu konkurencji z azotem, który jest obecny w dużo wyższych stosunkach molowych. Stosunek N2/CO2 w otaczającym powietrzu (przy zawartości CO2 ~300/400 vpm) jest rzędu 3000. Jest zatem konieczne wyposażenie stopnia dekarbonizacji w system chłodzący dla uniknięcia podwyższenia temperatury adsorpcji, które to podwyższenie może być znaczne (kilkadziesiąt stopni) z powodu wysokich ciepeł adsorpcji.
W opisie patentowym USA nr 5531808 (opublikowany 02.07.96) podano, że można adsorbować CO2 bardzo efektywnie za pomocą zeolitu typu X, mającego stosunek Si/Al poniżej 1,5. Zaleta w stosunku do „standardowego zeolitu X polega na tym, że nie jest konieczne zmniejszanie temperatury etapu dekarbonizacji za pomocą zespołu chłodzącego, ponieważ efektywność zeolitu jest taka, że selektywność względem CO2 w stosunku do azotu pozostaje wysoka nawet do 50°C.
Stwierdzono, że zdolność zeolitu NaLSX do adsorpcji CO2 wzrasta wraz ze wzrostem stopnia wymiany sodowej. Stwierdzono jednak także, że przyrost skuteczności zaczyna ulegać spłaszczeniu przy zbliżaniu się do stopnia wymiany rzędu 90%, na tyle że nie jest już celowe prowadzenie wymiany do więcej niż 95%. Stwierdzono, że jest to prawdziwe jedynie dla procesów prowadzonych przy relatywnie wysokich ciśnieniach cząstkowych CO2; bardzo duży przyrost efektywności można uzyskać dla dekarbonizacji pod niskimi ciśnieniami cząstkowymi CO2 rzędu 2 mbarów dla zeolitów LSX, których stopień wymiany sodu (zdefiniowany jako stosunek molowy jonów sodu do jonów glinu w pozycji tetraedrycznej, gdzie resztę stanowi potas) wynosi co najmniej 98%.
PL 193 807 B1
Ujawnienie wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób dekarbonizacji strumieni gazowych, a zwłaszcza powietrza, który polega na kontaktowaniu wspomnianych strumieni gazowych z adsorbentem zeolitowym typu NaLSX, który to adsorbent stanowi zeolit typu NaLSX o stosunku Si/Al od 1 do 1,15. Sposób według wynalazku charakteryzuje się tym, że stosuje się zeolit typu NaLSX, którego stopień wymiany sodowej jest równy co najmniej 98%, zaś reszta zdolności wymiennej jest zajęta przez jony potasowe, przy czym adsorbent zaglomerowany jest za pomocą spoiwa, i zawartość procentowa resztkowego obojętnego spoiwa w adsorbencie wynosi poniżej 20% wagowych, korzystnie nie więcej niż 5% wagowych.
Przedmiotem wynalazku jest także sposób oczyszczania powietrza zanieczyszczonego CO2 i H2O, w którym kontaktuje się zanieczyszczone powietrze z co najmniej jednym środkiem suszącym, korzystnie na bazie tlenku glinu, i z co najmniej jednym adsorbentem, składającym się zasadniczo z zeolitu typu NaLSX o stosunku Si/Al od 1 do 1,15. Sposób według wynalazku charakteryzuje się tym, że stosuje się zeolit typu NaLSX, którego stopień wymiany sodowej jest równy co najmniej 98%, zaś reszta zdolności wymiennej jest zajęta przez jony potasowe, przy czym adsorbent zaglomerowany jest za pomocą spoiwa, i zawartość procentowa resztkowego obojętnego spoiwa w adsorbencie wynosi poniżej 20% wagowych, korzystnie nie więcej niż 5% wagowych.
