JP2007077136A - Method for producing 1-(alkoxysilyl)ethyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、無機粉末の表面処理剤、シリコーンオイル等の変性剤、シリコーンシーラントの原料、シランカップリング剤の原料、各種合成用の中間体等として、様々な産業分野において有用である１−（アルコキシシリル）エチル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを高収率かつ高選択的に製造する方法に関する。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is useful in various industrial fields as a surface treatment agent for inorganic powder, a modifier such as silicone oil, a raw material for silicone sealant, a raw material for silane coupling agent, and various intermediates for synthesis. The present invention relates to a method for producing alkoxysilyl) ethyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane with high yield and high selectivity.
１−（アルコキシシリル）エチル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの製法は、従来よりいくつかの手段が知られているが、いずれの手段にも問題点があった。
例えば、特開昭６２−２０７３８３号公報（特許文献１）、米国特許第４７７２６７５号明細書（特許文献２）、特開平１−１９７５０９号公報（特許文献３）、特開平６−１７２５３６号公報（特許文献４）、特開平６−１６６８１０号公報（特許文献５）、特開平７−７０５５１号公報（特許文献６）、特開平９−１２７０９号公報（特許文献７）、特開平９−３０９８８９号公報（特許文献８）、特開２０００−２５６３７４号公報（特許文献９）、特開２００１−３４８４２９号公報（特許文献１０）等においては、様々な条件にて反応触媒として白金化合物の存在下で、ビニル基含有アルコキシシラン化合物と１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンとを反応させることにより、１−（アルコキシシリル）エチル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを合成する方法が記載されている。より具体的には、特開昭６２−２０７３８３号公報（特許文献１）では、ビニル基含有アルコキシシラン化合物であるビニルトリメトキシシラン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（ビニルトリメトキシシランの１モルに対して２倍モル量）及び白金触媒を、反応器に全量一括で仕込んで混合して反応させることにより、１−（アルコキシシリル）エチル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンである１−（トリメトキシシリル）エチル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを得る方法が記載されている。なお、１−（アルコキシシリル）エチル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを合成するには、ビニル基含有アルコキシシラン化合物の１モルに対して、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの理論的な必要量は１倍モルであるが、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンはビニル基と付加反応可能な部位（Ｈ−Ｓｉ基）を１分子に２箇所有する化学構造であるため、その両方にビニル基含有アルコキシシラン化合物が付加してしまう副生物ができやすいことが問題であった。この問題を軽減するために、特開昭６２−２０７３８３号公報（特許文献１）では、ビニル基含有アルコキシシラン化合物の１モルに対して、２〜４倍モルもの大過剰量の１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを反応に使用することが推奨されており、１〜２倍モルでは上記の副生物量が増加して、収率が大きく低下することが示されている。
Several methods have hitherto been known for the production of 1- (alkoxysilyl) ethyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, but all of these methods have problems.
For example, JP-A-62-207383 (Patent Document 1), US Pat. No. 4,772,675 (Patent Document 2), JP-A-1-197509 (Patent Document 3), JP-A-6-172536 ( JP-A-6-166810 (Patent Document 5), JP-A-7-70551 (Patent Document 6), JP-A-9-12709 (Patent Document 7), JP-A-9-309889 In Japanese Patent Publication (Patent Document 8), Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-256374 (Patent Document 9), Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-348429 (Patent Document 10), etc., in the presence of a platinum compound as a reaction catalyst under various conditions. 1- (alkoxysilyl) ethyl-1,1,3 by reacting a vinyl group-containing alkoxysilane compound with 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane Methods for synthesizing 3-tetramethyldisiloxane is described. More specifically, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-207383 (Patent Document 1), vinyltrimethoxysilane, which is a vinyl group-containing alkoxysilane compound, 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane (vinyltrimethoxy). 1- (alkoxysilyl) ethyl-1,1,3,3-tetra is prepared by charging all of the platinum catalyst in a batch to the reactor and mixing and reacting. A method is described for obtaining methyldisiloxane, 1- (trimethoxysilyl) ethyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane. In addition, in order to synthesize 1- (alkoxysilyl) ethyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,1,3,3-tetra with respect to 1 mol of vinyl group-containing alkoxysilane compound. The theoretical required amount of methyldisiloxane is 1 mol, but 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane has two sites (H-Si groups) that can undergo addition reaction with vinyl groups per molecule. Since it has a chemical structure, it has been a problem that a by-product in which a vinyl group-containing alkoxysilane compound is added to both of them tends to be formed. In order to alleviate this problem, Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-207383 (Patent Document 1) discloses a large excess of 1,1,2 to 4 times moles per mole of the vinyl group-containing alkoxysilane compound. It is recommended to use 3,3-tetramethyldisiloxane in the reaction, and it has been shown that the yield of the by-product is increased and the yield is greatly reduced at 1 to 2 moles.
