PL189042B1

PL189042B1 - Nowy kopolimer szczepiony, sposoby jego otrzymywania oraz zastosowania kopolimeru

Info

Publication number: PL189042B1
Application number: PL97328407A
Authority: PL
Inventors: Pierre Legrand; Gérard Riess; Jean-Philippe Lerch; Daniel Lefevre
Original assignee: Peintures Jefco
Priority date: 1996-01-30
Filing date: 1997-01-30
Publication date: 2005-06-30
Also published as: PT877765E; AU707869B2; GR3035007T3; AR005581A1; FR2744125A1; EP0877765A1; ZA97722B; WO1997028200A1; ATE196304T1; NO983491D0; FR2744125B1; DK0877765T3; ES2150755T3; DE69703088D1; NO983491L; EP0877765B1; BR9707231A; DE69703088T2; AU1606497A; PL328407A1

Abstract

1. N ow y kopolim er szczepiony zlozony z lancucha glównego, na którym bezposrednio szczepione sa co najmniej dw a lancuchy boczne, zaw ierajacy co najmniej trzy sekw encje o róznych w lasciw osciach chem icznych, w tym co najmniej je d n a sekwencje w iazaca sie z czastkam i stalymi, co najm niej je d n a sekwencje o charakterze hydrofobow ym oraz co najmniej je d n a sekw encje o charakterze hydrofitow ym , przy czym kopolim er zawiera: 1) 1 do 80% wagowych, korzystnie 5 do 40% wagowych sekwencji wiazacych sie z czastkam i stalym i, przy czym sekwencje te sa lancucham i weglow odorow ym i, liniowym i lub rozgalezionym i, cykloalkilow ym i lub aromatycznymi, zawierajacym i zasadow e grupy azotowe typu heterocyklicznego, -NF2, -NH-, -NHR, -N R 2, -C O N H 2, -C O N H R , -CO N R2 (gdzie R jest rodnikiem C 1-C6-alkilowym , podstaw ionym ew entualnie je d n a lub kilkom a grupam i -OH , -C O O -, -CO-, -O-, -SO3H), m ogacym i zawierac grupy -COO -; m asa czasteczkow a pojedynczej sekwencji zaw iera sie m iedzy 150 i 10000, korzystnie m iedzy 300 i 3000, zas zaw artosc w agow a jednostek pochodzacych od zasadow ych m onom erów azotowych w lancuchu w iazacym sie z czastkam i stalymi wynosi co najm niej 5%, korzystnie 30% oraz 2) 10 do 90% w agowych, korzystnie 25 do 80% wagowych sekwencji o charakterze hydrofobow ym , bedacych lancucham i w eglow odorow ym i, liniowym i lub rozgalezionym i, cykloalkilowym i lub arom atycznym i, m ogacym i zawierac grupy -COO-, -S-, -F, -Si(O R ')n(R ")2_ n- (gdzie R' i R" oznaczaja identyczne lub rózne rodniki alkilow e lub arylow e, zawie- rajace od 1 do 10 atom ów wegla, zas n = 0 do 2), utw orzonych z jednostek pochodzacych od m onom erów o w spólczynni- ku rozpuszczalnosci m niejszym lub równym 21,5 J1 /2/cm 3/2, korzystnie m niejszym niz 19J1/ 2 / c m 3 / 2 i m asie czasteczkowej zawartej m iedzy 250 i 10000, korzystnie miedzy 500 i 3500; oraz 3) 10 do 90% wagowych, korzystnie 15 do 70% wagowych sekwencji o charakterze hydrofitow ym , bedacych lan- cucham i w eglow odorow ym i, liniowym i lub rozgalezionym i, zawierajacym i grupy -O-, -OH , -N C O -, -COO -, -COOH, -C O N H 2, -C O N H R "' (gdzie R'" je st rodnikiem C 1-C 3-alkilowym ), -NH-, -S-, -SO3H, utw orzonym i z jed n o stek pochodza- cych od m onom erów o w spólczynniku rozpuszczalnosci wiekszym niz 22 J1 /2/cm 3/2, korzystnie w iekszym niz 22,5 J1 / 2 / c m 3 / 2 i m asie czasteczkow ej zawartej m iedzy 250 i 10000, korzystnie m iedzy 300 i 3000. P L 189042 61 PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest zatem nowy kopolimer szczepiony złożony z łańcucha głównego, na którym bezpośrednio szczepione są co najmniej dwa łańcuchy boczne, zawierający co najmniej trzy sekwencje o różnych właściwościach chemicznych, w tym co najmniej jedną sekwencję wiążącą się z cząstkami stałymi, co najmniej jedną sekwencję o charakterze hydrofobowym oraz co najmniej jedną sekwencję o charakterze hydrofitowym, zawierający:

1) 1 do 80% wagowych, korzystnie 5 do 40% wagowych sekwencji wiążących się z cząstkami stałymi, przy czym sekwencje te są łańcuchami węglowodorowymi, liniowymi lub rozgałęzionymi, cykloałkilowymi lub aromatycznymi, zawierającymi zasadowe grupy azotowe typu heterocyklicznego, -NH2, -NH-, -NHR, -NR2, -CONH2, -CONHR, -CONR2 (gdzie R jest rodnikiem C-Cć-alkilowym, podstawionym ewentualnie jedną lub kilkoma grupami -OH, -COO-, -CO-, -O-, -SO3H), mogącymi zawierać grupy -COO-; masa cząsteczkowa pojedynczej sekwencji zawiera się między 150 i 10000, korzystnie między 300 i 3000, zaś zawartość wagowa jednostek pochodzących od zasadowych monomerów azotowych w łańcuchu wiążącym się z cząstkami stałymi wynosi co najmniej 5%, korzystnie 30%; oraz

2) 10 do 90% wagowych, korzystnie 25 do 80% wagowych sekwencji o charakterze hydrofobowym, będących łańcuchami węglowodorowymi, liniowymi lub rozgałęzionymi, cykloalkilowymi lub aromatycznymi, mogącymi zawierać grupy -COO-, -S-, -F, -Si(OR')_n(R)2-n(gdzie R' i R oznaczają identyczne lub różne rodniki alkilowe lub arylowe, zawierające od 1 do 10 atomów węgla, zaś n = 0 do 2), utworzonych z jednostek pochodzących od monomerów 0 współczynniku rozpuszczalności mniejszym lub równym 21,5 J1²/cm3/, korzystnie mniejszym niż 19 J‘/2/cm3^/2 i masie cząsteczkowej zawartej między 250 i 10000, korzystnie między 500 i 3500; oraz

3) 10 do 90% wagowych, korzystnie 15 do 70% wagowych sekwencji o charakterze hydrofitowym, będących łańcuchami węglowodorowymi, liniowymi lub rozgałęzionymi, zawierającymi grupy -O-, -OH, -NCO-, -COO-, -COOH, -CONH2, -CONHR' (gdzie R' jest rodnikiem C1-C3-alkilowym), -NH-, -S-, -SO3H, utworzonymi z jednostek pochodzących od monomerów o współczynniku rozpuszczalności większym niż 22 J'/2/cm3 , korzystnie większym niż 22,5 J^1/2/cm^3/2 i masie cząsteczkowej zawartej między 250 i 10000, korzystnie między 300 i 3000.

Należy zwrócić uwagę, że korzystną cechą jest istnienie trzech różnych sposobów łączenia sekwencji trzech typów: wiążących, hydrofobowych i hydrofitowych. Kopolimery szczepione zgodnie z opisywanym wynalazkiem mogą zatem alternatywnie posiadać następującą budowę:

- główny łańcuch wiążący + co najmniej dwa szczepy, odpowiednio hydrofitowy (hydrofitowe) i hydrofobowy (hydrofobowe);

- główny łańcuch hydrofobowy + co najmniej dwa szczepy, odpowiednio hydrofitowy (hydrofitowe) i wiążący;

- główny łańcuch hydrofitowy + co najmniej dwa szczepy, odpowiednio hydrofobowy (hydrofobowe) i wiążący.

Korzystnymi związkami według wynalazku są kopolimery szczepione zawierające główny łańcuch wiążący i co najmniej dwa szczepy, odpowiednio hydrofitowy (hydrofitowe) i hydrofobowy (hydrofobowe).

Według korzystnego wariantu realizacji przedmiotem wynalazku jest zdefiniowany powyżej kopolimer szczepiony, w którym łańcuchem głównym jest sekwencja wiążąca się z cząstkami stałymi, składająca się z łańcucha węglowodorowego, liniowego lub rozgałęzionego, cykloalkilowego lub aromatycznego, zawierającego zasadowe grupy azotowe typu heterocyklicznego, -NH2, -NH-, -NHR, -NR2, -CONH2, -CONHR, -CONR2 (gdzie R jest rodni12

189 042 kiem C1-C6-ałkilowym, podstawionym ewentualnie jedną lub kilkoma grupami -OH, -COO-, -CO-, -O-, -SO3H), mogącego zawierać grupy -COO-, której masa cząsteczkowa zawiera się między 150 i 10000, korzystnie między 300 i 3000, zaś zawartość wagowa jednostek pochodzących od zasadowych monomerów azotowych w łańcuchu wiążącym się z cząstkami stałymi wynosi co najmniej 5%, korzystnie 30%.

Korzystnie przedmiotem wynalazku jest również zdefiniowany powyżej kopolimer szczepiony, w którym łańcuchem głównym jest sekwencja o charakterze hydrofobowym, składająca się z łańcucha węglowodorowego, liniowego lub rozgałęzionego, cykloalkilowego lub aromatycznego, mogącego zawierać grupy -COO-, -S-, -F, -Si(OR')_n(R)2-n- (gdzie R' i R oznaczają identyczne lub różne rodniki alkilowe lub arylowe, zawierające od 1 do 10 atomów węgla, zaś n = 0 do 2), utworzonego z jednostek pochodzących od monomerów o współczynniku rozpuszczalności mniejszym lub równym 21,5 J^b/2/cm3^/2, korzystnie mniejszym niż 19 J12/cm32 i masie cząsteczkowej zawartej między 250 i 10000, korzystnie między 500 i 3500.

Według kolejnego korzystnego wariantu realizacji przedmiotem wynalazku jest kopolimer szczepiony zdefiniowany powyżej, w którym łańcuchem głównym jest sekwencja o charakterze hydrofilowym, składająca się z łańcucha węglowodorowego, liniowego lub rozgałęzionego, zawierającego grupy -0-, -OH, -NCO-, -COO-, -COOH, -CONH2, -CONHR' (gdzie R' jest rodnikiem C-C3-alkilowym), -SO3H, utworzonego z jednostek pochodzących od monomerów o współczynniku rozpuszczalności większym niż 22 J^/cm^, korzystnie większym niż 22,5 J^/cm³^ i masie cząsteczkowej zawartej między 250 i 10000, korzystnie między 300 i 3000.

Wyrażone w J1^/2/cm^3/2 parametry rozpuszczalności zostały obliczone przyrostową metodą Hoftyzera - Van Krevelena lub (w przypadku polidimetylosiloksanu) zmierzone doświadczalnie. Objętości molowe, niezbędne w obliczeniach parametrów rozpuszczalności, zostały obliczone na podstawie danych Feedora. Użyte metody rachunkowe oraz dane doświadczalne zostały przedstawione w pracy: D. W. Van Kreyelen, „Properties of polymers. Their correlation with chemical structure; their numerical estimation and prediction from additive group contributions”, Third edition, Elsevier, 1990, str. 189-225.

Przedmiotem wynalazku jest również omawiany kopolimer, występujący w postaci soli, otrzymanej przez przekształcenie cząsteczki z trójwartościowym atomem azotu w jon lub przez neutralizację własności zasadowych.

Opis sekwencji wiążącej się z cząstkami stałymi

Kopolimery szczepione według wynalazku posiadają grupy zasadowe azotowe, rozmieszczone w sposób przypadkowy wzdłuż sekwencji wiążącej i dobrane ze względu na wykazywane powinowactwo do powierzchni licznych pigmentów i wypełniaczy, zarówno organicznych, jak i nieorganicznych.

Omawiane grupy zasadowe można określić za pomocą współczynnika pKa, zawierającego się pomiędzy 2 i 14, korzystnie między 5 i 14, zaś w szczególności między 5 i 12. Pomiary współczynnika pKa wykonuje się w wodzie o temperaturze 25°C przy stężeniu molowym 0,01.

Według jednego z aspektów przedmiotem wynalazku jest kopolimer szczepiony zdefiniowany powyżej, w którym sekwencja wiążąca się z cząstkami stałymi zawiera zasadowe grupy azotowe, wprowadzone z jednego lub kilku związków wybranych spośród:

a) winylopirydyn, yoyny stnizy-winylopinydynr, 3-winylopinydony, d-winyłopinydyny luy 2-metylo-5-winylopirydyny, wiwylnmidaznlu, 2-metyln-N-wiwylnmi0aznlu, winylnkarbaznlu. N-wiwylnpirnhdnnu, 3-metyln-N-wiwylnpiraznlu, y-metyln-5-wlnylntiaznlu. N-wlnylnkaprnlaktarnu, metakrylanu ety'lnml0aznli0nnu, (met)akry'lnamldów, korzystnie (met)akryinamlou, N-metylnakrylnamidu, N-iznprΌpylnakrylnamiOu oraz N.N-0imetylnakryloamldu. N-metylo-(met)akrylnamldu, N,N-Oimetyln(met)akrylnamidu. kwasu 2-akry^ίloamidn-2-metyΊo-1-prnpann-ulfnnnwegn, dwuoctanu akrylnami0nwegn, 2-metnksynctanu metyln-2-akrylnamidnwegn. N-trl(hydrnksymetylo)metylnakrylnamldu, amlnnalklln(met)akrylanów opisanych wzorem:

189 042

Ri /

ch₂=c r₂ \ /

C-O-[CH₂]_n-N // \ o r₃ w którym Ri jest atomem wodoru lub rodnikiem Ci-Cł-alkilowym; R₂ i R3, ideotγczne lub różne, są rodnikami Ci ^-alkilowymi, n = 0 do 6, przy czym omawiane grupy azotowe są w tym pierwszym przypadku wprowadzone przez kdpdlimerγzację rodnikową jednego lub kilku wγminniooych powyżej nienasyconych monomerów etylenowych; oraz

b) N,N-didtdlo-l,4-0uterιodiamizp, l-(2- aminoαmio)piyerayyny, Y-(Y- piroiίdylo)piylϋaminy, 4-amino-2-metoksypirymidyny, 2-dimntyloamindetanolu, I-(2-hydroksYetYlo)piperazyηγ, 4-(2-hγdroksγntylo)mdrfolmγi 2-mnrkaptopirymidγnγ, 2-mnrkaptobenzimidazolUi Ν^Ζΐmetyld-1,3-yropanodiaminγ, 4-(2-ammoetylo)pi]ydγnγi N,N-diallildmnlaminγ, 3-amino-1,2i4-triazolu, i-(3-amindprdpylo)imiZazolUi 4-(2-hydrdksγetylo)pirydyny, 1-(2-bydrdksγetylo)-imidazolu, 3-merkapto-I,2,4-triazolu, przy czym omawiane grupy azotowe są w tym drugim przypadku wprowadzone do łańcucha kopolimeru liniowego lub szczepionego przy wykorzystaniu grup reaktywnych wbudowanych wzdłuż wstępnie uformowanego łańcucha.