W instalacjach przemysłowych stosowanie adsorbentów zeolitowych w formie aglomeratów okazało się bardziej korzystne niż stosowanie proszków, ponieważ podczas manipulowania proszkami, na przykład w trakcie operacji załadowywania i wyładowywania złoży adsorbenta, czasem trudno jest uniknąć wysokich strat sproszkowanej substancji, spowodowanych zwłaszcza lotnością proszków, co jest z przemysłowego punktu widzenia nieekonomiczne.
Natomiast aglomeraty proszków, takie jak granulaty, kulki, blaszki, itp., nie posiadają takich niedogodności.
Aglomeraty zeolitów o zawartości spoiwa powyżej 5% wagowych można otrzymać w typowy sposób przez zmieszanie krystalicznego proszku zeolitu z wodą i spoiwem (najczęściej w formie proszku), następnie rozpylanie tej mieszaniny na aglomeraty zeolitu grające rolę zarodków aglomeracji. Podczas rozpylania aglomeraty zeolitu można poddać ciągłej rotacji na nich samych za pomocą techniki typu „kuli śniegowej, na przykład w reaktorze wyposażonym w oś obrotu. Tak otrzymane aglomeraty posiadają formę kulek.
Po wytworzeniu aglomeraty poddaje się wypalaniu w temperaturach zwykle zawartych między 500 a 700°C, korzystnie około 600°C. Jako przykłady spoiwa można podać kaolin, krzemionkę i tlenek glinu.
Korzystne są aglomeraty zawierające poniżej 5% wagowych spoiwa. Sposób wytwarzania takich aglomeratów o niskiej zawartości spoiwa polega na przekształceniu spoiwa dla aglomeratów opisanych powyżej w fazę zeolitową. W tym celu najpierw aglomeruje się proszek zeolitu LSX spoiwem zeolityzowalnym (na przykład kaolinem lub metakaolinem), po czym zeolityzuje przez wytrawianie alkaliczne, na przykład sposobem opisanym we francuskim zgłoszeniu patentowym nr 97 098283, po czym przeprowadza się wymianę sodową na granulacie zeolityzowanym. Można także łatwo otrzymać granulat o wysokiej sprawności o zawartości co najmniej 95% zeolitu wymienionego w stopniu 98%.
Sposoby realizacji wynalazku
Dekarbonizację sposobem według wynalazku można zrealizować przez przepuszczanie strumienia gazowego na jednym lub kilku złożach adsorbenta, połączonych równolegle lub mogących naprzemiennie przeprowadzać cyklicznie etap adsorpcji i etap desorpcji (przeznaczony do regeneracji adsorbenta); w procesie przemysłowym korzystnie wykorzystuje się technikę adsorpcji przez zmianę ciśnienia (PSA), a szczególnie korzystnie technikę adsorpcji przez zmianę ciśnienia i temperatury (PTSA). Techniki typu PSA i PTSA wymagają stosowania cykli ciśnienia. W fazie pierwszej, złoże adsorbenta zapewnia separację zanieczyszczenia przez adsorpcję tego składnika; w fazie drugiej adsorbent regeneruje się przez obniżenie ciśnienia. W każdym nowym cyklu bardzo ważne jest, aby desorpcja zanieczyszczenia była możliwie jak najpełniejsza i najskuteczniejsza, tak aby w każdym nowym cyklu uzyskać taki sam lub zasadniczo taki sam stan zregenerowania adsorbenta.
Ciśnienie cząstkowe CO2 obecnego w strumieniu gazowym zwykle nie przekracza 2,5 kPa (25 mbar), a korzystnie jest niższe niż 1 kPa (10 mbar).
