PL188969B1

PL188969B1 - Zastosowanie do otoczkowania granulatów nawozowych dyspersji poliestru, otoczkowany granulat nawozowy, sposób wytwarzania otoczkowanego granulatu nawozowego i jego zastosowanie

Info

Publication number: PL188969B1
Application number: PL97332500A
Authority: PL
Inventors: Von Locquenghien Klaus Horchler; Motonori Yamamoto; Klaus Erhardt; Kim Son Nguyen; Volker Warzelhan
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1996-09-30
Filing date: 1997-09-29
Publication date: 2005-05-31
Also published as: GR3033576T3; ATE193004T1; ES2148943T3; WO1998014413A1; CA2267349A1; DE59701736D1; AU4779597A; CN1113048C; SK284098B6; EP0931036B1; PT931036E; JP2001507326A; US6413292B1; SK35899A3; MY126366A; PL332500A1; CZ109799A3; AU737144B2; DE19640269A1; TW450949B

Abstract

1 Zastosowanie do otoczkowania granulatów nawozowych dyspersji poliestru, zawierajacej (A) 20 do 90 % wagowych wody 1 (B) 10 do 80 % wagowych biologicznie rozkladalnego kopoliestru (B), zawierajacego jednostki monom eryczne, które pochodza zarówno od alifatycznych, jak tez aromatycznych kwasów karboksylowych i/lub ich pochodnych, stanowiacego produkt reakcji mieszaniny, która obejmuje (a l) mieszanine, zawierajaca (al 1) 10 do 95 % molowych alifatycznego kwasu dikarboksylowego albo cykloalifatycznego kwasu dikarboksylowego, albo ich pochodnej estrowej albo mieszaniny zlozonej z dwu albo wiecej z nich, (a l2 ) 5 do 90 % molowych aromatycznego kwasu dikarboksylowego albo jego estrowej pochodnej albo mieszaniny zlo- zonej z dwu albo wiecej z nich, (a l3 ) 0 do 10 % molowych zwiazku zawierajacego grupy sulfomanowe albo mieszaniny zlozonej z dwu albo wiecej z nich, przy czym sum a poszczególnych danych % molowych wynosi 100, (a2) zwiazek dihydroksylowy albo armnoalkohol albo mieszanine zlozona z dwu albo wiecej z nich, przy czym stosunek molo- wy (a l) do (a2) zawarty jest w zakresie wynoszacym 0,4 1 do 2,5 1, (a3) 0 do 10 % wagowych, w odniesieniu do mieszaniny (al), srodka przedluzajacego lancuch albo m ieszaniny zlozonej z dwu albo wiecej z nich, stanowiacego zazwyczaj stosowane przy wytwarzaniu poliestrów srodki przedluzajace lancuch, a zwlaszcza zwiazki dnzocyjam anowe lub tnfunkcyjne zwiazki izocyjanlanowe, które m oga zawierac grupy izocyjanura- nowe i/lub biuretowe o funkcyjnosci me mniejszej niz 3 lub etery diwinylowe lub pochodne 2,2'-bisoksa-zoliny 1 (a4) 0 do 20 % wagowych, w odniesieniu do mieszaniny (al), zwiazku z co najmniej trzema zdolnymi do tworzenia estru gru- pami, korzystnie z 3 do 10 grupami funkcyjnymi, zwlaszcza z 3 do 6 grupami hydroksylowymi i/iub grupami karooksyio- wymi albo mieszaniny zlozonej z dwu albo wiecej z nich, przy czym pochodzace od (cyklo)alifatycznego 1 aromatycznego kwasu karboksylowego powtarzajace sie jednostki sa rozlozone staty- stycznie, kopoliester posiada liczbe lepkosciowa w zakresie wynoszacym 5 do 450 ml/g, m ierzona w ukladzie o-dichlorobenzen/fenol o stosunku wagowym 50/50, przy stezeniu wynoszacym 0,5 % wagowego kopoliestru, w tem peraturze 25°C, a udzial skladników (a 13) 1 (a4) niejednoczesnie kazdorazowo wynosi zero PL PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest również zastosowanie wyżej omówionych otoczkowanych granulatów nawozowych do nawożenia gleby. Nawożenie polega na tym, że otoczkowane według wynalazku granulaty nawozowe nanosi się na glebę, miesza z nią albo wrabia w nią.

Dalej omawiany wynalazek jest objaśniony za pomocą kilku przykładów razem z rysunkami załączonymi do tego zgłuszenia.

Przy tym fig. 1 przedstawia schematyczne opisanie aparatu pomiarowego do oznaczania jakości otoczki.

Figura 2 przedstawia uwalnianie azotu przez nawozy NPK, otoczkowane zastosowanym według wynalazku poliestrem.

Figura 3 przedstawia odpowiednie uwalnianie azotu przy zastosowaniu otoczki na bazie Osmocote® plus 3-4M.

Przykłady

Podane w tabeli 1 aromatyczne i alifatyczne kwasy dikarboksylowe oraz związki dihydroksylowe w ilościach, również podanych w tabeli 1, razem ze 100 ppm ortotytanianu tetrabutylowego (TBOT) (dodanego jako 10% roztwór w toluenie) umieszczono w czteroszyjnej kolbie, ogrzano do temperatury wynoszącej 170 do 190°C i w tej temperaturze prowadzono reakcję przez 3 do 4 godzin. Następnie podniesiono temperaturę do 240°C i oddestylowano pod zmniejszonym ciśnieniem nadmiar neopentyloglikolu. Zmierzono liczbę OH poliestru i ustawiono ją na 24 przez dodanie neopentyloglikolu.

Wytwarzanie dyspersji

Kopoliestry PE 1 do 3 (odpowiednio do przykładów 1 do 3) stopiono w reaktorze w temperaturze 110°C. Do otrzymanych stopów poliestrów dodano podane w tabeli 1 ilości dibezwodnika kwasu piromelitowego (PMDA) i mieszano przy 50 obr/min. Temperaturę podniesiono powoli do 180°C i dodawano diizocyjanian heksametylenu (HDI) w porcjach po 0,5 ml, aż osiągnięto zawartość HDI podaną w tabeli 1. Podczas tego dodawania mierzono jednocześnie moment obrotowy i przy osiągnięciu momentu obrotowego wynoszącego 50 % (mierzony laboratoryjnym przyrządem pomiarowym RE 162 albo firmy Jankę & Kunkel) dodano do stopów 300 ml ketonu metylowo-et^lowego, przy czym rozpuścił się każdorazowy kopoliester. Po ochłodzeniu roztworu polimeru do temperatury 40°C zobojętniono grupy kwasowe kopoliestru stechiometryczną ilością etanoloaminy. Następnie dolano do roztworu 1 1 wody i mocno wymieszano. Do utworzonej dyspersji dodano 200 ml acetonu. Następnie oddestylowano, go w temperaturze 60°C pod zmniejszonym ciśnieniem razem z ketonem metylowo-etylowym (MEK).

188 969

Tabela 1

Kopoliester	TS % molowe	AS % molowe	NPG % molowe	DEG % molowe	CHDM % molowe	PMDA % molowe	HDI % molowe
PE1	75	25	100	20	10	4	1,8
PE2	72,5	27,5	100	20	10	4	1,3
PE3	70	30	110	10	10	4	1,3

W tabeli oznaczają: TS : kwas tereftalowy AS: kwas adypinowy NPG: neopentyloglikol DEG: glikol dietylenowy CHDM: cykloheksanodimetanol

W znajdującym się w handlu fluidyzacyjnym urządzeniu do powlekania fluidyzowano podgrzanym powietrzem wyjściowy granulat nawozowy Nitrophoska® Perfekt (15+5+20+2) i ogrzano do żądanej temperatury. Przez odpowiednie dysze wtryskiwano każdorazowe wodne dyspersje poliestrów i w ten sposób wyjściowe granulaty nawozowe powleczono otoczką kopoliestru Przy tym szybkość wtryskiwania dobrano tak, żeby uniknąć rozmiękczania nawozu. Po zakończeniu wtryskiwania otrzymany otoczkowany granulat nawozowy suszono jeszcze przez kilka minut w złożu fluidalnym.

Otrzymano przy tym otoczkowane granulaty nawozowe, które odznaczały się dobrą zdolnością przerabiania i w temperaturze otoczenia nie posiadały żadnej kleistości.

Aby scharakteryzować uwalnianie składnika pokarmowego, otoczkowane granulaty nawozowe poddano testowi ługowania.

W tym celu próbkę przeznaczonego do badania otoczkowanego granulatu nawozowego (1) (10 g) umieszczono w przedstawionym szkicowo na fig. 1 urządzeniu i następnie przepłukiwano destylowaną wodą (2) z szybkością jednego ml/min w temperaturze 25°C.

Wychwytywaną ciecz płuczącą (3) badano codziennie na jej zawartość składnika pokarmowego (najbardziej azotu) i uzyskany wynik wyrażano jako liczbę procentową w stosunku do ilości składnika pokarmowego występującego w wyjściowym granulacie nawozowym. Wyniki badań przeprowadzanych przez kilka dni przedstawiono na załączonych krzywych wypływu według fig. 2.

Figura 3 przedstawia wyniki uzyskane odnośnie uwalniania azotu przy zastosowaniu produktu handlowego z nierozkładalną otoczką na bazie sieciowanych olejów roślinnych (Osmocote® Plus 3-4M firmy Scotts).

