PL182004B1 - Method of obtaining sillyl carboxylic esters - Google Patents

Abstract

1. Sposób otrzymywania estrów sililowych kwasów karboksylowych o ogólnym wzorze 1, w którym R 1 oznacza grupę metylową, etylowąlub propylową, n przyjmuje wartości 0,1 lub 2, R 2 oznacza grupę alkilową, alkenylową lub alky- lenową, a m przyjmuje wartość 1 lub 2, na drodze katalitycznej substytucji nukleofilowej atomu chloru w pochodnej krzemoorganicz- nej, znamienny tym, że 3-chloropropylotrójpod- stawiony silan o ogólnym wzorze 2, w którym R1 i n mają wyżej podane znaczenie poddaje się reakcji z solą kwasu karboksylowego o ogólnym wzorze 3, w którym R2 i m mają wyżej podane znaczenie, a M oznacza atom potasu lub sodu, w obecności układu katalitycznego składającego się z jodku potasu jako katalizatora oraz aminopi- rydyny, zwłaszcza dimetyloaminopirydyny jako kokatalizatora, oraz ewentualnie stosuje się dodatek inhibitora polimeryzacji. wzór 1A method for the preparation of silyl esters of carboxylic acids of general formula I, in which R1 represents a methyl, ethyl or propyl group, n takes the value 0.1 or 2, R2 represents an alkyl, alkenyl or alkylene group, and m takes the value 1 or 2, by catalytic nucleophilic substitution of a chlorine atom in an organosilicon derivative, characterized in that the 3-chloropropyl trisubstituted silane of the general formula 2, in which R 1 and n are as defined above, is reacted with a carboxylic acid salt of the general formula 3, wherein R2 and m are as defined above and M is potassium or sodium, in the presence of a catalyst system consisting of potassium iodide as the catalyst and aminopyridine, especially dimethylaminopyridine as cocatalyst, and optionally the addition of a polymerization inhibitor is used. pattern 1

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania estrów sililowych kwasów karboksylowych o ogólnym wzorze 1, w którym R1 oznacza grupę metylową, etylową lub propylową, n przyjmuje wartości 0,1 lub 2, R2 oznacza grupę alkilową, alkenylową lub alkylenową a m przyjmuje wartość 1lub 2, na drodze katalitycznej substytucji nukleofilowej atomu chloru w pochodnej krzemoorganicznej.The subject of the invention is a process for the preparation of silyl esters of carboxylic acids of the general formula I, in which R1 is a methyl, ethyl or propyl group, n is 0.1 or 2, R2 is an alkyl, alkenyl or alkylene group and m is 1 or 2, catalytic nucleophilic substitution of a chlorine atom in an organosilicon derivative.

Estry sililowe kwasów karboksylowych stanowią dużą grupę organofunkcyjnych silanów o bardzo szeeokim spektrum dzi^ania. Mt^et^akr^lol^s^jTirc^i^j^lottiiimożna otrzymać na drodze katalitycznego hydrosililowania metakrylanu allilu trialkoksysilanami, głównie trimetoksysilanem lub trietoksysilanem w obecności kompleksów platyny. [B. Marciniec, W. Urbaniak, H. Maciejewski, Polimery, 1993, 38, 53]. Addycję trimetoksysilanu prowadzi się w obecności kwasu heksachloroplatynowego z wydajnością 54 - 85% [opis patentowy brytyjski nr 949126; opis patentowy USA nr 4709067], kompleksów platyny (II) z acetonitrylem [opis patentowy USA nr 4709067] a także w obecności innych kompleksów platyny (II) [polski opis patentowy 158567]. Inną drogą otrzymywania tych pochodnych jest katalityczna addycja trichlorosilanu do metakrylanu allilu. Zachodzi ona najczęściej w obecności katalizatorów platynowych, w których platyna występuje na IV stopniu utlenienia. Stosuje się w tym wypadku takie katalizatory jak kwas heksachloroplatynowy, zwłaszcza roztworzony w izopropanolu, oktanolu lub cykloheksanonie [opis patentowy USA nr 3700716; opis patentowy japoński nr 86236786; opisy patentowe RFN nr 2851456 i 3000768], kompleksy platyny (IV) z oktenem (opis patentowy RFN nr 3000768), acetyloacetonem [opis patentowy brytyjski nr 1937904]. Reakcje powyższe przebiegają z dobrymi wydajnościami rzędu 90% i wyżej, w temperaturach od temperatury pokojowej do temperatury 423 K, dając selektywnie oczekiwany produkt - 3-metakryloksypropylotrichlorosilan. Do większości zastosowań stosowana jest jednak jego pochodna alkoksylowa, 3-metakryloksy-propylotrialkoksysilan, który otrzymuje się na drodze alkoholizy 3-metakryloksypropylotrichlorosilanu metanolem lub etanolem [opis patentowy USA nr 3700716]. Powstający w reakcji chlorowodór usuwa się z mieszaniny reakcyjnej poprzez jej wygrzewanie lub przepuszczanie strumienia gazu obojętnego. Stosuje się także dodatekThe silyl esters of carboxylic acids constitute a large group of organofunctional silanes with a very wide spectrum of activity. The mt, eth, acryl, lol, s, tirc, and ltthiii can be obtained by catalytic hydrosilylation of allyl methacrylate with trialkoxysilanes, mainly trimethoxysilane or triethoxysilane, in the presence of platinum complexes. [B. Marciniec, W. Urbaniak, H. Maciejewski, Polimery, 1993, 38, 53]. The addition of trimethoxysilane is carried out in the presence of hexachloroplatinic acid in a yield of 54-85% [British Patent No. 949126; US Patent No. 4,709,067], platinum (II) acetonitrile complexes [US Patent No. 4,709,067] as well as in the presence of other platinum (II) complexes [Polish Patent 158567]. Another way to obtain these derivatives is the catalytic addition of trichlorosilane to allyl methacrylate. It occurs most often in the presence of platinum catalysts, in which platinum is in the fourth oxidation state. In this case, catalysts such as hexachloroplatinic acid are used, especially when taken up in isopropanol, octanol or cyclohexanone [US Patent No. 3,700,716; Japanese Patent No. 86236786; German Patent Nos. 2851456 and 3000768], complexes of platinum (IV) with octene (German patent specification No. 3000768), acetylacetone [British patent specification No. 1937904]. The above reactions proceed with good yields of 90% and higher, at temperatures from room temperature to 423 K, giving the selectively expected product - 3-methacryloxypropyltrichlorosilane. However, its alkoxy derivative, 3-methacryloxy-propyltrialkoxysilane, which is obtained by alcoholysis of 3-methacryloxypropyltrichlorosilane with methanol or ethanol, is used for most applications [US Patent No. 3,700,716]. The hydrogen chloride formed in the reaction is removed from the reaction mixture by annealing it or by passing a stream of inert gas. An additive is also used

