PL185640B1 - Method of obtaining an organic complex mo v/vi - Google Patents

Abstract

1. Sposób wytwarzania organicznego kompleksu Mo V/VI, znamienny tym, że do kwasu wielokarboksylowego dodaje się wodę, a otrzymany roztwór zobojętnia się do odczynu lekko kwaśnego po czym dodaje się związek molibdenu i otrzymany roztwór zobojętnia się, a następnie dodaje się rozdrobnione żelazo i VI wartościowy molibden redukuje się do kompleksu V/VI po czym roztwór zobojętnia się, a następnie z tego roztworu wydziela się fazę ciekłą.1. The method of producing an organic Mo V / VI complex, characterized in that water is added to the polycarboxylic acid, and the obtained solution is neutralized to a slightly acidic pH, then a molybdenum compound is added and the obtained solution is neutralized, and then ground iron is added and VI of valuable molybdenum is reduced to the V / VI complex, the solution is then neutralized, and the liquid phase is then separated from this solution.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania organicznego kompleksu Mo V/VI przeznaczonego głównie do produkcji mikroelementowego nawozu sztucznego.The subject of the invention is a method for the production of an organic Mo V / VI complex intended mainly for the production of micronutrient fertilizer.

Całkowita zawartość molibdenu w glebach Polski wynosi najczęściej od 0,1 do 5,0 mg Mo na kg gleby. Udział gleb o niskiej zawartości w molibden wynosi ok. 45%, o średniej zasobności 50%, a o wysokiej tylko 5%. Względnie wysokie ilości molibdenu w glebie związane są z wysoką zawartością części spławialnych i iłu koloidalnego w glebie. Większość gleb Polski stanowią gleby lekkie i średnie, na których uprawia się często rośliny motylkowate, a więc zawierających niewielkie ilości frakcji ziemistych związanych z nagromadzaniem molibdenu w glebie. Występowanie molibdenu w glebie w formie przyswajalnej dla roślin warunkowane jest głównie jego całkowitą zawartością oraz odczynem gleby. Gleby lekkie i średnie z reguły są kwaśne i nie należą do gleb obojętnych i alkalicznych. Występowanie w nich dostatecznych zawartości molibdenu przyswajalnego dla roślin z reguły ma miejsce tylko w krótkim okresie czasu po wapnowaniu gleby zawierającej względnie wysoką całkowitą zawartość tego pierwiastka. Na ograniczenie przyswajalności molibdenu dla roślin, niekorzystnie także działają wysokie temperatury i występowanie posuchy.The total molybdenum content in soils in Poland usually ranges from 0.1 to 5.0 mg Mo per kg of soil. The share of soils with a low molybdenum content is approx. 45%, with an average content of 50%, and a high content of only 5%. Relatively high amounts of molybdenum in the soil are related to the high content of floatable particles and colloidal clay in the soil. Most of the soils in Poland are light and medium soils, on which legumes are often grown, and therefore containing small amounts of earthy fractions related to the accumulation of molybdenum in the soil. The presence of molybdenum in the soil in the form available for plants is mainly determined by its total content and the pH of the soil. Light and medium soils are usually acidic and are not neutral or alkaline. As a rule, they contain sufficient amounts of plant-available molybdenum only shortly after liming soil containing a relatively high total content of this element. High temperatures and the presence of drought also have a negative effect on reducing the bioavailability of molybdenum for plants.

Pobieranie molibdenu przez rośliny ma miejsce w ciągu całego okresu wegetacji, jest jednak największe we wczesnych stadiach rozwojowych, a więc często w okresie stosowania nawozów azotowych. Molibden dostarczany jest do gleby tylko w nielicznych nawozach sztucznych, zazwyczaj w postaci molibdenianu amonu lub sodu.Molybdenum uptake by plants takes place throughout the growing season, but it is greatest in the early stages of development, i.e. often in the period of application of nitrogen fertilizers. Molybdenum is delivered to the soil only in a few fertilizers, usually in the form of ammonium or sodium molybdate.