Przy tym zwraca uwagę to, że zgodnie z wynalazkiem otoczkowane granulaty nawozowe są równowartościowe z będącymi dotychczas do nabycia zadowalającymi odnośnie uwalniania azotu otoczkowanymi granulatami nawozowymi, jednak ponadto posiadają korzystną właściwość zdolności biologicznego rozkładu, a zatem nie powodują żadnych pozostałości w glebie.

188 969

Fig. 2 %N

v dniach +przykład 1 -e-przykład 2 przykład 3

Fig. 3 %N

w dniach

188 969

Fig. 1

SL

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz.

Cena 4,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Zastosowanie do otoczkowania granulatów nawozowych dyspersji poliestru, zawierającej (A) 20 do 90 % wago\yc^ch wody i (B) 10 do 80 % wggowyhh biologicznie rokkłddalnggo kopoliestru (D), aawierająeggo jednostki monomeryczne, które pochodzą zarówno od alifatycznych, jak też aromatycznych kwasów karboksylowych i/lub ich pochodnych, stanowiącego produkt reakcji mieszaniny, która obejmuje (al) mieszaninę, zawierającą (al 1) 10 do 95 % molowych alifatycznego kwasu dikrtboksylowego albo cykloalifatyccnego kwasu elkatbgksylowego, albo ich pochodnej estrowej albo mieszaniny złożonej z dwu albo więcej z nich, (al2) 5 do 90 % molowych aromatycznego kwasu dikarboksylgwegg albo jego estrowej pochodnej albo mieszaniny złożonej z dwu albo więcej z nich, (al3) 0 do 10 % molowych związku zawierającego grupy sulfonianowe albo mieszaniny złożonej z dwu albo więcej z nich, przy czym sumą poszczególnych danych % molowych wynosi 100, (a2) związek dibydroksylowy albo aminoalkohol albo mieszaninę złozoną z dwu albo więcej z nich, przy czym stosunek molowy (al) do (a2) zawarty jest w zakresie wynoszącym 0,4:1 do 2,5:1, (a3) 0 do 10 % wagowych, w odniesieniu do mieszaniny (al), środka przedłużającego łańcuch albo mieszaniny złożonej z dwu albo więcej z nich, stanowiącego zazwyczaj stosowane przy wytwarzaniu poliestrów środki przedłużające łańcuch, a zwłaszcza związki elizgcyjazlazgwe lub Srifunkcyjne związki izocyjanianowe, które mogą zawierać grupy lzocyjαzutazowe i/lub blueetowe o funkcyjności nie mniejszej niż 3 lub etery diwinylowe lub pochodne 2,2'-bisoksazolmy i (a4) 0 do 20 % wagowych, w oeniesiezlu do mieszaniny (al), związku z co najmniej trzema zdolnymi do tworzenia estru grupami, korzystnie z 3 do 10 grupami funkcyjnymi, zwłaszcza z 3 do 6 grupami hydroksylowymi i/lub grupami karboksylowymi albo mieszaniny złożonej z dwu albo więcej z nich, przy czym pochodzące od (cyklg)αllfatycznego i aromatycznego kwasu karboksylowego powtatcające się jednostki są rozłożone statystycznie, kgpoliestee posiada liczbę lepkościową w zakresie wynoszącym 5 do 450 ml/g, mierzoną w układzie o-eicblorobenzez/fenol o stosunku wagowym 50/50, przy stężeniu wynoszącym 0,5 % wagowego kopoliestru, w temperaturze 25°C, a udział składników (al3) i (a4) niejednocześnie każdorazowo wynosi zero.
2. Zastosowanie dyspersji poliestru według zastrz. 1, znamienne tym, że biologicznie rozkładamy kopoliester (B) stanowi produkt reakcji mieszaniny zawierającej obok składników (al)-(a4) dodatkowo w zakresie 0,01-50 % wagowych, w odniesieniu do mieszaniny (al), kwasu byeroksykαrboksyiowegg (bl), który określony jest poniższymi wzorami Ha albo Iib

HO—[-C(O)-G-O-]pH (Ha)

188 969 w których p oznacza całkowitą liczbę 1 do 1.500, a r liczbę 1, 2, 3 albo 4, zaś G oznacza grupy fenylenową, -(CH2)n-, przy czym n oznacza całkowitą liczbę 1, 2, 3, 4 albo 5, dalej G oznacza grupę -C(R)H- albo -C(R)HCH2-, przy czym R oznacza grupę metylową albo etylową albo mieszaniny złozonej z dwu albo więcej z nich.
3. Otoczkowany granulat jednoskładnikowego lub wieloskładnikowego organicznego i/lub mineralnego nawozu, znamienny tym, że posiada otoczkę biologicznie rozkładalnego kopoliestru (B) zawierającego jednostki monomeryczne, które pochodzą zarówno od alifatycznych, jak też aromatycznych kwasów karboksylowych i/lub ich pochodnych, stanowiącego produkt reakcji mieszaniny, która obejmuje (al) mieszaninę, zawierającą (all) 10 do 95 % molowych alifatycznego kwasu dikarboksylowego albo cykloalifatycznego kwasu dikarboksylowego, albo ich pochodnej estrowej albo mieszaniny złożonej z dwu albo więcej z nich, (al2) 5 do 90 % molowych aromatycznego kwasu dikarboksylowego albo estrowej pochodnej jego albo mieszaniny złożonej z dwu albo więcej z nich, (al3) 0 do 10 % molowych związku zawierającego grupy sulfonianowe albo mieszaniny złożonej z dwu albo więcej z nich, przy czym suma poszczególnych danych % molowych wynosi 100, (a2) związek dihydroksylowy albo aminoalkohol albo mieszaninę złożoną z dwu albo więcej z nich, przy czym stosunek molowy (al) do (a2) zawarty jest w zakresie wynoszącym 0,4:1 do 2,5:1, (a3) 0 do 10 % wagowych, w odniesieniu do mieszaniny (al), środka przedłużającego łańcuch albo mieszaniny złożonej z dwu albo więcej z nich, stanowiącego zazwyczaj stosowane przy wytwarzaniu poliestrów środki przedłużające łańcuch a zwłaszcza związki diizocyjanianowe lub trifunkcyjne związki izocyjanianowe, które mogą zawierać grupy izocyjanuranowe i/lub biuretowe o funkcyjności nie mniejszej niż 3 lub etery diwinylowe lub pochodne 2,2'-bisoksazoliny i (a4) 0 do 20 % wagowych, w odniesieniu do mieszaniny (al), związku z co najmniej trzema zdolnymi do tworzenia estru grupami, korzystnie z 3 do 10 grupami funkcyjnymi, zwłaszcza z 3 do 6 grupami hydroksylowymi i/lub grupami karboksylowymi albo mieszaniny złożonej z dwu albo więcej z nich, przy czym pochodzące od (cyklo)alifatycznego i aromatycznego kwasu karboksylowego powtarzające się jednostki są rozłożone statystycznie, kopoliester posiada liczbę lepkościową w zakresie wynoszącym 5 do 450 ml/g, mierzoną w układzie o-dichlorobenzen/fenol o stosunku wagowym 50/50, przy stężeniu wynoszącym 0,5 % wagowego kopoliestru, w temperaturze 25°C, a udział składników (al3) i (a4) nie jednocześnie każdorazowo wynosi zero albo mieszaninę złożoną z dwu lub więcej z nich, przy czym grubość otoczki wynosi 10 do 150 pm.
4. Otoczkowany granulat jednoskładnikowego lub wieloskładnikowego organicznego i/lub mineralnego nawozu, znamienny tym, że posiada wielowarstwową otoczkę, obejmującą co najmniej jedną wewnętrzną warstwę i jedną zewnętrzną warstwę, przy czym zewnętrzna warstwa zawiera biologicznie rozkładalny kopoliester zawierający jednostki monomeryczne, które pochodzą zarówno od alifatycznych, jak też aromatycznych kwasów karboksylowych i/lub ich pochodnych, stanowiącego produkt reakcji mieszaniny, która obejmuje (al) mieszaninę, zawierającą (all) 10 do 95 % molowych alifatycznego kwasu dikarboksylowego albo cykloalifatycznego kwasu dikarboksylowego, albo ich pochodnej estrowej albo mieszaniny złożonej z dwu albo więcej z nich, (a 12) 5 do 90 % molowych aromatycznego kwasu dikarboksylowego albo estrowej pochodnej jego albo mieszaniny złozonej z dwu albo więcej z nich, (al3) 0 do 10 % molowych związku zawierającego grupy sulfonianowe albo mieszaniny złożonej z dwu albo więcej z nich,