182 004 trietyloaminy w celu obniżenia zawartości chlorków w układzie reakcyjnym [opis patentowy japoński nr 8504195]. Proces alkoholizy z uwagi na zachodzące uboczne procesy, np. transestryfikacji, obniża końcowąwydajność dwuetapowej reakcji syntezy 3-metakryloksypropylotrialkoksy.silanu.182,004 triethylamine to reduce the chloride content in the reaction system [Japanese Patent No. 8504195]. Due to the side processes involved, e.g. transesterification, the alcoholysis process reduces the final efficiency of the two-stage reaction for the synthesis of 3-methacryloxypropyltrialkoxy silane.

W innych sposobach związki te otrzymuje się na drodze substytucji nukleofinowej (podstawienia) atomu chlorowca, zwłaszcza chloru w substracie będącym pochodną krzemoorganiczną. 3-Metakryloksypropylotrialkoksysilan otrzymano na drodze podstawienia chlorowca grupy alkilowej silanu grupąmetakryloksylową. W tej reakcji najlepsze rezultaty uzyskano stosując obojętne rozpuszczalniki, temperaturę procesu 80 - 150°C i sole czwartorzędowych amin jako katalizatory [Andrianov K. A., Dabogova A. K., Izv. Akad. Nauk SSSR.; Ser.; Chim., 1959, 176; opis patentowy USA 3 258 477 (1966); opis patentowy czech. 153 147 (1974);opis patentowy USA 3 258 477 (1966); opis patentowy czech. 153 147 (1974); opis patentowy japoński 77 73 826 (1977); opis patentowy japoński 67 23 332 (1967); opis patentowy japoński 81 104 890 (1981); opis patentowy czech. 125 147 (1967)]. 3-Akryloksypropylo(alkilo, alkoksy)silany otrzymano na drodze reakcji podstawienia atomu chloru grupą akrylową, które zachodzi w temperaturze pokojowej [opis patentowy japoński nr 93 306 290], przy zastosowaniu toluenu jako rozpuszczalnika. Można także wychodzić z soli kwasu akrylowego i prowadzić reakcję z 3-chloropropylotrimetoksysilanem w obecności chlorków, siarczanów, fosforanów lub czwartorzędowych amin [opis patentowy USA nr 4946977] w warunkach katalizy dwufazowej. Katalizatorami przeniesienia fazowego mogą być także sole pirydyniowe, które otrzymuje się na drodze ogrzewania 3-chloropropylotrimetoksysilanu w ksylenie z N-dimetyloaminopirydyną [opis patentowy europejski 483 479]. Drogą substytucji nukleofilowej otrzymuje się także N,N-dietyloaminoditiokarbonylopropyloti'i.met^oksysilan, wychodząc z odpowiedniego podstawionego karbaminianu sodu lub potasu oraz pochodnej kwasu sorbitowego [T. Kobayaschi, S. Takahaski, Y. Nosaka, N. Fujii, Chem. Letts. 1321 (1992)]. Reakcję 3-bromopropylotrimetoksysilanu z solami tego kwasu prowadzi się w temperaturze 363-373 K, w N,N-dimetyloformamidzie jako rozpuszczalniku przy zastosowaniu chlorku trimetylobenzynyloamoniowego [opis patentowy japoński 94 345 784], Próba hydrosililowania pochodnej allilowej tego kwasu trimetoksysilanem w obecności kwasu heksachloroplatynowego jako katalizatora - alternatywna droga syntezy finalnego produktu - nie powiodła się [opis patentowyjapoński 94 345 784]. Pewnym zainteresowaniem cieszyła się także synteza sililowych estrów nienasyconych kwasów mono- i dikarboksylowych - fumarowego, maleinowego i ich pochodnych, na drodze hydrosililowania estrów allilowych tych kwasów alkoksysilanami [,,Comprehensive Handbook on Hydrosilylation”, (B. Marciniec ed.), Pergamon Press, Oxford, 1992; opis patentowy USA 3 793 361 (1974)].In other methods, these compounds are obtained by nucleophinic substitution (substitution) of a halogen atom, especially chlorine, in an organosilicon derived substrate. The 3-methacryloxypropyltrialkoxysilane was obtained by displacing the halogen of the alkyl group of the silane with a methacryloxy group. In this reaction the best results have been obtained using inert solvents, process temperature 80 - 150 ° C and quaternary amine salts as catalysts [Andrianov K. A., Dabogova A. K., Izv. Akad. SSSR Sciences; Cheese.; Chim., 1959, 176; U.S. Patent 3,258,477 (1966); Czech patent description. 