Sole te ulegają w glebie szeregu przemianom w wyniku których anion molibdenianowy bardzo często ulega wymyciu w głąb profilu glebowego lub trwałemu związaniu w postaci nieprzyswajalnej dla roślin.These salts undergo a number of changes in the soil, as a result of which the molybdate anion is very often washed out into the soil profile or permanently bound in a form that is not available for plants.

185 640185 640

Znaną z podstawowych zasad użyźniania gleb, jest konieczność nawożenia gleby, w szczególności w odniesieniu do mikroskładników pokarmowych, chelatami lub związkami kompleksowymi, które zmniejszają ru<ch^.iwość wprowadzonego do gleby mikroelementu w glebie i zapewniają większą jego przyswajalność dla roślin. Rośliny gromadzą molibden zasadniczo w częściach podziemnych oraz w brodawkach korzeniowych. Najsilniej, wyrażając to ilością nagromadzonego molibdenu, na nawożenie molibdenem reagują rośliny motylkowate, w których jest niezbędny do wiązania azotu w brodawkach korzeniowych. Molibden jest także niezbędny do syntezy kwasu askorbinowego w roślinie. Pod wpływem nawożenia Mo ilość kwasu askorbinowego wzrasta średnio o 200-300%. Odgrywa istotną rolę w przemianach fosforu w roślinie. Dobre zaopatrzenie rośliny w molibden warunkuje efektywność przemian form fosforu nieorganicznego w organiczny i poszerzenie stosunku P-nieorganiczny: P-organiczny. Mo wywiera także istotny wpływ na intensywność procesu fotosyntezy w roślinie, w szczególności w dni pochmurne. Warunkuje więc wręcz przyrost masy. Dobre zaopatrzenie rośliny w molibden powoduje umożliwienie, rozpoczęcia procesu fotosyntezy w niższej temperaturze i przy mniejszym natężeniu światła. Molibden wywiera również istotny wpływ na gospodarkę wodną roślin, ogranicza straty wody przez parowanie i zwiększa odporność roślin na suszę.Known from the basic principles of soil fertilization is the necessity to fertilize the soil, in particular with regard to micronutrients, with chelates or complex compounds that reduce the maintenance of the microelement introduced into the soil in the soil and ensure its greater bioavailability for plants. Plants generally accumulate molybdenum in subterranean parts and in root nodules. Legume plants react to molybdenum fertilization most strongly, as expressed by the amount of accumulated molybdenum, in which it is necessary for nitrogen fixation in root nodules. Molybdenum is also essential for the synthesis of ascorbic acid in the plant. Under the influence of Mo fertilization, the amount of ascorbic acid increases by an average of 200-300%. It plays an important role in the transformation of phosphorus in the plant. A good supply of molybdenum to the plant determines the effectiveness of the transformation of inorganic into organic phosphorus forms and the extension of the P-inorganic: P-organic ratio. Mo also has a significant impact on the intensity of the photosynthesis process in the plant, especially on cloudy days. So it even conditions the increase in mass. A good supply of molybdenum to the plant enables the photosynthesis to start at a lower temperature and with less light. Molybdenum also has a significant impact on the water balance of plants, reduces water loss by evaporation and increases plant resistance to drought.

Molibden wywiera istotny wpływ na plonowanie roślin, szczególnie na glebach kwaśnych w przypadku zbyt niskiego pH gleby pod względem wymagań rośliny. Molibden wywiera ponadto duży wpływ na przemiany związków azotowych w roślinie. Ponadto u roślin motylkowatych nawożenie molibdenem zwiększa ilość przyswojonego azotu i ilość wytworzonego białka. Molibden, stosowany jako składnik nawozowy, wykazuje także następcze działanie w następnym roku po zastosowaniu wobec wielu cennych gatunków roślin uprawnych, np. kukurydzy, pszenicy, buraków cukrowych.Molybdenum has a significant impact on the yield of plants, especially on acidic soils, when the soil pH is too low in terms of plant requirements. Moreover, molybdenum has a great influence on the transformation of nitrogen compounds in the plant. Moreover, in legume plants, fertilization with molybdenum increases the amount of absorbed nitrogen and the amount of protein produced. Molybdenum, when used as a fertilizing component, also shows a subsequent effect in the following year after application to many valuable species of crops, e.g. corn, wheat, sugar beet.