188 969 przy czym suma poszczególnych danych % molowych wynosi 100, (a2) związek dihydroksylowy albo aminoalkohol albo mieszaninę złożoną z dwu albo więcej z nich, przy czym stosunek molowy (al) do (a2) zawarty jest w zakresie wynoszącym 0,4:1 do 2,5:1, (a3) 0 do 10 % wagowych, w odniesieniu do mieszaniny (al), środka przedłużającego łańcuch albo mieszaniny złożonej z dwu albo więcej z nich, stanowiącego zazwyczaj stosowane przy wytwarzaniu poliestrów środki przedłużające łańcuch, a zwłaszcza związki diizocyjanianowe lub trifunkcyjne związki izocyjanianowe, które mogą zawierać grupy izocyjanuranowe i/lub biuretowe o funkcyjności nie mniejszej niż 3 lub etery diwinylowe lub pochodne 2,2'-bisoksazoliny i (a4) 0 do 20 % wagowych, w Ο(^ιΰ{^5^ϊί^ι^ΐυ do ΓηΐεεζίηιπΓ/ (al), związku z co niyj mniej trzema zdolnymi do tworzenia estru grupami, korzystnie z 3 do 10 grupami funkcyjnymi, zwłaszcza z 3 do 6 grupami hydroksylowymi i/lub grupami karboksylowymi albo mieszaniny złożonej z dwu albo więcej z nich, przy czym pochodzące od (cyklo)alifatycznego i aromatycznego kwasu karboksylowego powtarzające się jednostki są rozłożone statystycznie, kopoliester posiada liczbę lepkościową w zakresie wynoszącym 5 do 450 ml/g, mierzoną w układzie o-dichlorobenzen/fenol o stosunku wagowym 50/50, przy stężeniu wynoszącym 0,5 % wagowego kopoliestru, w temperaturze 25°C, a udział składników (al3) i (a4) nie jednocześnie każdorazowo wynosi zero albo mieszaninę złożoną z dwu albo więcej z nich.
5. Otoczkowany granulat nawozowy według zastrz. 4, znamienny tym, ze co najmniej jedna wewnętrzna warstwa wielowarstwowej otoczki zawiera co najmniej jedną biologicznie rozkładalną substancję, która jest różna od kopoliestru zawartego w zewnętrznej warstwie albo od mieszaniny złozonej z dwu albo więcej z nich.
6. Sposób wytwarzania otoczkowanego granulatu nawozowego, znamienny tym, że nanosi się na wyjściowy granulat nawozowy wodną dyspersję poliestru zawierającą (A) :20 do 900 % wagowych wody i (B) 10do 00 % wgoowyhO biolggicznie rzzkladainago kopoliesrro(B) , zawieja-yeeoojednostki monomeeyycne, które pochodzą zarówno od alifatycznych, jak też ajomalγccc nych kwasów karboksylowych i/lub ich pochodnych, stanowiącego produkt reakcji mieszaniny, która obejmuje (al) mieszaninę, zawierającą (al 1) 10 do 95 % molowych alifatycznego kwasu dikarboksylowego albo cykldalifatyczneao kwasu dikarboksylowego, albo ich pochodnej estrowej albo mieszaniny złożonej z dwu albo więcej z nich, (a 12) 5 do 90 % molowych aromatycznego kwasu dikaeboksylowegd albo estrowej pochodnej jego albo mieszaniny złożonej z dwu albo więcej z nich, (a 13) 0 do 10 % molowych związku zawierającego grupy sulfonianowe albo mieszaniny złożonej z dwu albo więcej z nich, przy czym suma poszczególnych danych % molowych wynosi 100, (a2) związek diCydroksylowy albo aminoalkohol albo mieszaninę złożoną z dwu albo więcej z nich, przy czym stosunek molowy (al) do (a2) zawarty jest w zakresie wynoszącym 0,4:1 do 2,5:1, (a3) 0 do 10 % wagowych, w odniesieniu do mieszaniny (al), środka przedłużającego łańcuch albo mieszaniny złożonej z dwa albo więcej z nich, stanowiącego zazwyczaj stosowane przy wytwarzaniu poliestrów środki przedłużające łańcuch a zwłaszcza związki diizocyjanianowe lub teifUnkyyjne związki izocyjanianowe, które mogą zawierać grupy izoyyjαnueαndwe i/lub biuretowe o funkcyjności nie mniejszej niż 3 lub etery diwinylowe lub pochodne 2,2'-bisoksazoliny i (a4) 0 do 20 % wagowych, w odniesieniu do mieszaniny (al), związku z co najmniej trzema zdolnymi do tworzenia estru grupami, korzystnie z 3 do 10 grupami funkcyjnymi, zwłaszcza z 3 do 6 grupami hydroksylowymi i/lub grupami karboksylowymi albo mieszaniny złożonej z dwu albo więcej z nich,

188 969 przy czym pochodzące od (cyklo)alifatycznego i aromatycznego kwasu karboksylowego powtarzające się jednostki są rozłożone statystycznie, kopoliester posiada liczbę lepkościową w zakresie wynoszącym 5 do 450 ml/g, mierzoną w układzie o-dichlorobenzen/fenol o stosunku wagowym 50/50, przy stężeniu wynoszącym 0,5 % wagowego kopoliestru, w temperaturze 25°C, a udział składników (al3) i (a4) niejednocześnie kazdorazowo wynosi zero.
7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że wytwarza się złoże fluidalne granulatu nawozowego przez wzbijanie w górę wyjściowego granulatu nawozowego gazem fluidyzującym i opyla się je w temperaturze wynoszącej 10 do 110°C wodną dyspersją poliestru.
8. Sposób wytwarzania otoczkowanego granulatu nawozowego z wielowarstwową otoczką, znamienny tym, że dodatkowo przed naniesieniem na wyjściowy granulat nawozowy wodnej dyspersji poliestru, zawierającej (A) 20 do 90 % wagowych wody i (B) 10 do 80 % w'agowych biologicznue rozkładałnego kopoiiestuj (El) , zawierającego jednostki monomeryczne, które pochodzą zarówno od alifatycznych, jak też aromatycznych kwasów karboksylowych i/lub ich pochodnych, stanowiącego produkt reakcji mieszaniny, która obejmuje (al) mieszaninę, zawierającą (all) 10 do 95 % molowych alifatycznego kwasu dikarboksylowego albo cykloalifatycznego kwasu dikarboksylowego, albo ich pochodnej estrowej albo mieszaniny złożonej z dwu albo więcej z nich, (a 12) 5 do 90 % molowych aromatycznego kwasu dikarboksylowego albo estrowej pochodnej jego albo mieszaniny złozonej z dwu albo więcej z nich, (al3) 0 do 10 % molowych związku zawierającego grupy sulfonianowe albo mieszaniny złożonej z dwu albo więcej z nich, przy czym suma poszczególnych danych % molowych wynosi 100, (a2) związek dihydroksylowy albo aminoalkohol albo mieszaninę złożoną z dwu albo więcej z nich, przy czym stosunek molowy (al) do (a2) zawarty jest w zakresie wynoszącym 0,4:1 do 2,5:1, (a3) 0 do 10 % wagowych, w odniesiemu do mieszaniny (al), środka cego łańcuch albo mieszaniny złozonej z dwu albo więcej z nich, stanowiącego zazwyczaj stosowane przy wytwarzaniu poliestrów środki przedłużające łańcuch a zwłaszcza związki diizocyjanianowe lub trifunkcyjne związki izocyjanianowe, które mogą zawierać grupy izocyjanuranowe i/lub biuretowe o funkcyjności nie mniejszej niż 3 lub etery diwinylowe lub pochodne 2,2'-bisoksazoliny i (a4) 0 do 20 % wagowych, w odmesieen.u do mieszaniny (al), związku z co naj mniej trzema zdolnymi do tworzenia estru grupami, korzystnie z 3 do 10 grupami funkcyjnymi, zwłaszcza z 3 do 6 grupami hydroksylowymi i/lub grupami karboksylowymi albo mieszaniny złożonej z dwu albo więcej z nich, przy czym pochodzące od (cyklo)alifatycznego i aromatycznego kwasu karboksylowego powtarzające się jednostki są rozłożone statystycznie, kopoliester posiada liczbę lepkościową w zakresie wynoszącym 5 do 450 ml/g, mierzoną w układzie o-dichlorobenzen/fenol o stosunku wagowym 50/50, przy stężeniu wynoszącym 0,5 % wagowego kopoliestru, w temperaturze 25°C, a udział składników (al 3) i (a4) nie jednocześnie każdorazowo wynosi zero; nanosi się na wyjściowy granulat nawozowy co najmniej jedną dyspersję zawierającą co najmniej jedną biologicznie rozkładalną substancję, która jest różna od kopoliestru zawartego w zewnętrznej warstwie albo od mieszaniny złożonej z dwu albo więcej z nich.
9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że wytwarza się złoże fluidalne granulatu nawozowego przez wzbijanie w górę wyjściowego granulatu nawozowego gazem fluidyzacyjnym i w temperaturze 10 do 110°C najpierw opyla granulat nawozowy co najmniej jedną dyspersją zawierającą co najmniej jedną biologicznie rozkładalną substancję, która jest różna od kopoliestru zawartego w zewnętrznej warstwie, i następnie tak otrzymany granulat opyla się wodną dyspersją poliestru.

188 969
10. Zastosowanie otoczkowanych granulatówjednoskładnikowe -o lub wieloskładnikowego organicznego i/lub mineralnego oe wonu określeoyaU w nestrneżeoCeaU 3 elOo 4, do oewnzeoće gleby.

Przedmiotem omawianego wynalazku jest zastosowanie dyspersji poliestru do otoczkoweoia granulatów nawozowych, przy czym dyspersja zawiera wodę i bieleaicznie rozyładaloy yopolizstzr, który posiada jednostki monome^z^, pochodzące zarówne od alifatycznych jak też aromatycznych kwasów karboksylowych lub ich pochodnych oraz otoczkowa^ granulat nawozowy wytworzony z zastosowaniem tej dyspersji poliestru, jak również sposób jego wytwarzania. Omawiany wynalazek dotyczy ponadto zastosowania otoczkowanego granulatu nawozowego do nawożenia gleby.