しかし、このように推奨されている配合条件であっても、未だ収率は非常に低くて問題であった。例えば、上記の特開昭６２−２０７３８３号公報（特許文献１）に記載されている具体例では、ビニルトリメトキシシラン／１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン＝１／２（モル比）で反応を行っているが、１−（トリメトキシシリル）エチル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの収率はビニルトリメトキシシランに対しては８０％程度、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンに対してはわずかに４０％程度に過ぎなかった。また、ビニル基含有アルコキシシラン化合物に対して１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを大過剰に使用するという手段は、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンに掛かる費用を増大させ、かつ単位容積当たりの収率も低くならざるを得ないため、明らかに経済的に不利な方法である。以上より、１−（アルコキシシリル）エチル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの製造に関しては、ビニル基含有アルコキシシラン化合物の１モルに対して、大過剰の１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを使用しなくてもよい配合条件で、かつ従来手段よりも更に高収率が達成できる製造方法が求められていた。 However, even with the recommended blending conditions, the yield was still very low, which was a problem. For example, in the specific example described in JP-A-62-207383 (Patent Document 1), vinyltrimethoxysilane / 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane = 1/2 (molar ratio) ), The yield of 1- (trimethoxysilyl) ethyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane is about 80% with respect to vinyltrimethoxysilane, It was only about 40% for 3,3-tetramethyldisiloxane. Moreover, the means of using 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane in a large excess relative to the vinyl group-containing alkoxysilane compound increases the cost of 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane. And the yield per unit volume is inevitably low, which is clearly an economically disadvantageous method. From the above, with respect to the production of 1- (alkoxysilyl) ethyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, a large excess of 1,1,3,3 mol per 1 mol of the vinyl group-containing alkoxysilane compound. There has been a demand for a production method capable of achieving a higher yield than conventional means under blending conditions in which 3-tetramethyldisiloxane need not be used.