Znane jest korzystne działanie molibdenu na mrozoodporność pszenicy związane ze wzrostem zawartości fosfolipidów. Molibden wpływa także na przyspieszenie kwitnienia tytoniu.The beneficial effect of molybdenum on the frost resistance of wheat, related to the increase in the phospholipid content, is known. Molybdenum also accelerates the flowering of tobacco.

Znany jest również sposób wytwarzania koncentratu nawozu magnezowego z mikroelementami przy zastosowaniu jako kompleksonu soli kwasu wersenowego z polskiego opisu patentowego nr 160 892, znamienny tym, że w wodnym roztworze najdogodniej wersenianu dwusodowego rozpuszcza się w temperaturze pokojowej nieorganiczne rozpuszczalne sole metali według wzrastającej wartości ze znakiem ujemnym zmiany energii swobodnej reakcji kompleksowania poszczególnych składników, a po zakończeniu sporządzania zestawu związków kompleksowych dodaje się do roztworu niewielką ilość flokulanta; można nawóz ten otrzymać w formie gęstej papki lub w formie stałej przez odparowanie papki.There is also known a method of producing a magnesium fertilizer concentrate with microelements using a salt of edetic acid as a complexone from Polish patent specification No. 160 892, characterized in that in an aqueous solution of disodium edetate, inorganic soluble metal salts are most conveniently dissolved at room temperature according to an increasing value with a negative sign changes in the free energy of the complexation reaction of individual components, and after the completion of the preparation of the complex of complex compounds, a small amount of flocculant is added to the solution; the fertilizer can be obtained in the form of a thick paste or in the form of a solid by evaporating the pulp.

Znany jest także z polskiego opisu patentowego 154 245 sposób wytwarzania płynnych koncentratów nawozowych zawierających także mikroelementy w formie kompleksu uzyskanego w wyniku rozpuszczenia form metalicznych lub nieorganicznych związków tych metali w amoniakalno-wodnym roztworze soli amonowych kwasów organicznych alifatycznych zawierających w łańcuchu od jednego do pięciu atomów węgla.There is also known from the Polish patent specification 154 245 a method for the production of liquid fertilizer concentrates also containing microelements in the form of a complex obtained by dissolving metallic or inorganic forms of these metal compounds in an ammonia-water solution of ammonium salts of aliphatic organic acids containing in the chain from one to five carbon atoms .

Znany jest również sposób wytwarzania wieloskładnikowych nawozów płynnych z mikroelementami do nawożenia dolistnego zawarty w polskim opisie patentowym nr 153698, znamienny tym, że w wypadku użycia kwasu cytrynowego roztwór neutralizuje się substancjami alkalicznymi do cytrynianów, korzystnie amoniakiem lub wodorotlenkiem potasu.There is also a known method of producing multi-component liquid fertilizers with microelements for foliar fertilization, included in Polish patent specification No. 153,698, characterized in that when citric acid is used, the solution is neutralized with alkali substances for citrates, preferably with ammonia or potassium hydroxide.