Ogólnie znane jest stosowanie jako nawozów granulatów nawozowych otoczkowanych warstwą polimeru. Przez otoczynwanie zwiększa się efektywność tych nawozów, ponieważ otoczkowa^ nawóz uwalnia w sposób opóźniony w czasie substancje służące roślinom jako składniki pokarmowe i w ten sposób może działać przez długi okres. Tt.kiz powoli uwalniające nawozy opisano np. w Ullmann's E^yc^^ia of Industrial Chemistry, 5. wydanie 1987, tom A10, strony 363-369, a ich korzyści przedstawiono w Fert. Res. von 1993, tom 35, strony 1-12.

W przeszłości opisano liczne granulaty nawozowe otoczyowene biologicznie rozkładalnymi polimerami.

I tak, opis patentowy WO 95/03260 dotyczy nawozu z otoczką składającą się z dwu warstw. Ten nawóz ntoczkowany, odpowiedni do stosowania zarówno w uprawie roli i jak też w hydroponice, zawiera wewnętrzną warstwę, która jest rozkładalna binlegiczniz i zbudowana z alifatycznego poliestru i/lub poliuretanu, oraz nierozpuszczalną w wodzie warstwę zewnętrzną zawierającą powoli rozyłedelnz Oielngicznie polimery, jak np. rozyłedelnz biologicznie pochodne celulozy, mełocząsteczyowy polietylen, małocząsteczkowy wosk i małocząsteczkowe parafiny albo żywicę rozkładalną przez światło. Jednak opisane tam polimery stosowane jako warstwa zewnętrzna mają z reguły nie dającą się pominąć kleisteść, co stanowi niedogodność przy stosowaniu tych eteczyowenych nawozów.

Wyłeżzniowy opis patentowy JP 07-309689 dotyczy nawozu, który zaopatrzony jest w otoczkę składającą się głównie z poliestru kwasu mlekowego. Przy tym podano, że stosuje się zwłaszcza kopolimer kwasu mlekowego z kwasu mleyewzgo, kwasu diyerbeysylewege i diolu, który korzystnie składa się z kwasu mleyewego, alifatycznego kwasu dikerbeysylowego, aromatycznego kwasu dikarOnysylewzao i diolu.

W opisie podano, ze zawartość kwasu mlekowego w obrębie stosowanego tam kopolimeru wynosi co najmniej 50 % wagowych.

Dalsze nawozy eteazyewene biologicznie rozkładalnymi polimerami opisano w japońskich wyłozzniowych opisach patentowych JP 08-2989, 07-315976, 08-26875, 07-33577 oraz 05-97561, przy czym tam jako otoczkę stosuje się alifatyczne poliestry, poli(kwt.sy hydroksykerOoksylewe), celulozę oraz polimery, które jako główny składnik pesiadająjzdzn z tych składników.

W niemieckim opisie patentowym nr DE-A-195 21 502 opisano granulaty nawozowe etoazyowene kopolimerem etylenu zawierającym grupy yerOeysylnwe.

Jednakże otnczkewanym granulatom nawozowym w zwiększającym się stopniu stawiane są większe wymagania odnośnie prostej i ekonomicznej możliwości wytwarzania oraz ich właściwości tzahniaznege zastosowania, zwłaszcza też dlatego, że nanoszenie granulatów nawozowych na rolę przeprowadza się za pomocą coraz szybszych, wydajniejszych maszyn, co stawia szczególne wymagania mechanicznej wytrzymałości ntoczynwenycU granulatów nawozowych, a przy tym zwłaszcza otoczkom.

Ogólnie biorąc, stosowane jako otoczki polimery powinny dawać się nanosić na wyjściowy granulat nawozowy bez stosowania organicznych rozpuszczalników. Poza tym ilość polimeru potrzebna do etoczkowenie granulatu dla osiągnięcia wystarczającego działania opóźniającego powinna być jak najmniejsza.

188 969

Poza tym otoczkowane granulaty nawozowe nie powinny być skłonne do sklejania się, zwłaszcza w temperaturach, jakie występują zazwyczaj w czasie ich składowania albo transportu, bez wymaganych specjalnych środków zaradczych. Oznacza to jednak, że otoczkowane granulaty nawozowe nie mogą wykazywać prawie żadnej kleistości, również w temperaturach znajdujących się znacznie powyżej temperatury otoczenia (25°C).

Z drugiej strony polimery stosowane na otoczki nie powinny odznaczać się zbyt dużą twardością i kruchością, gdyż w przeciwnym razie przy mechanicznym obciążeniu otoczkowanych granulatów nawozowych, jakie występuje na przykład przy przesypywaniu ich albo zwłaszcza przy mechanicznym rozsypywaniu, otoczka może zostać uszkodzona albo całkiem oderwana.

Opisane powyżej granulaty nawozowe stanu techniki dotychczas nie są w stanie sprostać wszystkim tym wymaganiom. Przy tym problemy występują zwłaszcza odnośnie kleistości, szczególnie w przypadku poliuretanów, oraz niewystarczających właściwości mechanicznych, szczególnie w przypadku alifatycznych poliestrów.

Stosowane według wynalazku kopoliestry posiadają dobre właściwości powłokotwórcze, co prowadzi do tego, że w celu wytworzenia trwałej warstwy potrzebne są tylko małe ilości kopoliestru, co korzystne jest z punktów widzenia kosztów.

W celu zdyspergowania kopoliestrów można w znacznym stopniu albo całkowicie zrezygnować z organicznych rozpuszczalników tak, że przy wytwarzaniu zgodnych z wynalazkiem dyspersji można w znacznym stopniu uniknąć problemów związanych ze stosowaniem organicznych rozpuszczalników, jak na przykład toksyczności, usuwania odpadów oraz niebezpieczeństwa wybuchu.

Zadanie omawianego wynalazku polegało więc na opracowaniu otoczkowanego granulatu nawozowego, który spełnia wymieniony uprzednio profil wymagań.

Stosownie do tego przedmiotem omawianego wynalazku jest zastosowanie do otoczkowania granulatów nawozowych dyspersji poliestru, zawierającej (A) 220 do 90 % wagowyych wody i (B) 10 do 80 % wagowych biologicznie rozkładalnego kopoiietrni (B) , awwierająeeoo jednostki monomeryczne, które pochodzą zarówno od alifatycznych, jak też aromatycznych kwasów karboksylowych i/lub ich pochodnych, stanowiącego produkt reakcji mieszaniny, która obejmuje (al) mieszaninę, zawierającą (al 1) 10 do 95 % molowych alifatycznego kwasu dikarboksylowego albo cykloalifrtyczzeao kwasu dikarboksylowego, albo ich pochodnej estrowej albo mieszaniny złożonej z dwu albo więcej z nich, (a 12) 5 do 90 % molowych aromatycznego kwasu dikaeboksyloweeo albo jego estrowej pochodnej albo mieszaniny złożonej z dwu albo więcej z nich, (al3) 0 do 10 % molowych związku zawierającego grupy sulfoniazowe albo mieszaniny złożonej z dwu albo więcej z nich, przy czym sumą poszczególnych danych % molowych wynosi 100, (a2) związek aiCyaeokeylowy albo aminoalkoCol albo mieszaninę złożoną z dwu albo więcej z nich, przy czym stosunek molowy (al) do (a2) zawarty jest w zakresie wynoszącym 0,4:1 do 2,5:1, (a3) 0 do 10 % wagowych, w odniesieniu do mieszaniny (al), środka przedłużającego łańcuch albo mieszaniny złożonej z dwu albo więcej z nich, stanowiącego zazwyczaj stosowane przy wytwarzaniu poliestrów środki przedłużające łańcuch, a zwłaszcza związki diizocyjanianowe lub trifunZcyjze związki izocyjanianowe, które mogą zawierać grupy izocyjazuranowe i/lub -biuretowe o funkcyjności nie mniejszej niż 3 lub etery aiwizylowe lub pochodne 2,2'-bisoksazoliny i (a4) 0 do 20 % wagowych, w odniesieniu do mieszaniny (al), związku z co najmniej trzema zdolnymi do tworzenia estru grupami, korzystnie z 3 do 10 grupami funkcyjnymi, zwłaszcza z 3 do 6 grupami hydroksylowymi i/lub grupami karboksylowymi albo mieszaniny złożonej z dwu albo więcej z nich,

188 969 przy czym pochodzące od (cyklo)alifatycznego i aromatycznego kwasu karboksylowego powtarzające się jednostki są rozłożone statystycznie, kopoliester posiada liczbę lepkościową w zakresie wynoszącym 5 do 450 ml/g, mierzoną w układzie o-dichlorobenzen/fenol o stosunku wagowym 50/50, przy stężeniu wynoszącym 0,5 % wagowego kopoliestru, w temperaturze 25°C, a udział składników (al3) i (a4) niejednocześnie każdorazowo wynosi zero.

