NO322070B1

NO322070B1 - Anvendelse av polymerer som biocider

Info

Publication number: NO322070B1
Application number: NO19984092A
Authority: NO
Inventors: Ulrich Steuerle; Norbert Gebhardt; Dieter Zeller; Claudia Nilz; Charlotte Johansen
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1996-03-06
Filing date: 1998-09-04
Publication date: 2006-08-07
Also published as: NO984092D0; DE59707501D1; CZ279098A3; ES2178757T3; PL328772A1; AU2023997A; HUP9902557A3; AU717074B2; NO984092L; BR9707833A; ATE218805T1; US6261581B1; EP0884945B1; DE19608555A1; JP2000506154A; EP0884945A1; NZ331592A; PL187138B1; PT884945E; DK0884945T3

Description

Oppfinnelsen angår anvendelse av polymerer som biocider som i kopolymerisert form inneholder

(a) 10 til 90 mol% vinylamtn-eller etylenimin-enheter,

(b) 10 til 90 mol% av enheter av minst én monomer fra gruppen bestående av N-vinylkarboksylsyreamider, vinylformiat, vinytacétat, vinylpropionat, vinylalkohol, Cr til C6-alkylvinyletere, monoetylenisk umettede C3- til C8-karboksylsyrer, deres estere, nitriler, amider og anhydrider, N-vinylurea, N-vinylimidazoler og N-vinylimidazoliner og (c) 0 til 5 mol% av enheter av monomerer som har minst to etylénisk umettede dobbeltbindinger.

Spesifikt funksjonaliserte polyvinylalkoholer, polyakrylater og polyetylen-tminer for immobilisering av antimikrobielt virksomme substanser er kjent fra Z. Chem., bind 27,1 (1987). De aktive forbindelser frigis på kontrollert måte ved anvendelse av slike systemer. I henhold til informasjonen i publikasjonen er den antimikrobielle aktivitet imidlertid basert på frigivningen av de biocide virkestoffer.

ISU-A-1 071 630 beskrives det at kopolymerer av diallyldimetyl-ammo-niumklorid og natriumakrylat har en baktericid virkning. I EP-A-0 331 528 beskrives kopolymerer av etylen og dialkylaminoalkylakrylamider som har biocid virkning. Antimikrobielt virksomme polymerer som inneholder vinylfosfonium- og vinylsulfonium-grupper er beskrevet i J. Polym. Sei., del A: Polym. Chem., bind 31, 335,1441,1467 og 2873 (1993) og også i Arch. Pharm. (Weinheim) 321,89

(1988). Kopolymerer med biocidvirkning av N-vinylpyrrolidon og vinylaminer er kjent fra Makromol. Chem., Suppl. bind 9,25 (1985).

Det er et formål med foreliggende oppfinnelse å gjøre tilgjengelig nye biocide midler.

Oppgaven løses i henhold til oppfinnelsen ved anvendelse av polymerer som biocider som i kopolymerisert form inneholder

(a) 10 til 90 mol% vinylamin- eller etylenimin-enheter,

(b) 10 til 90 mol% enheter av minst én monomer fra gruppen bestående av N-vinylkarboksylsyreamider med formelen

hvor R<1>, R<2>= H eller betyr Cr til C6-alkyl.

vinylformiat, vinylacetat, vinylpropionat, vinylalkohol, Cr til Ce-alkylvinyl-

eter, monoetylenisk umettede Ca- til Cs-karboksylsyrer, deres estere, nitriler, amider og anhydrider, N-vinylurea, N-imidazoler og N-vinylimidazoliner, og

(c) 0 til 5 mol% enheter av monomerer som har minst to etylenisk umettede

dobbeltbindinger,

idet summen av (a), (b) og (c) i mol% alltid er 100.