153 147 (1974), U.S. Patent 3,258,477 (1966); Czech patent description. 153 147 (1974); Japanese Patent Specification 77 73 826 (1977); Japanese Patent Document 67 23 332 (1967); Japanese Patent Specification 81 104 890 (1981); Czech patent description. 125 147 (1967)]. 3-Acryloxypropyl (alkyl, alkoxy) silanes were prepared by substituting a chlorine atom with an acrylic group at room temperature [Japanese Patent No. 93,306,290] using toluene as a solvent. It is also possible to start from the salt of acrylic acid and react with 3-chloropropyltrimethoxysilane in the presence of chlorides, sulfates, phosphates or quaternary amines [US Patent No. 4,946,977] under two-phase catalysis conditions. Phase transfer catalysts can also be pyridinium salts which are obtained by heating 3-chloropropyltrimethoxysilane in xylene with N-dimethylaminopyridine [EP 483,479]. N, N-diethylaminodithiocarbonylpropylthi.meth.oxysilane is also obtained by nucleophilic substitution, starting from the corresponding substituted sodium or potassium carbamate and a sorbitan derivative [T. Kobayaschi, S. Takahaski, Y. Nosaka, N. Fujii, Chem. Letts. 1321 (1992)]. The reaction of 3-bromopropyltrimethoxysilane with salts of this acid is carried out at the temperature of 363-373 K, in N, N-dimethylformamide as a solvent using trimethylbenzyl ammonium chloride [Japanese patent description 94 345 784], Attempted hydrosilylation of the allyl derivative of this trimethoxysachlorane in the presence of hexanic acid as of the catalyst - an alternative route of synthesis of the final product - failed [Japanese patent description 94 345 784]. There was also some interest in the synthesis of silyl esters of unsaturated mono- and dicarboxylic acids - fumaric and maleic acids and their derivatives by hydrosilylating allyl esters of these acids with alkoxysilanes [Comprehensive Handbook on Hydrosilylation, (B. Marciniec ed.), Pergamon Press, Oxford, 1992; U.S. Patent 3,793,361 (1974)].

Celem wynalazku jest opracowanie katalitycznego sposobu otrzymywania karboksyloksysilanów o ogólnym wzorze 1, w którym R¹, R², n, m posiadają wyżej podane znaczenia.The object of the invention is to provide a catalytic process for the preparation of carboxyloxysilanes of the general formula I in which R ¹ , R ² , n, and m have the above meanings.

Istota wynalazku polega na tym, że 3-chloropropylotrójpodstawiony silan o ogólnym wzorze 2, w którym R1 i n mają wyżej podane znaczenie poddaje się reakcji substytucji nukleofilowej z soląkwasu karboksylowego o ogólnym wzorze 3, w którym R2 i m mają wyżej podane znaczenie, a M oznacza atom potasu lub sodu, w obecności układu katalitycznego składającego się z jodku potasu jako katalizatora i aminopirydyny, zwłaszcza dimetyloaminopirydyny jako katalizatora, oraz ewentualnie stosuje się dodatek inhibitora polimeryzacji.The essence of the invention consists in the fact that a 3-chloropropyltrisubstituted silane of the general formula 2, in which R1 and n are as defined above, is subjected to a nucleophilic substitution reaction with a carboxylic acid salt of the general formula 3, in which R2 and m are as defined above, and M is potassium or sodium, in the presence of a catalyst system consisting of potassium iodide as the catalyst and an aminopyridine, especially dimethylaminopyridine as the catalyst, and optionally the addition of a polymerization inhibitor is used.