Spośród związków a) wskazane jest użycie monomerów takich jak winylopirydyna, winγldimidazoli (met)akrYloamid, i metakrylan dimntγldammontylu.

Korzystnie szczepi się wymienione powyżej związki b) bezpośrednio na kopolimerze, przy wykorzystaniu reaktywnych grup chemicznych wbudowanych przez kopolimerrzację rodnikową jednego lub większą liczbę reaktywnych nienasyconych monomerów etylenowych, zawierających jedną lub większa liczba grup posiadających co najmniej jeden atom wodoru reaktywny w stosunku do grup funkcyjnych takich, jak na przykład grupa epoksydowa, wybranych spośród -OH, -SH, -COOH, -NH2, -NHR (gdzie R jest rodnikiem alkilowym posiadającym od ido 3 atomów węgla).

Przykładowo można zastosować następujące związki:

- związki hydroksylowe: (met)akrylan 2-bydrdksyetγlu, (met)akrrlan 2- lub 3-hydroksypropylu, (met)akrYlan 4-bydroksybutγlu,

- związki karboksylowe: kwas (metakrylowy kwas maleinowy, kwas fumarowy, kwas itako-owy, kwas krotonowy, bezwodnik maleinowy,

- monomery posiadające grupę epoksydową: metakrylan glicγZyldwy

Korzystnie stosuje się monomery posiadające grupy hydroksylowe i epoksydowe, w szczególności (met)akrrlan hydroksYetYlu, (met)akrylan hYdroksypropyłu i (met)akrylan glicyZylu.

Zawartość monomerów reaktywnych w kopolimerze może wahać się między 0 i 80% wagowych, korzystnie między 0 i 40% wagowych.

Często korzystna jest również kopolimeryzacja jednego lub kilku neutralnych nienasyconych monomerów etylenowych z jednym lub kilkoma opisanymi powyżej monomerami zawierającymi azot a) i/lub monomerami reaktywnymi pozwalającymi na szczepienie opisanych powyżej związków b).

W rzeczywistości monomery te, chociaż nie wpływają bezpośrednio na możliwości dyspersyjne i stabilizujące kopolimeru, pozwalają korzystnie modyfikować niektóre jego właściwości, na przykład temperaturę przejścia do fazy szklistej (temperaturę zeszklenia), stabilność lub własności mechaniczne.

Monomerami takimi są na przykład estry kwasu akrylowego lub metakrylowego, estry winylowe, związki styrenu , lub alkilostYrenu.

Zawartość neutralnych nienasyconych monomerów etylenowych w końcowym kopolimerze może wahać się od 0 do 76% masowych, w szczególności od 0 do 28% masowych.

Nienasycone monomery etylenowe używane w przypadku związków a), reaktywne nienasycone monomery etylenowe używane przy szczepieniu związków b) oraz neutralne nienasycone monomery etylenowe opisane powyżej, jak również makromonomery hYdrofilowe

189 042 i hydrofobowe kophlimeryzuje się drogą rodnikową przy użyciu typowo stosowanych inicjatorów, na przykład nadtlenków organicznych, układów redoks lub korzystnie - związków azowych.

Opis sekwencji o charakterze hydrofobowym

Sekwencję lub sekwencje o charakterze hydrofobowym dobiera się w taki sposób, aby ich własności rozpuszczalności były komplementarne w stosunku do opisanej dalej jednej lub większej liczby sekwencji hydrofitowych, co pozwoli nadać podwójnie szczepionemu kopolimerowi cechy uniwersalnego dyspergatora w rozpuszczalnikach i spoiwach.

Kopolimery rozpuszczalne w związkach organicznych, złożone z jednostek pochodzących od monomerów o współczynniku rozpuszczalności równym lub mniejszym niż 21,5 J ^T/2/cm^3/2, korzystnie mniejszym niż 19 J^1/2/cm^3/2, tworzą opisywane sekwencje o charakterze hydrofobowym i pozwalają rozpraszać cząstki w środowisku niepolamym. Wbudowanie takiej (takich) sekwencji lub szczepów w kopolimer może zostać zrealizowane poprzez kopolimoryzejję rodnikową jednego lub kilku makromonomerów, rozpuszczalnych w związkach organicznych, z jednym lub kilkoma nienasyconymi komonomerami etylenowymi, wspomnianymi wyżej przy opisie sekwencji wiążącej, tj. z jednym lub kilkoma monomerami etylenowymi zawierającymi azot, ewentualnie z jednym lub kilkoma neutralnymi nienasyconymi monomerami etylenowymi oraz z co najmniej jednym, opisanym poniżej mekromhnhmorom 0 charakterze hydrofitowym (przy użyciu typowo stosowanych inicjatorów, na przykład nadtlenków organicznych, układów redoks lub - korzystnie - związków azowych, co prowadzi do utworzenia się kopolimeru podwójnie szczepionego.

Szczepy te, o charakterze hydrofobowym, mogą również zostać dołączone przez szczepienie na kopolimerze liniowym lub rozgałęzionym, złożonym z jednego lub kilku nienasyconych monomerów etylenowych wspomnianych powyżej przy opisie sekwencji wiążącej, to jest z jednego lub kilku monomerów a) i/lub jednego lub kilku reaktywnych nienasyconych monomerów etylenowych używanych przy szczepieniu związków b) na kopolimerze, i/lub jednego lub kilku neutralnych nienasyconych monomerów etylenowych, i/lub jednego lub kilku opisanych poniżej makromonomerów o charakterze hydrofitowym, i/lub hydrofobowym, jednego lub kilku telomerów o charakterze hydrofobowym.

Telomery o charakterze hydrofobowym mogą być szczepione bezpośrednio na kopolimerze przy wykorzystaniu grup reaktywnych według metody opisanej powyżej dla sekwencji wiążącej.

Tak więc, według kolejnego korzystnego wariantu realizacji przedmiotem wynalazku jest kopolimer, w którym sekwencje o charakterze hydrofobowym zbudowane są z jednostek pochodzących od monomerów wybranych spośród:

- estrów kwasu (metakrylowego, korzystnie (met)akrylanu metylu, (met)akrylanu etylu, (met)akrylanu propylu, (met)akrylanu butylu, (metlakrylanu heksylu, (metiakrylanu cykloheksylu, (mot)ekrylanu etyloheksylu, (met)akrylanu oktylu, (met)akrylanu nonylu, (met)akrylanu izodecylu, (met)akrylanu laurylu, (mot)ekrylanu stearylu, (mot)akrylanu pentadecylu, (met)-akrylanu cetylu, (mot)akrylanu behenylu, (mot)akrylanu 3-(trimetoksysylilo)propylu,

- estrów winylowych, korzystnie octanu winylu, propionianu winylu, maślanu winylu, sorbinianu winylu, heksanianu winylu, etylohoksanianu winylu, laurynianu winylu, stearynianu winylu,

- styrenu i alkilhstyronów, korzystnie y-motylostyrenu, winylotoluenu, tributylostyrenu,

- dienów, korzystnie butadienu, izoprenu, które mogą ulegać uwodornieniu po polimeryzacji,

- alkentow, korzystnie etylenu, propylenu,

- siloksanów, korzystnie dimetylosiloksanu, difenylosiloksanu, metytofonytositoksenu,

- związków fluorowanych, korzystnie (mot)akrylanu trifluorhotylu, (mot)akrylanu pentafluoropropylu, (mot)akrylanu heptafluorobutylu, (met)akrylanu hktefluoropontylu, ^ο^^lanu pentadekafluorooktylu, (met)akrylanu eikozefluhrhundejylu, fluorku winylu, tetrafluoroetylenu.

Używane telomery i makrhmhnhmory mogą również składać się z produktów polikondesacji, poliestrów lub poliamidów, takich jak te przygotowane z kwasów dwuprotonowych 1 glikoli o długich łańcuchach alkilowych lub z hydroksykwasów o długich łańcuchach alki189 042 lowych (w przypadku poliestrów), względnie z kwasów dwuprotoeowych i diamin o długich łańcuchach alkilowych lub z aminokwasów o długich łańcuchach alkilowych (w przypadku poliamidów).

Korzystnie kopolimery szczepione według wynalazku przygotowuje się przez kopolimeryzację rodnikową jednego lub kilku makromoeomerów, których jednostki strukturalne zostały wybrane korzystnie spośród estrów kwasu (metakrylowego lub estrów winylowych, zawierających co najmniej 8 atomów węgla, jak i spośród związków styrenu lub alkilostyrenu, takich jak styren, trójbutylostyren i monomerów fluorowanych, w szczególności metakrylanu trójfluoroetylu, i poddane syntezie przez telomeryzację przy użyciu czynnika modyfikującego łańcuch, a następnie kondensację na monomerze (met)akrylowym, winylowym lub allilowym, najlepiej (met)akrylowym.

Masa cząsteczkowa szczepów hydrofobowych otrzymanych tą techniką zawiera się w przedziale pomiędzy 250 i 10000, najlepiej między 500 i 3500.

Ponadto, zawartość wagowa szczepów hydrofobowych w kopolimerze podwójnie szczepionym zawiera się między 10 i 90%, najlepiej między 25 i 80%.

Opis sekwencji o charakterze hydrofitowym

Sekwencja lub sekwencje o charakterze hydrofitowym rozmieszczone w sposób przypadkowy wzdłuż głównego kopolimeru decydują o rozpuszczalności kopolimerów w wodzie. To właśnie te sekwencje stabilizują rozproszenie cząstek w środowisku wodnym.

Współczynnik rozpuszczalności jednostek pochodzących od monomerów, wchodzących w skład tych szczepów jest większy lub równy 22 J^3/2/cm^3/2, korzystnie większy niż 22,5 J^W/

Wprowadzenie tych bocznych łańcuchów można zrealizować wykorzystując jeden lub kilka makromonomerów o charakterze hydrofitowym. Makromonomer tego rodzaju składa się z rozpuszczalnego w wodzie polimeru zakończonego z jednej strony grupą zdolną do polimeryzacji rodnikowej. Grupa ta może być na przykład grupą typu (met)akrylowego, winylowego lub allilowego, zaś korzystnie (met)akrylowego.

Kopolimeryzacja jednego lub kilku takich makromonomerów z jednym lub kilkoma nienasyconymi komonomerami etylenowymi, wspomnianymi powyżej przy opisie sekwencji wiążącej, to jest z jednym lub kilkoma związkami a), z jednym lub kilkoma neutralnymi nienasyconymi monomerami etylenowymi oraz co najmniej z jednym opisanym powyżej makromonomerem o charakterze hydrofobowym (przy użyciu typowo stosowanych inicjatorów, na przykład nadtlenków organicznych, układów redoks lub - korzystnie - związków azowych), prowadzi do utworzenia kopolimeru podwójnie szczepionego według wynalazku.

Szczepy te, o charakterze hydrofitowym, można również dołączyć poprzez szczepienie na kopolimerze liniowym lub rozgałęzionym, złożonym z jednego lub kilku nienasyconych monomerów etylenowych, wspomnianych powyżej przy opisie sekwencji wiążącej, tj. z jednego lub kilku nienasyconych monomerów etylenowych zawierających azot a) i/lub jednego lub kilku reaktywnych nienasyconych monomerów etylenowych używanych przy szczepieniu związków b) na kopolimerze, i/lub jednego lub kilku neutralnych nienasyconych monomerów etylenowych, i/lub jednego lub kilku opisanych powyżej makromonomerów o charakterze hydrofobowym, i/lub hydrofitowym, jednego lub kilku telomerów o charakterze hydrofitowym.

Telomery te składają się z rozpuszczalnego w wodzie polimeru, którego koniec zawiera grupę funkcyjną posiadającą reaktywny atom wodoru, -OH, -NH2, -NHR (gdzie R jest rodnikiem alkilowym zawierającym od 1 do 3 atomów węgla), -COOH, -SH.

Telomery można szczepić bezpośrednio na kopolimerze przy wykorzystaniu grup ren 1 r 4-c r% i r*% t f/% Ii aKij wnjan.

Tak więc, według kolejnego wariantu realizacji przedmiotem wynalazku jest kopolimer, w którym sekwencje o charakterze hydrofitowym zbudowane są z jednostek pochodzących od monomerów wybranych spośród:

- tlenku etylenu,

- kwasów (metakrylowych, kwasu maleinowego, kwasu fumarowego, kwasu itakonowego,

- pochodnych akryloamidu, korzystnie (met)akryloamidu, N-metakryloamidu, N-izopropyloakryloamidu,

189 042

- etyleno^my,

- alkoholu winylowego,

- winylopirolidonu, wiuolometyloksyacolidonu,

- winylosulfonianu,

- metallilosulfonianu sodu,

- metakrylanu glicerolu.

Według szczególnie korzystnego wariantu realizacji przedmiotem wynalazku jest kopolimer, który zawiera:

- łańcuch główny wiążący się z cząstkami stałymi, złożony z ugrupowań pochodzących od: (met)akrolanu dialkiloaminoetylu, 2-winylopirydyny, 4-wiuylopirydony, N,N-dimetyloakryloamidu;

- co najmniej jeden szczep hydrofitowy: podtlenku etylenu); oraz

- co najmniej jeden szczep hydrofobowy na bazie (mot)akrolanów alkilu, estrów winylowych, pojedynczych lub ^polimeryzowanych z pochodnymi styrenu i alkilostyrenu, z monomerami fluorowanymi (motakrylan trifluorootylu) lub z metakrylanem 3-(trimetoksosilylo)propylu.

Korzystnie kopolimery szczepione według wynalazku przygotowuje się przez kopolimeryzaceę rodnikową (technika „makromonomerów”), przy użyciu makromonomerów takich jak: (alot)akrolany poli(etylenoglikolu), produkty HEMA-5 i HEMA-10 rozprowadzane przez Bimax Chemicals Ltd. Masa cząsteczkowa szczepów o charakterze hydrofilowym mieści się w zakresie pomiędzy 250 i 10000, korzystnie pomiędzy 300 i 3000.

Ponadto, w kopolimerze końcowym, zawartość wagowa tych rozpuszczalnych w wodzie szczepów zawiera się pomiędzy 10 i 90%, korzystnie pomiędzy 15 i 70%.

Kolejny aspekt wynalazku obejmuje sposób wytwarzania kopolimerów szczepionych zdefiniowanych powyżej.

Synteza kopolimerów szczepionych według wynalazku oparta jest na użyciu techniki „makromonomerów” i/lub szczepienia telomerów funkcyjnych na wstępnie uformowanym, liniowym lub szczepionym łańcuchu.

Kopolimery te mogą zatem być przygotowywane metodą kopolimorozacji rodnikowej jednego lub kilku makromonomerów hydrofitowych i jednego lub kilku makromonnmorów hydrofobowych z jednym lub kilkoma komonomerami azotowanymi oraz, ewentualnie, z jednym lub kilkoma nienasyconymi komonomerami etylenowymi i/lub reaktywnymi nienasyconymi komonomerami etylenowymi.