Polymerene beskrevet ovenfor er kjente fra teknikkens stand, se EP-B-0 071 050 og EP-B-0 216 387. Polymerene omfattende vinylaminenheter kan for eksempel oppnås ved å polymerisere blandinger som inneholder (a) 10 til 90 mol% N-vinylkarboksylsyreamider med formel I angitt ovenfor, (b) 10 til 90 mol% av minst én monomer fra gruppen bestående av vinylformiat, vinylacetat, vinylpropionat, Cr til Ce-alkylvinyletere, monoetylenisk umettede Cs- til Cs-karboksylsyrer, deres estere, nitriler, amider og anhydrider, N-vinylimidazoler og N-vinylimidazoliner, og (c) 0 til 5 mol% av minst én monomer som har minst to etylenisk umettede

dobbeltbindinger,

(d) og deretter fjernes delvis eller fullstendig gruppen

hvor R<2> har betydningen angitt i formel I,

fra den kopolymeriserte monomer med formel I.

N-vinylkarboksylsyreamider med åpen kjede med formel I er for eksempel N-yinylformamid, N-vinyl-N-metylformamid, N-vinylacetamid, N-vinyl-N-metylacet-amid, N-vinyl-N-etylacetamid, N-vinyl-N-metylpropionamid og N-vinylpropionamid. De åpen-kjedede vinylkarboksylsyreamider kan anvendes alene i polymerisasjonen eller i blanding. Fortrinnsvis anvender man fra denne gruppe av monomerer N-vinylformamid.

Polymerene som inneholder etyleniminenhetene er polyetyleniminer som kan oppnås ved polymerisasjon av etylenimin i nærvær av syrer, Lewis-syrer eller syre-avspaltende katalysatorer så som alkylhalogenider, f .eks. metylklorid, etylklorid, propylklorid, metylenklorid, triklormetan, karbontetraklorid eller tetra-brommetan. Polyetyleniminene har for eksempel molekylvekter Mw på 300 til 1 000 000. Polymerer omfattende etyleniminenheter av denne type, og som kan oppnås ved poding av polyamidoaminer med etylenimin eller ved poding av polymerer av åpenkjedede N-vinylkarboksylsyreamider med formel I med etylenimin, er også egnet. Podede polyamidoaminer er for eksempel beskrevet i US-A-4 144 123.

Polymerene som skal anvendes i henhold til oppfinnelsen inneholder som komponent (a) 10 til 90 mol% vinylamin- eller etylenimin-enheter. Av polymerene omfattende etylenimin-enheter anvendes fortrinnsvis polyetylenimin som har molmasse fra 500 til 500 000.

Polymerer som inneholder vinylamin-enheter kan være modifisert ved at man ved fremstillingen kopolymeriserer monomerene med formel I med andre

monomerer. Egnede monomerer omfatter vinylformiat, vinylacetat, vinylpropionat, Ci- til Ce-alkylvinyletere, monoetylenisk umettede C3- til Cs-karboksylsyrer, deres estere, nitriler, amider og • om tilgjengelig - også anhydridene, N-vinylurea, N-vinylimidazoler og N-vinylimidazoliner. Eksempler på de nevnte monomerer fra gruppe (b) er vinylestere av mettede karboksylsyrer som har 1 til 6 karbonatomer, så som vinylformiat, vinylacetat, vinylpropionat og vinylbutyrat, monoetylenisk umettede C3- til Cs-karboksylsyrer, så som akryisyre, metakrylsyre, dimetylakryl-syre, etakrylsyre, krotonsyre, vinyleddiksyre, allyleddiksyre, maleinsyre, fumar-syre, citrakonsyre og itakonsyre, så vel som deres estere, anhydrider, amider og nitriler. Fortrinnsvis anvendte anhydrider er for eksempel maleinsyreanhydrid, citrakonsyreanhydrid og itakonsyreanhydrid.