Jodek potasu, zgodnie z wynalazkiem, stosuje się w ilości 0,1 do 1%, korzystnie 0,5 mola na 1 mol 3-chloropropylotrójpodstawionego silanu o ogólnym wzorze 2, w którym R1 i n mają wyżej podane znaczenie. Stosunek wagowy jodku potasu do aminopirydyny w układzie katalitycznym wynosi od 1:0,1 do 1:1.According to the invention, potassium iodide is used in an amount of 0.1 to 1%, preferably 0.5 mol, per 1 mol of a 3-chloropropyl trisubstituted silane of the general formula II in which R 1 and n are as defined above. The weight ratio of potassium iodide to aminopyridine in the catalytic system is from 1: 0.1 to 1: 1.

Wyższość sposobu według wynalazku w porównaniu z rozwiązaniami, w których stosuje się reakcje addycji (hydrosililowania) jest znaczna. Przede wszystkim znacznie prostsze jest przygotowanie soli kwasów karboksylowych niż preparatyka odpowiednich estrów allilowych kwasów karboksylowych. Katalityczna addycja toksycznego trimetoksysilanu jest procesem egzotermicznym, sprzyjającym polimeryzacji, w przypadku stosowania pochodnych kwasów karboksylowych nienasyconych, zarówno substratu jak i produktu. Pozostawia poza tym w układzie pozostałości katalizatorów - kompleksów platyny.The superiority of the process according to the invention compared to the solutions in which addition (hydrosilylation) reactions are used is significant. First of all, it is much simpler to prepare carboxylic acid salts than to prepare the corresponding allylic esters of carboxylic acids. Catalytic addition of toxic trimethoxysilane is an exothermic process favoring polymerization when using unsaturated carboxylic acid derivatives, both the substrate and the product. It also leaves catalyst residues in the system - platinum complexes.

182 004182 004

W sposobie według wynalazku otrzymuje się estry sililowe kwasów karboksylowych z wydajnościami dochodzącymi do 100%, prowadząc reakcje w temperaturze nie przekraczającej 403 K, nie stosując rozpuszczalnika co znacznie ułatwia procedurę. Stosowany według wynalazku układ katalityczny, a przede wszystkim występujący w nim jodek potasu, pozwala na prowadzenie reakcji w układach, w których dotychczas stosowane katalizatory w reakcji substytucji nukleofilowej nie pozwalały na otrzymanie określonych produktów. Dotyczy to zwłaszcza stosowania w tej reakcji pochodnej kwasu maleinowego. Jodek potasu pozwala także na złagodzenie warunków reakcji, w których substratami sąpochodne innych kwasów karboksylowych (np. kwasu metakrylowego). Reakcję według wynalazku prowadzi się w układach ekwimolarnych lub w nadmiarze soli kwasu rzędu 1,1 : 1. W przypadku prowadzenia reakcji z pochodnymi kwasów karboksylowych nienasyconych stosuje się, zgodnie z wynalazkiem, inhibitory polimeryzacji, celem zapobiegania zachodzeniu wolnorodnikowej polimeryzacji substratu lub produktu w warunkach prowadzenia procesu w górnym zakresie temperatur. Powstający w trakcie procesu osad chlorku potasu lub sodu usuwa się z mieszaniny poreakcyjnej w znany sposób, przykładowo odfiltrowuje się. Uzyskany produkt dla typowych, znanych zastosowań nie wymaga dalszego oczyszczania. W przypadku konieczności zastosowania produktu o wysokiej czystości należy dokonać destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem.In the process according to the invention, silyl esters of carboxylic acids are obtained with yields up to 100%, carrying out the reactions at a temperature not exceeding 403 K, without using a solvent, which greatly simplifies the procedure. The catalyst system used according to the invention, and above all the potassium iodide present in it, allows to carry out the reactions in systems in which the catalysts used so far in the nucleophilic substitution reaction did not allow to obtain specific products. This applies in particular to the use of a maleic acid derivative in this reaction. Potassium iodide also alleviates the reaction conditions in which the substrates are derivatives of other carboxylic acids (e.g. methacrylic acid). The reaction according to the invention is carried out in equimolar systems or in an excess of an acid salt of the order of 1.1: 1. In the case of reacting with unsaturated carboxylic acid derivatives, polymerization inhibitors are used according to the invention to prevent free radical polymerization of the substrate or product under the operating conditions. process in the upper temperature range. The precipitate of potassium or sodium chloride formed during the process is removed from the reaction mixture in a known manner, for example by filtration. The product obtained does not require further purification for its usual known uses. If a high purity product is required, distillation under reduced pressure should be performed.