Dla oczyszczania w sposób ciągły strumienia gazowego takiego jak powietrze zwykle zestawia się równolegle pewną liczbę złoży adsorbenta, które naprzemiennie poddaje się cyklom adsorpcji
PL 193 807 B1 ze sprężaniem i desorpcji z rozprężaniem. W procesach PSA i PTSA cykl postępowania, któremu poddaje się każde ze złoży składa się z następujących etapów:
a) przepuszczania zanieczyszczonego strumienia gazowego przez strefę adsorpcji, zawierającą złoże adsorbenta, które to złoże adsorbenta zapewnia separację zanieczyszczenia lub zanieczyszczeń (w tym przypadku CO2) przez adsorpcję;
b) desorpcji zaadsorbowanego CO2 przez ustanowienie gradientu ciśnienia i stopniowe obniżanie ciśnienia w strefie adsorpcji w celu odzyskania CO2 przez wlot do strefy adsorpcji;
c) podniesienia ciśnienia w strefie adsorpcji przez wprowadzenie strumienia czystego gazu przez wylot strefy adsorpcji.
Zatem każde złoże poddaje się cyklowi obróbki obejmującej fazę wytwarzania czystego gazu, drugą fazę rozprężania i trzecią fazę ponownego sprężania.
Jeśli jedynym zanieczyszczeniem usuwanym ze strumienia gazowego jest CO2, w strefie adsorpcji umieszcza się tylko jedno złoże adsorbenta składające się zasadniczo z aglomeratów zeolitu NaLSX takich jak opisano powyżej.
Jeśli jest kilka zanieczyszczeń do usunięcia, strefa adsorpcji może obejmować kilka złoży adsorbenta posiadającego zdolność adsorbowania niepożądanych zanieczyszczeń. Zatem, w celu usunięcia ditlenku węgla i wody zawartych w powietrzu, łączy się środek suszący do adsorbowania wody taki jak tlenek glinu lub żel krzemionkowy, oraz adsorbent według wynalazku.
Dla optymalizacji procesów PSA i PTSA, synchronizuje się fazy rozprężania i sprężania różnych złoży adsorbenta; szczególnie korzystne okazało się wprowadzenie etapów wyrównywania ciśnień między dwoma złożami adsorbenta, jednego będącego w fazie rozprężania i drugiego będącego w fazie ponownego sprężania.
Podczas realizacji sposobów według wynalazku ciśnienia adsorpcji są zwykle zawarte między 20 do 2000 kPa (0,2 do 20 bar), a korzystnie między 10 do 1000 kPa (1do 10 bar), natomiast ciśnienia desorpcji są zwykle zawarte między 2 do 500 kPa (0,02 do 5 bar), korzystnie między 10 do 200 kPa (0,1 do 2 bar).
Tak jak w sposobach dekarbonizacji znanych ze stanu techniki, temperatury w strefie adsorpcji są zwykle zawarte między 20 a 80°C, korzystnie między 30 a 60°C; w znanych sposobach dekarbonizacji temperatury regeneracji potrzebne dla uzyskania zadowalającej regeneracji adsorbenta są typowo w zakresie 130 do 170°C, co wymaga ogrzewania adsorbenta i zwiększa koszt instalacji przemysłowej.
W stosunku do stanu techniki wynalazek niniejszy posiada ważną zaletę dodatkową na etapie regeneracji adsorbenta. Dla uzyskania takiej samej sprawności adsorbenta po jego regeneracji wystarczające są temperatury regeneracji zawarte między 100 a 120°C, zatem znacznie niższe od temperatur stosowanych dotychczas.
Przykłady
W przedstawionych przykładach zeolit jest zeolitem typu LSX o stosunku Si/Al =1, otrzymanym w warunkach przedstawionych poniżej.
a) Wytwarzanie zeolitu LSX.
Syntetyzuje się zeolit typu fojazytu LSX o stosunku Si/Al = 1, mieszając następujące roztwory:
Roztwór A:
Rozpuszcza się 136 gramów wodorotlenku sodu, 73 gramy wodorotlenku potasu (w przeliczeniu na czystą substancję) w 280 graniach wody. Roztwór doprowadza się do wrzenia w temperaturze 100-115°C, następnie rozpuszcza się 78 gramów tlenku glinu. Po rozpuszczeniu roztwór pozostawia się do ochłodzenia i uzupełnia wodą do 570 gramów dla uzupełnienia wody odparowanej.