Egnede estere, som er avledet for eksempel fra alkoholer som har 1 til 6 C-atomer er metylakrylat, metylmetakrylat, etylakrylat, etylmetakrylat, isobutyl-akrylat, heksylakrylat eller glykoler eller polyalkylenglykoler, hvor i hvert tilfelle bare én OH-gruppe i glykolene eller polyglykolene er forestret med en monoetylenisk umettet karboksylsyre, f.eks. hydroksyetylakrylat, hydroksymetakrylat, hydroksypropylakrylat, hydroksypropylmetakrylat, hydroksybutylakrylat og hydrok-sybutylmetakrylat. Akrylsyremonoestere og metakrylsyremonoestere av polyalkylenglykoler med en molekylvekt på opptil 10 000, fortrinnsvis 1 500 til 9 000, og estere av de nevnte karboksylsyrer med aminoalkoholer er videre egnet, f.eks. dimetylaminoetylakrylat, dimetylaminoetylmetakrylat, dietylamino-etylakrylat, dietylaminoetylmetylakrylat, dimetylaminopropylakrylat og dimetyl-aminopropylmetakrylat. Egnede amider er for eksempel akrylamid og metakryl-amid. De basiske akfylater kan anvendes i form av de frie baser, saltene med mineralsyrer eller karboksylsyrer eller alternativt i kvaternisert form. Kpmohomerer som videre er egnet er akrylnitril, metakrylnttril, N-vinylimidazol og også substituerte N-vinylimidazoler så som N-vinyl-2-metylimidazol og N-vinyl-2-etyl-imidazol, N-vinylimidazolin og substituerte N-vinylimidazoliner, f.eks. N-vinyl-2-metylimidazotin. Bortsett fra de nevnte monomerer kan det som andre monoetylenisk umettede monomerer også anvendes monomerer som inneholder sulfo-grupper, så som for eksempel vinylsulfonsyre, allylsulfonsyre, styrenesutfonsyre ogakrylsyre-3-sulfopropylestere.

Polymerene som inneholder vinylaminenheter inneholder fortrinnsvis

(a) 10 til 90 mol% vinylaminenheter og

(b) 10 til 90 mol% enheter av monomerer fra gruppen bestående av åpen-kjedede N-vinylkarboksylsyreamider, vinylformiat, vinylacetat, vinylpropionat, Ci- til Ce-alkylvinyletere, N-vinylurea, akrylsyre, metakrylsyre, maleinsyre, samt anhydridene, estrene, nitrilene og amidene av de nevnte karboksylsyrer, N-vinylimidazoler, N-vinylimidazolin og/eller vinylalkohol-enheter, idet summen av (a), (b) og (c) i mol% alltid er 100.

Polymerene omfattende vinylaminenheter kan videre modifiseres ved at man ved kopolymerisasjonen som komonomer (c) anvender monomerblandinger som inneholder opptil 5 mol% av en forbindelse som har minst to etylenisk umettede dobbeltbindinger i molekylet. Det oppstår da tverrbundne kopolymerer som inneholder opptil 5 mol% enheter av monomerer som har minst to etylenisk umettede dobbeltbindinger i molekylet i kopolymerisert form. Dersom det ved kopolymerisasjonen anvendes tverrbindemidler, er den mengde som fortrinnsvis anvendes 0,05 til 2 mol%. Med anvendelse av monomerene (c) fører til en molekylvektøkning for kopolymerene. Egnede forbindelser av denne type er for eksempel metylen-bis-akrylamid, estere av akrylsyre eller metakrylsyre med fler-verdige alkoholer, f.eks. glykoldimetakrylat eller glyceryltrimetakrylat, samt poly-oler som er f orestrét minst to ganger med akrylsyre eller metakrylsyre, så som pentaerythritol og glukose. Egnede tverrbindemidler er videre divinyletylenurea, divinylbenzen, N,N'-divinylurea, divinyldioksan, pentaerythritol-tirallyleter og penta-allylsakkarose. Vannløselige monomerer, for eksempel glykoldiakrylat eller glykoldiakrylater eller glykoldimetakrylater av polyetylenglykoler med en molekylvekt på opptil 3 000 anvendes fortrinnsvis fra denne gruppe av forbindelser.

