PL187138B1 - Zastosowanie kopolimerów jako środków biobójczych - Google Patents

Zastosowanie kopolimerów jako środków biobójczych

Info

Publication number
PL187138B1
PL187138B1 PL97328772A PL32877297A PL187138B1 PL 187138 B1 PL187138 B1 PL 187138B1 PL 97328772 A PL97328772 A PL 97328772A PL 32877297 A PL32877297 A PL 32877297A PL 187138 B1 PL187138 B1 PL 187138B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
vinyl
acid
units
mol
mplbwyzh
Prior art date
Application number
PL97328772A
Other languages
English (en)
Other versions
PL328772A1 (en
Inventor
Norbert Gebhardt
Dieter Zeller
Claudia Nilz
Ulrich Steuerle
Charlotte Johansen
Original Assignee
Basf Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Ag filed Critical Basf Ag
Publication of PL328772A1 publication Critical patent/PL328772A1/xx
Publication of PL187138B1 publication Critical patent/PL187138B1/pl

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N33/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic nitrogen compounds
    • A01N33/02—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • A01N33/04—Nitrogen directly attached to aliphatic or cycloaliphatic carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing solids as carriers or diluents
    • A01N25/10—Macromolecular compounds

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)
  • Compounds Of Unknown Constitution (AREA)

Abstract

1. Zastosowanie kopolimerów jako srodków biobójczych, które to kopolimery zawieraja (a) 10 - 90% molowych jednostek winyloaminy lub etylenoiminy, (b) 10 - 90% molowych jednostek monomeru wybranego z grupy obejmujacej N-winylo-amidy kwasów karboksylowych o ogólnym wzorze (I) ( I ) w którym R1 i R2 oznaczaja atom wodoru lub C1-C6-alkil; mrówczan winylu; octan winylu; propio- nian winylu; alkohol winylowy, etery C1 -C6-alkilowo-winylowe; monoetylenowo nienasycone kwasy C3-C8-karboksylowe oraz ich estry, nitryle, amidy i bezwodniki; N-winylomocznik; N-winyloimidazole i N-winyloimidazoliny; i (c) 0 - 5 % molowych jednostek monomerów o co najmniej dwu etylenowo nienasyconych wiazaniach podwójnych, jako srodka sieciujacego, przy czym suma (a), (b) i (c) w % molowych wynosi 100. PL PL PL PL