Roztwór B
Miesza się 300 gramów wody i 235,3 grama krzemianu sodu (25,5% zawartości SiO2; 7,75% zawartości Na2O), stosując lekkie mieszanie. Roztwór krzemianu dodaje się w ciągu 2 minut do roztworu glinianu, stosując silne mieszanie za pomocą turbiny deflokulującej typu RAYNERI przy 2500 obrotów na minutę (szybkość obwodowa = 3,7m/s), po czym utworzony żel pozostawia się na 24 godziny bez mieszania. Po upływie tego czasu obserwuje się znaczne strącanie, charakterystyczne dla procesu krystalizacji. Przeprowadza się filtrację, po czym przemywa około 15 ml wody na gram osadu. Następnie osad suszy się w temperaturze 80°C w suszarce. Skład żelu syntetycznego jest następujący:
Na2O • 1,3K2O • 1AkOs • 2SO • 91H2O
PL 193 807 B1
Analiza chemiczna osadu uzyskanego w wyniku syntezy daje następujący skład:
0,77 Na2O • 0,23K2 • 2SiO2 • 1Al2O3
Rentgenograficzna analiza dyfrakcyjna potwierdza, że utworzony proszek stanowi praktycznie czysty fojazyt, z dodatkiem śladów zeolitu A, którego zawartość oszacowano na poniżej 2%. Po kalcynowaniu przez 2 godziny w 550°C w atmosferze obojętnej przeprowadzono pomiar zdolności adsorpcyjnej toluenu; stwierdzono, że zdolność adsorbcyjna w 25°C i pod ciśnieniem cząstkowym 0,5 wynosi 22,5%.
Przeprowadzono wymianę sodową w kilku kolejnych wymianach w temperaturze 90°C w ciągu3 godzin przy stosunku ciecz/ciało stałe (L/S) 10 ml/g, stosując roztwór chlorku sodu o zawartości 1mol NaCl na litr, po każdej wymianie przeprowadzając jedno lub kilka przemywań pośrednich. Zdolność adsorpcji CO2 mierzono po odgazowaniu pod próżnią w 300°C w ciągu 16 godzin.
P r zyk ł a d 1
Jako adsorbent zastosowano granulat otrzymany w opisany niżej sposób z proszku LSX opisanego powyżej.
Miesza się 42,5 gramów (wyrażone w równoważnikach kalcynowanych), 7,5 grama glinki włóknistej (wyrażone w równoważnikach kalcynowanych), 1 gram karboksymetylocelulozy i odpowiednią ilość wody do przeprowadzenia wytłaczania w formie wytłoczek o średnicy 1,6 mm i długości około 4 mm. Wytłoczki wysuszono w 80°C i następnie kalcynowano w 550°C przez 2 godziny w atmosferze obojętnej.
3
W tabeli 1 przedstawiono uzyskane rezultaty zdolności adsorbcyjnej CO2 (w cm3/g) w 25°C, pod różnymi ciśnieniami CO2 dla granulatu zeolitu NaLSX zaglomerowanego z 15% spoiwa i o różnym stopniu wymiany sodowej. Wynika z nich jednoznacznie korzyść stosowania NaLSX o zwiększonym stopniu wymiany sodowej jako adsorbenta do dekarbonizacji pod niskimi ciśnieniami cząstkowymi.
T ab el a 1
Stopień wymiany sodowej Ciśnienie
0,2 kPa (2 mbar) 0,5 kPa (5 mbar) 1 kPa (10 mbar)
94,5% 25 37,2 45,5
97,5% 29,2 40,3 47,8
99,5% 32,5 42 49
Jest wyraźnie widoczne, że względne przyrosty zdolności adsorbcyjnej są większe dla ciśnień niskich niż dla ciśnień wysokich.
P r zyk ł a d 2
Jako adsorbent zastosowano granulat (zeolityzowany), otrzymany z proszku zeolitu LSX takiego jak opisano powyżej.