Kopolymerene har K-verdier på 5 til 300, fortrinnsvis 10 til 200. K-verdiene blir bestemt i henhold til H. Fikentscher i 5% vandig natriumkloridløsning pH 7, en temperatur på 2S°C og en pplymerkonsentrasjon på 0,5 vekt%.

Polymerene som inneholder vinylamin-enheter blir fremstilt i henhold til kjente prosesser ved polymerisasjon av N-vinylkarboksylsyreamider med åpen kjede med formel I med (b) 10 til 90 mol% av minst én monomer fra gruppen bestående av vinyrfor-miat, vinylacetat, vinylpropionat, Cr til C6-alkylvinyletere, monoetylenisk umettede C3- til Cg-karboksylsyrer, deres estere, nitriler, amider og anhydrider, N-vinylimidazoler og N-vinylimidazoliner, og (c) 0 til 5 mol% av minst én monomer som har minst to etylenisk umettede

dobbeltbindinger,

i nærvær eller alternativt i fravær av inerte løsemidler eller fortynningsmidler. -CO-R2-grupper blir deretter fjernet i en polymer-analog omsetning under dannelse av vinylamin-enheter. Ettersom polymerisasjon i fravær av inerte løsemidler eller fortynningsmidler vanligvis fører til inhomogene polymerer, er polymerisasjon i et inert løsemiddel eller fortynningsmiddel foretrukket. Egnede inerte fortynningsmidler er for eksempel slike inerte fortynningsmidler hvor N-vinylkarbok-sylsyreamidene med åpen kjede er løselige. For løsningspolymerisasjonen egner seg for eksempel inerte løsemidler så som metanol, etanol, isopropanol, n-propa-nol, n-butanol, sek-butanol, tetrahydrofuran, dioksan, vann og blandinger av de nevnte inerte løsemidler. Polymerisasjonen kan utføres kontinuerlig eller satsvis. Den blir utført i nærvær av radikaldannende polymerisasjonsinitiatorer, som for eksempel anvendes i mengder fra 0,1 til 20, fortrinnsvis 0,05 til 10 vekt%, basert på monomerene. Polymerisasjonen kan eventuelt initieres bare ved påvirkning av energirik stråling, f.eks. elektronstråler eller UV-stråler.

For å fremstille polymerer som har en lav K-verdi, f.eks. fra 5 til 50, fortrinnsvis 10 til 30, er det hensiktsmessig å gjennomføre polymerisasjonen i

nærvær av regulatorer. Egnede regulatorer er for eksempel organiske forbindelser som inneholder svovel i bundet form. Disse omfatter for eksempel merkapto-forbindelser, så som merkaptoetanol, merkaptopropanol, merkaptobutanol, mer-kaptoeddiksyre, merkaptopropionsyre, butylmerkaptan og dodecylmerkaptan. Eg-

nede regulatorer er videre allylforbindelser, så som allylalkohol, aldehyder, så som formaldehyd, acetaldehyd, propionaldehyd, N-butyraldehyd og isobutyralde-hyd, maursyre, ammoniumformiat, propionsyre, hydrazinsulfat og butenoler. Dersom polymerisasjonen blir utført i nærvær av regulatorer, behøves 0,05 til 20 vekt% av slike, basert på monomerene som anvendes i polymerisasjonen.

Polymerisasjonen av monomerene finner vanligvis sted i en atmosfære av inert gass, med unntak av atmosfærisk oksygen. Under polymerisasjonen

sørges det vanligvis for en grundig blanding av de stoffer som deltar i reaksjonen. I tilfelle av mindre satser hvor sikker fjerning av polymerisasjonsvarmen er garan-tert, kan monomerene kopolymeriseres satsvis ved oppvarming av reaksjonsblan-dingen til polymerisasjonstemperatur, hvoretter reaksjonen får forløpe. Disse temperaturer ligger da i området fra 40 til 180°C, og det kan arbeides ved normal-trykk, redusert trykk eller alternativt forhøyet trykk. Polymerer som har høy molekylvekt blir oppnådd dersom polymerisasjonen blir utført i vann. Dette kan for eksempel være tilfelle ved fremstilling av vann-oppløselige polymerer i vandig løsning, som en vann-i-oije emulsjon eller ifølge fremgangsmåten for revers sus-pensjonspolymerisasjon.