Description

Przekmibtem wynalazóu jest zsttpsbwsnie óppplimerów csóp rrbkOów óibóójhzyzh.
Z puólióaeji Z. Chem., tom 27, 1 (1987) znane są pplialObhple winylpwe, pρliaóeylsny i pplietylenpiminy ze tpezjalnymi grupami funózyjnymi, kp unioruhhbmianis przehiwóαOteryjnie sóutezznyzh tuóttαnzji. W przypakóu zattbspwania tyzh uółaków suóstanzje zzynne są uwalniane w spptóó Obntaplpwsny. Wekług kanyzh puólióαhji kziałanie przehiwóaóteayjne wymaga jeknaó uwalniania óipóójzzyzh suóttanzai zzynnyzh.
W bpisie patentowym SU-A-1071630 ujawnibnp óρpρlimeay zhlbaóu kiallilbkimetylbαmbnibwegb i akrylanu spku p sóutezznbrhi óaóteripóójzzej. Z ppisu patontpwegρ EP-A-0331528 z óplei znane są Obpplimery etylenu i kialóilpαminpalóilρaOaylbαmików p sóutezzmrzi ótoóóahzoj. W J. Pplym. Szi, zzęrć A: Pplym. Chem. , tom 31, 335, 1441, 1467 i 2873 (1993) praz w Arch. Pharm. (Weinheim) 321, 89 (1988) ppisanp przeziwóaótoayjnie tóutehzne pplimery zawieaająze grupy winylpfbsfbnipwe i winylpsulfpnipwo. Bibóójhzb sóutezzne Obpblimery N-winylbpirplikbnu i winylpamin są znane z Maórpmpl. Chem., Suppl. tom 9, 25 (1985).
NiebzzeOiwanie póazałp się, że poniżej pbkane pplimery zehhują się kpsObnałym kziałaniem óibóójhzym.
187 138
Zatem wynalazek dotyczy zastosowania kopolimerów jako środków biobójczych, które to kopolimery zawierają
a) 10 - 90% mol. jednostek winyloaminy lub etylenoiminy,
b) 10 - 90% mol. jednostek monomeru wybranego z grupy obejmującej N-winyloamidy kwasów karboksylowych o ogólnym wzorze (I)
R1 /
CH2 = CH - N ^CO - R2 (D w którym R i R oznaczają atom wodoru lub Ci-Cć-alkil; mrówczan winylu; octan winylu; propionian winylu; alkohol winylowy, etery Ci-Cć-alkilowo-winylowe; monoetylenowo nienasycone kwasy C3-Cg-karboksylowe oraz ich estry, nitryle, amidy i bezwodniki; N-winylomocznik; N-winyloimidazole i N-winyloimidazoliny; i
c) 0 - 5% mol. jednostek monomerów o co najmniej dwu etylenowo nienasyconych wiązaniach podwójnych, jako środka sieciującego, przy czym suma a), b) i c) w % mol. wynosi 100.
Korzystnie stosuje się kopolimery zawierające
a) jednostki winyloaminy,
b) jednostki N-winyloformamidu, mrówczanu winylu, octanu winylu, propionianu winylu, alkoholu winylowego i/lub N-winylomocznika.
Jeszcze korzystniej stosuje się kopolimery zawierające
a) 10 - 90% mol. jednostek winyloaminy i
b) 10 - 90% mol. jednostek N-winyloformamidu przy czym suma a) i b) w % mol. wynosi 100, a wartość K kopolimerów, oznaczona według H. Fikentschera w 5% wag. wodnym roztworze chlorku sodu w temperaturze 25°C i przy stężeniu kopolimeru wynoszącym 0,5% wag., wynosi 5 - 300.
Opisane powyżej polimery są znane ze stanu techniki, np. z opisów patentowych EP-B-0071050 i EP-B-0216387. Polimery zawierające jednostki winyloaminy wytwarza się, np. poddając polimeryzacji mieszaniny zawierające
a) 10 - 90% mol. otwartołańcuchowych N-winyloamidów kwasów karboksylowych o wzorze (I),
b) 10 - 90% mol. co najmniej jednego monomeru wybranego z grupy obejmującej mrówczan winylu, octan winylu, propionian winylu, etery Ci-Có-alkilowo-winylowe, monoetylenowo nienasycone kwasy C3-Cg-karboksylowe, ich estry, nitryle, amidy i bezwodniki, N-winyloimidazole i N-winylo-imidazoliny oraz
c) 0 - 5% mol. co najmniej jednego monomeru o co najmniej dwu etylenowo nienasyconych wiązaniach podwójnych, po czym grupę o wzorze (II)
O (H) w którym R2 ma znaczenie podane dla wzoru I, odszczepia się częściowo lub całkowicie od wpolimeryzowanych monomerów o wzorze I.
Otwartołańcuchowymi N-winyloamidami kwasów karboksylowych o wzorze I są, np. N-winyloformamid, N-winylo-N-metyloformamid, N-winyloacetamid, N-winylo-N-metyloacetamid, N-winylo-N-etyloacetamid, N-winylo-N-metylopropionoamid i N-winylopropionoamid. Otwartołańcuchowe N-winyloamidy kwasów karboksylowych można stosować same lub w mieszaninie. Z tej grupy monomerów korzystnie stosuje się N-winyloformamid.
W przypadku polimerów zawierających jednostki etylenoiminy chodzi o polietylenoiminy, które otrzymuje się w wyniku polimeryzacji etylenoiminy w obecności kwasów, kwa4
187 138 sów Lewis'a lub katalizatorów odszczepiających kwas, takich jak halogenki alkilowe, np. chlorek metylu, chlorek etylu, chlorek propylu, chlorek metylenu, trichlorometan, tetrachlorek węgla lub tetrabromometan. Polietylenoiminy mają masy cząsteczkowe Mw, np. 300 - 1000000. Ponadto przydatne są polimery zawierające jednostki etylenoiminy, które otrzymuje się w wyniku szczepienia poliamidoamin etylenoiminą lub w wyniku szczepienia etylenoiminą polimerów otwartołańcuchowych N-winyloamidów kwasów karboksylowych o wzorze I. Szczepione poliamidoaminy znane są np. z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki US-A-4144123.
Stosowane zgodnie z wynalazkiem polimery jako składnik a) zawierają 10 - 90% mol. jednostek winyloaminy lub etylenoiminy. Spośród polimerów zawierających jednostki etylenoiminy korzystnie stosuje się polietylenoiminę o masie cząsteczkowej 500 - 500000.
Polimery zawierające jednostki winyloaminy można modyfikować w ten sposób, że monomery o wzorze (I) kopolimeryzuje się z innymi monomerami. Do monomerów, które można stosować w tym celu należą mrówczan winylu, octan winylu, propionian winylu, etery Ci-Có-alkilowo-winylowe, monoetylenowo nienasycone kwasy C3-C8-karboksylowe, ich estry, nitryle, amidy oraz, o ile są dostępne, również bezwodniki, N-winylomocznik, N-winyloimidazole i N-winyloimidazoliny. Do przykładowych wymienionych monomerów grupy b) należą estry winylowe nasyconych kwasów karboksylowych o 1 - 6 atomach węgla, takie jak mrówczan winylu, octan winylu, propionian winylu i maślan winylu, monoetylenowo nienasycone kwasy C3-Cs-karboksylowe, takie jak kwas akrylowy, kwas metakrylowy, kwas dimetyloakrylowy, kwas etyloakrylowy, kwas krotonowy, kwas winylooctowy, kwas allilooctowy, kwas maleinowy, kwas fumarowy, kwas cytrakonowy i kwas itakonowy oraz ich estry, bezwodniki, amidy i nitryle. Korzystnie stosuje się bezwodniki, takie jak, np. bezwodnik kwasu maleinowego, bezwodnik kwasu cytrakonowego i bezwodnik kwasu itakonowego.