Otrzymane związki - karboksyloksysilany znajdują szerokie zastosowanie w praktyce jako klasyczne środki wiążące wypełniacz (węglan wapnia, krzemionka, włókno węglowe, włókno szklane, kaoliny, materiały ceramiczne, związki nieorganiczne) z polimerami (poliestry, akrylany, metakrylany, polietylen, polipropylen, epoksyd, uretan, guma silikonowa, guma metakrylowa). Właściwości przyczepne, decydujące o zastosowaniu silanów, otrzymywanych według wynalazku, w roli szczeliw, powłok i klei umożliwiają także modyfikację powierzchni krzemionki, kwarcu, szkła, włókna szklanego, betonu, stali i tlenków (soli) metali. Na uwagę zasługuje zastosowanie estrów sililowych kwasów karboksylowych do trwałych wodnych emulsji do pokrywania tworzyw i powierzchni nieorganicznych. Służą one również jako środki sieciujące dla polimerów (w temperaturze pokojowej) oraz środki, powodujące hydrofobowość polimerów (metakrylany, akrylany) i materiałów nieorganicznych. Kopolimery z siloksanami, silanami i całą rodziną akrylanów (metakrylanów) otwierają drogę syntezy nowych tworzyw o zaprogramowanych z góry właściwościach - polimerycznych środków wiążących.The obtained compounds - carboxyloxysilanes are widely used in practice as classic binders, filler (calcium carbonate, silica, carbon fiber, glass fiber, kaolins, ceramics, inorganic compounds) with polymers (polyesters, acrylates, methacrylates, polyethylene, polypropylene, epoxy, urethane) , silicone rubber, methacrylic rubber). The adhesive properties, which determine the use of the silanes obtained according to the invention as sealants, coatings and adhesives, also enable the modification of the surface of silica, quartz, glass, glass fiber, concrete, steel and metal oxides (salts). Noteworthy is the use of silyl esters of carboxylic acids in stable water emulsions for coating materials and inorganic surfaces. They also serve as crosslinkers for polymers (at room temperature) and as hydrophobic agents for polymers (methacrylates, acrylates) and inorganic materials. Copolymers with siloxanes, silanes and a whole family of acrylates (methacrylates) open the way for the synthesis of new materials with pre-programmed properties - polymeric binders.

Wynalazek ilustrują poniższe przykłady.The following examples illustrate the invention.

Przykład IExample I

W kolbie kulistej na 25 cm³ zaopatrzonej w chłodnicę zwrotnąz elementem suszącym i mieszadło magnetyczne umieszczono 4,9 g 3-chloropropylotrimetoksysilanu, 50 mg 4-dimetyloaminopirydyny i 50 mg jodku potasu. Całość ogrzano do temperatury 383 K celem zaktywowania katalizatora. Temperaturę tą utrzymywano do chwili wystąpienia drobnokrystalicznego osadu (mieszanina przyjęła barwę mleczną). Po zakończeniu aktywacji zawartość kolby schłodzono do temperatury 333 K. Do tak przygotowanego silanu dodano 3 g ftalanu potasu. Całość ogrzano do 403 K i utrzymywano w tej temperaturze przez 2 godziny. Po upływie 2 godzin konwersja silanu wynosiła ok. 100%. Następnie z mieszaniny poreakcyjnej odfiltrowano osad chlorku potasu.4.9 g of 3-chloropropyltrimethoxysilane, 50 mg of 4-dimethylaminopyridine and 50 mg of potassium iodide were placed in a 25 cm ³ round bottom flask equipped with a reflux condenser with a drying element and a magnetic stirrer. It was heated to 383 K to activate the catalyst. This temperature was maintained until a fine crystalline precipitate appeared (the mixture became a milky color). After the activation was completed, the contents of the flask were cooled to the temperature of 333 K. To the thus prepared silane was added 3 g of potassium phthalate. It was heated to 403 K and kept at that temperature for 2 hours. After 2 hours, the silane conversion was approx. 100%. Then the precipitate of potassium chloride was filtered off from the reaction mixture.

Produkt, fialan bis(3-trimetoksysililopropylu), uzyskano z wydajnością 97 - 98%.The product bis (3-trimethoxysilylpropyl) phialate was obtained in 97 - 98% yield.