For å unngå forsåping av de monomere N-vinylkarboksylsyreamider

under polymerisasjonen i vandig løsning, gjennomfører man fortrinnsvis polymerisasjonen i et pH-område fra 4 til 9, spesielt fra 5 til 8.1 mange tilfeller er det å an-befale i tillegg å arbeide i nærvær av buffere, f.eks. å tilsette primært eller sekun-dært natriumfosfat til den vandige fase.

Fra polymerene beskrevet i det foregående får man ved fjerning av grupper med formelen

fra monomerenhetene med formel ill under dannelse av amin- eller ammonium-grupper, polymerer som skal anvendes i henhold til oppfinnelsen og som inneholder vinylamin-enheter:

Substituentene R<1> og R<2> i formlene (II) til (IV) har i hvert tilfelle den betyd-ning som er angitt i formel I.

Hydrolysen gjennomføres fortrinnsvis i nærvær av vann under innvirkning av syrer, baser eller enzymer, men kan også finne sted i fravær av syrer, baser

eller enzymer. Avhengig av reaksjonsbetingelsene under hydrolysen, dvs. meng-den av syre eller base, basert på polymeren som skal hydrolyseres og reaksjons-temperaturen under hydrolysen, får man forskjellige hydrolysegrader. Hydrolysen føres så langt at det blir spaltet av fra polymeren 0,1 til 100 mol%, fortrinnsvis 1 til 99 mol%, av de kopolymeriserte monomerenheter III. Spesielt foretrukket

anvendes ifølge oppfinnelsen polymerer inneholder 10 til 90 mol% vinylamin-enheter og 10 til 90 mol% enheter med formel III, fortrinnsvis N-vinylform-amidenheter, idet summen av angivelsene i mol% alltid er 100.

Syrer egnet for hydrolysen er for eksempel mineralsyrer, så som hydro-genhalogenid (gassformig eller i vandig løsning), svovelsyre, salpetersyre, fosfor-syre (orto-, meta- eller polyfosforsyre) og organiske syrer, f.eks. d- til Cs-karboksylsyrer, så som maursyre, eddiksyre og propionsyre, etler alifatiske eller aroma-tiske sulfonsyrer, så som metansulfonsyre, benzensurfonsyre eller toluensulfon-syre. Saltsyre eller svovelsyre anvendes fortrinnsvis for hydrolysen. Under hydrolyse med syrer er pH-verdien 0 til 5. For hver formylgruppeekvivalent i polymeren trenger man eksempelvis 0,05 til 1,5 ekvivalenter syre, fortrinnsvis 0,4 til 1,2.

Ved hydrolysen med baser kan det anvendes metallhydroksider av metal-ler fra den første og andre hovedgruppe i det periodiske system, foreksempel er litiumhydroksid, natriumhydroksid, kaliumhydroksid, kalsiumhydroksid, strontium-hydroksid og bariumhydroksid egnet. Det kan imidlertid også anvendes

ammoniakk og alkylderivater av ammoniakk, f.eks. alkyl- eller arylaminer, f.eks.