Odpowiednimi estrami pochodzącymi, np. od alkoholi o 1-6 atomach węgla, są akrylan metylu, metakrylan metylu, akrylan etylu, metakrylan etylu, akrylan izobutylu, akrylan heksylu, lub estry pochodzące od glikoli lub glikoli polialkilenowych, przy czym w każdym przypadku tylko jedna grupa OH glikoli lub poliglikoli jest zestryfikowana monoetylenowo nienasyconym kwasem karboksylowym, np. akrylan hydroksyetylu, metakrylan hydroksyetylu, akrylan hydroksypropylu, metakrylan hydroksypropylu, akrylan hydroksybutylu i metakrylan hydroksybutylu. Ponadto można stosować monoestry kwasu akrylowego i monoestry kwasu metakrylowego z glikolami polialkilenowymi o masie cząsteczkowej do 10000, korzystnie 1500 - 9000, oraz estry wymienionych kwasów karboksylowych z aminoalkoholami, np. akrylan dimetyloaminoetylu, metakrylan dimetyloaminoetylu, akrylan dietyloaminoetylu, akrylan dietyloaminoetylometylu, akrylan dimetyloaminopropylu i metakrylan dimetyloaminopropylu. Odpowiednimi amidami są np. akryloamid i metakryloamid. Zasadowe akrylany można stosować w postaci wolnych zasad, soli z kwasami mineralnymi lub kwasami karboksylowymi lub także w czwartorzędowanej postaci. Ponadto jako komonomery przydatne są akrylonitryl, metakrylonitryl, N-winyloimidazol oraz podstawione N-winyloimidazole, takie jak N-winylo-2-metyloimidazol i N-winylo-2-etyloimidazol, N-winyloimidazolina oraz podstawione N-winyloimidazoliny, np. N-winylo-2-metyloimidazolina. Oprócz wymienionych monomerów jako inne monoetylenowo nienasycone monomery można stosować również monomery zawierające grupy sulfonowe, takie jak, np. kwas winylosulfonowy, kwas allilosulfonowy, kwas styrenosulfonowy i ester 3-sulfopropylowy kwasu akrylowego.
Polimery zawierające jednostki winyloaminy zawierają korzystnie
a) 10 - 90% mol. jednostek winyloaminy i
b) 10 - 90% mol. jednostek monomerów z grupy obejmującej otwartołańcuchowe N-winyloamidy kwasów karboksylowych, mrówczan winylu, octan winylu, propionian winylu, etery Ci-Có-alkilowo-winylowe, N-winylomocznik, kwas akrylowy, kwas metakrylowy, kwas maleinowy oraz bezwodniki, estry, nitryle i amidy wymienionych kwasów karboksylowych, N-winyloimidazole, N-winyloimidazoliny i/lub jednostki alkoholu winylowego, przy czym suma a), b) i c) w % mol. wynosi zawsze 100.
187 138
Polimery zawierające jednostki winyloaminy można dalej modyfikować w ten sposób, że do kopolimeryzacji stosuje się mieszaniny monomerów, które jako komonomer c) zawierają do 5% mol. związku zawierającego w cząsteczce co najmniej dwa etylenowo nienasycone wiązania podwójne. Powstają wówczas sieciowane kopolimery, które zawierają wpolimeryzowane w cząsteczce jednostki monomerów o co najmniej dwu etylenowo nienasyconych wiązaniach podwójnych w ilości do 5% mol. Jeżeli do kopolimeryzacji stosuje się środki sieciujące, ilość ich wynosi korzystnie 0,05 - 2% mol. Współstosowanie monomerów c) skutkuje zwiększeniem masy cząsteczkowej kopolimeru. Odpowiednimi związkami tego typu są, np. metyleno-diakryloamid, estry kwasu akrylowego lub kwasu metakrylowego z wielowodorotlenowymi alkoholami, np. dimetakrylan glikolu lub trimetakrylan gliceryny oraz zestryfikowane co najmniej dwukrotnie kwasem akrylowym lub kwasem metakrylowym poliole, takie jak pentaerytryt i glukoza. Odpowiednimi środkami sieciującymi są diwinyloetylenomocznik, diwinylobenzen, N,N'-diwinylomocznik, diwinylodioksan, eter pentaerytrytowo-triallilowy i pentaallilosacharoza. Z tej grupy związków korzystnie stosuje się monomery rozpuszczalne w wodzie, np. diakrylan glikolu lub diakrylany glikolu lub dimetakrylany glikolu glikoli polietylenowych o masie cząsteczkowej do 3000.
Kopolimery posiadają wartości K wynoszące 5 - 300, korzystnie 10 - 200. Wartości K oznacza się według H. Fikentscher'a w 5% roztworze chlorku sodu, w temperaturze 25°C, przy pH 7 i przy stężeniu polimeru 0,5% wag.
Polimery zawierające jednostki winyloaminy otrzymuje się znanymi sposobami na drodze polimeryzacji otwartołańcuchowych N-winyloamidów kwasów karboksylowych o wzorze (I) z
b) 10 - 90% mol. co najmniej jednego monomeru wybranego z grupy obejmującej mrówczan winylu, octan winylu, propionian winylu, etery Ci-Có-alkilowo-winylowe, monoetylenowo nienasycone kwasy C3-Cg-karboksylowe, ich estry, nitryle, amidy i bezwodniki, N-winyloimidazole i N-winyloimidazoliny, i
c) 0 - 5% mol. co najmniej jednego monomeru o co najmniej dwu etylenowo nienasyconych wiązaniach podwójnych w obecności obojętnych rozpuszczalników lub rozcieńczalników, albo bez nich. Potem prowadzi się reakcję odszczepienia grup -CO-R2 od polimeru, z utworzeniem jednostek winyloaminy. Ze względu na to, że polimeryzacja, ,którą prowadzi się bez obojętnych rozpuszczalników lub rozcieńczalników przeważnie prowadzi do niejednorodnych polimerów, korzystna jest polimeryzacja w obojętnym rozpuszczalniku lub rozcieńczalniku. Odpowiednie są np. takie obojętne rozcieńczalniki, w których rozpuszczalne są otwartołańcuchowe N-winyloamidy kwasów karboksylowych. Do polimeryzacji w roztworze nadają się np. obojętne rozpuszczalniki, takie jak metanol, etanol, izopropanol, n-propanol, n-butanol, sec-butanol, tetrahydrofuran, dioksan, woda oraz mieszaniny wymienionych rozpuszczalników obojętnych. Polimeryzację można prowadzać w sposób ciągły lub nieciągły. Polimeryzacja biegnie w obecności rodnikowych inicjatorów polimeryzacji, które stosuje się, np. w ilości 0,01 - 20, korzystnie 0,05 - 10% wag. w przeliczeniu na stosowane monomery. Polimeryzację można inicjować ewentualnie przez działanie promieniowaniem jonizującym, np. wiązką elektronów lub promieniami nadfioletowymi.
W celu otrzymania polimerów o małej wartości K, np. 5 - 50, korzystnie 10-30, polimeryzację prowadzi się celowo w obecności regulatorów. Odpowiednimi regulatorami są, np. organiczne związki zawierające siarkę w związanej postaci. Należą tu na przykład związki merkaptanowe, takie jak merkaptoetanol, merkaptopropanol, merkaptobutanol, kwas merkaptooctowy, kwas merkaptopropionowy, butylomerkaptan i dodecylomerkaptan. Ponadto jako regulatory można stosować związki allilowe, takie jak alkohol allilowy, aldehydy, takie jak formaldehyd, acetaldehyd, propionaldehyd, n-butyroaldehyd oraz izobutyroaldehyd, kwas mrówkowy, mrówczan amonu, kwas propionowy, siarczan hydrazyny i butenole. Jeżeli polimeryzację prowadzi się w obecności regulatorów, stosuje się je w ilości 0,05 - 20% wag. w przeliczeniu na stosowane monomery.