Używane w obrębie stosowanej według wynalazku wodnej dyspersji poliestru biologicznie rozkładalne kopoliestry, które zawierają powtarzające się jednostki pochodzące zarówno od aromatycznych kwasów karboksylowych lub ich pochodnych, jak też od alifatycznych kwasów karboksylowych lub ich pochodnych, są właściwie znane i przedstawione w opisie patentowym US 5 446 079 oraz równoległym zgłoszeniu międzynarodowym WO 92/09654, w opisie patentowym DE-A-44 32 161 iw szeregu opisów patentowych samej firmy zgłaszającej (DE-A-44 40 858, DE-A-44 40 850, DE-A-44 40 837, DE-A-44 40 836, DE-A 195 00 757, 195 00 756, 195 00 755, 195 00 754, 195 05 185, DE-A-195 05 186).

Jednakże dalej powinny być opisane stosowane korzystnie w ramach omawianego wynalazku wodne dyspersje biologicznie rozkładalnego kopoliestru.

Stosowane w ramach omawianego wynalazku pojęcie „biologicznie rozkładalny” oznacza, że kopoliestry po zgodnym z wynalazkiem zastosowaniu pod wpływem środowiska rozkładają się w dostosowanym i wykrywalnym okresie czasu. Przy tym rozkład z reguły następuje hydrolitycznie i/lub utleniająco, jednak w przeważającej części w wyniku działania mikroorganizmów takich, jak bakterie, drożdże, grzyby i glony. Ale rozkład może następować również enzymatycznie, jak opisano np. przez Y. Tokiwa i T Suzuki w „Naturę”, tom 270, strony 76-78, 1977. Przy tym w ramach omawianego wynalazku przez odpowiedni wybór stosunku pomiędzy powtarzającymi się jednostkami, które pochodzą od alifatycznych kwasów karboksylowych, i jednostkami, które pochodzą od aromatycznych kwasów karboksylowych, możliwe jest zmienianie szybkości biologicznego rozkładu, to znaczy momentu, do którego stosowane według wynalazku poliestry w zasadzie całkowicie zostaną rozłożone. Przy tym jest uważane za regułę empiryczną, że kopolimer tym szybciej ulega biologicznemu rozkładowi, im większy jest udział powtarzających się jednostek, które pochodzą od alifatycznych kwasów karboksylowych. Ponadto kopoliestry są tym szybciej biologicznie rozkładalne, im większy jest udział odcinków z naprzemienną kolejnością powtarzających się jednostek, które pochodzą od alifatycznych i aromatycznych (pochodnych) kwasów karboksylowych.

Ponadto uwalnianiem składnika pokarmowego można sterować za pomocą liczby warstw oraz ich grubości.

Stosowana według wynalazku dyspersja poliestru zawiera 10 do 90, korzystnie 10 do 65, a szczególnie korzystnie 15 do 40 % wagowych substancji stałej, to znaczy stosowanego według wynalazku kopoliestru.

Odpowiednie do zastosowania w ramach omawianego wynalazku alifatyczne kwasy dikarboksylowe posiadają na ogól 2 do 10 atomów węgla, korzystnie 4 do 6 atomów węgla. Odpowiednie do zastosowania w ramach omawianego wynalazku cykloalifatyczne kwasy dikarboksylowe zawierają 7, do 10 atomów węgla, a zwłaszcza 8 atomów węgla. Zasadniczo można stosować jednak również kwasy dikarboksylowe o większej liczbie atomów węgla, to znaczy zawierające do 30 atomów węgla.

Przykładowo należy wymienić: kwas malonowy, bursztynowy, glutarowy, adypinowy, pimelinowy, azelainowy, sebacynowy, fumarowy, kwas 2,2-dimetyloglutarowy, suberynowy, kwas 1,3-cyklopentanodikarboksylowy, kwas 1,4-cykloheksanodikarboksylowy, kwas 1,3-cykloheksanodikarboksylowy, kwas diglikolowy, itakonowy, maleinowy oraz kwas 2,5-norbomanodikarboksylowy, przy czym korzystny jest kwas adypinowy.

Jako estrowe pochodne wymienionych wyżej kwasów dikarboksylowych należy wymienić zwłaszcza estry di-Ci-Có-alkilowe, jak np. ester dimetylowy, dietylowy, dipropylowy, dibutylowy, dipentylowy i diheksylowy.

Przy tym kwasy dikarboksylowe albo ich estrowe pochodne można stosować pojedynczo albo jako mieszaninę złożoną z dwu albo więcej z nich.

Korzystnie stosuje się kwas adypinowy albo jego estrowe pochodne i kwas sebacynowy albo jego estrowe pochodne, zwłaszcza kwas adypinowy albo jego estrowe pochodne.

188 969

Udział (cyklo)alifatycznego kwasu eikarboksylgwego albo jego estrowych pochodnych wynosi na ogół 10 do 95, korzystnie 20 do 50, a zwłaszcza 25 do 35 % molowych, każdorazowo w gezleslezlu do całkowitej ilości składników (al 1) do (al3).

Jako aromatyczny kwas dlkαtbgksylowy wymienia się na ogół kwasy o 8 do 12 atomach węgla, a korzystnie o 8 atomach węgla. Przykładowo można wymienić kwas tereftalowy, kwas izgftalgwy, kwas 2,6-zaftoesowy i 1,5-nαftgesgwy oraz ich estrowe pochodne. Przy tym należy wymienić zwłaszcza estry dl-Cl-C6-alkllgwe, jak np. ester dimetylowy, dietylowy, dipropylowy, dibutylowy, elpeztylowy albo ester elbeksylowy.

Zasadniczo można jednak stosować również aromatyczne kwasy dikarboksylowe o większej liczbie atomów węgla.

Aromatyczne kwasy eikαrboksylgwe albo ich estrowe pochodne (a 12) można stosować pojedynczo albo jako mieszaninę złożoną z dwu albo więcej z nich

Udział aromatycznych kwasów eikatbgksylgwycb albo ich estrowych pochodnych wynosi na ogół 5 do 90, korzystnie 50 do 80, a zwłaszcza 65 do 75 % molowych, kazdorazowo w odniesieniu do całkowitej ilości składników (al 1) do (al3).

Jako zawierający grupy sulfozlazgwe związek (al3) w ramach omawianego wynalazku stosuje się zazwyczaj sól z metalem alkalicznym albo metalem ziem alkalicznych, zawierającego grupy sulfgniazgwe kwasu dlkatbgksylgwegg albo jego estrowych pochodnych, korzystnie sól z metalem alkalicznym kwasu 5-sulfglzofSalgwego albo ich mieszaniny, zwłaszcza sól sodową. Udział zawierającego grupy sulfozianowe związku (al3) wynosi 0 do 10, korzystnie 0 do 5, a zwłaszcza 3 do 5 % molowych, każdorazowo w odniesieniu do całkowitej ilości składników (al 1) do (al3).

Przy tym związki zawierające grupy sulfgzlazowe można stosować pojedynczo albo jako mieszaninę złozoną z dwu albo więcej z nich.

Jako składnik (a2) stosuje się według wynalazku związek elhyeroksylowy albo aminoalkohol albo mieszaninę złożoną z dwu albo więcej z nich. Przy tym zasadniczo nadają się do stosowania wszystkie znane przy wytwarzaniu estrów drnle albo αmlzoalkgbole.

Jednak na ogół stosuje się (a21) alkangelgle o 2 do 12 atomach węgla, korzystnie o 4 do 6 atomach węgla, albo cykloalkanodiole o 5 do 10 atomach węgla, (a22) polieSerodigle, to znaczy związki dihydroksy|gwe zawierające grupy eterowe, oraz (a23) aminoalkgbole o 2 do 12 atomach węgla, korzystnie o 2 do 4 atomach węgla, jak również amizoąyklgalkohgle o 5 do 10 atomach węgla.

Przykładowo należy wymienić glikol etylenowy, 1,2-, 1,3-propazodiol, 1,2-, 1,4-butazodiol, 1,5-peztangdigl, 2,4-elmetylo-2-etylgbeksano-l,3-eigl, 2,2-dimeSylg-1,3-propαnoeiol, 2-etylg-2 -butylo-1,3-propanodiol, 2-etylg-2-izobutylo-l,3-propαnodiol, 2,2,43πη^ΐγ1ο-1,6-beksanoeigl, a zwłaszcza glikol etylenowy, 1,3-prgpanoeiol, 1,4-butanodiol i 2,2-dimetylol,3-propazgdlol(neopentylogllkol), cyklgpeztazgelol, 1,4-cykloheksangelol, 1,2-, 1,3- i 1,4-ąyklgheksazgdlmetazgl oraz 2,2,4,4-teSrameSylo-l, 3-cyklobutanodiol, glikol dletylengwy, glikol trletylezowy, glikol polietylenowy, glikol polipropylenowy i polisetrabyerofuran, a zwłaszcza glikol eietylenowy, glikol trletylezgwy i glikol polietylenowy, albo ich mieszaniny, albo związki, które posiadają różną liczbę jednostek eterowych, na przykład glikol polietylenowy, który zawiera jednostki propylenu, i na przykład można go otrzymać przez polimeryzację w zasadzie znanymi metodami najpierw tlenku etylenu, a następnie tlenku propylen (masa cząsteczkowa (Mn) odpowiednich do stosowania glikoli polietylenowych wynosi z reguły 250 do 8.000, korzystnie 600 do 3.000 g/mol), 4-amizometylgcyklobeksanometazgl, 2-amlngetazol, 3-αmlzopropazoł, 4-amlzgbutαzol, 5-amίnopeztanol, 6-amlzgbeksazol, amizoąyklgpeztαzgl oraz amizocyklobeksαnol, albo ich mieszaniny.