Przykład IIExample II

W kolbie kulistej na 25 cm3 zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną z elementem suszącym i mieszadło magnetyczne umieszczono 6,6 g 3-chloropropylotrimetoksysilanu, 66 mg dimetyloaminopirydyny i 66 mg jodku potasu. Całość ogrzano do temperatury 383 K celem zaktywowania katalizatora. Temperaturę tą utrzymywano do chwili wystąpienia drobnokrystalicznego osadu (mieszanina przyjęła barwę mleczną). Po zakończeniu aktywacji zawartość kolby schłodzono do temperatury 333 K. Do tak przygotowanego silanu dodano 3 g malonianu potasu. Całość ogrzano do 403 K i temperaturę te utrzymywano przez 2 godziny. Konwersj a silanu po tym czasie wynosiła ok. 100%. Następnie z mieszaniny poreakcyjnej odfiltrowano osad chlorku potasu. Produkt, malonian bis(3-trimetoksysililopropylo), uzyskano z wydajnością 96-97%.6.6 g of 3-chloropropyltrimethoxysilane, 66 mg of dimethylaminopyridine and 66 mg of potassium iodide were placed in a 25 cc round bottom flask equipped with a reflux condenser with a drying element and a magnetic stirrer. It was heated to 383 K to activate the catalyst. This temperature was maintained until a fine crystalline precipitate appeared (the mixture became a milky color). After the activation was completed, the contents of the flask were cooled to the temperature of 333 K. To the thus prepared silane, 3 g of potassium malonate were added. It was heated to 403 K and this temperature was maintained for 2 hours. The silane conversion after this time was approx. 100%. Then the precipitate of potassium chloride was filtered off from the reaction mixture. The product, bis (3-trimethoxysilylpropyl) malonate, was obtained in a yield of 96-97%.

182 004182 004

Przykład IIIExample III

W kolbie kulistej na 25 cm³ zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną z elementem suszącym i mieszadło magnetyczne umieszczono 4,8 g 3-chloropropylotrimetoksysilanu, 48 mg dimetyloaminopirydyny i 48 mg jodku potasu. Aktywację katalizatora przeprowadzono identycznie jak dla dwóch pierwszych przykładów. Do tak przygotowanego silanu dodano 3 g krotonianu potasu. Całość ogrzano do 393 K i temperaturę te utrzymywano przez 1 godzinę. Po tym czasie konwersja silanu wynosiła ok. 100%. Następnie z mieszaniny poreakcyjnej odfiltrowano osad chlorku potasu. Produkt, krotonian 3-trimetoksysililopropylu, uzyskano z wydajnością 98-99%.4.8 g of 3-chloropropyltrimethoxysilane, 48 mg of dimethylaminopyridine and 48 mg of potassium iodide were placed in a 25 cm ³ round bottom flask equipped with a reflux condenser with a drying element and a magnetic stirrer. The catalyst activation was carried out in the same way as for the first two examples. 3 g of potassium crotonate were added to the thus prepared silane. It was heated to 393 K and this temperature was maintained for 1 hour. After this time, the silane conversion was approx. 100%. Then the precipitate of potassium chloride was filtered off from the reaction mixture. The product, 3-trimethoxysilylpropyl crotonate, was obtained in 98-99% yield.

Przykład IVExample IV

W kolbie kulistej na 25 cm3 zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne umieszczono 5,3 g 3-chloropropylotrimetoksysilanu, 53 mg dimetyloaminopirydyny i 53 mg jodku potasu. Aktywację katalizatora przeprowadzono jak we wcześniej szych przykładach. Następnie, do tak przygotowanego silanu dodano 3 g hydromukonianu potasu. Całość ogrzano do 403 K. Reakcję prowadzono w tej temperaturze przez ok. 2 godziny. Po tym czasie konwersja silanu wynosiła ok. 98%. Następnie z mieszaniny poreakcyjnej odfiltrowano osad chlorku potasu. Uzyskano produkt, hydromukonian bis(3-trimetoksysililopropylu), z wydajnością 95%.5.3 g of 3-chloropropyltrimethoxysilane, 53 mg of dimethylaminopyridine and 53 mg of potassium iodide were placed in a 25 cc round bottom flask equipped with a reflux condenser and a magnetic stirrer. The catalyst activation was performed as in the previous examples. Then, 3 g of potassium hydromuconate was added to the thus prepared silane. It was heated to 403 K. The reaction was carried out at this temperature for about 2 hours. After this time, the silane conversion was approx. 98%. Then the precipitate of potassium chloride was filtered off from the reaction mixture. The product bis (3-trimethoxysilylpropyl) hydromuconate was obtained in 95% yield.