Polimeryzację monomerów prowadzi się zazwyczaj w atmosferze gazu obojętnego, bez dostępu tlenu z powietrza. Podczas polimeryzacji zwykle zapewnia się dobre mieszanie składników biorących udział w reakcji. W mniejszej skali, gdy zagwarantowane jest pewne
187 138 odprowadzanie ciepła polimeryzacji, monomery można kopolimeryzować tak, że mieszaninę reakcyjną ogrzewa się do temperatury polimeryzacji, a potem reakcja przebiega sama. Temperatury prowadzenia polimeryzacji wynoszą 40 - 180°C. Polimeryzację można prowadzić pod ciśnieniem normalnym, zmniejszonym lub też podwyższonym. Polimery o dużej masie cząsteczkowej otrzymuje się, gdy polimeryzację prowadzi się w wodzie. W celu wytwarzania rozpuszczalnych w wodzie polimerów polimeryzację można prowadzić na przykład w roztworze wodnym w emulsji typu woda w oleju lub sposobem polimeryzacji w odwrotnej zawiesinie.
W celu uniknięcia zmydlania monomerycznych N-winyloamidów kwasów karboksylowych podczas polimeryzacji w wodnym roztworze polimeryzację prowadzi się korzystnie w środowisku o pH 4-9), a zwłaszcza 5 - 8. W wielu przypadkach zalecane jest dodatkowo prowadzenie reakcji ponadto w obecności buforów, np. dodając do fazy wodnej pierwszorzędowego lub drugorzędowego fosforanu sodu.
Z opisanych wyżej polimerów, przez odszczepienie grup o wzorze II — C —R2
II o
(Π) od jednostek monomerów o wzorze III z utworzeniem grup aminowych lub amonowych, otrzymuje się polimery zawierające jednostki winyloaminy, do stosowania zgodnie z wynalazkiem,
-Cłty— CHhydroliza
-►
-CH—CHN /\ 1 c-R-
(IV)
O (III) przy czym podstawniki R1 i R2 we wzorach II - IV mają znaczenie takie samo jak podano dla wzoru I.
Hydrolizę prowadzi się korzystnie w obecności wody z udziałem kwasów, zasad lub enzymów, jednak można ją prowadzić także bez ich udziału. W zależności od warunków prowadzenia reakcji hydrolizy, to znaczy od ilości kwasu lub zasady, w przeliczeniu na hydrolizowany polimer, oraz od temperatury reakcji w wyniku hydrolizy otrzymuje się różne stopnie hydrolizy. Hydrolizę prowadzi się tak długo, aż do uzyskania rozszczepienia 0,1 - 100% mol., korzystnie 1 - 99% mol., wpolimeryzowanych jednostek monomeru o wzorze m. Szczególnie korzystnie zgodnie z wynalazkiem stosuje się takie polimery, które zawierają 10 - 90% mol. jednostek winyloaminy i 10 - 90% mol. jednostek o wzorze El, korzystnie jednostek N-winyloformamidu, przy czym suma w % mol. wynosi zawsze 100.
Odpowiednimi do hydrolizy kwasami są np. kwasy mineralne, takie jak chlorowcowodór (gazowy lub w wodnym roztworze), kwas siarkowy, kwas azotowy, kwas fosforowy (kwas orto-, meta- lub poli-fosforowy) oraz organiczne kwasy, np. kwasy Ci - C5-karboksylowe, takie jak kwas mrówkowy, kwas octowy i kwas propionowy, albo alifatyczne lub aromatyczne kwasy sulfonowe, takie jak kwas metanosulfonowy, kwas benzenosulfonowy lub kwas toluenosulfonowy. Korzystnie w reakcji hydrolizy stosuje się kwas solny lub kwas siarkowy. W przypadku hydrolizy z użyciem kwasów wartość pH wynosi 0 - 5. Na 1 równ. grup formylowych w polimerze stosuje się np. 0,05 - 1,5 równ. kwasu, korzystnie 0,4 -1,2 równ.
18*7 138
W przypadku prowadzenia hydrolizy z użyciem zasad można stosować wodorotlenki metali 1. i 2. grupy głównej układu okresowego, 'np. wodorotlenek litu, wodorotlenek sodu, wodorotlenek potasu, wodorotlenek wapnia, wodorotlenek strontu i wodorotlenek baru. Można również stosować amoniak i alkilowe pochodne amoniaku, np. alkilo- lub aryloaminy, np. trietyloaminę, monoetanoloaminę, dietanoloaminę, trietanoloaminę, morfolinę lub anilinę. W przypadku prowadzenia hydrolizy z użyciem zasad wartość pH wynosi 8 - 14. Zasady można stosować w stanie stałym, ciekłym lub ewentualnie również gazowym, rozcieńczone lub nierozcieńczone. Jako zasady do hydrolizy korzystnie stosuje się amoniak, ług sodowy lub ług potasowy. Hydrolizę w kwasowym lub alkalicznym zakresie pH prowadzi się np. w temperaturze 30 - 170°C, korzystnie 50 - 120°C. Hydroliza dochodzi do końca po około 2-8 godzinach, przede wszystkim po 3 - 5 godzinach. Szczególnie skuteczny okazał się sposób, w którym w celu przeprowadzenia hydrolizy dodaje się zasady lub kwasy w wodnym roztworze. Po hydrolizie prowadzi się zwykle zobojętnianie tak, że wartość pH zhydrolizowanego roztworu polimeru wynosi 2-8, korzystnie 3-7. Etap zobojętniania jest konieczny wówczas, gdy należy zapobiec lub opóźnić przebieg hydrolizy częściowo zhydrolizowanch polimerów. Hydrolizę można prowadzić również z użyciem enzymów.
W przypadku hydrolizy kopolimerów otwartołańcuchowych N-winyloamidów kwasów karboksylowych o wzorze I i co najmniej jednego z wyżej wymienionych wchodzących w rachubę komonomerów można ewentualnie prowadzić dalszą modyfikację polimerów. Modyfikacja ta polega na tym, że wpolimeryzowane komonomery również zostają zhydrolizowane. Tak, na przykład z wpolimeryzowanych jednostek estrów winylowych powstają jednostki alkoholu winylowego. W zależności od warunków prowadzenia hydrolizy wpolimeryzowane estry winylowe mogą ulec całkowitej lub częściowej hydrolizie. W przypadku częściowej hydrolizy kopolimerów zawierających wpolimeryzowane jednostki octanu winylu zhydrolizowany kopolimer obok niezmienionych jednostek octanu winylu zawiera jednostki alkoholu winylowego oraz jednostki o wzorach ΠΙ i IV. Z jednostek bezwodników monoetylenowo nienasyconych kwasów karboksylowych w przypadku hydrolizy powstają jednostki kwasów karboksylowych. Wpolimeryzowane monoetylenowo nienasycone kwasy karboksylowe podczas hydrolizy nie ulegają zmianie pod względem chemicznym. Natomiast jednostki estrów i amidów ulegają zmydleniu do jednostek kwasów karboksylowych. Z wpolimeryzowanych monoetylenowo nienasyconych nitryli powstają, np. jednostki amidów lub kwasów karboksylowych. Z wpolimeryzowanego N-winylomocznika mogą również utworzyć się jednostki winyloaminy. Stopień hydrolizy wpolimeryzowanych komonomerów można łatwo oznaczać na drodze analitycznej.
Częściowo zhydrolizowane homopolimery N-winyloformamidu korzystnie zawierają wpolimeryzowanych
a) 10 - 90% mol. jednostek winyloaminy i
b) 10 - 90% mol. jednostek N-winyloformamidu, a wartość K polimerów, oznaczona według H. Fikentscher'a w 0,1% wag. roztworze chlorku sodu w temperaturze 25°C i przy stężeniu polimeru 0,5% wag., wynosi 5 - 300, korzystnie 10 - 120. Suma a) i b) w % mol. wynosi zawsze 100.