Zastosowano proszek zeolitu LSX z przykładu 1, aglomerując go z mieszaniną glinki typu montmorylonitu (15%), glinki typu kaolinu (85%), niewielkiej ilości karboksymetylocelulozy i wody. Po wytłoczeniu prowadzono suszenie w 80°C i kalcynowanie w 500°C przez 2 godziny, w atmosferze obojętnej pozbawionej pary wodnej.
gramów tego aglomeratu zanurzono na 3 godziny w temperaturze 95°C w 17 ml roztworu wodorotlenku sodu o stężeniu 220 g/l. Aglomeraty następnie kolejno przemywano cztery razy przez zanurzenie w wodzie w stosunku 20 ml/g.
Przeprowadzono pomiary zdolności adsorpcyjnej toluenu w warunkach opisanych poprzednio, uzyskując następujące wartości.
LSX zaglomerowany (niepoddawany obróbce) 20,2%
LSX zaglomerowany (poddawany obróbce NaOH) 22,4%
Taką wartość adsorpcji toluenu tłumaczy fakt, że substancja adsorbenta składa się w ponad 95% z zeolitu. Wyniki te tłumaczą wysoką skuteczność substancji zeolitowych według wynalazku oraz odzwierciedlają lepszą krystaliczność LSX otrzymanego przez zeolityzację wodorotlenkiem sodu. Widmo krzemowe NMR wysokiej rozdzielczości wykazuje, że stosunek Si/Al w siatce krystalicznej jest równy 1,01.
3
W tabeli 2 przedstawiono uzyskane wyniki zdolności adsorpcyjnej CO2 (w cm3/g) pod różnymi ciśnieniami cząstkowymi CO2 dla granulatu NaLSX zawierającego 5% spoiwa zeolityzowanego i o różnych wartościach stopnia wymiany sodowej.
PL 193 807 B1
T ab el a 2
Stopień wymiany sodowej Ciśnienie
0,2 kPa (2 mbar) 0,5 kPa (5 mbar) 1 kPa (10 mbar)
94% 30 43,4 53,5
97,5% 35 47 56
99% 38,5 49 58
Zastrzeżenia patentowe

Claims (9)

1. Sposób dekarbonizacji strumieni gazowych, zwłaszcza powietrza, zanieczyszczonych CO2, w którym kontaktuje się oczyszczany strumień gazowy z co najmniej jednym adsorbentem, składającym się zasadniczo z zeolitu typu NaLSX o stosunku Si/Al od 1 do 1,15, znamienny tym, że stosuje się zeolit typu NaLSX o stosunku Si/Al od 1 do 1,15, którego stopień wymiany sodowej, wyrażony jako stosunek liczby jonów sodowych do liczby atomów glinu w pozycji tetraedrycznej, jest równy co najmniej 98%, zaś reszta zdolności wymiennej jest zajęta przez jony potasowe, przy czym adsorbent zaglomerowany jest za pomocą spoiwa, i zawartość procentowa resztkowego obojętnego spoiwa w adsorbencie jest równa lub niższa od 20% wagowych.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się adsorbent o zawartości procentowej resztkowego obojętnego spoiwa nie większej niż 5% wagowych.
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że prowadzi się adsorpcję techniką adsorpcji zmiennociśnieniowej (PSA), korzystnie techniką adsorpcji zmiennociśnieniowej i zmiennotemperaturowej (PTSA).
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się zeolit NaLSX o stosunku Si/Al = 1.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się ciśnienie adsorpcji w zakresie między 100 a 1000 kPa (1 do 10 bar) i ciśnienia desorpcji w zakresie od 10 do 200 kPa (0,1 do 2 bar).