Przykład VExample V

W kolbie kulistej na 25 cm 3 zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną z elementem suszącym i mieszadło magnetyczne umieszczono 4,8 g 3-chloropropylotrimetoksysilanu, 48 mg dimetyloaminopirydyny i 48 mg jodku potasu. Etap aktywacji przeprowadzono w identyczny sposób jak dla przykładów wcześniejszych. Krokiem następnym było dodanie 3 g metakrylanu potasu i ogrzanie do temperatury 403 K. W tej temperaturze reakcja przebiegała 1 godzinę. Po tym czasie konwersja wynosiła ok. H)0%. Następnie z mieszaniny poreakcyjnej odfiltrowano osad chlorku potasu. Z wydajjiością97-98% uzyskano metakrylan 3-trimetoksysililopropylu.4.8 g of 3-chloropropyltrimethoxysilane, 48 mg of dimethylaminopyridine and 48 mg of potassium iodide were placed in a 25 cm 3 round bottom flask equipped with a reflux condenser with a drying element and a magnetic stirrer. The activation step was performed in the same way as for the previous examples. The next step was adding 3 g of potassium methacrylate and heating to 403 K. The reaction was run for 1 hour at this temperature. After this time, the conversion was approx. H) 0%. Then the precipitate of potassium chloride was filtered off from the reaction mixture. 3-trimethoxysilylpropyl methacrylate was obtained in a 97-98% yield.

Przykład VIExample VI

W kolbie kulistej na 25 cm3 zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne umieszczono 5,8 g 3-chloropropylotrietoksysilanu, 58 mg dimetyloaminopirydyny i 58 mg jodku potasu. Zawartość kolby ogrzano do temperatury 383 K w celu zaktywowania katalizatora. Po zakończeniu aktywacji (drobnokrystaliczny osad) do kolby dodano 3 g metakrylanu potasu. Uzyskaną mieszaninę ogrzano do 403 K. Proces przebiegał w tej temperaturze 1,5 godziny. Uzyskana konwersja silanu wynosiła 98%. Następnie z mieszaniny poreakcyjnej odfiltrowano osad chlorku potasu. Produkt, metakrylan 3-trietoksysililopropylu, uzyskano z wydajnością 95%.5.8 g of 3-chloropropyltriethoxysilane, 58 mg of dimethylaminopyridine and 58 mg of potassium iodide were placed in a 25 cc round bottom flask equipped with a reflux condenser and a magnetic stirrer. The contents of the flask were heated to 383 K to activate the catalyst. After the activation was complete (fine crystalline precipitate), 3 g of potassium methacrylate was added to the flask. The resulting mixture was heated to 403 K. The process was carried out at this temperature for 1.5 hours. The obtained silane conversion was 98%. Then the precipitate of potassium chloride was filtered off from the reaction mixture. The product, 3-triethoxysilylpropyl methacrylate, was obtained in 95% yield.

Przykład VIIExample VII

W kolbie kulistej na 25 cm3 zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne umieszczono 5,8 g3-chloropropylotrimetylodietoksysilanu, 58 mg dimetylo-aminopirydyny i 58 mg jodku potasu. Aktywację katalizatora przeprowadzono podobniejak wpozostałych przypadkach. Następnie, do kolby, z przygotowanym wcześniej silanem dodano 3 g metakrylanu sodu. Zawartość kolby ogrzano do 403 K i utrzymywano tę temperaturę przez 2 godziny. Po jego upływie przeprowadzono analizę GC. Konwersja silanu była na poziomie 85%. Produkt, metakrylan 3-metylodietoksysililopropylu, uzyskano z wydajnością 83%.5.8 g of 3-chloropropyltrimethyl diethoxysilane, 58 mg of dimethylaminopyridine and 58 mg of potassium iodide were placed in a 25 cm 3 round bottom flask equipped with a reflux condenser and a magnetic stirrer. The catalyst activation was carried out in a similar way as in the other cases. Then, 3 g of sodium methacrylate was added to the flask with the previously prepared silane. The contents of the flask were heated to 403 K and this temperature was maintained for 2 hours. After that, a GC analysis was performed. The silane conversion was 85%. The product, 3-methyldiethoxysilylpropyl methacrylate, was obtained in 83% yield.

Przykład VIIIExample VIII

W reaktorze szklanym o pojemności 30 l zaopatrzonym w chłodnicę zwrotną i mieszadło mechaniczne umieszczono 7200 g 3-chloropropylotrimetoksysilanu, 72 g dimetyloaminopirydyny i 72 g jodku potasu. Zawartość reaktora ogrzano do 383 K w celu zaktywowania katalizatora. Temperaturę tą utrzymywano do momentu wytworzenia drobnokrystalicznego osadu (barwa mleczna). Następnie układ schłodzono do temperatury 333 K i dodano 4500 g metakrylanu potasu. Zawiesinę metakrylanu potasu w silanie ogrzano do temperatury 383-393 K jednocześnie intensywnie ją mieszając. Proces w tej temperaturze prowadzono przez około 3 godziny. Na podstawie analizy GC stwierdzono 98% konwersję silanu. Schłodzono mieszaninę poreakcyjną przesączono i destylowano pod ciśnieniem 1 mm Hg uzyskując produkt o czystości 98%. Produkt, metakrylan 3-trimetoksysililopropylu, uzyskano z wydajnością 96%.7,200 g of 3-chloropropyltrimethoxysilane, 72 g of dimethylaminopyridine and 72 g of potassium iodide were placed in a 30 l glass reactor equipped with a reflux condenser and a mechanical stirrer. The reactor contents were heated to 383 K to activate the catalyst. This temperature was maintained until the formation of a fine crystalline precipitate (milky color). Then the system was cooled to 333 K and 4500 g of potassium methacrylate were added. The suspension of potassium methacrylate in silane was heated to the temperature of 383-393 K while stirring it intensively. The process at this temperature was carried out for about 3 hours. Based on GC analysis, 98% silane conversion was found. The cooled reaction mixture was filtered and distilled at 1 mm of Hg to give a 98% pure product. The product, 3-trimethoxysilylpropyl methacrylate, was obtained in 96% yield.