Opisane powyżej polimery cechują się bardzo dobrym działaniem przeciwko mikroorganizmom. Mają one właściwości mikrobobójcze i mikrobostatyczne. Z tego względu nadają się one jako biobójcze substancje czynne przy wytwarzaniu środków dezynfekcyjnych oraz jako substancje czynne do konserwowania produktów technicznych, jak dyspersji, emulsji, farb, lakierów, olejów wiertarskich i chłodząco-smarujących i środków piorących i czyszczących. Można je stosować również jako biobójcze substancje czynne przy wytwarzaniu papieru, np. do zwalczania śluzu. Poza tym odpowiednie są one do biobójczego wykańczania produktów technicznych, jak powłok malarskich, tkanin, włóknin oraz powłok dywanowych i poza tym można je stosować do ochrony np. obiegów wody chłodzącej i innych technicznych układów prowadzących wodę przed mikrobiologiczną kontaminacją. Polimery przeznaczone do stosowania zgodnie z wynalazkiem można stosować do wszystkich środków piorących i czyszczących. Odpowiednie składy środków piorących i czyszczących podano np. w R. D. nr 377 26(1995).
187 138
Wartości K polimerów oznaczano według H. Fikentscher'a, Cellulose-Chemie, tom 13, 58-64 i 71-74 (1932) w 5% wag. wodnym roztworze chlorku sodu, w temperaturze 25°C, przy pH 7 i stężeniu polimeru 0,5% wag.
Mikrobobójcze i mikrobostatyczne właściwości oznaczono doświadczalnie. Odpowiednie metody badawcze zostały szczegółowo opisane przez Deutschen Gesellschaft fur Hygiene und Mikrobiologie (DGHM) odnośnie badania środków dezynfekcyjnych.
Testy rozcieńczania w probówkach przeprowadzano według “wskazówek odnośnie badania i oceny chemicznych sposobów dezynfekcji (stan 01.01.81, nieznacznie zmodyfikowany sposób)” z użyciem pożywki pepton kazeinowy-pepton mąki sojowej. Do rozcieńczeń użyto wody o standaryzowanej twardości bez dalszych środków pomocniczych, takich jak, np. substancje powierzchniowo czynnych. Wartości pH 7,2 ± 0,2 nastawiano za pomocą 0,1 mola/l NaOH lub 0,1 mola/l HC1. W doświadczeniach seryjne rozcieńczanie przygotowano według stopni stężeń proponowanych przez DGHM. Oceny dokonywano po 72-godzinnej inkubacji w temperaturze 36°C.
W poniższej tabeli 1 podano numery szczepów mikroorganizmów i “minimalne stężenie skuteczne” (“wartość MHK”). Stężenia odnoszą się do każdorazowej zawartości polimeru zawierającego 97% mol. jednostek winyloaminy i 3% mol. jednostek winyloformamidu. Wartość K polimeru wynosiła 31.
Tabela 1
Bakterie doświadczalne Wartość MHK
Staphylococcus aureus ATTC 6538 1400 ppm
Escherochia coli ATTC 11229 700 ppm
Proteus mirabilis ATTC 14153 2100 ppm
Pseudomonas aeruginosa ATTC 15442 350 ppm
Candida albicans ATTC 10231 700 ppm
Biobójcze działanie oznaczano również na drodze pomiarów w aparaturze Malthusa (Malthus Flexi M 2060, Malthus Instrument Limited). W zewnętrznej komorze aparatury Malthus'a umieszczano 3 ml pożywki TSB (“Tryptone Soya Broth”). Wewnętrzną komorę napełniano 0,5 ml sterylnego KOH (0,1 M roztwór). Do pożywki TSB dodawano przeznaczone do badania polimery. Badano każdorazowo seryjnie rozcieńczone roztwory. Pożywki zaszczepiano każdorazowo 103jednostkami tworzącymi kolonie na ml (jtlkmll. Prowadzono następnie inkubację w inkubatorze Malthusa. Rosnące komórki produkowały CO2, który rozpuszczał się w KOH wewnętrznej komory i w wyniku czego przewodnictwo KOH zmieniało się. Za pomocą aparatury Malthusa zmierzono zmianę przewodnictwa. Oznaczano i oceniano czas wykrycia rozpoczęcia wzrostu.
Mikrobostatyczna aktywność była rozpoznawalna, gdy po zaszczepieniu rozpoczęcie wzrostu zostało opóźnione lub nie następowało. Minimalne stężenie skuteczne (“wartość MHK”) stanowi w każdym przypadku najniższe stężenie polimeru, które uniemożliwiało wzrost bakterii przez okres 100 godzin (porównaj wyniki podane w tabelach 2 i 3).
W tabeli 2 podano wartości MHK dla poliwinyloaminy o K 30 dla gram-dodatnich i gram-ujemnych bakterii doświadczalnych.
187 138
Tabela 2
Wartość MHK dla poliwinyloaminy [ppm]
Gram-dodatnie bakterie doświadczalne:
Bacillus subtilis 500
Listeria monocytogenes 1000
Staphylococcus aureus 500
Streptococcus mutans 500
Gram-ujemne bakterie doświadczalne:
Escherichia coli 4000
Pseudomonas aeruginosa 4000
Pseudomonas fluorescens 2000
Shewanella putrefaciens 1000
Vibrio parahaemolyticus 1000
W taóeli 3 ppkanb wαetprzi MHK kla różny^ pblimorów.
Tabela 3
Wartość MHK [ppm] dla
Bacillus subtilis Staphylococcus aureus Pseudomonas fluorescens Shewanella putrefaciens
a) kopolimer, zawierający 70% mol. jednostek winyloaminy i 30% mol. jednostek alkoholu winylowego, wartość K 49 100 100
b) kopolimer, zawierający 80% mol. jednostek winyloaminy i 20% mol. jednostek N-winylomocznika, wartość K 80 100 500 2000 2000
W zelu bznahzeniα mi0abópóóahzogp kziałania kla wszyttOizh kprwiakzzalnyzh brganizmów z zawiesin óbmóreO p 108 jtó/ml pezygbtpwanb seryjne rpzzieńzzania ttpsuaąz współzzynnió 10 stopni. Dla óażkegp stopnia rbzhieńhzenia zmierzpnb óażkprazpwy zzas wyóryzia rbzppzzęzia wzrostu. Dane te pbzwpliły na wyznazzenie óezywyhh wzbrzbwyzh, ótóre przekstawiają gęstość zaszzzepienia jtó/ml w zależnprzi pk zzasu wyóryzia.
Dp zawiesin ópmóreó p 104 jtó/ml kpkanb óakane pplimory. Pp 30 minutazh zewnętrzne Opmbry w aparaturze Malthusa zaozhzepipnb z użyziem w óażkym przypakóu 0,1 ml tej pptraótowanej pblimerem zawiesiny Opmóeeó. Zmieazpnp zzas wyóryzia rpzppzzęzia wzrostu. Jeżeli wzrost nie nattęppwał, wteky ppkwielpórotną próóóę rpzprowakzpnb na ppwierzzhni płyteó agarowych, jaóp ópntrplę.
Z użyziem órzywej wzbózpwej mpżna w bparhiu p zmierzpny zzas wyóryzia pbnρwnie bólihzyć lizzóę aeknbtteó twpóząhyzh óblbnie (jtó), ótóre przetrwały pp pptóaOtbwaniu ppli10
187 138 merem. W wyniku podzielenia przez początkową liczbę bakterii (104 jtk/ml) otrzymano współczynnik zwalczania.
Przez pośrednie ponowne obliczenie liczby jtk po potraktowaniu polimerem uniknięto tego, że liczbę jtk musiano oznaczać bezpośrednio z potraktowanych polimerem zawiesin. Bezpośrednie oznaczenie na podstawie flokulacji i aglomeracji bakterii mogłoby prowadzić do błędnych interpretacji.
Mikrobobójczą aktywność określono w oparciu o współczynnik zwalczania dla komórek z ustalonej fazy wzrostu. Minimalne skuteczne mikrobobójcze stężenie (“wartość MBC”) to takie stężenie, które w ciągu 30 minut spowodowało zmniejszenie liczby jtk o 99%. Wyniki przedstawiono w tabeli 4.