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że przeprowadza się cykl obróbki obejmujący etapy:
a) przepuszczenia zanieczyszczonego strumienia gazowego przez strefę adsorpcji zawierającą złoże adsorbenta, które to złoże adsorbenta zapewnia separację zanieczyszczenia lub zanieczyszczeń przez adsorpcję;
b) desorpcji zaadsorbowanego CO2 przez ustanowienie gradientu ciśnienia i stopniowe obniżanie ciśnienia w strefie adsorpcji w celu odzyskania CO2 przez wlot do strefy adsorpcji;
c) podniesienia ciśnienia w strefie adsorpcji przez wprowadzenie strumienia czystego gazu przez wylot strefy adsorpcji.
7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że adsorbent regeneruje się w temperaturze w zakresie między 100 a 120°C.
8. Sposób oczyszczania powietrza zanieczyszczonego CO2 i 10 H2O, w którym oczyszczane powietrze kontaktuje się z co najmniej jednym środkiem suszącym, korzystnie na bazie tlenku glinu, i z co najmniej jednym adsorbentem, składającym się zasadniczo z zeolitu typu NaLSX o stosunku Si/Al od 1 do 1,15, znamienny tym, że stosuje się zeolit typu NaLSX o stosunku Si/Al od 1 do 1,15, którego stopień wymiany sodowej, wyrażony jako stosunek liczby jonów sodowych do liczby atomów glinu w pozycji tetraedrycznej, jest równy co najmniej 98%, zaś reszta zdolności wymiennej jest zajęta przez jony potasowe, przy czym adsorbent zaglomerowany jest za pomocą spoiwa, i zawartość procentowa resztkowego obojętnego spoiwa w adsorbencie jest równa lub niższa od 20% wagowych.
9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że przeprowadza się cykl obróbki obejmujący etapy: a) przepuszczenia zanieczyszczonego strumienia gazowego przez strefę adsorpcji zawierającą złoże środka suszącego i złoże adsorbenta, takie jak określono w zastrz. 1;
b) desorpcji zaadsorbowanego CO2 przez ustanowienie gradientu ciśnienia i stopniowe obniżanie ciśnienia w strefie adsorpcji w celu odzyskania CO2 przez wlot do strefy adsorpcji;
c) podniesienia ciśnienia w strefie adsorpcji przez wprowadzenie strumienia czystego gazu przez wylot strefy adsorpcji.
PL99342878A 1998-03-09 1999-03-04 Sposób dekarbonizacji strumieni gazowych przy użyciu adsorbentów zeolitowych i sposób oczyszczania powietrza zanieczyszczonego CO2 i H2O PL193807B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9802819A FR2775617B1 (fr) 1998-03-09 1998-03-09 Decarbonatation de flux gazeux au moyen d'adsorbants zeolitiques
PCT/FR1999/000497 WO1999046031A1 (fr) 1998-03-09 1999-03-04 Decarbonatation de flux gazeux au moyen d'adsorbants zeolitiques

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL342878A1 PL342878A1 (en) 2001-07-16
PL193807B1 true PL193807B1 (pl) 2007-03-30

Family

ID=9523792

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL99342878A PL193807B1 (pl) 1998-03-09 1999-03-04 Sposób dekarbonizacji strumieni gazowych przy użyciu adsorbentów zeolitowych i sposób oczyszczania powietrza zanieczyszczonego CO2 i H2O