182 004182 004

Przykład IXExample IX

Według wcześniej podanej procedury przeprowadzono syntezę metakryloksysilanu w szklanym reaktorze na 75 l używając 36000 g 3-chloropropylotrimetoksysilanu, 360 g dimetyloaminopirydyny, 360 g jodku potasu i 22500 g metakrylanu potasu. Reakcję prowadzono przez 4 godziny w temperaturze 393 K. Po jej zakończeniu konwersja silanu była na poziomie 97%. Uzyskany produkt, metakrylan 3-trimetoksysililopropylu, przefiltrowano i poddano destylacji uzyskując jego czystość > 98%.According to the previously mentioned procedure, the synthesis of methacryloxysilane was carried out in a 75 L glass reactor using 36,000 g of 3-chloropropyltrimethoxysilane, 360 g of dimethylaminopyridine, 360 g of potassium iodide and 22,500 g of potassium methacrylate. The reaction was carried out for 4 hours at the temperature of 393 K. After its completion, the silane conversion was 97%. The resulting product, 3-trimethoxysilylpropyl methacrylate, was filtered and distilled to> 98% purity.

[MenCR⁴O)3._nS<CH^,OOCj_mR² wzór 1 wzór 2[MenCR ⁴ O) 3. _n S <CH ^, OOCj _m R ² formula 1 formula 2

R²(COOM)_w wzór 3R ² (COOM) _{in the} formula 3

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz. Cena 2,00 zł.Publishing Department of the UP RP. Mintage 60 copies. Price PLN 2.00.

Claims (3)

Zastrzeżenia patentowePatent claims 1. Sposób otrzymywania estrów sililowych kwasów karboksylowych o ogólnym wzorze 1, w którym R¹ oznacza grupę metylową, etylową lub propylową, n przyjmuje wartości 0,1 lub 2, R² oznacza grupę alkilową, alkenylową lub alkylenową, a m przyjmuje wartość 1 lub 2, na drodze katalitycznej substytucji nukleofilowej atomu chloru w pochodnej krzemoorganicznej, znamienny tym, że 3-chloropropylotrójpodstawiony silan o ogólnym wzorze 2, w którym R¹ i n mająwyżej podane znaczenie poddaje się reakcji z soląkwasu karboksylowego o ogólnym wzorze 3, w którym R2 i m mająwyżej podane znaczenie, a M oznacza atom potasu lub sodu, w obecności układu katalitycznego składającego się z jodku potasu jako katalizatora oraz aminopirydyny, zwłaszcza dimetyloaminopirydyny jako kokatalizatora, oraz ewentualnie stosuje się dodatek inhibitora polimeryzacji.The method for the preparation of silyl esters of carboxylic acids of the general formula 1, in which R ¹ is a methyl, ethyl or propyl group, n is 0.1 or 2, R ² is an alkyl, alkenyl or alkylene group, and m is 1 or 2 , by catalytic nucleophilic substitution of the chlorine atom in an organosilicon derivative, characterized in that the 3-chloropropyl trisubstituted silane of the general formula 2, in which R ¹ and n have the meaning given above, is reacted with a carboxylic acid salt of the general formula 3, in which R 2 and m are given above meaning, and M is potassium or sodium, in the presence of a catalyst system consisting of potassium iodide as catalyst and an aminopyridine, especially dimethylaminopyridine as cocatalyst, and optionally a polymerization inhibitor is added. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jodek potasu stosuje się w ilości 0,1 do 1 % na 1 mol 3-chloropropylotrójpodstawionego silanu o ogólnym wzorze 2, w którym R1 i n mają wyżej podane znaczenie.2. The method according to p. The method of claim 1, wherein the potassium iodide is used in an amount of 0.1 to 1% per 1 mole of the 3-chloropropyl trisubstituted silane of the general formula II, wherein R 1 and n are as defined above. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosunek wagowy jodku potasu do aminopirydyny wynosi od 1:0,1 do 1:1.3. The method according to p. The process of claim 1, wherein the weight ratio of potassium iodide to aminopyridine is from 1: 0.1 to 1: 1.