Claims (3)

1. Zastosowaaie kopplimerów j ako środków biobójczzch, które to kopplimery zzwierają (a) 10 - 90% mplbwyzh aeknptteó winylsaminy luó etylensiminy, (ó) 10 - 90% mplbwyzh aeknptteó minsmeru wyóranegp z grupy bóeamuaązea N-winylsamiky ówatów 0arób0tylbwyzh p pgólnym wzprze (I)
R1 /
CH2 = CH - N \ 2 CO - R2 (I) w ótórym R1 i R2 pznazzają atom wbkbru luó Ci-C6-alóil; mrówczan winylu; pztan winylu; paρpipnian winylu; alóphpl winylpwy, etery Cl-C6-al0iίbWP-winylbwe; mpnpetylenpwp nienatyzbne ówaty C3-C8-0αróρósylbwe praz izh estry, nitryle, amiky i óezwbkniói; N-winylpmpzznió; N-winylpimikszρle i N-winylpimikszbliny; i (z) 0 - 5% molowychiednoatek monomsrów o rw najmmaa mwu etwlenowo nlanasyeos nyzh wiązaniazh ppkwójnyzh, aaóp ^pkOa sieziujązegb, przy zzym suma (a), (ó) i (z) w % mplbwyzh wynpti 100.
2. Zsttbspwanie wekług zastrz. 1, w ótórym stosuje się Oppplimery zawierająhe (a) jeknpstói winylpsminy, (ó) jeknpstói N-winylpfρrmsmiku, maówzzanu winylu, pztanu winylu, prppibnianu winylu, alóbhρlu winylpwegb i/luó N-winylρmbzzmóa.
3. Zsotpsbwanie wekług zastrz. 1 alóp 2, w ótórym stosuje się óppplimery zawiersjąhe (a) 10 - 90% mplpwyzh jeknρtteO winylpaminy i (ó) 10 - 90% mplpwyzh jeknpsteó N-winylpfbrmsmiku przy zzym suma (a) i (ó) w % mplbwyzh wynpsi 100, a wartość K Obpblimerów, pznazzpna wekług H. FiOenttzher's w 5% wag. wpknym rbztwprze zhlpróu spku w temperaturze 25°C i przy stężeniu óppplimeru wymszązym 0,5% wag., wy^si 5 - 300.
PL97328772A 1996-03-06 1997-03-04 Zastosowanie kopolimerów jako środków biobójczych PL187138B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19608555A DE19608555A1 (de) 1996-03-06 1996-03-06 Verwendung von Polymerisaten als Biozid
PCT/EP1997/001082 WO1997032477A1 (de) 1996-03-06 1997-03-04 Verwendung von polymerisaten als biozid