Znana jest technologia produkcji stabilnych w roztworze chelatów metali opisana w europejskim zgłoszeniu patentowym 0 205 748. Opisany sposób produkcji znamienny jest tym, że jako kompleksonu używa się kwasów aminokarboksylowych w roztworach lub zawiesinach wodnych, a do regulacji odczynu otrzymanego produktu płynnego służy między innymi woda amoniakalna. Znana jest także technologia produkcji mikroelementowych nawozów chelatowych w postaci past o doskonałej rozpuszczalności i stałości składu chemicznego opisana w zgłoszeniu Europejskiego Urzędu Patentowego pod numerem 0 012 807, polegająca na kompleksowaniu jonów metali kwasem wersenowym lub trójoctowym, gdzie po wymieszaniu wszystkich składników (łącznie z eterem poliglikolowym) ustala się pH za pomocą gazowego amoniaku.The technology for the production of metal chelates stable in solution is known, described in European patent application 0 205 748. The described production method is characterized by the fact that the complexone is amino carboxylic acids in aqueous solutions or suspensions, and the pH of the obtained liquid product is controlled, among others, by ammonia water . There is also a known technology for the production of micronutrient chelate fertilizers in the form of pastes with excellent solubility and constancy of chemical composition, described in the application of the European Patent Office under the number 0 012 807, consisting in complexing metal ions with edetic acid or triacetic acid, where after mixing all ingredients (including polyglycol ether) ) the pH is adjusted with gaseous ammonia.

185 640185 640

Technologia ta znamienna jest tym, że do zestalenia zawiesin chelatów mikroelementów używa się eteru etylowego i otrzymuje produkt w postaci pasty o określonej zawartości wody nie związanej chemicznie ze składnikami nawozowymi.This technology is characterized by the fact that diethyl ether is used to solidify the suspensions of micronutrient chelates and the result is a paste product with a specific water content not chemically bound to the fertilizer ingredients.

Znane jest także zgłoszenie patentowe DE 3 044 903 postępowania wytworzenia wieloskładnikowych nawozów zawierających mikroelementy w postaci kompleksów z kwasami aminokarboksylowymi. Wspomniana technologia, w której jednymi z substratów jest woda oraz związki magnezu o charakterze alkalicznym, pozwala po odwirowaniu i rozpyłowym suszeniu produktu na otrzymanie stałej postaci nawozu mikroelementowego.The patent application DE 3 044 903 of the procedure for the preparation of multi-component fertilizers containing micronutrients in the form of complexes with amino carboxylic acids is also known. The aforementioned technology, in which water and alkaline magnesium compounds are one of the substrates, allows for obtaining a solid form of microelement fertilizer after centrifuging and spray-drying the product.

Znana jest z opisu patentowego USA nr 4 007 029 metoda wytwarzania ciekłych nawozów zawierających pierwiastek śladowy w ciekłym amoniaku. Metoda ta jest charakterystyczna tym, że w odniesieniu do nawozu którego pożądanym elementem śladowym jest molibden, do wyselekcjonowanej grupy związków zawierających ten pierwiastek dodawany jest gazowy amoniak.A method of producing liquid fertilizers containing a trace element in liquid ammonia is known from the US patent description No. 4,007,029. This method is characterized by the fact that gaseous ammonia is added to the selected group of compounds containing molybdenum in the case of a fertilizer whose trace element is desirable.

Znany jest również z opisu patentowego USA nr 5 504 055 sposób wytwarzania rozpuszczalnego w wodzie chelatu molibdenu z aminokwasami. Sposób ten polega na zmieszaniu i przeprowadzeniu reakcji soli molibdenu z aminokwasami i organicznymi hydroksykwasami w którym znamienne są warunki pH środowiska reakcji, zastosowanie odpowietrzonej wody, budowa strukturalna kompleksu i budowa strukturalna organicznego hydroksykwasu.There is also known from US Pat. No. 5,504,055 a method for producing a water-soluble molybdenum chelate with amino acids. This method consists in mixing and reacting molybdenum salts with amino acids and organic hydroxy acids in which the pH conditions of the reaction environment, the use of deaerated water, the structural structure of the complex and the structure of the organic hydroxy acid are characteristic.