Syntezy takie przeprowadza się w atmosferze obojętnej, w obecności odpowiedniego rozpuszczalnika bądź mieszaniny rozpuszczalników, w których odczynniki, makromonomeio. komonomery są całkowicie rozpuszczalne, zaś produkty końcowe reakcji są rozpuszczalne przynajmniej częściowo. Rozpuszczalniki takie należy w szczególności wybierać spośród węglowodorów aromatycznych, takich jak toluen lub ksylen; spośród eterów, takich jak dioksan lub tetrahodrofuran; spośród ketonów, takich jak aceton lub metolootyloketou; spośród estrów, takich jak octan etylu lub octan butylu. Podczas przygotowania kopolimerów szczepionych korcostnio stosuje się dioksan lub tetrahydrofuran.

Syntezę rozpoczyna się od przygotowania makromonomerów przez telomorozację i umiescczeuio podwójnego wiązania na końcu łańcucha, po którym następuje kopolimerycacja wspomnianych makromonomerów z komonomerami.

Kopolimery szczepione według wynalazku można również wytworzyć dołączając do wstępnie uformowanego polimeru, przy pomocy monomerów reaktywnych jedną lub kilka cząstek fuukreoualizowanoch (jeden z dwóch rodzajów szczepów - hydrofitowy lub hydrofobowy - a nawet obydwa jednocześnie), przy czym łańcuch ten może już zawierać jeden lub kilka szczepów hydrofitowych lub hydrofobowych, wbudowanych drogą rodnikową. W tym wypadku przebieg reakcji wymaga użycia co najmniej dwóch odrębnych reaktorów, pierwszego służącego do przygotowania łańcucha głównego, drugiego przeznaczonego do przygotowania telomeru. Wówczas szczepienie takich bocznych łańcuchów na wstępnie uformowanym polimerze może zostać zrealizowane przez dodanie zawartości reaktora lub reaktorów zawierających telomery do pierwszego reaktora. Korzystny może być podział tego procesu na kilka etapów, pozwalający na jak najlepsze dostosowanie właściwości końcowego kopolimeru.

189 042

Jak wspomniano powyżej, omawiane kopolimery można wytwarzać przez kopolimeryzację rodnikową makromonomerów i/lub przez szczepienie polimerów funkceonalizowaeych na wstępnie uformowanym łańcuchu, dzięki czemu ich struktura jest dobrze kontrolowana.

Taki sposób syntezy pozwala ponadto na dokładne dostosowanie zarówno ciężaru cząsteczkowego sekwencji wiążącej w celu zwiększenia stopnia adsorpcji kopolimerów na cząstkach, zarówno nieoraaeiozncoh i organicznych, jak również dostosowanie ciężaru cząsteczkowego łańcuchów bocznych, co poprawia kompatybilność z fazą ciągłą.

W ten sposób, używając kopolimerów szczepionych według wynalazku do przygotowania koncentratów pigmentowych osiąga się wyższy stopień rozproszenia niż przy użyciu dyspergatorów poprzedniej generacji. Co więcej, wysoki ciężar cząsteczkowy produktów według wynalazku pozwala na przygotowanie koncentratów pigmentowych bez żywicy rozcieńczającej.

Przygotowanie kopolimeru szczepionego, w którym łańcuch główny jest sekwencją wiążącą się z cząstkami stałymi

W jednym z wariantów realizacji przedmiotem wynalazku jest więc sposób otrzymywania nowego kopolimeru szczepionego złożonego z łańcucha głównego, na którym bezpośrednio szczepione są co najmniej dwa łańcuchy boczne, zawierającego co najmniej trzy sekwencje o różnych właściwościach chemicznych, w tym co najmniej jedną sekwencję wiążącą się z cząstkami stałymi, co najmniej jedną sekwencję o charakterze hydrofobowym oraz co najmniej jedną sekwencję o charakterze hydrofilowym, przy czym łańcuchem głównym jest sekwencja wiążąca się z cząstkami stałymi, składająca się z łańcucha węglowodorowego, liniowego lub rozgałęzionego, cckloylkilowego lub aromatycznego, zawierającego zasadowe grupy azotowe typu heterocyklicznego, -NH2, -NH-, -NHR, -NR2, -CONH2, -CONHR, -CONR2 (gdzie R jest rodnikiem C1-Có-alkilowym, podstawionym ewentualnie jedną lub kilkoma grupami -OH, -COO-, -CO, -O-, -SO3H), mogącego zawierać grupy -COO-, przy czym masa cząsteczkowa omawianej sekwencji zawiera się między 150 i 10888, korzystnie między 300 i 3000, zaś zawartość wagowa jednostek pochodzących od zasadowych monomerów azotowych w łańcuchu wiążącym się z cząstkami stałymi wynosi co najmniej 5%, korzystnie 30%, charakteryzujący się tym, że najpierw prowadzi się:

1) kopolimeryzację rodnikową:

(i) 0 do 80% wagowych, korzystnie 0 do 40% wagowych, co najmniej jednego monomeru zawierającego co najmniej jedną zasadową grupę azotową typu heterocyklicznego, -NH2, -NHR, -NR2, -CONH2, -CONHR, -CONR2 (gdzie R jest rodnikiem C/-Có-αlkilowcm, podstawionym ewentualnie jedną lub kilkoma grupami -COO-, -CO-, -O-, -OH, -SO3H); oraz (ii) 0 do 90% wagowych, korzystnie 0 do 80% wagowych, co najmniej jednego makromonomeru o wzorze:

R5 Rą \ / c = c / \

Ró R7 w którym jednakowe lub różne R4, R5, Ró oznaczają wodór lub rodnik Cl-C4-ałkilowc, R7 oznacza sekwencję o charakterze hydrofobowym, którą stanowi łańcuch węglowodorowy, liniowy lub rozgałęziony, cykloalkilowy lub aromatyczny, mogący zawierać grupy -COO-, -S-, -F-, -si(OR')_n(R)2-n- (gdzie R' i R oznaczają identyczne lub różne rodniki alkilowe lub arylowe, zawierające od 1 do 10 atomów węgla, zaś n = 0 do 2), zbudowany z jednostek pochodzących od monomerów o współczynniku rozpuszczalności mniejszym lub równym 21,5 J^W^, korzystnie mniejszym niż 19 J1/2/cm3/2 i masie cząsteczkowej zawartej między 250 i 18800, korzystnie między 500 i 3500; oraz

189 042 (iii) 0 do 90%w9gowych, korzystnir 0 do 70%w7gowych, co naj mniej jednego makromonomeru o wzorze:

R₅ Rą \ / c = c / \

Ró Rs w którym R4, R5, Rć zostały zdefiniowane jak powyżej, zaś Rs oznacza sekwencję o charakterze hydrofitowym, którą stanowi łańcuch węglowodorowy, liniowy lub rozgałęziony, zawierający grupy -0-, -OH, -NCO-, -COO-, -COOH, -CONH2, -CONHR' (gdzie R jest rodnikiem C1-C3-alnilowom). -NH-, -S-, -SO3H, zbudowany z jednostek pochodzących od monomerów o współczynniku rozpuszczalności większym niż 22 J1/²/cm3^/2, korzystnie większym niż 22,5 J1^/2/cm^3/2i masie cząsteczkowej zawartej między 250 i 10000, najlepiej między 300 i 3000; oraz (iv) 0 do 80% wagowych, korzystnie 0 do 40% wagowych, co najmniej jednego monomeru zawierającego co najmniej jedną grupę zdolną do wzięcia udziału w reakcji sprzęgania; oraz (v) 0 do 76% wagowych, korzystnie 0 do 28%, co najmniej jednego nienasyconego monomeru etylenowego, innego niż wymienione w (i), mogącego zawierać do 25 atomów węgla;

pod warunkiem, że przy zerowej zawartości wagowej jednego ze związków zdefiniowanych w (i), (ii) i/lub (iii), zawartość wagowa związków zdefiniowanych w (iv) jest różna od zera; a następnie:

2) szczepi się na wstępnie uformowanym w powyższy sposób łańcuchu:

(vi) 0 do 80% wagowych, korzystnie 0 do 40% wagowych co najmniej jednej cząsteczki pochodzącej ze związku zawierającego co najmniej jedną zasadową azotową grupę heterocykliczną, -NH2, -NHR, lub NR2 (gdzie R jest rodnikiem C-Cć-alkilowym) oraz posiadającego co najmniej jedną grupę zdolną do wzięcia udziału w reakcji sprzęgania; oraz (vii) 0 do 90% wagowych, korzystnie 0 do 80% wagowych co najmniej jednego telomeru o wzorze:

G-R7 w którym G oznacza grupę obejmującą reaktywny atom wodoru, -OH, -COOH, -SH, -NH, -NHR' (gdzie R' jest rodnikiem C1 ^-alkilowym), zaś R7 jest zdefiniowany powyżej; oraz (viii) 0 do 90% wagowych, korzystnie 0 do 70% wagowych co najmniej jednego telomeru o wzorze:

G-R8 w którym G i R8są zdefiniowane jak powyżej, przy czym

- zawartości wagowe związków opisanych w (i) oraz (vi) nie mogą jednocześnie być równe zeru, zaś w razie jeśli jedna z nich jest zerowa, druga musi wynosić co najmniej 1%; oraz

- zawartości wagowe związków opisanych w (ii) oraz (vii) nie mogą jednocześnie być równe zeru, zaś w razie jeśli jedna z nich jest zerowa, druga musi wynosić co najmniej 10%; oraz

- zawartości wagowe związków opisanych w (iii) oraz (viii) nie mogą jednocześnie być równe zeru, zaś w razie gdy jedna z nich jest zerowa, druga musi wynosić co najmniej 10%.

Według tego wariantu sposobu wytwarza się kopolimer szczepiony zdefieiowaeo powyżej, złożony z łańcucha głównego, wiążącego się z cząstkami stałymi i z co najmniej dwóch szczepów, odpowiednio hydrofobowego (hydrofobowych) i hydrofitowego (hydrofitowych), przy czym omawiany kopolimer stanowi korzystny produkt według wynalazku.

Przygotowanie kopolimeru szczepionego, w którym łańcuch główny jest sekwencją o charakterze hydrofobowym

Według kolejnego wariantu realizacji przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania nowego kopolimeru szczepionego złożonego z łańcucha głównego, na którym bezpośrednio szczepione są co najmniej dwa łańcuchy boczne, zawierającego co najmniej trzy sekwen189 042 cje o różnych właściwościach chemicznych, w tym co najmniej jedną sekwencję wiążącą się z cząstkami stałymi, co najmniej jedną sekwencję o charakterze hydrofobowym oraz co najmniej jedną sekwencję o charakterze hydrofitowym, przy czym łańcuchem głównym jest sekwencja o charakterze hydrofobowym, składająca się z łańcucha węglowodorowego, liniowego lub rozgałęzionego, cyklnalkilnwegn lub aromatycznego, mogącego zawierać grupy -COO-, -S-, -F, -Si(OR')_n(R)2-n- (gdzie R' i R oznaczają identyczne lub różne rodniki alkilowe lub arylowe, zawierające od 1 do 10 atomów węgla, zaś n - 0 do 2), utworzona z jednostek pochodzących od monomerów o współczynniku rozpuszczalności mniejszym lub równym 21,5 J1^/2/cm3^/2, korzystnie mniejszym niż 19 J^l/2/cm3^/2i masie cząsteczkowej zawartej między 250 i 10000, korzystnie między 500 i 3500, charakteryzujący się tym, że najpierw prowadzi się:

1) kopolimeryzację rodnikową:

(i) 10 do 90% wagowych, korzystnie 25 do 80% wagowych co najmniej jednego monomeru o charakterze hydrofobowym, zawierającego co najmniej jedną grupę aromatyczną, -COO-, -F lub -Si(OR^l)n(R'):-n- (gdzie R' i R oznaczają jednakowe lub różne rodniki alkilowe lub arylowe, zawierające od 1 do 10 atomów węgla, zaś n = 0 do 2), pozwalającego otrzymać w wyniku kopolimeryzacji łańcuch uformowany z jednostek pochodzących od monomerów o współczynniku rozpuszczalności mniejszym lub równym 21,5 J^²/ ο-3^/2, korzystnie mniejszym niż 19 J1^/2/cm ^?/2 i masie cząsteczkowej zawartej między 250 i 10000, korzystnie między 500 i 3500; oraz (ii) 0 do 90% wagowych, korzystnie 0 do 70% wagowych co najmniej jednego makromonomeru o wzorze:

Rs R4 \ /

C = C / \

Rć Rs w którym R4, R5, R6 zostały zdefiniowane powyżej, zaś Rg jest sekwencja o charakterze hydrofitowym, którą stanowi łańcuch węglowodorowy, liniowy lub rozgałęziony, zawierający grupy -O-, -OH, -NCO-, -COO-, -COOH, -CONHi, -CONHR' (gdzie R' jest rodnikiem C1-C3-alkilowym), -NH-, -S-, -SO3H, złożony z jednostek pochodzących od monomerów o współczynniku rozpuszczalności większym niż 22 J1/²/cm3^/2, korzystnie większym niż 22,5 J1²/cm^3/2 i masie cząsteczkowej zawartej między 250 i 10000, korzystnie między 300 i 3000; oraz (iii) 0 do 803/o w0gowy'co, korzystnie 0 do 4Ο30 wago wygo wy najmniej jednego mdoomonomeru o wzorze:

Rs R4 \ /

C = C / \

Ró R9 w którym R4, Ito R6 zostały zdefiniowane powyżej, zaś R9 jest sekwencją wiążącą się z cząstkami stałymi, którą stanowi łańcuch węglowodorowy, liniowy lub rozayłęz.inny, cyktoalkilowy lub aromatyczny, zawierający zasadowe grupy azotowe typu heterocyklicznego, -NH2, -NH-, -NHR, -NR2, -CONH2, -CONHR, -CONR2 (gdzie R jest rodnikiem C1-C6-alkitowym, podstawionym ewentualnie jedną lub kilkoma grupami -OH, -COO-, -CO-, -O-, -SO3H), mogący zawierać grupy -COO-, przy czym masa cząsteczkowa pojedynczej sekwencji zawiera się między 158 i 10888, korzystnie między 388 i 3888, zaś zawartość wagowa jednostek pochodzących od zasadowych monomerów azotowych w łańcuchu wiążącym się z cząstkami stałymi wynosi co najmniej 5%, korzystnie 30%; oraz

189 042 (iv) 0 do 80% wagowych, korzystnie 0 do 40%^ najmniej jednego monomeru zawierającego co najmniej jedną grupę zdolną Zo wzięcia udziału w reakcji sprzęgania, pod warunkiem, że przy zerowej zawartości wagowej jednego ze związków zdefiniowanych w (i), (ii) i/lub (iii), zawartość wagowa związków zdefiniowanych w (iv) jest różna od zera, a następnie

2) szczepi się na wstępnie uformowanym w powyższy sposób łańcuchu:

(v) 0 do 90% wagowych, korzystnie 0 do 70%, co najmniej jednego telomeru o wzorze:

G-R8 w którym G oznacza grupę obejmującą reaktywny atom wodoru, -OH, -COOH, -SH, -NH2, -NHR' (gdzie R' jest rolnikiem Ci-C3-alkitowym), zaś R8 jest zdefiniowany powyżej; oraz (vi) do 80% wagowych, korzystnie do 40%, co najmniej jednego telomeru o wzorze:

G-R9 w którym G i R9 są zdefiniowane powyżej, przy czym

- zawartości wagowe związków opisanych w (ii) oraz (v) nie mogą jednocześnie być równe zeru, zaś w razie jeśli jedna z nich jest zerowa, druga musi wynosić co najmniej i0%; oraz

- zawartości wagowe związków opisanych w (iii) oraz (vi) nie mogą jednocześnie być równe zeru, zaś w razie, jeśli jedna z nich jest zerowa, druga musi wynosić co najmniej i%.