Przy tym związki dibydroksylowe albo amingαlkohole można stosować pojedynczo albo jako mieszaninę złożoną z dwu albo więcej z nich.

Stosunek molowy (al) do (a2) wybiera się na ogół w zakresie wynoszącym 0,4:1 do 2,5:1, korzystnie w zakresie 0,5:1 do 1,5:1, szczególnie korzystnie 0,5:1 do 1,2:1, a zwłaszcza w zakresie 0,5:1 do 1:1.

Stosunki molowe (al) do (a2) w wyodrębnionym kgpgliesSeze, ewentualnie po usunięciu żądanej ilości nadmiaru składnika (a2), wynoszą 0,4:1 do 1,5:1, korzystnie 0,5:1 do 1,2:1, a zwłaszcza 0,5:1 do 1:1.

188 969

Jako środki przedłużające łańcuch (a3) można stosować na ogół wszystkie używane przy wytwarzaniu poliestrów środki przedłużające łańcuch. Ich udział, o ile stosuje się je, wynosi 0,01 do 10, korzystnie 0,05 do 5, szczególnie korzystnie 0,07 do 3, a zwłaszcza 0,1 do 1% wagowego, każdorazowo w odniesieniu do mieszaniny (al).

Wśród stosowanych tu środków przedłużających łańcuch są diizocyjaniany, jak np. 2,4-diizocyjanian toluilenu, 2,6-diizocyjanian toluilenu, 4,4'- i 2,4'-diizocyjanian difenylometanu, 1,5-diizocyjanian naftylenu, diizocyjanian ksylilenu, diizocyjanian heksametylenu, diizocyjanian izoforonu oraz metyleno-bis(4-izocyjanianocykloheksan), a zwłaszcza diizocyjanian heksametylenu , trifunkcyjne związki izocyjanianowe, które mogą zawierać grupy izocyjanuranowe i/lub biuretowe o funkcyjności nie mniejszej niż 3, etery diwinylowe, jak np. eter 1,4-butanodiolodiwinylowy, eter 1,6-heksanodiolodiwinylowy i eter 1,4-cykloheksanodimetanolo-diwinylowy, jak również 2,2'-bisoksazoliny o wzorze ogólnym I

Ostatnie są dostępne na ogół sposobem podanym w Angew. Chem. Int. Edit., tom 11 (1972), strony 287-288. Jako szczególnie korzystne bisoksazoliny należy wymienić takie, w których R¹ oznacza pojedyncze wiązanie, grupę (CH₂)q-alkilenową przy czym q = 2, 3 albo 4, jak metylen, etano-l,2-diyl, propano-l,3-diyl, propano-l,2-diyl, butano-l,4-diyl albo grupę fenylenową. Szczególnie korzystne są 2,2'-bis(2-oksazolina), bis(2-oksazolinylo)metan, 1,2-bis(2-oksazolinylo)etan, l,3-bis(2-oksazolmylo)ptopan, l,4-bis(2-oksazoliylo)butan, 1,4-bis(2-oksazolinyło)benzen, l,2-bis(2-oksazolinylo)benzen i l,3-bis(2-oksazolinylo)benzen.

Przy tym środki przedłużające łańcuch (a3) można stosować również jako mieszaninę złożoną z dwu albo więcej z nich.

Dalej można stosować związek z co najmniej trzema zdolnymi do tworzenia estrów grupami (a4) albo mieszaninę złożoną z dwu albo więcej z nich, i to, o ile są one obecne, w ilości wynoszącej 0,01 do 20, korzystnie 1 do 10, szczególnie korzystnie 3 do 7, a zwłaszcza 3 do 5 % wagowych, każdorazowo w odniesieniu do mieszaniny (al).

Związki stosowane jako związki (a4) zawierają korzystnie 3 do 10 grup funkcyjnych, które są zdolne do tworzenia wiązań estrowych. Szczególnie korzystne związki (a4) posiadają 3 do 6 grup funkcyjnych tego rodzaju w cząsteczce, zwłaszcza 3 do 6 grup hydroksylowych i/lub grup karboksylowych. Szczególnie korzystnie stosuje się tri- i/lub tetra-funkcyjne kwasy karboksylowe albo ich pochodne. Przykładowo można wymienić kwas winowy, cytrynowy, jabłkowy, trimetylolopropan, trimetyloloetan, pentaerytryt, polieterotriole, glicerynę, kwas trimezynowy, kwas trimelitowy i jego bezwodnik, kwas piromelitowy i jego dibezwodnik oraz kwas hydroksyizoftalowy.

Przez dodanie środków przedłużających łańcuch (a3) i/lub związków (a4) można zmienić w pożądany sposób na przykład lepkość stopu, graniczną liczbę lepkościową względnie masę cząsteczkową, to znaczy w porównaniu z poliestrami, do których nie dodano środków przedłużających łańcuch (a3) i/lub związków (a4), można odpowiednio zwiększyć graniczną liczbę lepkościową oraz masę cząsteczkową i tak zmienić mechaniczne właściwości poliestrów odpowiednio do każdorazowego zastosowania.

Przy tym należy zwrócić uwagę na to, że zgodnie z wynalazkiem stale musi występować co najmniej jeden składnik (al3) i/iub (a4), aby kopoliester dysponował wolnymi grupami kwasowymi.

W dalszej postaci wykonania omawiany wynalazek dotyczy zastosowania do otoczkowania granulatów nawozowych dyspersji poliestru, w której biologicznie rozkładany komponent B stanowi produkt reakcji mieszaniny zawierającej obok składników (al)-(a4) dodatkowo (bl) w zakresie 0,01 do 50 % wagowych, w odniesieniu do mieszaniny (al), kwasu hydroksykarboksylowego (bl), który określony jest poniższymi wzorami II albo Ilb

188 969

HO—[-C(O)-G-O-]pH (Ha) [-C(O)-G-O-J_r (Hb) w których p oznacza całkowitą liczbę 1 do 1.500, a r liczbę 1, 2, 3 albo 4, zaś G oznacza grupę fenylenow-ą, -(CH₂)i-, przy czym n oznacza całkowitą liczbę 1, 2, 3, 4 albo 5, dalej G oznacza grupę -C (R) H- albo -C(R)HCH₂-, przy czym R oznacza grupę metylową albo etylową albo mieszaniny złożonej z dwu albo więcej z nich.

W powyższych wzorach p oznacza korzystnie liczbę 1 do około 1000, r oznacza korzystnie 1 albo 2, zaś z oznacza korzystnie 1 albo 5.

Zawartość kwasu Cydroksykaebokeyloweeo (bl) w mieszaninie poddawanej reakcji wynosi korzystnie 0,1 do 30 % wagowych, w odniesieniu do mieszaniny (al).

Jako kwas Cyaroksykaeboksylowy (bl) korzystnie stosuje się kwas glikolowy, kwas D-, L-, D,L-mlekowy, kwas 6-hydroksyCeksazowy, ich cykliczne pochodne, jak glikolid(l,4dioksano^^-dion), D-, L-dilaktyd(3,6-dimetylo-a,4-aioksano-2,5-aion), kwas p-hydroksybenzoesowy oraz ich oligomery i polimery, jak kwas 3-polihydroksymasłowy, kwas polihydroksywalerianowy, polilaktyci, dostępny na przykład jako EcoPLA® (firmy Cargill), oraz mieszaninę złożoną z kwasu 3-poliCyaroksymasłoweeo i kwasu polihydeoksywalerianoweeo (ostatnia dostępna pod nazwą Biopol® firmy Zenecaa, przy czym stosuje się wyżej określone małocząsteczkowe i cykliczne pochodne.

Można oczywiście stosować również mieszaniny złożone z dwu albo więcej określonych wyżej kwasów CydeoksykarboksylowycC.

W dalszej postaci wykonania przy zastosowaniu cyklicznych pochodnych opisanych wyżej kwasów hydroksykarboksylowych (bl) w przypadku reakcji ze stosowanym, według wynalazku biologicznie rozkładalnym kopoiiestrem przez tak zwaną „polimeryzację z otwarciem pierścienia”, w zasadzie znanym sposobem otrzymuje się kopoliestry wyżej określonego rodzaju, które zawierają struktury blokowe, składające się ze stosowanego według wynalazku kopoliestru (B), które połączone są ze sobą kazdorazowo przez co najmniej jedną jednostkę kwasu hydroksykarboksylowego (bl). Odnośnie „polimeryzacji z otwarciem pierścienia” patrz Encyclopedia of Polymer Science and Eneizeerine, tom 12, 2. wydanie, John Wiley & Sons, 1988, strony 36-41.

W ramach omawianego wynalazku szczególnie korzystnie stosowane kopoliestry posiadają następujący skład odnośnie składników (al 1), (al2) i (a2), przy czym należy wziąć pod uwagę to, że te kopoliestry mogą posiadać zarówno grupy kwasu sulfonowego, jak też jako składniki (a3) i (a4) zawierają określone środki przedłużające łańcuch i/lub związki. Wartości podane w nawiasach po każdorazowym składniku odpowiadają udziałowi składników, wyrażonemu w % molowych:

kwas tereftalowz TS (75) - kwas adypinowy (25) - neopentyloglikol(lOO), kwas tereftalowy (70) - kwas adypinowy (30) - butandiol(lOO)

TS (70) - kwas adypinowy (25) - kwas izoftalowy (5) - zeopeztyloglikol (100).