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL328772A1 PL328772A1 (en) 1999-02-15
PL187138B1 true PL187138B1 (pl) 2004-05-31

Family

ID=7787321

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL97328772A PL187138B1 (pl) 1996-03-06 1997-03-04 Zastosowanie kopolimerów jako środków biobójczych

Country Status (17)

Country Link
US (1) US6261581B1 (pl)
EP (1) EP0884945B1 (pl)
JP (1) JP4063881B2 (pl)
AT (1) ATE218805T1 (pl)
AU (1) AU717074B2 (pl)
BR (1) BR9707833A (pl)
CA (1) CA2248154C (pl)
CZ (1) CZ279098A3 (pl)
DE (2) DE19608555A1 (pl)
DK (1) DK0884945T3 (pl)
ES (1) ES2178757T3 (pl)
HU (1) HU227055B1 (pl)
NO (1) NO322070B1 (pl)
NZ (1) NZ331592A (pl)
PL (1) PL187138B1 (pl)
PT (1) PT884945E (pl)
WO (1) WO1997032477A1 (pl)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6458348B1 (en) * 1997-09-08 2002-10-01 Basf Aktiengesellschaft Use of water-soluble polymers as biocides
US9089407B2 (en) 2001-04-23 2015-07-28 Massachusetts Institute Of Technology Antibacterial coatings that inhibit biofilm formation on implants
US7151139B2 (en) * 2001-04-23 2006-12-19 Massachusetts Institute Of Technology Antimicrobial polymeric surfaces
DE10127513A1 (de) * 2001-06-06 2002-12-12 Creavis Tech & Innovation Gmbh Antimikrobielle Vliesstoffe
GB0326284D0 (en) 2003-11-11 2003-12-17 Basf Ag Microbicidal compositions and their use
DE102005021363A1 (de) * 2005-05-04 2006-11-16 Basf Ag Biozide Beschichtungen
EP2084234A2 (en) * 2006-11-08 2009-08-05 Massachusetts Institute of Technology Polymeric coatings that inactivate viruses and bacteria
EP2104701A2 (en) * 2006-11-10 2009-09-30 Basf Se Biocidal coatings
JP6049684B2 (ja) 2011-03-23 2016-12-21 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ イミダゾリウム基を含むポリマーのイオン性化合物を含有する組成物
ES2861300T3 (es) 2012-02-20 2021-10-06 Basf Se Potenciación de la actividad antimicrobiana de biocidas con polímeros
MX359859B (es) * 2012-07-16 2018-10-11 Procter & Gamble Polimeros complejados con zinc para controlar el mal olor.
MX365411B (es) * 2014-01-15 2019-05-31 Procter & Gamble Métodos para reducir el mal olor y las bacterias.
EP2899213A1 (en) 2014-01-27 2015-07-29 Basf Se Modified polysaccharides, method for their production and their use
EP2899214A1 (en) 2014-01-27 2015-07-29 Basf Se Ethylenically unsaturated polysaccharides, method for their production and their use
EP3421583A1 (en) 2017-06-26 2019-01-02 Basf Se Use of cationic vinylcarboxamide/vinylamine copolymers as a color care agent for laundering formulations