trietylamin, monoetanolamin, dietanolamin, trietanolamin, morfolin eller anilin. Under hydrolysen med baser er pH-verdien 8 til 14. Basene kan anvendes i fast, flytende eller eventuélt i gassformig tilstand i fortynnet eller ufortynnet form. Fortrinnsvis anvender man som baser for hydrolysen ammoniakk, natrium-hydroksidløsning eller kaliumhydroksidløsning. Hydrolyse i surt eller alkalisk pH-område utføres for eksempel ved temperaturer fra 30 tii 170, fortrinnsvis fra 50 til 120°C. Den er avsluttet etter omtrent 2 til 8, fortrinnsvis 3 til 5, timer. En spesielt egnet fremgangsmåte er ved hydrolyse å tilsette basene eller syrene i vandig løs-ning. Etter hydrolysen gjennomfører man vanligvis en nøytralisering slik at pH-verdien for den hydrolysene polymertøsning er 2 til 8, fortrinnsvis 3 til 7. Nøytra-lisering er nødvendig dersom en fortsettelse av hydrolysen av delvis hydrolysene polymerer skal unngås eller forsinkes. Hydrolyse kan også utføres ved hjelp av enzymer.

Ved hydrolysen av kopolymerer av N-vinylkarboksylsyreamider med åpen kjede og med formel I og minst én av de ovennevnte komonomerer som kommer i betraktning, opptrer eventuelt en ytterligere modifisering av polymerene ved at de kopolymeriserte komonomerer også hydrolyseres. Således oppstår for eksempel av kopolymeriserte enheter av vinylestere vinylalkohol-enheter. Avhengig av hydrolysebetingelsene kan de kopolymeriserte vinylestere være fullstendig eller delvis hydrolyser! I tilfellet av delvis hydrolyse av kopolymerer som inneholder kopolymeriserte vinylacetat-enheter, inneholder dent hydrolysene ko-polymeren i tillegg til uforandrede vinylacetat-enheter også vinylalkohol-enheter og enheter med formlene III og IV. Karboksylsyre-enheter oppstår fra enheter av monoetylenisk umettede karboksylsyreanhydrider under hydrolysen. Kopolymeriserte monoetylenisk umettede karboksylsyrer endres ikke kjemisk under hydrolysen. Derimot forsåpes ester- og amid-enheter til karboksylsyre-enheter. Enheter av amider eller karboksylsyrer oppstår for eksempel fra kopolymeriserte monoetylenisk umettede nitriler. Vinylamin-enheter kan likeledes dannes fra kopolymerisert N-vinylurea. Hydrolysegraden for de kopolymeriserte komonomerer kan lett bestemmes analytisk.

Fortrinnsvis anvendes polymerer som i kopolymerisert form inneholder

(a) vinylamin-enheter, og

(b) N-vinylformamid-, vinylformiat-, vinylacetat-, vinylpropionat-, vinylalkohol-og/eller N-vinylurea-enheter.

Foretrukket anvendes polymerer som inneholder

(a) 10 til 90 mol% vinylamin-enheter eller etylenimin-enheter, og (b) 10til90mol%N-vinylformamid-enheter.

Når det gjelder disse polymerer dreier det seg enten om delvis eller fullstendig hydrolysene homopolymerer av vinylformamid eller om polyetyleniminer.

De delvis hydrolysene homopolymerer av N-vinylformamid inneholder fortrinnsvis

(a) 10 til 90 mol% vinylamin-enheter, og

(b) 10 til 90 mol% N-vinylformamid-enheter

i kopolymerisert form og har en K-verdi på 5 til 300 (bestemt i henhold til H. Fikentscher i 0,1 vekt% vandig natriumkloirdløsning ved 25°C og en polymerkonsentrasjon på 0,5 vekt%). Spesielt foretrukket anvendes slike hydrolysene homopolymerer av N-vinylformamid som i kopolymerisert form inneholder

(a) 10 til 90 mol% vinylamin-enheter, og

(b) 10 til 90 mol% N-vinylformamid-enheter

og som har en K-verdi på 10 til 120 (bestemt i henhold til H. Fikentscher i 0,1 vekt% natriumkloridløsning ved 25°C og en polymerkonsentrasjon på 0,5 vekt%). Summen av (a) og (b) i mol% er alltid 100.