Country Status (22)

Country Link
US (1) US7608134B1 (pl)
EP (1) EP1062022B1 (pl)
JP (1) JP4087060B2 (pl)
KR (1) KR100580340B1 (pl)
CN (1) CN1127367C (pl)
AR (1) AR019835A1 (pl)
AU (1) AU742832C (pl)
BR (1) BR9908607B1 (pl)
CA (1) CA2322981C (pl)
CZ (1) CZ295899B6 (pl)
DE (1) DE69903410T2 (pl)
DK (1) DK1062022T3 (pl)
EA (1) EA002045B1 (pl)
ES (1) ES2182558T3 (pl)
FR (1) FR2775617B1 (pl)
MY (1) MY118219A (pl)
NO (1) NO317783B1 (pl)
PL (1) PL193807B1 (pl)
SK (1) SK285328B6 (pl)
TW (1) TW555587B (pl)
WO (1) WO1999046031A1 (pl)
ZA (1) ZA991844B (pl)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2800995B1 (fr) * 1999-10-05 2002-01-04 Ceca Sa Adsorbants zeolitiques, leur procede d'obtention et leur utilisation pour la decarbonation de flux gazeux
EP1142622B1 (en) * 2000-04-04 2006-06-21 Tosoh Corporation Method of adsorptive separation of carbon dioxide
FR2832141B1 (fr) * 2001-11-14 2004-10-01 Ceca Sa Procede de purification de gaz de synthese
US7300899B2 (en) 2002-01-22 2007-11-27 Zeochem, Llc Lithium exchanged zeolite X adsorbent blends
JP2004202393A (ja) * 2002-12-25 2004-07-22 Tokyo Electric Power Co Inc:The 二酸化炭素の脱着方法
JP2004202408A (ja) * 2002-12-26 2004-07-22 Tokyo Electric Power Co Inc:The 吸着体及びそれを用いた二酸化炭素の大容量連続除去方法
FR2863909B1 (fr) * 2003-12-22 2006-05-26 Ceca Sa Methode de purification de flux gazeux pollue par co2 et hydrocarbure(s) et/ou oxyde(s) d'azote par adsorbant zeolitique agglomere
DE102004020450A1 (de) * 2004-04-27 2005-11-24 Nouhad Bachnak Verbrennungsmotor/Turbinentriebwerk
CN1795979B (zh) * 2004-12-23 2010-11-10 韩国电力公社 高强度干式再生用co2吸附剂
KR100879312B1 (ko) * 2007-05-25 2009-01-19 주식회사 애니텍 이산화탄소 흡착제의 제조방법
FR2925478B1 (fr) * 2007-12-20 2009-12-18 Ceca Sa Zeolite de type lsx a granulometrie controlee
DE102008046155B4 (de) 2008-03-03 2017-01-26 Chemiewerk Bad Köstritz GmbH Verfahren zur Herstellung eines Adsorptionsmittelgranulates
US8680344B2 (en) 2011-01-25 2014-03-25 Zeochem Llc Molecular sieve adsorbent blends and uses thereof
FR2973809B1 (fr) * 2011-04-08 2015-11-13 Ceca Sa Utilisation de zeolithes pour la stabilisation d'huiles
FR2973717B1 (fr) 2011-04-08 2013-03-29 Ceca Sa Procede de reduction de l'acidite totale de compositions frigorigenes
US8449654B2 (en) * 2011-08-22 2013-05-28 Air Products And Chemicals, Inc. Method and apparatus for the supply of dry gases
US9073001B2 (en) * 2013-02-14 2015-07-07 The Boeing Company Monolithic contactor and associated system and method for collecting carbon dioxide
KR101555149B1 (ko) 2014-07-08 2015-10-07 포항공과대학교 산학협력단 Zsm-25 제올라이트를 이용한 이산화탄소의 선택적 분리방법
FR3025789B1 (fr) * 2014-09-12 2018-04-20 Arkema France Agregats de nanocristaux de zeolithes
JP6837023B2 (ja) * 2018-03-02 2021-03-03 Jfeスチール株式会社 ガス分離方法
FR3078897B1 (fr) * 2018-03-18 2022-05-06 Arkema France Procede de decarbonatation de flux gazeux
CN109482145A (zh) * 2018-12-29 2019-03-19 山东华泰纸业股份有限公司 一种微纳米级除碳吸附剂的制备方法
KR102576919B1 (ko) 2023-06-27 2023-09-11 가스테크(주) 압축공기 내 수분 및 이산화탄소 제거 시스템