このような状況に対して、Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ．；Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ，Ｖｏｌ．３１，３１２１−３２（１９９３）の３１２２ページ（非特許文献１）には、反応触媒としてのＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3の存在下で、当モルのビニル基含有アルコキシシラン化合物（例：ビニルトリメトキシシラン）と１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを反応させることにより、１−（アルコキシシリル）エチル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを白金触媒存在下での製造方法に比べて、より高い収率で製造する方法が記載されている。より具体的には、反応容器に、ポリマーに担持されたＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3と当モルの１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンとビニルトリメトキシシラン及びトルエンを全量一括で仕込み、８０℃に加熱して１６時間反応し、次いで、トルエンと過剰の原料を除去した後、蒸留することによって、収率８５．６％で１−（トリメトキシシリル）エチル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを得る方法が記載されている。だが、この方法はビニル基含有アルコキシシラン化合物の１モルに対して、大過剰量の１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを使用しなくてもよいという利点はあるものの、１−（アルコキシシリル）エチル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの収率については未だ不十分であり、更に高収率が達成できる製造方法が求められていた。 For such a situation, Crivello et al. Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry, Vol. 31, 3121-32 (1993), page 3122 (Non-patent Document 1), in the presence of RhCl (PPh 3 ) 3 as a reaction catalyst, an equimolar amount of a vinyl group-containing alkoxysilane compound (eg, vinyltrimethoxy). Silane) and 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane are reacted to produce 1- (alkoxysilyl) ethyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane in the presence of a platinum catalyst. Compared to the above, a method for producing with higher yield is described. More specifically, RhCl (PPh 3 ) 3 supported on a polymer, equimolar amounts of 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, vinyltrimethoxysilane and toluene are charged all at once in a reaction vessel, The mixture was heated to 80 ° C. and reacted for 16 hours. Then, toluene and excess raw materials were removed and then distilled to obtain 1- (trimethoxysilyl) ethyl-1,1,3, in a yield of 85.6%. A method for obtaining 3-tetramethyldisiloxane is described. However, although this method has the advantage that a large excess of 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane does not have to be used with respect to 1 mol of the vinyl group-containing alkoxysilane compound, 1- ( The yield of (alkoxysilyl) ethyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane is still insufficient, and a production method capable of achieving a higher yield has been demanded.
なお、上記文献の具体例においては、得られた１−（トリメトキシシリル）エチル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンは、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｓｉ基にＨ−Ｓｉ基が付加する際に生じる２種の異性体（−Ｓｉ（ＣＨ2）2Ｓｉ−なる結合を有する化合物１−［２−（トリメトキシシリル）エチル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（β付加体と以後称する）及び−ＳｉＣＨ（ＣＨ3）Ｓｉ−なる結合を有する化合物１−［１−（トリメトキシシリル）エチル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（α付加体と以後称する））の混合物となること及び上記の具体例においては異性体の混合比率（異性体比＝α付加体／β付加体）は１／２（３３／６７）であることが記載されている。なお、白金触媒存在下での反応においても、例えば特開平６−１７２５３６号公報（特許文献４）には、得られた１−（トリメトキシシリル）エチル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンは−Ｓｉ（ＣＨ2）2Ｓｉ−なる結合を有する化合物１−［２−（トリメトキシシリル）エチル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（β付加体）だけではなく、その異性体である−ＳｉＣＨ（ＣＨ3）Ｓｉ−なる結合を有する化合物１−［１−（トリメトキシシリル）エチル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（α付加体）も生成し、その混合物となること及び異性体比＝α付加体／β付加体は１／２（３３／６７）であることが記載されている。 In the specific examples of the above documents, the obtained 1- (trimethoxysilyl) ethyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane has an H—Si group added to a CH 2 ═CH—Si group. Two types of isomers (-Si (CH 2 ) 2 Si--bonded compound 1- [2- (trimethoxysilyl) ethyl] -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane ( 1- [1- (trimethoxysilyl) ethyl] -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane (α-adduct) having a bond of -SiCH (CH 3 ) Si-) And in the above specific examples, the mixing ratio of isomers (isomer ratio = α adduct / β adduct) is 1/2 (33/67). ing. In the reaction in the presence of a platinum catalyst, for example, JP-A-6-172536 (Patent Document 4) discloses 1- (trimethoxysilyl) ethyl-1,1,3,3-tetramethyl thus obtained. Disiloxane is not only a compound 1- [2- (trimethoxysilyl) ethyl] -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane (β adduct) having a bond of —Si (CH 2 ) 2 Si— Further, the compound 1- [1- (trimethoxysilyl) ethyl] -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane (α adduct) having a bond of —SiCH (CH 3 ) Si— which is an isomer thereof is also used. It is described that it is formed into a mixture and the isomer ratio = α adduct / β adduct is 1/2 (33/67).