Polymerene beskrevet ovenfor har svært god virkning mot mikroorganismer. De har mikrobicide og mikrobistatiske egenskaper. De er derfor egnet som biocidvirkestoffer ved fremstilling av desinfeksjonsmidler og som aktive forbindelser for konservering av tekniske produkter så som dispersjoner, emulsjoner, farver, lakk, bore- og skjæreoljer, samt vaske- og rengjøringsmidler. De kan også anvendes som biocide virkestoffer ved papirfremstilling, f.eks. for slimbe-kjempelse. De er videre egnet for biocid finishing av tekniske produkter så som malinger, stoffer, ikke-vevede stoffer og belegg på tepper, og de kan dessuten anvendes for beskyttelse av for eksempel kjølevannskretsløp og andre industri-elle vannførende systemer mot mikrobiell forurensning. Polymerene som skal anvendes ifølge oppfinnelsen kan anvendes i alle vaske- og rengjøringsmidler. Egnede sammensetninger for vaske- og rengjøringsmidler er for eksempel angitt i R.D.No. 377 26 (1995).

K-verdiene for polymerene ble bestemt i henhold til H. Fikentscher,

Cellutose-Chemie, bind 13,58 til 64 og 71 til 74 (1932) i 5 vekt% vandig natrium-kloridløsning ved 25°C og pH 7 og en polymerkonsentrasjon på 0,5 vekt%.

Mikrobicide og mikrobistatiske egenskaper blir bestemt eksperimentelt. Svært godt egnende testmetoder for testing av desinfiseirngsmidler er detaljert beskrevet av «der Deutschen Gesellschaft fur Hygiene und Mikrobiologie» (DGHM).

Det ble gjennomført fortynningstester i små rør i henhold til «Retningslin-jer for testing og bedømmelse av kjemiske desinfeksjonsmetoder» («Richtlinien fur die Prufung und Bewertung chemischer Desinfektionsverfahren») (status 01.01.81, metoden er litt modifisert) ved anvendelse av casein-pepton-soybønne-mel-pepton-medium. Fortynning ble utført ved anvendelse av vann med standar-disert hardhet uten ytterligere hjelpemidler som for eksempel overflateaktive midler. Innstillingen av pH-verdien til 7,2 ± 0,2 ble utført ved anvendelse av 0,1 mol/l NaOH eller 0,1 mol/l HCI. Graderingen av testkonsentrasjonene ble utført i henhold til konsentrasjonstrinnene foreslått av DGHM. Bedømmelsen fant sted etter inkubering ved 36°C i 72 timer.

I den følgende tabell 1 angis stammenumrene for mikroorganismene og den "minimale virksomme konsentrasjon" ("MHK-verdi"). Konsentrasjonene er basert på det respektive innhold av polymer som har 97 mol% vinylamin-enheter og 3 mol% vinytformamid-enheter. K-verdien for polymeren var 31.

Den biocide virkning ble også bestemt ved målinger i et Malthus-apparat (Malthus Flexi M 2060, Maithus Instrument Limited). 3 ml TSB-medium (trypton soya broth) bie satt tii det ytre kammer i et Malthus-apparat. 0,5 mi steril KOH

(0,1 M) ble fylt i det indre kammer. Polymerene som skulle testes ble satt til TSB-mediet. Konsentrasjons-serier ble testet i hvert tilfelle. Mediene ble inokulert med 10<3> kolonidannende enheter pr. ml [kde/ml] i hvert tilfelle. Inkubering ble deretter

utført i Malthus-inkubatoren. Voksende celler produserer C02, som løser seg KOH i det indre kammer og således endrer ledningsevnen for KOH. Endring av ledningsevnen måles med Malthus-apparatet. Påvisningstiden for vekstens begynnelse ble registrert og evaluert.