W sposobie wytwarzania organicznego kompleksu Mo V/VI według wynalazku do kwasu wielokarboksylowego dodaje się wodę, a otrzymany roztwór zobojętnia się wodą amoniakalną lub gazowym amoniakiem do pH wynoszącego około 5. Następnie dodaje się związek molibdenu w postaci molibdenianu amonu lub trójtlenku molibdenu. Otrzymany roztwór ponownie zobojętnia się wodą amoniakalną lub gazowym amoniakiem do pH wynoszącego około 5 po czym dodaje się rozdrobnione żelazo i redukuje się molibden VI w-artościowy do kompleksu V/VI. Uzyskany roztwór zobojętnia wodą amoniakalną lub gazowym amoniakiem do pH wynoszącego około 7. Następnie z otrzymanego roztworu wydziela się fazę ciekłą metodą odwirowania lub odsączenia.In the method for the production of the organic Mo V / VI complex according to the invention, water is added to the polycarboxylic acid and the resulting solution is neutralized with ammonia water or ammonia gas to a pH of about 5. The molybdenum compound is then added in the form of ammonium molybdate or molybdenum trioxide. The resulting solution is re-neutralized with ammonia water or gaseous ammonia to a pH of about 5, then ground iron is added and the molybdenum VI is reduced to a V / VI complex. The resulting solution is neutralized with ammonia water or ammonia gas to a pH of about 7. The liquid phase is then separated from the solution obtained by centrifugation or filtration.

Powstały związek jest bardzo łatwo rozpuszczalny w wodzie oraz trwały w obecności innych kationów takich jak żelaza i manganu w środowisku kwaśnym, a ponadto charakteryzuje się bardzo dobrą przyswąjalnością dla roślin w przypadku pobierania z gleby przez korzenie włośnikowe, jak i z powierzchni liścia.The resulting compound is very easily soluble in water and stable in the presence of other cations such as iron and manganese in an acidic environment, and is also characterized by a very good bioavailability for plants when taken up from the soil by hair roots and from the leaf surface.

Wynalazek zostanie przedstawiony za pomocą dwóch przykładów wykonania.The invention will be illustrated by two exemplary embodiments.

Przykład 1.Example 1.

Odważyć 294,2 kg kwasu cytrynowego, dodać 350 dm³ wody i podczas mieszania dodać 140 dm3 wody amoniakalnej o stężeniu ok. 25% do uzyskania pH roztworu ok. 5. Następnie wsypać 247 kg molibdenianu amonu i mieszać, aż do rozpuszczenia się całości. Ponownie zobojętnić roztwór wodą amoniakalną do pH ok. 7. Po uzyskaniu klarownego roztworu przy ciągłym mieszaniu wsypuje się 10 kg oczyszczonych opiłków żeliwnych. Po zakończeniu reakcji redukcji molibdenu żelazem zobojętnić roztwór do pH 7 wodą amoniakalną. Gorący roztwór filtrujemy lub odwirowujemy od nie rozpuszczonych części stałych. Ostatnim procesem jest chłodzenie kompleksu molibdenu do temperatury otoczenia.Weigh out 294.2 kg of citric acid, add 350 dm ^{3 of} water and, while stirring, add 140 dm3 of ammonia water with a concentration of approx. 25% until the pH of the solution is approx. 5. Then pour in 247 kg of ammonium molybdate and stir until all is dissolved. Re-neutralize the solution with ammonia water to a pH of approx. 7. When a clear solution is obtained, with continuous stirring, 10 kg of cleaned cast iron filings are poured. After completion of the molybdenum reduction reaction with iron, neutralize the solution to pH 7 with ammonia water. Filter or centrifuge the hot solution from undissolved solids. The final process is cooling the molybdenum complex to ambient temperature.

Przykład 2.Example 2.