Według tego wariantu sposobu wytwarza się kopolimer szczepiony zdefiniowany powyżej, złożony z hydrofobowego łańcucha głównego i z co najmniej dwóch szczepów, odpowiednio hydrofitowego (hydrofitowych) i wiążącego.

Przygotowanie kopolimeru szczepionego, w którym łańcuch główny jest sekwencją o charakterze hydrofitowym

Według kolejnego wariantu realizacji przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania nowego kopolimeru szczepionego złożonego z łańcucha głównego, na którym bezpośrednio szczepione są co najmniej dwa łańcuchy boczne, zawierającego co najmniej trzy sekwencje o różnych właściwościach chemicznych, w tym co najmniej jedną sekwencję wiążącą się z cząstkami stałymi, co najmniej jedną sekwencję o charakterze hydrofobowym oraz co najmniej jedną sekwencję o charakterze hydrofitowym, przy czym łańcuchem głównym jest sekwencja o charakterze hydrofitowym, składająca się z łańcucha węglowodorowego, liniowego lub rozgałęzionego, zawierającego grupy -O-, -OH, -NCO-, -COO-, -COOH, -CONH2, -CONHR' (gdzie R' jest rodnikiem CiC;-alkilowym), -SO3H, utworzona z jednostek pochodzących od monomerów o współczynniku rozpuszczalności większym niż 22 J^/cm, korzystnie większym niż 22,5 ji2/cm^3/2 i masie cząsteczkowej zawartej między 250 i I0000, korzystnie między 300 i 3000, charakteryzującY się tym, że najpierw prowadzi się:

i) kopolimerYzację rodnikową:

(i) I0 do 90% wagowych, korzystnie i5 do 70% wagowych, co najmniej jednego monomeru o charakterze hydrofitowym, zawierającego co najmniej jedną grupę wybraną spośród -O-, -OH, -COOH, -NCO-, -COO-, -SO3H, -CONH2, -CONHR' (gdzie R' jest rodnikiem Ci-C3-alkilowym), pozwalającego otrzymać w wyniku kopolimeryzacji łańcuch uformowany zynniku rozpuszczalności większym niż

masie cząsteczkowej zawartej między 250 i i 0000, korzystnie między 300 i 3000; oraz (ii) 0 do 90% wagowych, korzystnie 0 do 80% wagowych co najmniej jednego makromonomeru o wzorze:

R5 R4 \ / / \

Ró R7

189 042 w którym jednakowe lub różne R4, R₅, R oznaczają atom wodoru lub rodnik C1-C4-alkilowy, R7 jest sekwencją o charakterze hydrofobowym, którą stanowi łańcuch węglowodorowy, liniowy lub rozgałęziony, cykloalkilowy lub aromatyczny, mogący zawierać grupy -COO-, -S-, -F, -S^ORW'^- (gdzie R' i R oznaczają identyczne lub różne rodniki alkilowe lub arylowe, zawierające od 1 do 10 atomów węgla, zaś n = 0 do 2), złożony z jednostek pochodzących od monomerów o współczynniku rozpuszczalności mniejszym lub równym 21,5 J*/2/cm3^/2, korzystnie mniejszym niż 19 J*/²/cm3^/2 i masie cząsteczkowej zawartej między 250 i 10000, korzystnie między 500 i 3500; oraz (iii) 0 do 0 Odo 80%awvch. () de 00% wa%awych, co najm mej mnó^go makromonomyru o wzorze:

R₅ R4 \ / c = c / \

R R9 w którym R, R5, R zostały zdefiniowane powyżej, zaś R9 jest sekwencją wiążącą się z ' cząstkami stałymi, którą stanowi łańcuch węglowodorowy, liniowy lub rozgałęziony, cykloelkilowy lub aromatyczny, zawierający zasadowe grupy azotowe typu heterocyklicznego, -NH2, -NH-, -NHR, -NR2. -CONH2, -CONHR, -CONR2 (gdzie R jest rodnikiem C1-C6-alkilowym, podstawionym ewentualnie jedną lub kilkoma grapami -OH, -COO-, -CO-, -O-, -SO3H), mogącym zawierać grupy -COO-, przy czym masa cząsteczkowa pojedynczej sekwencji zawiera się między 150 i 10000, korzystnie między 300 i 3000, zaś zawartość wagowa jednostek pochodzących od zasadowych monomerów azotowych w łańcuchu wiążącym się z cząstkami stałymi wynosi co najmniej 5%, korzystnie 30%; oraz (iv) 0 do 80% wagowych, 0do40 a© 04 i%j mmca jennego moaomeru zewlerającego co najmniej jedną grupę zdolną do wzięcia udziału w reakcji sprzęgania, pod warunkiem, że przy zerowej zawartości wagowej jednego ze związków zdefiniowanych w (i), (ii) i/lub (iii), zawartość wagowa związków zdefiniowanych w (iv). jest różna od zera, a następnie

2) szczepi się na wstępnie uformowanym w powyższy sposób łańcuchu:

v) 0 do 90% wagowych, korzystnie 0 do 80% co najmniej jednego telomeru o wzorze:

G-R7 w którym G oznacza grupę obejmującą reaktywny atom wodoru, -OH, -COOH, -SH, -NH2, -NHR' (gdzie R jest rodnikiem C1-C3-alkilowym), zaś R7 jest zdefiniowany powyżej; oraz (vi) 0 do 80°% wagowych, korzystnie 0 do 40%, co najmniej jednego telomeru o wzorze: G-R9 w którym G i R są zdefiniowane powyżej, przy czym

- zawartości wagowe związków opisanych w (ii) oraz (v) nie mogą jednocześnie być równe zeru, zaś w razie jeśli jedna z nich jest zerowa, druga musi wynosić co najmniej 10%; oraz

- zawartości wagowe związków opisanych w (iii) oraz (vi) nie mogą jednocześnie być równe zeru, zaś w razie jeśli jedna z nich jest zerowa, druga musi wynosić co najmniej 1%.

Według tego wariantu sposobu wytwarza się kopolimer szczepiony, zdefiniowany powyżej, złożony z hydrofilowoao łańcucha głównego i z co najmniej dwóch szczepów, odpowiednio hydrofobowego (hydrofobowych) i wiążącego.

Według korzystnego wariantu któregokolwiek z powyższych wariantów realizacji sposobu otrzymywania kopolimeru zdefiniowanego powyżej ^polimeryzację rodnikową prowadzi się w temperaturze pomiędzy 50°C i 140°C, zaś reakcję szczepienia w temperaturze pomiędzy 20°C i 150°C.

Ponadto, według korzystnego wariantu któregokolwiek z powyższych wariantów realizacji sposobu otrzymywania kopolimeru zdefiniowanego powyżej kolejność dodawania monomerów podczas ^polimeryzacji jest następująca:

189 042

- makromonomery o wysokiej masie cząsteczkowej i przez to mniej reakcyjne wprowadza się do reaktora na początku, razem z rozpuszczalnikiem;

- co najmniej jeden bardziej reaktywny komonomer, składający się na łańcuch główny wprowadza się w sposób ciągły w czasie tak, że jego stężenie jest przez cały czas niewielkie w porównaniu ze stężeniem makromonomerów.

Dodatkowo, według korzystnego wariantu któregokolwiek z powyższych wariantów realizacji sposobu otrzymywania kopolimeru zdefiniowanego powyżej kopolimeryzację drogą rodnikowy i/lub szczepienie telomerów funkcyjnych prowadzi się w obecności rozpuszczalnika lub mieszanki rozpuszczalników wybranych spośród węglowodorów aromatycznych, eterów, ketonów, estrów; korzystne jest użycie dioksanu, tetrahydrofuranu i toluenu.

Zastosowanie kopolimerów szczepionych według wynalazku

Kopolimery szczepione według wynalazku są szczególnie przydatne do przygotowania koncentratów pigmentowych. Dzieje się tak, ponieważ obecność wewnątrz kopolimeru sekwencji o charakterze hydrofitowym oraz hydrofobowym pozwala na rozproszenie dużej liczby cząstek stałych w cieczy i na utworzenie mieszaniny pigmentowej jednakowo skutecznie zachowującej swoje własności użytkowe w środowisku wodnym i/lub organicznym.

Omawiane kopolimery oferują również cenną możliwość przygotowania koncentratów pigmentowych bez dodatku żywicy rozcieńczającej, co poprawia kompatybilność mieszanin pigmentowych z szeroką gamą spoiw

Dla przykładu, można przygotować koncentraty pigmentowe zawierające kopolimery według wynalazku, wykorzystując następujące pigmenty, wypełniacze i substancje włókniste:

- pigmenty nieorganiczne (mineralne), takie jak dwatlenek tytanu, tlenki cynku, siarczany cynku, fosforany cynku, litopony, sadze, tlenki żelaza, fosforany manganu, gliniany kobaltu, siarczany antymonu, chromiany cynku,

- pigmenty metaliczne,

- pigmenty organiczne, takie jak oksazyny, dioksazy-uy, tiazyny, ftatocyjaniny, ksanteny, akrydyny, chinakrydony lub porylony.

Korzystne jest użycie kopolimerów szczepionych według wynalazku przy wprowadzaniu do farby wypełniaczy lub substancji włóknistych, szczególnie przy rozpraszaniu tlenków i wodorotlenków aluminium, dwutlenku krzemu, kwarcu, talków, kaolinów, miki, siarczanów wapnia, siarczanów baru lub węglanów wapnia. Powłoki malarskie uzyskane przy użyciu omawianych kopolimerów cechują się zwiększoną odpornością na wodę, zachowując jednocześnie wysoki połysk.

W celu przygotowania koncentratów pigmentowych wskazane jest użycie kopolimerów szczepionych według wynalazku, przy stosunku wagowym cząstek stałych do dysporgatora między 1/50 i 100/1, w szczególności między 1/10 i 20/1.

Otrzymana na zakończenie syntezy kopolimeru szczepionego mieszanina reakcyjna może zostać użyta bądź bezpośrednio, bądź po zwiększeniu stężenia kopolimeru przez destylację pod zmniejszonym ciśnieniem lub destylację azeotropową, przy ewentualnym dodaniu współrozpuszczalnika.

Można również zastąpić środowisko reakcyjne przez dodanie rozpuszczalnika tworzącego azeotrop z ośrodkiem lub posiadającego wyższą temperaturę wrzenia, a następnie usunięcie rozpuszczalnika reakcyjnego drogą destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem lub destylacji azeotropowej. Można w ten sposób korzystnie zastąpić rozpuszczalnik reakcyjny wodą lub płynem mieszalnym z wodą w celu przygotowania wodnych mieszanin pigmentowych.

Alternatywnym rozwiązaniem jest wydzielenie kopolimeru szczepionego według wynalazku w rozpuszczalniku selektywnym albo pi zez całkowite usunięcie rozpuszczalnika reakcyjnego. Omawiany kopolimer zostanie następnie ponownie rozpuszczony w odpowiednim płynie lub użyty bezpośrednio, jeśli pozwoli na to jego lepkość.

Pigmenty, wypełniacze i substancje włókniste mogą również być traktowane roztworem kopolimeru szczepionego według wynalazku, na przykład w złożu zawiesinowym lub przy użyciu cyklonu; otrzymane w ten sposób otoczone (kopolimerem) cząstki są ponownie rozpraszane w odpowiednim płynie lub mieszance płynów.

189 042

Zawiesiny cząstek stałych, pigmentów·', wypełniaczy lub substancji włóknistych w cieczy otrzymuje się zgodnie z metodami rozdrabniania, zdyspergowania i zarabiania przyjętymi w dziedzinie farb i tuszów.

W nawiązaniu do powyższego przedmiotem wynalazku jest również zastosowanie kopolimeru według wynalazku do wytwarzania kompozycji, która zawiera ponadto co najmniej jeden pigment i/lub wypełniacz, i/lub stałą substancję włóknistą oraz ewentualnie rozpuszczalnik organiczny lub wodę.

Przedmiotem wynalazku jest również zastosowanie kopolimeru według wynalazku do powlekania cząstek pigmentu i/lub wypełniacza, i/lub stałej substancji włóknistej, a także jego zastosowanie do wytwarzania farby lub tuszu.

Ponadto, przedmiotem wynalazku jest zastosowanie kopolimeru zdefiniowanego powyżej jako środka rozpraszającego lub stabilizującego lub emulgującego cząstki stałe w środowisku wodnym i/lub organicznym, a także zastosowanie tego kopolimeru do wytwarzania zawiesiny pigmentowej w środowisku wodnym i/lub organicznym.

Przykłady

O ile nie wskezano ίη.!/ei, i enione w nrzykładach ociooshd nię do ilości wagowych (tzn. są ułamkami wagowymi).

1. Telomery i makromonomery używane podczas reakcji syntezy

Zarówno telomery (homopolimery lub kopolimery, zakończone z jednej strony grupą zdolną do wzięcia udziału w reakcji sprzęgania), jak i makromonomery (homopolimery lub kopolimery zakończone z jednej strony podwójnym wiązaniem zdolnym do uczestniczenia w reakcji polimeryzacji rodnikowej) użyte do przygotowania kopolimerów szczepionych uzyskano metodami dobrze znanymi specjalistom, opisanymi w publikacjach C. Bonardi i inni, Makromolekulare Chemie, 186, 261 (1985) lub K. Ito i inni, Macromolecules, 13, 216 (1980), bądź bardziej ogólnie w dwóch pracach przeglądowych: A. Akelah i inni. „Functionalized polymers and their applications”, Chapman & Hall, New York (1990) i Y. Yamashita, „Chemistry and Industry of Macromonomers”, Huthig & Wepf, New York (1993).

Charakterystyki telomerów używanych podczas reakcji syntezy zestawiheh w tabeli 1 poniżej.

Charakterystyki makromonomerów otrzymanych przez modyfikację chemiczną tych telomerów przedstawiono w tabeli 2 poniżej.

2. Przykłady kopolimerów szczepionych, otrzymanych drogą rodnikową

Przykład 1

Do reaktora z osadzoną chłodnicą, dwiema ampułami z odczynnikami, doprowadzeniem azotu, mieszadłem i tennometrem wprowadza się 100 części roztworu makromonomeru A, 10,9 części metakrylanu poli(etylenoglikolu) o średniej masie cząsteczkowej 500 (HEMA-10) i 170 tetrahydrofuranu (THF). roztworu w ob^^tj^'.teej atmosferze azotowej jest ustalona na ó5°C. Wkraplacz 1 zawiera 1,2 części metakrylanu 2-dwumetyloamieoetylu (MADAME) i 40 części THF, podczas gdy wkraplacz 2 zawiera 0,1 części azobisizobutyroeitrylu (AIBN) i 40 części THF. Przez 2 godziny zawartość obydwu wkraplaczy wprowadza się, kropla po kropli, do reaktora. Reakcja jest kontynuowana przez następne 6 godzin w temperaturze polimeryzacji Tp równej 65°C.