アルコキシシリル基の加水分解速度は、アルコキシシリル基に結合するアルキル置換基が嵩高いほど、反応時の立体障害が大きくなるため、遅くなることが知られている。よって、アルコキシシリル基に１級炭素が結合したβ付加体に比較し、２級炭素が結合したα付加体の方が加水分解速度は遅くなってしまう。本化合物が使用される応用分野においては加水分解速度は速いことが好ましく、よって異性体のα付加体の量がより少ない（高選択的な）製造方法が求められていた。 It is known that the hydrolysis rate of the alkoxysilyl group becomes slower as the alkyl substituent bonded to the alkoxysilyl group becomes bulky because the steric hindrance during the reaction increases. Therefore, compared with the β adduct in which the primary carbon is bonded to the alkoxysilyl group, the α adduct in which the secondary carbon is bonded has a slower hydrolysis rate. In the field of application in which the present compound is used, it is preferable that the hydrolysis rate is high, and therefore a production method with a smaller amount of the isomeric α-adduct (highly selective) has been demanded.
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、高収率かつ高選択的に、下記一般式（２） The present invention has been made in view of the above circumstances, and with high yield and high selectivity, the following general formula (2)
（式中、Ｒ’及びＲ”はメチル基又はエチル基であり、同一でも異なっていてもよい。また、ａは０，１又は２である。）
で表される１−（アルコキシシリル）エチル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを製造する方法を提供することを目的とする。
(In the formula, R ′ and R ″ are a methyl group or an ethyl group, and they may be the same or different. A is 0, 1 or 2.)
The object is to provide a method for producing 1- (alkoxysilyl) ethyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane represented by the formula:
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、Ｒｈ含有化合物の存在下で、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンに、下記一般式（１）
で表されるビニル基含有アルコキシシラン化合物を加えて、反応させることにより、下記一般式（２）
で表される１−（アルコキシシリル）エチル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを高収率かつ高選択的に製造できることを見出し、本発明をなすに至った。
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor changed 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane to the following general formula (1) in the presence of an Rh-containing compound.
By adding and reacting a vinyl group-containing alkoxysilane compound represented by the following general formula (2)
The present inventors have found that 1- (alkoxysilyl) ethyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane represented by the above can be produced with high yield and high selectivity.
即ち、本発明は、Ｒｈ含有化合物の存在下で、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンに、下記一般式（１）
で表されるビニル基含有アルコキシシラン化合物を加えて、反応させることにより、下記一般式（２）
で表される１−（アルコキシシリル）エチル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを製造する方法である。
That is, in the present invention, 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane is represented by the following general formula (1) in the presence of an Rh-containing compound.
By adding and reacting a vinyl group-containing alkoxysilane compound represented by the following general formula (2)
1- (alkoxysilyl) ethyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane represented by the formula:
本発明は、下記一般式（２）
で表される１−（アルコキシシリル）エチル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが、高収率かつ高選択率で得られる製造方法を提供する。
本発明の製造方法にて得られる１−（アルコキシシリル）エチル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンは、シロキサン鎖の一方の端にＳｉ−Ｈ結合を有し、もう一方の端にアルコキシシリル基を有するため、ビニル基やアリル基等のオレフィン性有機基を有する各種の化合物やポリマー類と白金触媒等の存在下で付加反応することによって化学的に結合し、それらに（アルコキシシリル）エチル基を有するシロキサン構造を導入できる。アルコキシシリル基は加水分解縮合反応によって、ガラスや金属といった無機化合物の表面とシロキサン結合を形成して化学的に結合したり、変性を行ったポリマーの主鎖間を架橋したりする機能を有するため、同化合物は無機粉末の表面処理剤、シリコーンオイル等の変性剤、シリコーンシーラントの原料、シランカップリング剤の原料等に有用である。また、同化合物は各種合成用の中間体等としても有用である。
The present invention relates to the following general formula (2)
1- (alkoxysilyl) ethyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane represented by the formula:
1- (alkoxysilyl) ethyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane obtained by the production method of the present invention has a Si—H bond at one end of the siloxane chain and the other end. Since it has an alkoxysilyl group, it is chemically bonded to various compounds and polymers having an olefinic organic group such as a vinyl group or an allyl group by an addition reaction in the presence of a platinum catalyst, etc. A siloxane structure having a (silyl) ethyl group can be introduced. Alkoxysilyl group has a function to form a siloxane bond with the surface of an inorganic compound such as glass or metal by a hydrolysis condensation reaction to chemically bond it, or to crosslink between the main chains of modified polymers. The compound is useful as a surface treatment agent for inorganic powder, a modifier such as silicone oil, a raw material for silicone sealant, a raw material for silane coupling agent, and the like. The compound is also useful as an intermediate for various synthesis.