Następujące cechy charakteryzują kopoliestry stosowane według wynalazku:

Liczba lepkościowa kopolimerów stosowanych według wynalazku wynosi 5 do 450 ml/g, korzystnie 50 do 350 ml/g, szczególnie korzystnie 100 do 350 ml/g, a zwłaszcza 200 do 350 ml/g, każdorazowo mierzona w układzie oaiąClorobezcez/fezol (stosunek wagowy 50/50) przy stężeniu wynoszącym 0,5 % wagowego kopoliestru, w temperaturze 25°C.

Poza tym stosowany według wynalazku kopoliester posiada końcowe grupy zarówno hydroksylowe, jak również karboksylowe.

Liczba hydroksylowa stosowanych według wynalazku kopoliestrów wynosi 0 do 30, korzystnie 0 do 20, a zwłaszcza 0 do 10.

Odnośnie dalszych szczegółów dotyczących odpowiednich do stosowania w ramach omawianego wynalazku (cyklo)alifatyąznyąC kwasów dikaeboksylowyąC, aromatycznych kwasów dikarboksylowych, dioli i/lub aminoalkoholi oraz dalszych składników (a3), (a4)

188 969 i (bl), wskazuje się na wymienione na wstępie przy omawianiu stanu techniki zgłoszenia patentowe firmy zgłaszającej oraz US 5 446 079, względnie równoległe zgłoszenie WO 92/09654, których treść odnośnie opisanych tam yopnlizstrów oraz ich wytwarzania uwzględniono w omawianym zgłoszeniu przez powołanie się.

Jednakże dalej należy krótko omówić również wytwarzanie yopoliestrów stosowanych według wynalazku.

To wytwarzanie poliestrów jest zasadniczo znane, Sorensen und Campbzll, „Preparat^ Metods of Polymer Chemistry”, Interscience Publishers, Inc. Nowy Jork, 1961, strony 111-127, Encyclopedia of Polymer Science and Ε^^ζπ^, tom 12, 2. wydanie, John Wiley & Sons, 1988, strony 1-75, Kunststoffhandbuch, tom 3/1, Carl Hanser Yerlag, Monachium, 1992, strony 15-23 (wywarzaniu poliestrów) oraz z wymienionych uprzednio zgłoszeń patentowych.

Tak na przykład reakcję zawartych w (al) estrów dimztylowych kwasów dikerOoysylewych (a 11 /a 12) zz składnikiem (a2) („transestryfikacja”) oraz ewentualnie składników (al3) i/lub (bl) można przeprowadzać w temperaturze wynoszącej około 160 do około 230°C, w stopie pod ciśnieniem atmosferycznym, korzystnie w atmosferze gazu obojętnego.

W przypadku wytwarzania stosowanego według wynalazku, biologicznie rozkładelnege yepoliestru korzystnie stosuje się molowy nadmiar składnika (a2), w odniesieniu do użytych kwasów diyerOeysylowyaU, na przykład najwyżej do około 2,5-krotny, korzystnie do około 1,5-krotny.

Wytwarzaniu wymienionego wyżej yopelizstru przeprowadza się zazwyczaj przy dodaniu odpowiednich, właściwie znanych katalizatorów, jak związków metali na baziu pierwiastków takich, jak Ti, Ge, On, Fu, Mn, Co, Or, V, Ir, La, Cu, Li i Ca, korzystnie metaloorganicznych związków na bazie tych metali, jak soli organicznych kwasów, alkoholanów, ecetyleecetonatów i podobnych, zwłaszcza na bazie On, Sn i Ti. ,

Reakcję składników (al), (a2) i ewentualnie (bl) przeprowadza się z reguły pod zmniejszonym ciśnieniem albo w strumieniu gazu obojętnego, na przykład pod azotem, przy dalszym ogrzewaniu w temperaturze wynoszącej 180 do 260°C, aż do pożądanej masy cząsteczkowej przy uwzględnieniu pożądanego stosunku molowego końcowych grup yerOoysylewycU do końcowych grup hydroksylowych. Następnie można dodać (a3) i/lub (a4) z reguły pod normalnym ciśnieniem, w temperaturze wynoszącej około 50 do około 200°C, korzystniu pod obojętnym gazum i kontynuować reakcję.

Aby uniknąć niepożądanych reaycji rozkładu i/lub reakcji ubocznych, można na tym utapiu sposobu, jeżeli pożądane, dodać również stabilizatorów, przy czym ich zawartość należy ustawić tak niską jak to możliwe, na ogół wynoszącą 0,1 do 200 ppm, w ndnizsieniu do yopeliestru. Takimi stabilizatorami są na przykład związki fosforu, jakie podano przykładowo w opisach patentowych EP-A 13 461, US 4 328 049 oraz w wymienionych wyżej zgłoszeniach patentowych firmy zgłaszającej.

Również wytwarzanie dyspersji poliustrów jest w zasadzie znane i przedstawione między innymi w opisach patentowych US 3 546 008, EP-A-0 332 980 oraz EP-A-0 498 156, których treść odnośnie opisanego tam wytwarzania dyspersji poliestrów uwzględniono w omawianym zgłoszeniu przez powołanie się.

W celu wytworzenia stosowanej według wynalazku wodnej dyspersji poliestru najpierw wytwarza się stosowany według wynalazku kepoliestur (B), jak omówiono szczegółowo wyżej i następnie tak wytworzony kopoliuster zobojętnia się i dysperguje w wodnym środowisku przy zastosowaniu odpowiedniego środka zobojętniającego.

W tym celu postępuje się na ogół w następujący sposób: yopeliester z ruguły jeszczu w postaci gorącego stopu o temperaturze wynoszącej 150 do 230°C zadaje się wodnym roztworem albo dyspersją środka zobojętniającego.

Lepkość stopu oznacza się przy tym za pomocą momentu obrotowego jugo w roztworze. Ilość dodawanego środka zobojętniającego wybiera się tak, żeby był on w staniu zobojętnić grupy kwasowe częściowo do całkowiciu, przy czym „częściowe zobojętnienie” w kontekściu omawianego wynalazku oznacza stopień zobojętnienia wynoszący co najmniej 70% zawartych w poliestrze grup karboksylowych. Wodę dodaje się z reguły w takiej ilości, żu powstaje wodna dyspersja poliestru o zewerteści poliestru 10 do 90 % wagowych, korzystnie 10 do 65% wagowych. Środek zobojętniający można dodać wprawdzie również w nadmiarze, jednak przy praktycznym zastosowaniu nie daje to żadnych korzyści.

188 969

Jak juz wyżej podano, mieszaninę złozoną z wody i środka zobojętniającego dodaje się do stopu poliestru w temperaturze stopu wynoszącej 150 do 230°C, korzystnie w temperaturze wynoszącej 150 do 200°C. Jednak temperatura nie powinna być niższa od 150°C, gdyz w przeciwnym razie istnieje niebezpieczeństwo, że nie otrzyma się subtelnie dyspersyjnego rozprowadzenia poliestru w wodzie. Wodną dyspersję poliestru ze stopu można wytwarzać również tak, że najpierw dodaje się powoli do około połowy wymaganej ilości wody, potem dodaje się środek zobojętniający, a dopiero na końcu dodaje się pozostałą ilość wody. Przy dodawaniu wody, względnie mieszaniny złożonej z wody i środka zobojętniającego do stopu, obniża się jego temperatura.

Po zakończeniu wprowadzania mieszaniny środek zobojętniający/woda temperatura tak otrzymanej dyspersji poliestru wynosi na ogół 70 do 100°C. Tak otrzymaną dyspersję poliestru miesza się jeszcze przez 2 do 12, korzystnie 4 do 6 godzin, przy ewentualnie podwyższonej temperaturze wynoszącej do 95°C i następnie ochładzają do temperatury otoczenia.

Jako środki zobojętniające można stosować na ogół wszystkie konwencjonalne środki zobojętniające. Przykładowo należy wymienić amoniak, trietyloaminę, trietanoloaminę, monoetanoloaminę, dietanoloaminę, N-metylodietanoloaminę, morfolinę, N-metylomorfolinę, 2-amino-2-metylo-l-propanol oraz mieszaniny złożone z dwu albo więcej z nich. Korzystnie stosuje się monoetanoloaminę, dietanoloaminę, N-metylomorfolinę, metylodietandloaminę oraz amoniak. Również odpowiednie do stosowania, jednak mniej korzystne, są także wodorotlenki metali alkalicznych, jak na przykład wodorotlenek sodu albo potasu.

Ponadto możliwe jest takie postępowanie, ze po zakończeniu dyspergowania część wody znowu oddestylowuje się, aby uzyskać możliwie dużą zawartość stałej substancji.

Poza tym otrzymany przy wytwarzaniu kopoliestru stop można najpierw zadać odpowiednim rozpuszczalnikiem organicznym, jak np. ketonem metylowo-etylowym albo tetrahydrofueanem, i rozpuścić w nim polimer, następnie zadać środkiem zobojętniającym i wodą w celu zobojętnienia i zdyspergowania, a potem poddać destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem, aby znowu oddestylować rozpuszczalnik organiczny, który powinien być z wodą mieszalny albo co najmniej dyspergowalny, ewentualnie razem z nadmiarem wody.