Otrzymuje się żółty roztwór kopolimeru szczepionego w THF, o liczbowo średniej masie cząsteczkowej (Mn) 6400 i współczynniku polidyspersyjności (Ip) 1.94. Oba parametry zostały zmierzone metodą chromatografii żelowo-permeacyjnej (GPC) przy użyciu urządzenia typu WATERS 150 ALC/GPC i wzorców PS. Masy cząsteczkowe zostały określone z dokładnością do ±100 jednostek.

Przykłady 2-14

Przykłady kopolimerów szczepionych, syntetyzowanych drogą rodnikową według trybu pracy opisanego w przykładzie 1 zebrano w tabeli 3. Jedynie dane dotyczące dostępnego w handlu silikoeoyaeego makromonomeru AK-5 (firmy TOAGOSEI Chemicals Ltd) odnoszą się do suchego makromonomeru, z którego toluen oraz metyloetyloketon zostały uprzednio usunięte drogą destylacji.

189 042

Przykład porównawczy 15

Do reaktora takiego jak w przykładzie 1 wprowadza się 80 części metakrylanu poli(glikolu etylenowego) o średniej masie cząsteczkowej 300 (HEMA-5) i 1330 części THF. Po doprowadzeniu temperatury roztworu do Tp = 65°C przez 2 godziny wprowadza się jednocześnie zawartość wkraplaczy 1 i 2, zawierających odpowiednio 20 części MADAME, 100 części metakrylanu laurylu (LMA) i 225 części THF oraz 1,7 części AIBN i 225 części THF. Mieszanina reaguje przez dalsze 6 godzin w 65°C.

Otrzymuje się żółty roztwór w THF kopolimeru pojedynczo szczepionego, zawierającego tylko jeden makromnuomor hydrofitowy (monomer hydrofobnk'y, LMA, występuje w postaci merów rozmieszczonych w sposób przypadkowy wzdłuż głównego łańcucha wiążącego) 0 Mn = 16400 i Ip = 2,28.

3. Przykłady kopolimerów szczepionych, otrzymanych drogą rodnikową, poprzedzającą szczepienie

Przykład 16

Do reaktora takiego jak w przykładzie 1 wprowadza się 11,5 części metakrylanu poli(glikolu etylenowego) o średniej masie cząsteczkowej 500 (HEMA-10) i 170 części tetrahydrofuranu (THF). Temperatura roztworu jest doprowadzona do Tp = 65°C. Przy użyciu wkraplacza 1 wprowadza się wówczas do reaktora, przez 2 godziny, 11,5 części N,N-dwumetyloakrylamidu (DMAm), 5,8 części metakrylanu glicydylu (GEMA) i 40 części THF. Równocześnie i przez taki sam okres czasu wprowadza się przy użyciu wkraplacza 2 1 część acobigizobutyrouitrylu (AIBN) i 40 części THF. Po 5 godzinach reakcji otrzymuje się bladożółty roztwór kopolimeru o Mn = 21300 i Ip = 1,74.

W drugim etapie do reaktora wprowadza się 100 części roztworu telomeru E, 4,8 części trietyloamino (Et3N) i 210 części toluenu. Temperatura roztworu zostaje ustalona na 90°C, po usunięciu pozostałego THF przez destylację. Taka temperatura szczepienia, Tgr, jest podtrzymana przez 6 godzin. Na zakończenie otrzymuje się żółty roztwór kopolimeru szczepionego w toluenie o Mn = 4500 i Ip = 2,37.

Przykład 17

Do reaktora takiego jak w przykładzie 1 wprowadza się 39,5 części metakrylanu poli(glikolu etylenowego) o średniej masie cząsteczkowej 300 (HEMA-5) i 780 części tHf, następnie doprowadza się temperaturę roztworu do 65°C. Oba wkraplacze pozwalają na jednoczesne dodawanie w sposób ciągły przez 2 godziny, w strumieniu azotu, z jednej strony 13,2 części metakrylanu 2-hydIΌkso’etyiu. 78,9 części melakrykmu 2-dwumetyloaminoetyki (MADAME), 195 części THF, a z drugiej 1,4 części AIBN i 195 części THF. Polimeryzacja trwa dalsze 5 godzin w Tp = 65°C. Otrzymuje się roztwór pośredniego kopolimeru pojedynczo szczepionego, o Mn = 4300 i Ip = 2,03.

Faza szczepienia zaczyna się w tym wypadku od schłodzenia mieszanki reakcyjnej do temperatury pokojowej. Wprowadza się wówczas do reaktora 100 części roztworu telomeru D, 18,0 części dicokloheksolokarbodiimmidu (DCCI) i 3,9 części 4-dimetyloaminopirydyny (DMAP). Temperatura szczepienia Tgr jest utrzymana na poziomie 25°C przez 6 godzin. Po odfiltrowaniu acylomoccuika powstałego podczas kondensacji, otrzymuje się żółty roztwór kopolimeru szczepionego o Mn = 2300 i Ip = 1,99.

Przykłady 18-20

Dodatkowe przykłady, zrealizowane według trybów pracy opisanych w przykładach 16 i 17 zebrano w tabeli 4. Wymienione w tabeli ilości telomerów odnoszą się do roztworów tetomerów.

4. Przykłady koncentratów pigmentowych przygotowanych z wykorzystaniem kopolimerów szczepionych według wynalazku

Przykład 22

Roztwór kopolimeru otrzymany w przykładzie 6 zatęża się do stężenia wynoszącego 50%. Do pozostałości wprowadza się wówczas 250 części wody, a następnie usuwa pozostały rozpuszczalnik przez destylację w celu otrzymania wodnego roztworu kopolimeru szczepionego o stężeniu 22,2 % wagowych.

189 042

Taki wodny roztwór kopolimeru stosuje się podczas przygotowania dwóch mieszanin pigmentowych, zawierających, odpowiednio, żółty, tlenkowy pigment nieorganiczny (żółcień, pigment żółty C.I. 42) i organiczny pigment niebieski z ftalocojaniny (błękit ftalowy, pigment niebieski C.I. 15), których składy są podane w tabeli 5.

Powyższe koncentraty pigmentowe, przygotowane klasycznymi, dobrze znanymi specjalistom metodami zarabiania, poddaje się następnie rozdrabnianiu kulkami cyrkonu.

Charakterystyki tych koncentratów pigmentowych po rozdrabnianiu zebrano w tabeli 6.

Przykład 23

500 części roztworu kopolimeru, opisanego w przykładzie 7 zatęża się w taki sam sposób, jak w przykładzie 22, a następnie przenosi do środowiska wodnego przez dodanie 280 części wody oraz destylację, co pozwala otrzymać roztwór dyspergatora o stężeniu 16,1% wagowych. Skład, jak również właściwości koncentratów pigmentowych utworzonych przy wykorzystaniu tego dyspergatora podano odpowiednio w tabelach 5 i 6.

Przykłady 24 i 25

500 części roztworów kopolimerów opisanych odpowiednio w przykładzie 10 (dla przykładu 24) i w przykładzie 11 (dla przykładu 25) poddaje się działaniom opisanym w przykładzie 22, przy wykorzystaniu w obu wypadkach 250 części wody.

Otrzymuje się w ten sposób dwa roztwory wodne dyspergatora, o zawartości suchego ekstraktu 18,8% wagowych, które następnie wykorzystuje się do przygotowania koncentratów pigmentowych, których składy i właściwości zebrano odpowiednio w tabelach 5 i 6.

Przykład porównawczy 26

500 części roztworu kopolimeru opisanego w przykładzie porównawczym 15 poddaje się działaniom opisanym w przykładzie 22 przy wykorzystaniu 150 części wody. Po odparowaniu pozostałego rozpuszczalnika otrzymuje się roztwór wodny dyspergatora o zawartości suchego ekstraktu 35,5% wagowych, który następnie wykorzystuje się do przygotowania koncentratów pigmentowych, których składy i właściwości podano w tabelach 5 i 6.

5. Przykłady farb przygotowanych z whko rzystaniem kopo Umerów szózepionych

W celu sprawdzenia kompatybilności koncentratów pigmentowych, przygotowanych z wykorzystaniem kopolimerów szczepionych z niektórymi spoiwami, omawiane koncentraty zostały użyte indywidualnie lub po wymieszaniu do zabarwienia 3 typów farb o podanych poniżej składach:

Farba I: (żywica terpolimerowa: octan winylu-etylen-chlorek winylu) woda: 178 spoiwo: H7 wypełniacz: 460 pigment: dwutlenek tytanu: 160 dyspergator wypełniacza: 9 roztwór sody: 8 środek reologiczny: 4 środek przeciwpianowy: 2 biocyd: 1

Farba II: (żywica styrenowo-akrylowa w postaci emulsji) woda: 200 glikol: 44 spoiwo: 402 wypełniacz: 111 pigment: dwutlenek tytanu: 111 dyspergator wypełniacza: 14 roztwór amoniaku : 2 środek reologiczny: 2 środek przeciwpianowy: 3 biocyd: 1

Farba III: (żywica alkidowa rozpuszczona w oleju) benzyna lakiernicza: 137

189 042 spoiwo: 507 pigment dwutlenek tytanu: 3 3(0

Oyspergator: 5 środek przyspieszający schnięcie: 13 środek konserwujący: 8

Koncentraty pigmentowe są zmieszane z powyższymi farbami w proporcjach przedstawionych poniżej w tabeli 7.

Przykład 27

W celu sprawdzenia kompatybilności kopolimeru szczepionego z przykładu 6, użytego jako dyspergatora z różnymi spoiwami, farby I, II i III zostały zabarwione dwoma koncentratami pigmentowymi na bazie żółcieni (pigment żółty C.I. 42) i błękitu ftalowego (pigment niebieski C.I. 15), opisanymi w przykładzie 22.

Wykonano następujące testy:

- test kompatybilności ze spoiwem: na kartę kontrastu nakładane są obok siebie dwie próbki tej samej farby, pobrane odpowiednio po 3 i 18 minutach mieszania (średni poziom) aparatem typu ReO-Devil.

- test dotykowy „odcisk palca” (lub tzw. „Rub-test”): na wilgotną powłokę farby, 3 minuty po jej nałożeniu, przykładany jest lekki nacisk przy użyciu palca wskazującego, mający na celu lokalne zniszczenie powłoki. Do oceny wyników tych testów przyjmuje się skalę od 1 do 10, w której:

= brak flokulacji, dobra kompatybilność ze spoiwem, brak różnicy między próbkami pobranymi po 3 i po 18 minutach, „rub-test” nie ukazuje różnic między rejonem zniszczonym a resztą powłoki.

= w układzie występuje flokulacja, problemy z kompatybilnością ze spoiwem, tak próbki pobrane po 3 i po 18 minutach, jak i rejon zniszczony przez „rub-test” i reszta powłoki wykazują znaczące różnice zabarwienia.

Wyniki testu kompatybilności dla każdej z farb I, II III zostały przedstawione w tabeli 8.

Przykłady 28-38

Trzy serie 9 próbek w przykładach 28, 29, 30, zostały przygotowane zgodnie z metodą przedstawioną w przykładzie 27, na bazie farb I, II i III oraz dwóch koncentratów pigmentowych opisanych w przykładach 23, 24, 25, zawierających w roli 0yspergαtorα kopolimery szczepione, odpowiednio z przykładów 7, 18, 11.

Wyniki testów wykonanych na tych farbach zostały przedstawione w tabeli 8.

Przykład porównawczy 31

Trzy serie próbek zostały przygotowane zgodnie z trybem postępowania przedstawionym w przykładzie 27, na bazie farb I i III oraz dwóch koncentratów pigmentowych opracowanych w przykładzie porównawczym 26, zawierających w roli 0yspergatora kopolimer szczepiony z przykładu porównawczego 15.

Wyniki testów wykonanych na tych farbach zostały przedstawione w tabeli 8.

Wyniki z tabeli 8 pokazują, że w przypadku farb z przykładów 27, 28, 29 i 30, w skład których wchodzą koncentraty pigmentowe z przykładów 22, 23, 24 i 25, zawierające kopolimery szczepione według wynalazku, odpowiednio z przykładów 6, 7, 18 i 11, kompatybilność 0yspergatora ze spoiwem, oszacowana na podstawie testów wymienionych w przykładzie 27 jest bardzo dobra we wszystkich wypadkach. Natomiast przy farbach z przykładu porównawczego 31, w których skład wchodzą koncentraty pigmentowe opracowane w przykładzie porównawczym 26, zawierające kopolimer z przykładu 15, uzyskiwana jest słaba kompatybilność 0yspergatora ze spoiwem.

189 042

tu	P(LMA-s-EHMA) 17,9 i 18,0 -OH 1900 1,24 Toluen 45,3
ω	$ o a; ® ό y t S y £ o <η,3 y ~ _M ~ O
Q	5? o o £· ~ y <n 2 χ O uj 3 - 8 2 - ? ²
U	<- ffi 5 O § £ fe U £ ~ φ cn - H 'e
CQ	<3* hC — c 5 O § gj § to m m o o % -3 l—1 r—i r, Zi CN O r-i d, U ~ H
<	θ' ffi 2 ^-¹ 5 u O ,-< ® F —' £ ~ ¹ m <n H —
Telomer	Rodzaj telomeru Współczynnik rozpuszczalnoścj S (J^I/2/cm^3/2) Grupa funkcyjna Masa cząsteczkowa (Mn) Współczynnik polidyspersyanoścj (Ip) Rozpuszczalnik telomeru Suchy ekstrakt (% masowych) . _1

189 042 w

m s

189 042

TABELA 3

Przykłady khpt)ii.mrryw szczepionych, syntetyzowanych drogą rodnikową z mykrhmonhmerów

CS	SD r—4 CM rn so £ in tri sn m-j crT «i	o o o o T—< o o o o r··^ O o 1 <	30,5 222,3 20,3 22 25,0	o <o m θ' sr> θ' sn <o ΓΠ θ'	o ir> o rt- cm o CM CM O CM O m	£ 00 22 oo ^,/Ί OO <D °° 22 °° 22 °°	52200 8600 7200 6800 4200 1,8r 1,933 1,844 1,899 1,53
Przykład	MeySkdyien 2-dimetylhaminhetdlu Lkrdlhαmid 2-Wiedlhpirdddey 1 -Wiedlhmidazhl	Roztwór makrOmonomrru B Roztwór makromonommi C Roztwór mykrhmoItotnrm E	Makromonomer HEMA-5 Makromonomer HEMA-10	LzhbisizhbrtdrΌeitrdl	Tettrhydro finan	Temperahira polimeiyzacji. Tp (°C) Czar trwmdia polimeryzacji (godz.)	Masa cząsteczkowta (Mn) Wsptotozynikk phlirdspersyenośc3 (Ip)
	Sekwencja wiążąca	Sekwencja hydrofobowa	Sekwencja hydrofitowa	Ieioeythr	Rozpuszczalnik phlimerdzyodeey	Warunki polimeryzyoei	Właściwości kopolimeru

189 042

TABEEAA 3 (ciąg dalszy)

189 042 ο_ <ο &

Ό ο ’C3 C ϊι σ3

g.

£?

δ.

>>

c £?