Mikrobistatisk aktivitet bie oppdaget når, etter inokulasjon, starten av veksten ble forsinket eller uteble. Den minimale virksomme konsentrasjon (MHK-verdi) var den i hvert tilfelle laveste polymerkonsentrasjon som forhindret veksten i en tidsperiode på 100 timer (se resultatene i tabeller 2 og 3).

I tabell 2 er det angitt MHK-verdier for polyvinylamin med en K-verdi på 30 for gram-positive og gram-negative test-mikroorganismer.

I tabell 3 er det angitt MHK-verdier for forskjellige polymerer.

i

For bestemmelse av den mikrobicide virkning ble det for alle testorganis-mer laget fortynnings-serier av cellesuspensjoner med 10<8> kde/ml fortynningsrek-ker i faktor 10 trinn. For hvert fortynningstrinn ble den tilhørende påvisningstid for vekstens begynnelse målt. Fra dette kunne det avledes kalibreringskurver som

viser kde/ml inokulerings-densitet som en funksjon av påvisningstiden.

Polymerene som skulle testes ble satt til celle-suspensjoner med 10<4 >kde/ml. Etter 30 min ble de ytre kamre i Malthus-apparatet inokulert med i hvert tilfelle 0,1 ml av denne polymer-behandlede celle-suspensjon. Påvisningstiden for vekstens begynnelse ble målt. Dersom vekst ikke fant sted, ble en alikvot utplattert på agar for kontroll.

Ved hjelp av kalibreringskurven var det ut fra den målte påvisningstid mulig å regne seg tilbake til antallet kolonidannende enheter som hadde overlevd polymerbehandlingen. Deling med det opprinnelige antall mikroorganismer (10<4> kde/ml) ga dødelighetsfaktoren.

Ved den indirekte tilbakeregning åv kde etter polymerbehandlingen ble det unngått å måtte bestemme kde direkte fra polymerbehandlede suspensjoner. Den direkte bestemmelse kunne ha ført til feiltydinger som et resultat av flokkule-

ring og agglomerering av bakteriene.

Den mikrobicide aktivitet ble bestemt ut fra drepningsfaktoren for celler av stasjonær vekstfase. Den minimale virksomme mikrobicide konsentrasjon (MMK) var den konsentrasjon som reduserte antallet kde med 99% i løpet av 30 min. Resultatene er angitt i tabell 4.

Claims

1. Anvendelse av polymerer som biocider som i kopolymerisert form inneholder (a) 10 til 90 mol% vinylamin-enheter eller etylenimin-enheter, (b) 10 til 90 mol% enheter av minst én monomer fra gruppen bestående av N-vinylkarboksylsyreamider med formelen hvor R<1>, R<2> = H eller betyr Ci-til Ce-alkyl, vinylformiat, vinylacetat, vinylpropionat, vinylalkohol, Ci- til Ce-alkylvinyletere, monoetylenisk umettede C3- til Cs-karboksylsyrer, deres estere, nitriler, amider og anhydrider, N-vinylurea, N-vinylimidazoler og N-vinylimidazoliner, og (c) 0 til 5 mol% enheter av monomerer som har minst to etylenisk umettede dobbeltbindinger, idet summen av (a), (b) og (c) i mol% alltid er 100.

2. Anvendelse ifølge krav 1, hvor det anvendes polymerer som i kopolymerisert form inneholder (a) vinylamin-enheter, (b) N-vinylformamid-, vinylformiat-, vinylacetat-, vinylpropionat-, vinylalkohol-og/eller N-vinylurea-enheter.

3. Anvendelse ifølge krav 1 eller 2, hvor det anvendes polymerer som i kopolymerisert form inneholder (a) 10 til 90 mol% vinylamin-enheter, og (b) 10 til 90 mol% N-vinylformamid-enheter, idet summen av (a) (b) og (c) alltid er 100, og hvor polymerene har en K-verdi på 5 til 300 (bestemt i henhold til H. Fikentscher i 5 vekt% vandig natriumkloridløs-ning ved 25°C og en polymerkonsentrasjon på 0,5vekt%).