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2882244A (en) * 1953-12-24 1959-04-14 Union Carbide Corp Molecular sieve adsorbents
DE2016838C3 (de) * 1970-04-09 1983-03-24 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von granulierten, abriebfesten, bindemittelfreien Molekularsiebzeolithen
GB8421918D0 (en) * 1984-08-30 1984-10-03 Bp Chem Int Ltd Selective adsorption of carbon dioxide
GB8713405D0 (en) * 1987-06-09 1987-07-15 Laporte Industries Ltd Purification of gases
US5156657A (en) * 1990-03-29 1992-10-20 The Boc Group, Inc. Process for pre-purification of air for separation
JP3066430B2 (ja) * 1991-12-10 2000-07-17 東ソー株式会社 ゼオライトx型成形体の製造方法
US5531808A (en) * 1994-12-23 1996-07-02 The Boc Group, Inc. Removal of carbon dioxide from gas streams
US5914455A (en) * 1997-09-30 1999-06-22 The Boc Group, Inc. Air purification process
US5906675A (en) * 1997-09-30 1999-05-25 The Boc Group, Inc. Air purification process
FR2773499B1 (fr) * 1998-01-14 2000-02-11 Air Liquide Procede de purification par adsorption de l'air avant distillation cryogenique
CA2264418C (en) * 1998-03-12 2002-05-14 Adeola Florence Ojo Removal of carbon dioxide from gas streams

Also Published As

Publication number Publication date
NO317783B1 (no) 2004-12-13
CZ20003286A3 (cs) 2001-03-14
WO1999046031A9 (fr) 1999-11-18
KR20010034569A (ko) 2001-04-25
SK285328B6 (sk) 2006-11-03
BR9908607A (pt) 2000-11-14
US7608134B1 (en) 2009-10-27
MY118219A (en) 2004-09-30
CN1127367C (zh) 2003-11-12
FR2775617A1 (fr) 1999-09-10
DK1062022T3 (da) 2003-02-10
DE69903410D1 (de) 2002-11-14
NO20004418L (no) 2000-09-05
EA200000735A1 (ru) 2001-02-26
CA2322981A1 (fr) 1999-09-16
WO1999046031A1 (fr) 1999-09-16
ES2182558T3 (es) 2003-03-01
AR019835A1 (es) 2002-03-20
SK13272000A3 (sk) 2001-04-09
EP1062022A1 (fr) 2000-12-27
FR2775617B1 (fr) 2000-04-07
KR100580340B1 (ko) 2006-05-16
BR9908607B1 (pt) 2009-08-11
TW555587B (en) 2003-10-01
AU742832B2 (en) 2002-01-10
EA002045B1 (ru) 2001-12-24
CA2322981C (fr) 2010-05-18
AU742832C (en) 2002-09-19
ZA991844B (en) 1999-09-22
JP2002505942A (ja) 2002-02-26
CZ295899B6 (cs) 2005-11-16
CN1292722A (zh) 2001-04-25
DE69903410T2 (de) 2003-06-26
PL342878A1 (en) 2001-07-16
NO20004418D0 (no) 2000-09-05
JP4087060B2 (ja) 2008-05-14
AU3258399A (en) 1999-09-27
EP1062022B1 (fr) 2002-10-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL193807B1 (pl) Sposób dekarbonizacji strumieni gazowych przy użyciu adsorbentów zeolitowych i sposób oczyszczania powietrza zanieczyszczonego CO2 i H2O
JP5608184B2 (ja) ゼオライト吸着剤、それを得る方法およびガス流から炭酸塩を除去するための使用
JP5036925B2 (ja) 凝集ゼオライト吸着剤と、その製造方法および工業ガスの非極低温分離での利用
KR100196626B1 (ko) 단일상 압력 순환 흡착 시스템 및 공정
EP1931465B1 (en) Silver-exchanged zeolites and methods of manufacture therefor
AU773362B2 (en) Temperature swing adsorption process
PL206979B1 (pl) Sposób oczyszczania gazu syntezowego
MXPA00008749A (en) Decarbonating gas streams using zeolite adsorbents
PL68717B1 (pl)