Na ogół otrzymuje się przy tym wodne dyspersje poliestru o zawartości stałej substancji wynoszącej 10 do 90 % wagowych, korzystnie 10 do 65 % wagowych, szczególnie korzystnie 15 do 40 % wagowych, a zwłaszcza 20 do 30 % wagowych.

Przedmiotem omawianego wynalazku jest również otoczkowany granulat jednoskładnikowego lub wieloskładnikowego organicznego i/lub mineralnego nawozu, który powleczony jest otoczką zawierającą kdpoliester, jak określono wyżej, albo mieszaniną złożoną z dwu albo więcej z nich. W dalszej postaci wykonania omawiany wynalazek dotyczy otoyzkowanego granulatu nawozowego z wielowarstwową otoczką obejmującą co najmniej jedną wewnętrzną warstwę i jedną zewnętrzną warstwę, którego zewnętrzna warstwa zawiera wyżej już dokładnie omówiony kdpolieeter albo mieszaninę złożoną z dwu albo więcej z nich. Jako wewnętrzną warstwę (warstwy) można w zasadzie zastosować wszystkie dające się użyć do otoczkowa^a nawozów substancje, które są różne od kopoliestrów stosowanych według wynalazku. Co najmniej jedna wewnętrzna warstwa otoczki korzystnie zawiera również co najmniej jedną biologicznie rozkładalną substancję, która jednak jest różna od kopdliestru zawartego w zewnętrznej warstwie albo od mieszaniny złożonej z dwu albo więcej z nich.

Ta postać wykonania omawianego wynalazku obejmuje ukształtowania takie, że otoczka zawiera dwie albo więcej warstw różnych biologicznie rozkładalnych kdpdliesteów, które każdorazowo podlegają pod definicję kopoliestrów stosowanych według wynalazku, albo jedną zewnętrzną warstwę, która zawiera kopoliester stosowany według wynalazku, i jedną albo więcej wewnętrznych warstw zawierαjąyyyC korzystnie również biologicznie rozkładalną substancje, która nie podlega pod definicje kopolieetru.

Jako szczególnie odpowiednie biologicznie rockładalne substancje, które nie podlegają pod definicje kopoliestru, należy wymienić:

alifatyczne poliestry, jak np. poliester kwas adypinowy-butanodiol, poliester kwas bursztynowy-butαnddiol, poliester kwas adypinowy-neopentyloglikol, poliester kwas adypinowy-glikol etylenowy, biologicznie rozkładalne pochodne celulozy, jak np. nitrocelulozę, etylocelulozę i triayetyldacelulozę,(poli)kwasy Cydroksykarboksylowe, jak np. homo- albo kopolimery opi14

188 969 sanych w ramach omawianego zgłoszenia jako składnik (bl) kwasów hydroksykarboksylowych, polialkoholi winylowych itd.

Poza tym jako wewnętrzną warstwę w otoczce można stosować również zawierające składniki pokarmowe substancje, które nadają się do powlekania.

Odpowiednie wyjściowe granulaty nawozowe, które nadają się do otoczkowania, są ogólnie znanymi granulatami organicznych albo mineralnych nawozów, jakie opisano na przykład w Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. wydanie 1987, tom A10, strony 323-431 (patrz zwłaszcza rozdział 2.1 i 4).

W rachubę wchodzą na przykład nawozy jednoskładnikowe jak również wieloskładnikowe, które zawierają pojedynczo, względnie ewentualnie w kompozycji, substancje pokarmowe, jak azot, potas albo fosfor, ewentualnie w postaci ich soli. Przykładami są tu nawozy NP, NK, PK oraz NPK, azotowe nawozy pojedyncze, jak saletra wapniowo-amonowa, siarczan amonowy, mieszanina saletry amonowej i siarczanu amonowego jak też mocznik, oraz nawozy wolno działające, zwłaszcza na bazie mocznika, jak np. izobutylidenodimocznik, krotonylidenodimocznik, i kondensat mocznik-formaldehyd.

Poza tym można stosować również wyjściowe granulaty nawozowe, które obok wymienionych składników głównych zawierają jeszcze sole pierwiastków takich, jak Mg, Fe, Mn, Cu, Zn, Mo i/lub B, w podrzędnych ilościach, to znaczy zazwyczaj w ilościach wynoszących około 0,01 do około 5% wagowych.

Najdłuższa przeciętna średnica wyjściowych granulatów nawozowych wynosi na ogół 0,5 do 10 mm, korzystnie 0,7 do 5 mm. Ich ciężar nasypowy wynosi zazwyczaj 0,5 do 1,5 kg/l.

Granulaty nawozowe względnie otoczka mogą poza tym zawierać zwykłe substancje dodatkowe, jak na przykład inhibitory nitryfikacji, jakie przedstawiono na przykład w opisach patentowych DE-OS 41 28 828, DE 195 03 827.4 oraz De 196 31 764.9 i w cytowanym tam stanie techniki, zwłaszcza (pochodne) pirazoli, i regulatory wzrostu roślin oraz substancje czynne ochrony roślin, jak np. herbicydy, fungicydy i insektycydy.

Przedmiotem omawianego wynalazku jest poza tym także sposób wytwarzania zgodnych z wynalazkiem otoczkowanych granulatów nawozowych, przy czym na wyjściowy granulat nawozowy nanosi się wodną dyspersję poliestru, jak określono wyżej. W celu wytworzenia otoczkowanego granulatu nawozowego z wielowarstwową otoczką dodatkowo przed naniesieniem wodnej dyspersji poliestru, jak określono wyżej, nanosi się co najmniej jedną dyspersję co najmniej jednej dalszej substancji, która jest różna od zawartego w zewnętrznej otoczce kopoliestru albo od mieszaniny złożonej z dwu albo więcej z nich.

Wodne dyspersje korzystnie zawierają 10 do 65, szczególnie korzystnie 15 do 40 % wagowych kopoliestru, względnie dalszej substancji, różnej od kopoliestru.

Do roztworów względnie dyspersji dodatkowo można domieszkować substancje, służące do sterowania uwalnianiem nawozu. Są to przede wszystkim substancje, jak lignina, skrobia i celuloza. Ich ilości wynoszą na ogół 0,1 do 5 % wagowych, korzystnie 0,1 do 3 % wagowych, w odniesieniu do całkowitej ilości substancji otoczkowej.

Nanoszenie roztworów względnie dyspersji (ko)polimerów tworzących otoczkę przeprowadza się celowo przez rozpylenie w temperaturze wynoszącej na ogół 10 do 110°C, korzystnie 30 do 70°C.

Aby uniknąć tego, że wyjściowy granulat nawozowy, w przypadku zastosowania wodnej dyspersji względnie roztworu, przy ich nanoszeniu ulega rozmiękczeniu, na jednostkę czasu nanosi się tylko ograniczoną ilość roztworu względnie dyspersji i stara się o to, aby woda mogła szybko odparować.

To osiąga się korzystnie w ten sposób, że warstwę fluidalną, którą wytwarza się przez wzbijanie w górę wyjściowego granulatu nawozowego gazem fluidyzującym, opyla się roztworami względnie dyspersjami w temperaturze wynoszącej 10 do 110°C, korzystnie 30 do 70°C. Po napyleniu roztworów względnie dyspersji warstwę fluidalną utrzymuje się na ogół tak długo, aż odparuje rozpuszczalnik względnie środek dyspergujący.

Stosownie do tego przedmiotem omawianego wynalazku jest również sposób wytwarzania otoczkowanego granulatu nawozowego, przy czym warstwę fluidalną wytwarza się przez wzbijanie w górę wyjściowego granulatu nawozowego gazem fluidyzującym, w temperaturze wynoszącej 10 do 110°C opyla się wodną dyspersją poliestru, jak określono wyżej,

188 969 albo najpierw opyla się co najmniej jedną dyspersją, która zawiera co najmniej jedną, korzystnie co najmniej jedną biologicznie rozkładalną, substancję, która jest różna od kopoliestru zawartego w zewnętrznej warstwie, i następnie tak otrzymany granulat opyla się wodną dyspersją poliestru, jak określono wyżej.

Takie sposoby nanoszenia w złozu fluidalnym są ogólnie znane i przedstawione są dla wytwarzania otoczkowanych granulatów nawozowych w opisie patentowym US-A-5 211 985. Tymi sposobami można wytworzyć szczególnie równomierne i cienkie powłoki, które na ogół posiadają grubość wynoszącą 10 do 150 pm, korzystnie 10 do 100 pm, a zwłaszcza 20 do 80 pm.

Aby dodatkowo zmniejszyć skłonność otoczkowanych granulatów nawozowych do sklejania i spiekania, ewentualnie po zakończeniu otoczkowania granulatów nanosi się na nie opisane w tym substancje, korzystnie sproszkowane substancje stałe, jak talk, SiC>2, AI2O3 albo Ti0₂.

Otoczkowane granulaty nawozowe, ewentualnie razem z inhibitorami nitryfikacji albo regulatorami wzrostu roślin, nanosi się zwykłymi sposobami na glebę, gdzie one przez dłuższy czas uwalniają substancje pokarmowe. Granulaty nawozowe odznaczają się zwłaszcza tym, ze nawet w podwyższonej temperaturze są porównywalnie mało skłonne do sklejania i spiekania, a ich otoczka jest niewrażliwa na mechaniczne naprężenia, jakie występują typowo przy przesypywaniu i transporcie, a zwłaszcza przy nanoszeniu za pomocą szybko pracujących nowoczesnych maszyn.