Odważyć 205,0 kg kwasu wersenowego w przeliczeniu na 100% kwas, dodać do 350 dnr⁵ wody i podczas mieszania wlewać wodę amoniakalną stężoną ok. 25% do uzyskania pH roztworu ok. 5. Następnie wsypać 247 kg molibdenianu amonu i mieszać, aż do rozpuszczenia się całości. Ponownie zobojętnić roztwór wodą amoniakalną do pH ok. 7. Po uzyskaniu klarownego roztworu przy ciągłym mieszaniu wsypuje się 10 kg oczyszczonych opiłków żeliwnych. Po zakończeniu reakcji redukcji molibdenu żelazem zobojętnić roztwór do pH ok. 7 wodą amoniakalną. Gorący roztwór filtrujemy lub odwirowujemy od nie rozpuszczonych części stałych. Ostatnim procesem jest chłodzenie kompleksu molibdenu do temperatury otoczenia.Weigh 205.0 kg of edetic acid in terms of 100% acid, add to 350 dnr ^{5 of} water and, while stirring, pour in approx. 25% concentrated ammonia water until the pH of the solution is approx. 5. Then pour 247 kg of ammonium molybdate and mix until the dissolution of the whole. Re-neutralize the solution with ammonia water to a pH of approx. 7. When a clear solution is obtained, with continuous stirring, 10 kg of cleaned cast iron filings are poured. After completion of the molybdenum reduction reaction with iron, neutralize the solution to a pH of approx. 7 with ammonia water. Filter or centrifuge the hot solution from undissolved solids. The final process is cooling the molybdenum complex to ambient temperature.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz. Cena 2,00 zł.Publishing Department of the UP RP. Mintage 60 copies. Price PLN 2.00.

Claims (9)

Zastrzeżenia patentowePatent claims 1. Sposób wytwarzania organicznego kompleksu Mo V/VI, znamienny tym, że do kwasu wielokarboksylowego dodaje się wodę, a otrzymany roztwór zobojętnia się do odczynu lekko kwaśnego po czym dodaje się związek molibdenu i otrzymany roztwór zobojętnia się, a następnie dodaje się rozdrobnione żelazo i VI wartościowy molibden redukuje się do kompleksu V/VI po czym roztwór zobojętnia się, a następnie z tego roztworu wydziela się fazę ciekłą.1. The method of producing an organic Mo V / VI complex, characterized in that water is added to the polycarboxylic acid, and the obtained solution is neutralized to a slightly acidic pH, then a molybdenum compound is added and the obtained solution is neutralized, and then ground iron is added and VI of valuable molybdenum is reduced to the V / VI complex, the solution is then neutralized, and the liquid phase is then separated from this solution. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że roztwór zobojętnia się wodą amoniakalną.2. The method according to p. The process of claim 1, wherein the solution is neutralized with ammonia water. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że roztwór zobojętnia się gazowym amoniakiem.3. The method according to p. The process of claim 1, wherein the solution is neutralized with ammonia gas. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że związek molibdenu wprowadza się w postaci molibdenianu amonu.4. The method according to p. The process of claim 1, wherein the molybdenum compound is introduced in the form of ammonium molybdate. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że związek molibdenu wprowadza się w postaci trójtlenku molibdenu.5. The method according to p. The process of claim 1, wherein the molybdenum compound is introduced as molybdenum trioxide. 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że fazę ciekłą wydziela się przez odwirowanie.6. The method according to p. The process of claim 1, characterized in that the liquid phase is separated by centrifugation. 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że fazę ciekłą wydziela się przez odsączenie.7. The method according to p. The process of claim 1, characterized in that the liquid phase is separated by filtration. 8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że roztwór kwasu wielokarboksylowego i wody zobojętnia się do pH wynoszącego około 5.8. The method according to p. The process of claim 1, wherein the solution of the polycarboxylic acid and water is neutralized to a pH of about 5. 9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że roztwór zawierający kompleks Mo V/VI zobojętnia się do pH wynoszącego około 7.9. The method according to p. The process of claim 1, wherein the solution containing the Mo V / VI complex is neutralized to a pH of about 7.