<υ £> £ <υ — ε

§ & § s s *3 *=- cg τΤ

CN

Ι>

Ο θ'

ΠΊ <Ο

ΜΠ ο

ϋ ·€

Ο

Cu, ο

Ch l/Ί § R ι/Τ łi $e « j?

Ο C >, ο

Ł .9, ο θ’ ίΖ cu ο

co <υ c

ο

Ν ._ 9 s a 1 ί I ο

ο.

189 042

CM

O_ti no o

kO

CM

O

CM oi o

CM 'S λ

CL

O.

oj

4—>

ω o

of

iT) O NO r-4 o

ΠΊ

O o

oo o

ΠΊ

NO

CM

CM of u ω S S <u O ε ε JO o 'o 73 i- fc Ό 'O £ Ź

O O cć oś

o o

’C

H

E?

o s

σί

ai

Om O a o

N H ω ^ς

189 042

CQ <

Η

J2 υ

§

Ν &

£ t

s >>

Cu c

I

5ź s

c

Q>

Ci

-S (Zł

26 przyWdd porównawczy	Błękit ftalowy Pigment niebieski C.I. 15	35.5	101,3	60.5	001	ΓΟ
Żółcień Pigment żółty C.I. 42	35,5	so o	249,2	1 001	SO		20,3
•ΖΊ	Błękit ftalowy Pigment niebieski C.I. 15	18,8	σγ CA	52,6	: 100 1	-
CM	Żółcień Pigment żółty C.I. 42	18,8 1	o cm Γ	154.0	100
TT	Błękit ftalowy Pigment niebieski C.L 15	00	oo	52,6	100	-
CM	Żółcień Pigment żółty C.I. 42	00 QQ	3	154,0	100	o
m	Błękit ftalowy Pigment niebieski C.I. 15		rt; kr?	<r? rt	100	ca o
CM	Żółcień Pigment żółty C.I. 42		40,2	131,4	001	ογ c?
22	Błękit ftalowy Pigment 1 niebieski C.I. 15	22,2	18,6	62,1	100	ΓΠ
Żółcień Pigment żółty C.I. 42	CM CM CM	77,3	Γ-γ oo	100	0Μ_λ
		Sucyy ekstrakt z roztworu dyspergatora (w % masowych)	Woda	Pigment	Roztwór dyspergatora	Środek	r i u β c-	Środek j	>» c N O ’5) o

189 042 c

ο '5.

\ο <

ω oq <

Η cd

C

4Ζ

Ο >»

C

CJ £

Ο

W

C

CX)

C <υ ε

οΰ £

‘Ο

C <υ

26 przykład porównawczy	Błękit ftalowy Pigment niebieski C.I. 15	o § a ⁰⁰ § TT
Żółcień Pigment żółty C.I. 42	Ό o 00 OO o cn o JC rj- Ό oo
25	Błękit ftalowy Pigment niebieski C.I. 15	o Γ4 O O fi -° o γ*ί νγ 22 oc
Żółcień Pigment żółty C.I. 42	° — O\ o < o η- -σ o
24	Błękit ftalowy Pigment niebieski C.I. 15	«3 o rj- oo o fi O <=> co Ό O 00 ”
Żółcień Pigment żółty C.I. 42	O . ~ o o O 00 T? m 22 CN
23	Błękit ftalowy Pigment niebieski C.I. 15	“3 o 00 OO o oć o S ΓΊ T3 oo ^rl
Żółcień Pigment żółty C.I. 42	O o o o 00 ’Ό © CN
22	Błękit ftalowy Pigment niebieski C.I. 15	O rf ⁰⁰ § cn cn
Żółcień Pigment żółty C.I. 42	“3 o tri O\ (3, θ' o o ιη Ό ⁰⁰ CN
		Zawartość pigmentu (w % masowych) Stopień rozdrobnienia Lepkość Brookfielda po rozdrabnianiu (cP) 10 obr/min

189 042

Zawartości koncentratów pigmentowych używane do barwienia farb

1 Farba ΙΠ	o r*—<	s©	0,0 -L. r> UD ’ CG
Farba II	OO	CG	O , »1 to ⁺ to
Farba I	wo	CN	. o Λ -U A <N r-<
i Koncentrat pigmentowy	Żółcień Pigment żółty C.I. 42 (w % wagowych)	Błękit ftalowy Pigment niebieski C.I. 15 (w % wagowych)	Żółcień Pigment żółty C.I. 42 + Błękit ftalowy Pigment niebieski C.I. 15 (w % wagowych)

189 042

OO to c

o £

'2 (U ε

o

Cu o

o fc

-C

O to £

O o

OD d

CU

J3 υ

c <υ cu £

O

CJ

O

Q

C

O

I

E

O &

c o

N &

m	(prz. 15) przykład	porównawczy	Farba Farba		O CM	4 10	O cn
			Farba	B	O	O		-
O m	Ό <0 22 g?		Farba		o	o		o
	u &		<3
			U-
			c3
	o		Fart	5	o	o		o
Ch CM	Ό r2 to d CU		irba Farba	C2	o	o o		o
			u,

	to		Fart			o		o
OO CM	3 22 g*		Farba	B	o	o		o
			irba		o	o
			Uh
	NO		Farba	ł-H ł-H ł-H	o	o		-
to CM	22 {3*		Farba	ta	o	o		o
	&		S3
			U.
		Kompatybilność test dotykowy: odcisk palca (tzw. Rub-test)	Kompatybilność test dotykowy: odcisk palca (tzw. Rub-test)	Kompatybilność test dotykowy: odcisk palca (tzw. Rub-test)
		Żółcień Pigment żółty C.I. 42	Błękit ftalowy Pigment niebieski	\| C.I. 15	Żółcień + Błękit ftalowy

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz.

Cena 6,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Nowy kopolimer szczepiony złożony z łańcucha głównego, na którym bezpośrednio szczepione są co najmniej dwa łańcuchy boczne, zawierający co najmniej trzy sekwencje o różnych właściwościach chemicznych, w tym co najmniej jedną sekwencję wiążącą się z cząstkami stałymi, co najmniej jedną sekwencję o charakterze hydrofobowym oraz co najmniej jedną sekwencję o charakterze hydrofilowym, przy czym kopolimer zawiera:

1) 1 do 80% wagowych, korzystnie 5 do 40% wagowych sekwencji wiążących się z cząstkami stałymi, przy czym sekwencje te są łańcuchami węglowodorowymi, liniowymi lub rozgałęzionymi, cykloalkilowymi lub aromatycznymi, zawierającymi zasadowe grupy azotowe typu heterocyklicznego, -NF2, -NH-, -NHR, -NR2, -CONH2, -CONHR, -CONR2 (gdzie R jest rodnikiem Ci-C_f)-alkilo\vym, podstawionym ewentualnie jedną lub kilkoma grupami -OH, -COO-, -CO-, -0-, -SO3H), mogącymi zawierać grupy -COO-; masa cząsteczkowa pojedynczej sekwencji zawiera się między 150 i 10000, korzystnie między 300 i 3000, zaś zawartość wagowa jednostek pochodzących od zasadowych monomerów azotowych w łańcuchu wiążącym się z cząstkami stałymi wynosi co najmniej 5%, korzystnie 30% oraz
2) 10 do 90% wagowych, korzystnie 25 do 80% wagowych sekwencji o charakterze hydrofobowym, będących łańcuchami węglowodorowymi, liniowymi lub rozgałęzionymi, cykloalkilowymi lub aromatycznymi, mogącymi zawierać grupy -COO-, -S-, -F, -Si(OR')_n(R)2-_n(gdzie R' i R oznaczają identyczne lub różne rodniki alkilowe lub arylowe, zawierające od 1 do 10 atomów węgla, zaś n = 0 do 2), utworzonych z jednostek pochodzących od monomerów o współczynniku rozpuszczalności mniejszym lub równym 21,5 j1^/2/cm^3/, korzystnie mniejszym niż 19 J^/cm^i masie cząsteczkowej zawartej między 250 i 10000, korzystnie między 500 i 3500; oraz
3) 10 do 90% wagowych, korzystnie 15 do 70% wagowych sekwencji o charakterze hydrofilowym, będących łańcuchami węglowodorowymi, liniowymi lub rozgałęzionymi, zawierającymi grupy -O-, -OH, -NCO-, -COO-, -COOH, -CONH2, -CONHR' (gdzie R' jest rodnikiem CrCralkilowym), -NH-, -S-, -SO3H, utworzonymi z jednostek pochodzących od monomerów o współczynniku rozpuszczalności większym niż 22 J^/cm^, korzystnie większym niż 22,5 j1/2/cm³/2 i masie cząsteczkowej zawartej między 250 i 10000, korzystnie między 300 i 3000.

2. Kopolimer według zastrz. 1, znamienny tym, że łańcuchem głównym jest sekwencja wiążąca się z cząstkami stałymi, składająca się z łańcucha węglowodorowego, liniowego lub rozgałęzionego, cykloalkilowego lub aromatycznego, zawierającego zasadowe grupy azotowe typu heterocyklicznego, -NH2, -NH-, -NHR, -NR2, -CONH2, -CONHR, -CONR2 (gdzie R jest rodnikiem CrC3-alkilowym, podstawionym ewentualnie jedną lub kilkoma grupami -OH, -COO-, -CO-, -O-, -SO3H), mogącego zawierać grupy -COO-, której masa cząsteczkowa zawiera się między 150 i 10000, korzystnie między 300 i 3000, zaś zawartość wagowa jednostek pochodzących od zasadowych monomerów azotowych w łańcuchu wiążącym się z cząstkami stałymi wynosi co najmniej 5%, korzystnie 30%.

3. Kopolimer według zastrz. 1, znamienny tym, że łańcuchem głównym jest sekwencja 0 charakterze hydrofobowym, składająca się z łańcucha węglowodorowego, liniowego lub rozgałęzionego, cykloalkilowego lub aromatycznego, mogącego zawierać grupy -COO-, -S-, -F, -Si(OR')_n(R”)2-n- (gdzie R' i R oznaczają identyczne lub różne rodniki alkilowe lub arylowe, zawierające od 1 do 10 atomów węgla, zaś n = 0 do 2), utworzonego z jednostek pochodzących od monomerów o współczynniku rozpuszczalności mniejszym lub równym 21,5 J¹²/cm32, korzystnie mniejszym niż 19 J^/cm³/² i masie cząsteczkowej zawartej między 250 i 10000, korzystnie między 500 i 3500.

4. Kopolimer według zastrz. 1, znamienny tym, że łańcuchem głównym jest sekwencja o charakterze hydrofilowym, składająca się z łańcucha węglowodorowego, liniowego lub rozgałęzionego, zawierającego grupy -O-, -OH, -NCO-, -COO-, -COOH, -CONH2, -CONHR'

189 042 (gdzie R' jest rodnikiem Ci-C6-alkilowym), -SO3H, utworzonego z jednostek pochodzących od monomerów o współczynniku rozpuszczalności większym niż 22 J^U2/cm , korzystnie większym niż 22,5 Ji2/cm3⁷² i masie cząsteczkowej zawartej między 250 i 10000, korzystnie między 300 i 3000.

5. Kopolimer według zastrz. 1 albo 2 albo 3, albo 4, znamienny tym, że występuje w postaci soli, otrzymanej przez przekształcenie cząsteczki z trójwartościowym atomem azotu w jon lub przez neutralizację własności zasadowych.

6. Kopolimer według zastrz. 5, znamienny tym, że sekwencja wiążąca się z cząstkami stałymi zawiera zasadowe grupy azotowe, wprowadzone z jednego lub kilku związków wybranych spośród:

a) winylopiiydpn, ł^LornsysUTŻy 2-\YinYk)pin’oyny,3-winyk)pirvoYny, 4-\Y,r4Ylopiryoyny lub 2-metylo-5 -winylopirydyny, winylomidazdlUi 2-metylo-N-winylomidazolu, winylokarbazdlu, N-winylopirdliddnUi 3-metyld-N-winγldyirazolu, 4-metylo-5-winylotiazolUi N-kinγlokayrolaktamu, metakrylanu etylomidazolidonu, (met)akryldamidów, korzystnie (met)akrγloamidu, N-metγldakrγldamidu, N-izopi^opyloakryloamidu oraz N,N-dimetyldakryloamidu, N-metylo-(met)akiyloamidu, N,N-dimetγlo(met)akryloamidUi kwasu 2-akrγloamido-2-metylo-1-propanosulfdnowegOi dwuoctanu akrγloamiddwego, 2-metdksγoctanu metyld-2-akryloamiddwegd, N-tri(hydrdksymetyld)metyloakrγloamidu, ammdalkilΰ(mnt)akrylanów opisanych wzorem:

Ri /

ch₂=c r₂ \ i

C-O-[CH₂]_n-N // \ o r₃ w którym Ri jest atomem wodoru lub rodnikiem Ci-Cł-alkilowym; R₂ i R3, identyczne lub różne, są rodnikami Cl-C6-alkildkγmii n = 0 do 6, przy czym omawiane grupy azotowe są w tym pierwszym przypadku wprowadzone przez kdyolimerγzację rodnikową jednego lub kilku wymienionych powyżej nienasyconych monomerów etylenowych; oraz

b) N,N-dietyld-l,4-but4nodiaminy, 1-^- aminoetyro)pipd)yppny, Y-rr-piro1iyylo)eγιlomrny, 4-amino-2-metdksy-pirymidynγ·, 2-dimetγldaminoetyndlUi 1-(2-hγdrdksγetγlo)piperazynγ,

4-(2-hγdrdksyetγlo)morfolinγ, 2-n^erkaytdpirylmidγnyi 2-merkaptd0enzimidazolUi N,N-dimetyld-1,3-propanodiaminyi 4-(2-aminoetylo)pirydyny, N,N-diallilornelammyt 3-amiod-1,2,4-triazdlUi 1-(3-yminopropγlo)imidyzolu, 4-(2-hγdrdSsγetγld)pirγdγnγt 1-(2-hydrdksyetγld)-imidazolUi 3-merkaptd-1,2i4-triaz,olu, przy czym omawiane grupy azotowe są w tym drugim przypadku wprowadzone do łańcucha kopolimeru liniowego lub szczepionego przy wykorzystaniu grup reaktywnych wbudowanych wzdłuż wstępnie uformowanego łańcucha.

7. Kopolimeo wedl uw zastrz. s, znamieanytym. że seż^wsnkjw o chadaktyrzs hydrofYi bowym zbudowane są z jednostek pochodzących od monomerów wybranych spośród:

- estrów kwasu (mnt)akrylowngdi korzystnie (met)akrylaou metylu, (mnt)akrγlanu etylu, (mnt)akrγlanu propylu, (met)ykryłanu butylu, (met)akrylaou beksy^, (met)akrγlanu cykloheksylu, (met)akrγlanu etγlobeksylUi (mnt)akrγlanu oktylu, (met)akrγlyou oo-yIu, (mnt)akrγlanu izodecylUi (mnt)akrγlanu laurylu, (met)akrγlaou stearylu, (mnt)akrγlaou peotadecylu, (met)-akrγlaou cetylu, (met)akrγlaou Onbenγlu, (mnt)ykrγlaou 3-(trimetoksy2γlilo)propγlu,

- estrów wioyldwycbi korzystnie octyou winylu, propiooianu winylu, maślanu winylu, sorbmianu winylu, heksanianu winylu, etyldbeksaoiaou winylu, laurγoianu winylu, stearynianu winylu,

- styrenu i alkilostγrnnów, korzystnie y-mntylostyreou, wioyldtolunou, tri0utγlostγrenu,

- dieoóWi korzystnie butadienu, izdpreou, które mogą ulegać uwodornieniu po polimeryzacji,

- alknoóki korzystnie etylenu, propylenu,

- sildksanók, korzystnie dimetγlosildksaou, difenylosildksanu, metγlofeoγlosiloksynu,

189 042

- związków fluorowanych, korzystnie (met)akrylanu trifluoroetylu, (met)akrylanu pentafluoropropylu, (met)akrylanu heptafluorobutylu, (met)akrylanu oktafluoropentylu, (met)-akrylanu pentadekafluorooktylu, (met)akrylanu eikozafluoroundecylu, fluorku winylu, tetrafluoroetylenu,

- lub spośród produktów polikondensacji, poliestrów lub poliamidów.