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3714259A (en) 1970-08-20 1973-01-30 Jefferson Chem Co Inc Production of linear polyethylene polyamines
DE3213873A1 (de) * 1982-04-15 1983-10-27 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Flockungsmittel fuer schlaemme
FI70230C (fi) * 1981-07-18 1986-09-15 Basf Ag Rakkedjiga basiska polymerisat foerfarande foer deras framstaellning och deras anvaendning
SU1071630A1 (ru) 1982-06-17 1984-02-07 Московский Ордена Трудового Красного Знамени Институт Народного Хозяйства Им.Г.В.Плеханова Бактерицидна присадка к смазочно-охлаждающим жидкост м на водомасл ной основе
US4463193A (en) * 1983-07-19 1984-07-31 Air Products And Chemicals, Inc. Production of noncyclic polyalkylene polyamines
DE3534273A1 (de) * 1985-09-26 1987-04-02 Basf Ag Verfahren zur herstellung von vinylamin-einheiten enthaltenden wasserloeslichen copolymerisaten und deren verwendung als nass- und trockenverfestigungsmittel fuer papier
JP2661241B2 (ja) 1988-03-03 1997-10-08 住友化学工業株式会社 エチレン共重合体を有効成分とする殺菌剤および殺菌性樹脂組成物
CA2074509A1 (en) * 1990-11-29 1992-05-30 Koji Abe Polyelectrolyte complex antibacterial agent and antibacterial material
US5300287A (en) * 1992-11-04 1994-04-05 Alcon Laboratories, Inc. Polymeric antimicrobials and their use in pharmaceutical compositions
DE4418156A1 (de) * 1994-05-25 1995-11-30 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von stabilen Wasser-in-Öl-Emulsionen von hydrolysierten Polymerisaten von N-Vinylamiden und ihre Verwendung
EP0884950B1 (en) * 1996-03-06 2003-03-12 Novozymes A/S A method of killing or inhibiting microbial cells
JP4043551B2 (ja) * 1997-05-23 2008-02-06 栗田工業株式会社 スケール防止剤及びスケール防止方法

Also Published As

Publication number Publication date
NO984092D0 (no) 1998-09-04
DE59707501D1 (de) 2002-07-18
CZ279098A3 (cs) 1999-04-14
ES2178757T3 (es) 2003-01-01
PL328772A1 (en) 1999-02-15
AU2023997A (en) 1997-09-22
HUP9902557A3 (en) 2000-04-28
AU717074B2 (en) 2000-03-16
NO984092L (no) 1998-11-04
BR9707833A (pt) 1999-07-27
ATE218805T1 (de) 2002-06-15
NO322070B1 (no) 2006-08-07
US6261581B1 (en) 2001-07-17
EP0884945B1 (de) 2002-06-12
DE19608555A1 (de) 1997-09-11
JP2000506154A (ja) 2000-05-23
EP0884945A1 (de) 1998-12-23
NZ331592A (en) 2000-02-28
PT884945E (pt) 2002-11-29
DK0884945T3 (da) 2002-07-15
HUP9902557A2 (hu) 1999-12-28
JP4063881B2 (ja) 2008-03-19
CA2248154C (en) 2006-07-11
CA2248154A1 (en) 1997-09-12
WO1997032477A1 (de) 1997-09-12
HU227055B1 (en) 2010-05-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL187138B1 (pl) Zastosowanie kopolimerów jako środków biobójczych
US5902818A (en) Surface active N-halamine compounds
JP3939355B2 (ja) イオネンポリマーおよびドデシルアミン塩を含有する相乗的殺菌剤組成物ならびにその使用方法
CA2127653C (en) Antimicrobial polymers and compositions containing them
CN101945576B (zh) 涂覆的惰性颗粒
JP4248874B2 (ja) 方法及び組成物
KR20080012336A (ko) 살생물 코팅제
DE102005023107A1 (de) Modifizierte Polyamine
US5968555A (en) Fine particulate cross-linked type N-vinylamide resin
MXPA04012500A (es) Copolimeros para evitar depositos en sistemas de suministro de agua, produccion y uso de los mismos.
AU749071B2 (en) Use of mixtures of polymers and aminonisothiazols as biocides
US6458348B1 (en) Use of water-soluble polymers as biocides
MXPA97006282A (es) Método para preparar composiciones de polömeros que contienen funcionalidad tanto deácido como de amina
US4897458A (en) Water-soluble copolymers and their preparation
JPH1087728A (ja) 酸およびアミン官能性ポリマーの製造方法
US6214885B1 (en) Use of polymers containing β-hydroxyalkylvinylamine units as biocides
JPH04342504A (ja) 抗菌性組成物
US20060013724A1 (en) Method for the destruction of microorganisms
AU4915299A (en) Acrylamide and trialkylammonium salt copolymer, method for obtaining same and coated textile
CZ2000825A3 (cs) Použití směsí z polymerů a aminoisotiazolů
Gerrard et al. Kammartige Kopolymere helfen, die antibakterielle Wirkung von stark wasserlöslichen kationischen Bioziden an der Oberfläche zu erhalten

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Decisions on the lapse of the protection rights

Effective date: 20140304