8. Kopolimer według zastrz. 7, znamienny tym, że sekwencje o charakterze hydrofitowym zbudowane są z jednostek pochodzących od monomerów wybranych spośród:

- tlenku etylenu,

- kwasów (met)akrylowych, kwasu maleinowego, kwasu fumarowego, kwasu itakonowego,

-pochodnych akryloamidu, korzystnie (met)akryloamidu, N-metakryloamidu, N-izopropyloakryloamidu,

- etylenoiminy,

- alkoholu winylowego,

- winylopirolidonu, winylometyloksyazolidonu,

- winylosulfonianu,

- metallilosulfonianu sodu,

- metakrylanu glicerolu.

9. Kopolimer według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera:

- łańcuch główny wiążący się z cząstkami stałymi, złożony z ugrupowań pochodzących od: (met)akrylanu dialkiloaminoetylu, 2-winylopirydyny, 4-winylopirydyny, N.N-dimetyloakryloamidu,

- co najmniej jeden szczep hydrofitowy: poli(tlenku etylenu); oraz

- co najmniej jeden szczep hydrofobowy na bazie (met)akrylanów alkilu, estrów winylowych, pojedynczych lub kopolimeryzowanych z pochodnymi styrenu i alkilostyrenu, z monomerami fluorowanymi (metakrylan trifluoroetylu) lub z metakrylanem 3-(trimetoksysilylo)propylu.

10. Sposób otrzymywania nowego kopolimeru szczepionego złożonego z łańcucha głównego, na którym bezpośrednio szczepione są co najmniej dwa łańcuchy boczne, zawierającego co najmniej trzy sekwencje o różnych właściwościach chemicznych, w tym co najmniej jedną sekwencję wiążącą się z cząstkami stałymi, co najmniej jedną sekwencję o charakterze hydrofobowym oraz co najmniej jedną sekwencję o charakterze hydrofitowym, przy czym łańcuchem głównym jest sekwencja wiążąca się z cząstkami stałymi, składająca się z łańcucha węglowodorowego, liniowego lub rozgałęzionego, cykloalkilowego lub aromatycznego, zawierającego zasadowe grupy azotowe typu heterocyklicznego, -NH2, -NH-, -NHR, -NR?, -CONH2, -CONHR, -CONR2 (gdzie R jest rodnikiem C-Cć-alkilowym, podstawionym ewentualnie jedną lub kilkoma grupami -OH, -COO-, -CO-, -O-, mogącego zawierać grupy -COO-, przy czym masa cząsteczkowa omawianej sekwencji zawiera się między 150 i 10000, korzystnie między 300 i 3000, zaś zawartość wagowa jednostek pochodzących od zasadowych monomerów azotowych w łańcuchu wiążącym się z cząstkami stałymi wynosi co najmniej 5%, korzystnie 30%, znamienny tym, że najpierw prowadzi się:

1) kopolimeryzację rodnikową:

(i) 0 do 80% wagowych, korzystnie 0 do 40% wagowych co najmniej jednego monomeru zawierającego co najmniej jedną zasadową grupę azotową typu heterocyklicznego, -NH?, -NHR, -NR2, -CONH2, -CONHR, -CONR2 (gdzie R jest rodnikiem Cp-C6-alkilowym, podstawionym ewentualnie jedną lub kilkoma grupami -COO-, -CO-, -O-, -OH, -SO3H); oraz (ii) 0 do 90% wagowych, korzystnie 0 do 80% wagowych co najmniej jednego makromonomeru o wzorze:

R5 R4 \ /

C = C / \

Ró R7

189 042 w którym jednakowe lub różne R4, R5, R₆ oznaczają wodór lub rodnik Ci-C4-alkilowy, R7 oznacza sekwencję o charakterze hydrofobowym, którą stanowi łańcuch węglowodorowy, liniowy lub rozgałęziony, cykloaikilowy lub aromatyczny, mogący zawierać grupy -COO-, -S-, -F-, -Si(OR')n(R)₂-n- (gdzie R' i R oznaczają identyczne lub różne rodniki alkilowe lub arylowe, zawierające od 1 do 10 atomów węgla, zaś n = 0 do 2), zbudowany z jednostek pochodzących od monomerów o współczynniku rozpuszczalności mniejszym lub równym 21,5 J^1/2/cm^3/2, korzystnie mniejszym niż 19 J^/cni i masie cząsteczkowej zawartej między 250 i 10000, korzystnie między 500 i 3500; oraz (iii) 0 do 00% \90gcwych, korzystnie 0 do 70% w0gowych, co najmniej jednego makromonomeru o wzorze:

R5 R4 \ /

C —c / \

Ró Rs w którym R4, R5, R zostały zdefiniowane jak powyżej, zaś Rg oznacza sekwencję o charakterze hydrofitowym, którą stanowi łańcuch węglowodorowy-', liniowy lub rozgałęziony, zawierający grupy -O-, -OH, -NCO-, -COO-, -COOH, -CONH2, -CONHR' (gdzie R' jest rodnikiem C1-C3-alkitowym), -NH-, -S-, -SO3H, zbudowany z jednostek pochodzących od monomerów o współczynniku rozpuszczalności większym niż 22 J*/2/cm^3/2, korzystnie większym niż 22,5 1^/^3^ i masie cząsteczkowej zawartej między 250 i 10000, najlepiej między 300 i 3000; oraz (iv) 0 do 80% wagowych, korzystnie 0 do 40% wagowych, co najmniej jednego monomeru zawierającego co najmniej jedną grupę zdolną do wzięcia udziału w reakcji sprzęgania; oraz (v) 0 do 76% wagowych, korzystnie 0 do 28%, co najmniej jednego nienasyconego monomeru etylenowego, innego niż wymienione w (i), mogącego zawierać do 25 atomów węgla, pod warunkiem, że przy zerowej zawartości wagowej jednego ze związków zdefiniowanych w (i), (ii) i/lub (iii), zawartość wagowa związków zdefiniowanych w (iv) jest różna od zera; a następnie:

2) szczepi się na wstępnie uformowanym w powyższy sposób łańcuchu:

(vi) 0 do 80% wagowych, korzystnie 0 do 40% wagowych co najmniej jednej cząsteczki pochodzącej ze związku zawierającego co najmniej jedną zasadową azotową grupę heterocykliczną -NH2, -NHR, lub NR2 (gdzie R jest rodnikiem Ci-C6-alkilowym) oraz posiadającego co najmniej jedną grupę zdolną do wzięcia udziału w reakcji sprzęgania; oraz (vii) 0 do 90% wagowych, korzystnie 0 do 80% wagowych co najmniej jednego telomeru o wzorze:

G-R7 w którym G oznacza grupę obejmującą reaktywny atom wodoru, -OH, -COOH, -SH, -NH2, -NHR' (gdzie R' jest rodnikiem Ci-C^-alkilowym), zaś R7 jest zdefiniowany powyżej; oraz (viii) 0 do 90% wagowych, korzystnie 0 do 70% wagowych co najmniej jednego telomeru o wzorze:

G-R₈ w którym G i Rg są zdefiniowane jak powyżej, przy czym

- zawartości wagowe związków opisanych w (i) oraz (vi) nie mogą jednocześnie być równe zeru, zaś w razie jeśli jedna z nich jest zerowa, druga musi wynosić co najmniej 1%; oraz

- zawartości wagowe związków opisanych w (ii) oraz (vii) nie mogą jednocześnie być równe zeru, zaś w razie jeśli jedna z nich jest zerowa, druga musi wynosić co najmniej 10%; oraz

- zawartości wagowe związków opisanych w (iii) oraz (viii) nie mogą jednocześnie być równe zeru, zaś w razie gdy jedna z nich jest zerowa, druga musi wynosić co najmniej 10%.

189 042

11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że kopolimeryzację rodnikową prowadzi się w temperaturze pomiędzy 50°C i 140°C, zaś reakcję szczepienia w temperaturze pomiędzy 20°C i 150°C.

12. Sposób według zastrz. 10 albo 11, znamienny tym, że kolejność dodawania monomerów podczas kopolimeryzacji rodnikowej jest następująca:

- makromonomery o wysokiej masie cząsteczkowej i przez to mniej reaktywne wprowadza się do reaktora na początku, razem z rozpuszczalnikiem;

- co najmniej jeden bardziej reaktywny komonomer, składający się na łańcuch główny wprowadza się w sposób ciągły tak, że jego stężenie jest przez cały czas niewielkie w porównaniu ze stężeniem makromonomerów.

13. Sposób według zastrz. 10 albo 11, znamienny tym, że kopolimeryzację drogą rodnikową i/lub szczepienie telomerów funkcyjnych prowadzi się w obecności rozpuszczalnika lub mieszanki rozpuszczalników wybranych spośród węglowodorów aromatycznych, eterów, ketonów, estrów; korzystne jest użycie dioksanu, tetrahydrofuranu i toluenu.

14. Sposób otrzymywania nowego kopolimeru szczepionego złożonego z łańcucha głównego, na którym bezpośrednio szczepione są co najmniej dwa łańcuchy boczne, zawierającego co najmniej trzy sekwencje o różnych właściwościach chemicznych, w tym co najmniej jedną sekwencję wiążącą się z cząstkami stałymi, co najmniej jedną sekwencję o charakterze hydrofobowym oraz co najmniej jedną sekwencję o charakterze hydrofitowym, przy czym łańcuchem głównym jest sekwencja o charakterze hydrofobowym, składająca się z łańcucha węglowodorowego, liniowego lub rozgałęzionego, cykloalkilowego lub aromatycznego, mogącego zawierać grupy -COO-, -S-, -F, -Si(OR')_n(R)2-n- (gdzie R' i R oznaczają identyczne lub różne rodniki alkilowe lub arylowe, zawierające od 1 do 10 atomów węgla, zaś n = 0 do 2), utworzona z jednostek pochodzących od monomerów o współczynniku rozpuszczalności mniejszym lub równym 21,5 J^/cm, korzystnie mniejszym niż 19 J^1/2/cm^3/2 i masie cząsteczkowej zawartej między 250 i 10000, korzystnie między 500 i 3500, znamienny tym, że najpierw prowadzi się:

1) kopolimeryzację rodnikową:

(i) 10 do 90% wagowych, korzystnie 25 do 80% wagowych co najmniej jednego monomeru o charakterze hydrofobowym, zawierającego co najmniej jedną grupę aromatyczną, -COO-, -F lub -Si(OR')n(R)2-n- (gdzie R' i R oznaczają jednakowe lub różne rodniki alkilowe lub arylowe, zawierające od 1 do 10 atomów węgla, zaś n = 0 do 2), pozwalającego otrzymać w wyniku kopolimeryzacji łańcuch uformowany z jednostek pochodzących od monomerów o współczynniku rozpuszczalności mniejszym lub równym 21,5 J1/cm², korzystnie mniejszym niż 19 J^/cm^ i masie cząsteczkowej zawartej między 250 i 10000, korzystnie między 500 i 3500; oraz (ii) 0 do 90% wagowych, korzystnie 0 do 70% wagowych co najmniej jednego makromonomeru o wzorze:

Rs R4 \ /

C = C / \

R« Rs w którym R4, R5, Rć zostały zdefiniowane powyżej, zaś Rs jest sekwencją o charakterze hydrofitowym, którą stanowi łańcuch węglowodorowy, liniowy lub rozgałęziony, zawierający grupy -O-, -OH, -NCO-, -COO-, -COOH, -CONH2, -CONHR' (gdzie R' jest rodnikiem C1-C3-alkilowym), -NH-, -S-, -SO3H, złożony z jednostek pochodzących od monomerów o współczynniku rozpuszczalności większym niż 22 J^/cm³^, korzystnie większym niż 22,5 J*/2/cm3/2 i _ma_Sie cząsteczkowej zawartej między 250 i 10000, korzystnie między 300 i 3000; oraz

189 042 (iii) 0 do 80% wargowych, korzystnie 0 do 4 0% wagowych, co najmniej jednego makromonomeru m wzorze:

R.5 Rą \ / c = c / \

Re R₉ w którym R4, R5, R^ zostały zdefiniowane powyżej, zaś Rg jest sekwencją wiążącą się z cząstkami stałymi, którą stanowi łańcuch węglowodorowy, liniowy lub rozgałęziony, cykloalkilowy lub aromatyczny, zawierający zasadowe grupy azotowe typu heterocyklicznego, -NH2, -NH-, -NHR, -NR2, -CONH2, -CONHR, -CONR2 (gdzie R jest rodnikiem Ci-Có-alkilowym, podstawionym ewentualnie jedną lub kilkoma grupami -OH, -COO-, -CO-, -O-, -SO3H), mogący zawierać grupy -COO-, przy czym masa cząsteczkowa pojedynczej sekwencji zawiera się między 150 i 10000, korzystnie między 300 i 3000, zaś zawartość wagowa jednostek pochodzących od zasadowych monomerów azotowych w łańcuchu wiążącym się z cząstkami stałymi wynosi co najmniej 5%, korzystnie 30%; oraz (iv) 0 do 80% wagowych, korzystnie 0 do 40% co najmniej jednego monomeru zawierającego co najmniej jedną grupę zdolną do wzięcia udziału w reakcji sprzęgania, pod warunkiem, że przy zerowej zawartości wagowej jednego ze związków zdefiniowanych w (i), (ii) i/lub (iii), zawartość wagowa związków zdefiniowanych w (iv) jest różna od zera, a następnie

2) szczepi się na wstępnie uformowanym w powyższy sposób łańcuchu:

(v) 0 do 90% wagowych, korzystnie 0 do 70%, co najmniej jednego telomeru o wzorze:

Gj-R_s w którym G oznacza grupę obejmującą reaktywny atom wodoru, -OH, -COOH, -SH, -NH2, -NHR' (gdzie R' jest rodnikiem C-i^-alkilowym), zaś Rg jest zdefiniowany powyżej; oraz (vi) 0 do 80% wagowych, korzystnie 0 do 40%, co najmniej jednego telomeru o wzorze:

G-R9 w którym G i R9 są zdefiniowane powyżej, przy czym

- zawartości wagowe związków opisanych w (ii) oraz (v) nie mogą jednocześnie być równe zeru, zaś w razie jeśli jedna z nich jest zerowa, druga musi wynosić co najmniej 10%; oraz

- zawartości wagowe związków opisanych w (iii) oraz (vi) nie mogą jednocześnie być równe zeru, zaś w razie jeśli jedna z nich jest zerowa, druga musi wynosić co najmniej 1%.

15. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że kopolimeryzację rodnikową prowadzi się w temperaturze pomiędzy 50°C i 140°C, zaś reakcję szczepienia w temperaturze pomiędzy 20°C i 150°C.

16. Sposób według zastrz. 14 albo 15, znamienny tym, że kolejność dodawania monomerów podczas khphlimeryzajji rodnikowej jest następująca:

- makromonomery o wysokiej masie cząsteczkowej i przez to mniej reaktywne wprowadza się do reaktora na początku, razem z rozpuszczalnikiem;

- co najmniej jeden bardziej reaktywny komonomer składający się na łańcuch główny wprowadza się w sposób ciągły tak, że jego stężenie jest przez cały czas niewielkie w porównaniu ze stężeniem makromonornerów.

17. Sposób według zastrz. 14 albo 15, znamienny tym, że kopolimeryzację drogą rodnikową i/lub szczepienie telomerów funkcyjnych prowadzi się w obecności rozpuszczalnika lub mieszanki rozpuszczalników wybranych spośród węglowodorów aromatycznych, eterów, ketonów, estrów; korzystne jest użycie dioksanu, tetrahydrofuranu i toluenu.

18. Sposób otrzymywania nowego kopolimeru szczepionego złożonego z łańcucha głównego, na którym bezpośrednio szczepione są co najmniej dwa łańcuchy boczne, zawierającego co najmniej trzy sekwencje o różnych właściwościach chemicznych, w tym co naj8

189 042 mniej jedną sekwencję wiążącą się z cząstkami stałymi, co najmniej jedną sekwencję o charakterze hydrofobowym oraz co najmniej jedną sekwencję o charakterze hydrofilowym, przy czym łańcuchem głównym jest sekwencja o charakterze hydrofilowym, składająca się z łańcucha węglowodorowego, liniowego lub rozgałęzionego, zawierającego grupy -O-, -OH, -NCO-, -COO-, -COOH, -CONH?, -CONHR' (gdzie R' jest rodnikiem C1-C3-alkilowym), -SO3H, utworzona z jednostek pochodzących od monomerów o współczynniku rozpuszczalności większym niż 22 j1^/2/cm^3/2, korzystnie większym niż 22,5 J¹ ^/cm³'² i masie cząsteczkowej zawartej między 250 i 10000, korzystnie między 300 i 3000, znamienny tym, że najpierw prowadzi się:

1) kopolimeryzację rodnikową:

(i) 10 do 90% wagowych, korzystnie 15 do 70% wagowych, co najmniej jednego monomeru o charakterze hydrofilowym, zawierającego co najmniej jedną grupę wybraną spośród -O-, -OH, -COOH, -NCO-, -COO-, -SO3H, -CONH2, -CONHR' (gdzie R' jest rodnikiem C1-C3-alkilowym), pozwalającego otrzymać w wyniku kopolimeryzacji łańcuch uformowany z jednostek pochodzących od monomerów o współczynniku rozpuszczalności większym niż 22 J /cm ' , korzystnie większym niż 22,5 J W i masie cząsteczkowej zawartej między 250 i 10000, korzystnie między 300 i 3000; oraz (ii) 0 do 90% wagowych, korzystnie 0 do 80% wagowych, co najmniej jednego makromonomeru o wzorze:

R5 R4 \ /

C = C / \

Ró R7 w którym jednakowe lub różne R4, R5, Ró oznaczają atom wodoru lub rodnik C1-C4-alkilowy, R7 jest sekwencją o charakterze hydrofobowym, którą stanowi łańcuch węglowOdorowy', liniowy lub rozgałęziony, cykloalkilowy lub aromatyczny, mogący zawierać grupy -COO-, -S-, -F, -Si(OR')n(R)2-n- (gdzie R' i R oznaczają identyczne lub różne rodniki alkilowe lub arylowe, zawierające od 1 do 10 atomów węgla, zaś n = 0 do 2), złożony z jednostek pochodzących od monomerów o współczynniku rozpuszczalności mniejszym lub równym 21,5 j12/cm^3/2, korzystnie mniejszym niż 1.9 j1^/2/cm3^/2 i masie cząsteczkowej zawartej między 250 i 10000, korzystnie między 500 i 3500; oraz (iii) 0 do 8 0% wagowych, yorzystnie 0 de 4 0% wagowych, co najmniej jednego ieakromonomeru o wzorze:

R5 R4 \ /

C —C / \

Ró R₉ w którym R4, R5, Ró zostały zdefiniowane powyżej, zaś R9 jest sekwencją wiążącą się z cząstkami stałymi, którą stanowi łańcuch węglowodorowy, liniowy lub rozgałęziony, cckloalkilowy lub aromatyczny, zawierający zasadowe grupy azotowe typu heterocyklicznego, -NH2, -NH-, -NHR, -NR2, -CONH2, -CONHR, -CONR2 (gdzie R jest rodnikiem C1-Có-alkilowym, podstawionym ewentualnie jedną lub kilkoma grupami -OH, -COO-, -CO-, -O-, -SO3H), mogącym zawierać grupy -COO-, przy czym masa cząsteczkowa pojedynczej sekwencji zawiera się między 150 i 10000, korzystnie między 300 i 3000, zaś zawartość wagowa jednostek pochodzących od zasadowych monomerów azotowych w łańcuchu wiążącym się z cząstkami stałymi wynosi co najmniej 5%, korzystnie 30%; oraz

189 042 (iv) 0 do 80% wagowych, korzystnie 0 do 40%C4naj mniej jennego monomeru zawierającego co najmniej jedną grupę zdolną do wzięcia udziału w reakcji sprzęgania, pod warunkiem, że przy zerowej zawartości wagowej jednego ze związków zdefiniowanych w (i), (ii) i/lub (iii), zawartość wagowa związków zdefiniowanych w (iv) jest różna od zera, a następnie

2) szc^ei s ię nn wytępnieufbnnawynnm w ponk0szcsppsób łańcuehh:

v) 0 do 90% wagowych, korzystnie 0 do 80% co najmniej jednego telomeru o wzorze:

G-R7 w którym G oznacza grupę obejmującą reaktywny atom wodoru, -OH, -COOH, -SH, -NH2, -NHR' (gdzie R' jest rodnikiem Ci-Ć3-alkilowym), zaś R7 jest zdefiniowany powyżej; oraz (vi) 0 do 80%) wagowych, korzystnie 0 do 40%) co najmniej jednego telomera o wzorze: G-R9 w którym G i R9 są zdefiniowane powyżej, przy czym

- zawartości wagowe związków opisanych w (ii) oraz (v) nie mogą jednocześnie być równe zeru, zaś w razie jeśli jedna z nich jest zerowa, druga musi wynosić co najmniej 10%; oraz

- zawartości wagowe związków opisanych w (iii) oraz (vi) nie mogą jednocześnie być równe zeru, zaś w razie jeśli jedna z nich jest zerowa, druga musi wynosić co najmniej 1%.

19. Sposób według zastrz. 18, znamienny tym, że ^polimeryzację rodnikową prowadzi się w temperaturze pomiędzy 50°C i 140°C, zaś reakcję szczepienia w temperaturze pomiędzy 20°C i 150°C.

20. Sposób według zastrz. 18 albo 19, znamienny tym, że kolejność dodawania monomerów podczas ^polimeryzacji rodnikowej jest następująca:

- makromonomero o wysokiej masie cząsteczkowej i przez to mniej reaktywne wprowadza się do reaktora na początku, razem z rozpuszczalnikiem;

- co najmniej jeden bardziej reaktywny komonomer, składający się na łańcuch główny wprowadza się w sposób ciągły tak, że jego stężenie jest przez cały czas niewielkie w porównaniu ze stężeniem makromonomerów.

21. Sposób według zastrz. 18 albo 19, znamienny tym,· że kopolimerocaceę drogą rodnikową i/lub szczepienie telomerów funkcyjnych prowadzi się w obecności rozpuszczalnika lub mieszanki rozpuszczalników wybranych spośród węglowodorów aromatyccuoch, eterów, ketonów, estrów; korzystne jest użycie dioksanu, totrahydrofurauu i toluenu.

22. Zastosowanie kopolimeru określonego w zastrz. 1 do wytwarzania kompozycji, która zawiera ponadto co najmniej jeden pigment i/lub wypełniacz i/lub stałą substancję włóknistą oraz ewentualnie rozpuszczalnik organiczny lub wodę.

23. Zastosowanie kopolimeru określonego w zastrz. 1 do powlekania cząstek pigmentu i/lub wypełniacza i/lub stałej substancji włóknistej.

24. Zastosowanie kopolimeru określonego w zastrz. 1 do wytwarzania farby lub tuszu.

25. Zastosowanie kopolimeru określonego w zastrz. 1 jako środka rozpraszającego cząstki stałe w środowisku wodnym i/lub organicznym.

26. Zastosowanie kopolimeru określonego w zastrz. 1 jako środka stabilizującego cząstki stałe w środowisku wodnym i/lub organicznym.

27. Zastosowanie kopolimeru określonego w zastrz. 1 jako środka emulgującego cząstki stałe w środowisku wodnym i/lub organicznym.

28. Zastosowanie kopolimeru określonego w zastrz. 1 do wytwarzania zawiesiny pigmentowej w środowisku wodnym i/lub organicznym.

Wynalazek dotyczy kopolimerów szczepionych, zawierających co najmniej trzy sekwencje o różnych właściwościach chemicznych, to znaczy jedną lub kilka sekwencji wiążą10

189 042 cych się z cząstkami stałymi, jedną lub kilka sekwencji o charakterze hydrofobowym oraz jedną lub kilka sekwencji o charakterze hydrofitowym.

Wynalazek dotyczy również sposobu ich wytwarzania i zastosowania kopolimerów do wytwarzania kompozycji, które je zawierają oraz użycia kopolimerów jako środka dyspergującego lub stabilizującego cząstki stałe w środowisku wodnym i/lub organicznym oraz jako emulgatora, jak również zastosowania kompozycji zawierających kopolimery do wytwarzania farby lub tuszu.

Po zakończeniu procesu produkcyjnego, substancje stałe używane przy produkcji tuszów i farb, przede wszystkim pigmenty i wypełniacze, występują w formie agregatów lub aglomeratów. W związku z tym, ich wprowadzenie do cieczy w celu otrzymania trwałej zawiesiny wymaga poprzedzającego etapu dyspersji (rozpraszania), podczas którego substancje te są rozdrabniane na cząstki podstawowe pod wpływem znaczących naprężeń mechanicznych.

Jednak działanie tych naprężeń nie mogłoby być skuteczne pod nieobecność dyspergatora.

Kopolimery te, wprowadzone do roztworu, przez adsorpcję na powierzchni cząstki substancji stałej lub otoczenie cząstki przed wprowadzeniem jej do cieczy, działają na każdym etapie dyspersji.

W pierwszym etapie zapewniają dobre zwilżanie cząstki przez otaczającą fazę ciągłą, zastępując cząsteczkami płynu okalającą powierzchnię błonę powietrzną. Następnie znacząco poprawiają wydajność rozpuszczalnika/młyna koloidowego w fazie dezaglomeracji asocjatów. Wreszcie, opisywane dyspergatory, adsorbowane na powierzchni substancji stałej tworzą warstwę solwatu polimerowego, odpowiedzialną za steryceee siły odpychające oraz, w przypadku polielektrolitów w środowisku wodnym, za elektrostatyczne siły odpychające, które kompensują przyciągające siły Van der Waalsa, zapewniając w ten sposób stabilność roztworu.

Tak więc, aby kopolimer używany jako dyspergator był skuteczny musi on zawierać zarówno sekwencję wiążącą, wykazującą wystarczające powinowactwo do powierzchni cząstek, jak i jedną lub kilka sekwencji kompatybilnych (zdolnych do mieszania się) z fazą ciągłą, w której znajduje się substancja stała.

Przy braku jednego z tych składników lub w razie desorpcji dyspergatora, mamy do czynienia z flokulacją układu. Zjawisko to objawia się reaglomeracją cząstek oraz zwiększeniem lepkości roztworu. W szczególności, w przypadku farb, niedostateczne rozproszenie pigmentu wewnątrz spoiwa objawia się odchyłkami kolorymetrycznymi oraz znaczną utratą połysku powłoki końcowej.

Aby uniknąć tych problemów, zaproponowano dyspergatory umożliwiające wytworzenie farb specjalnie dla środowisk wodnych (EP 018 099) lub środowisk organicznych (US 4 032 698; GB 1 393 401 i 1 393 402). Jednak produkty te rozwiązują problem jedynie częściowo, w pewnym zakresie, przy czym mieszanina różnorakich pigmentów nieorganicznych i organicznych lub oddziaływania między dyspergatorem a fazą ciągłą, jak może to mieć miejsce w emaliach i lakierach, powodują utratę stabilności zawiesiny.

Opisana w patentach US 4 647 647 lub EP 0 520 586 bazująca na użyciu poliizocyjanianów synteza nowych domieszek, zawierających kilka sekwencji pozwala zmniejszyć te trudności. Jednakże wprowadzenie poliizocyjanianów, silnie toksycznych cząsteczek o nie do końca określonej funkcjonalności, prowadzi do uzyskania produktu będącego mieszaniną różnorakich struktur o nie zoptymalizowanych własnościach adsorpcyjnych i dyspersyjnych. Ponadto, proces ten wyklucza występowanie w kopolimerze polarnych grup funkcyjnych zawierających reaktywny atom wodoru, decydujące o własnościach chemicznych pożądanych przy stosowaniu w środowisku wodnym lub przy poprawianiu kompatybilności z żywicami.

Należy wspomnieć, że kopolimery pojedynczo szczepione, otrzymane techniką „makromoeomerów” i/lub szczepienia telomerów polieterowych na wstępnie uformowanym łańcuchu, złożonym z jednego lub wielu nienasyconych monomerów etylenowych i zawierającym ugrupowania zawierające azot stanowią przedmiot patentu EP 0 311 157.

Kopolimery opisane w niniejszym wynalazku zawierają sekwencję pozwalającą na wiązanie się z cząstkami stałymi, w szczególności pigmentami i wypełniaczami, jak również co najmniej dwie sekwencje o charakterze odpowiednio hydrofitowym i hydrofobowym, pozwalające na ich użycie do mieszanek w środowisku wodnym i/lub organicznym. Obecność jednej sekwencji nierozpuszczalnej w wybranym środowisku zwiększa w zaskakujący sposób ilość

189 042 dyspergatora adsorbowanego na powierzchni cząstek i pozwala uniknąć zjawiska flokulacji przy mieszaniu różnych pigmentów.

Z drugiej strony, duża liczba chemicznych grup funkcyjnych w obrębie jednego kopolimeru, jak i możliwość przygotowania koncentratów pigmentowych bez żywicy rozcieńczającej, zwiększają kompatybilność z innymi żywicami, pozwalając w ten sposób na przygotowanie farb na bazie szerokiej gamy spoiw.

Co więcej, sposób wytwarzania pozwala na otrzymanie produktów o jednorodnej strukturze, których zalety i zastosowania nie są ograniczone obecnością substancji szkodliwych.