本発明の製造方法において、原料として使用する１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンは、公知の化合物であり、工業的規模で大量に入手可能である。
また、もう一方の原料である下記一般式（１）
で表されるビニル基含有アルコキシシラン化合物も、公知の化合物であり、公知の方法により製造することができ、工業的な規模で安価かつ大量に入手可能である。なお、工業的な規模で安価かつ大量に入手できる点から、特に好ましくは、Ｒ’はメチル基、Ｒ”はメチル基又はエチル基、ａは０又は１がよい。また、一般式（１）の化合物は、具体的には以下の構造のものが例として挙げられるが、本発明はこの例示により制限されるものではない。
In the production method of the present invention, 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane used as a raw material is a known compound and is available in large quantities on an industrial scale.
Moreover, the following general formula (1) which is the other raw material
The vinyl group-containing alkoxysilane compound represented by the formula (1) is also a known compound, can be produced by a known method, and is available on an industrial scale at a low cost and in large quantities. It is particularly preferable that R ′ is a methyl group, R ″ is a methyl group or an ethyl group, and a is 0 or 1 from the viewpoint of being inexpensive and available on a large scale on an industrial scale. Specific examples of the compound include those having the following structures, but the present invention is not limited to these examples.
本発明における一般式（１）のビニル基含有アルコキシシラン化合物と１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンのモル比（ビニル基含有アルコキシシラン化合物／１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）は、０．８〜１．２、特に０．９〜１．１の範囲がよい。モル比が０．８未満、即ち、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが多い場合には、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが未反応で多く残存することになり、経済的に不利となる場合がある。一方、モル比が１．２を超える場合、即ちビニル基含有アルコキシシラン化合物が多い場合、生成した一般式（２）の１−（アルコキシシリル）エチル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンに、更にもう一分子の一般式（１）のビニル基含有アルコキシシラン化合物が付加した下記一般式（３）の副生物（ビス付加体と以後称する）が生成し、収率が低下する傾向となる。 The molar ratio of the vinyl group-containing alkoxysilane compound of the general formula (1) and 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane in the present invention (vinyl group-containing alkoxysilane compound / 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane) Siloxane) is preferably in the range of 0.8 to 1.2, particularly 0.9 to 1.1. If the molar ratio is less than 0.8, that is, if there is a large amount of 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, a large amount of 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane will remain unreacted. May be economically disadvantageous. On the other hand, when the molar ratio exceeds 1.2, that is, when the vinyl group-containing alkoxysilane compound is large, the 1- (alkoxysilyl) ethyl-1,1,3,3-tetramethyldibenzene of general formula (2) produced A by-product of the following general formula (3) in which another molecule of the vinyl group-containing alkoxysilane compound of the general formula (1) is added to siloxane is formed, and the yield tends to decrease. It becomes.
本発明における反応触媒は、Ｒｈ含有化合物である。種々のＲｈ化合物を反応触媒として選択できるが、好ましくは付加反応を最後までより安定に進行させるためには、特に反応温度が６０℃未満の場合、一般的にＨ−Ｓｉ基とビニル基との付加反応を阻害させる可能性があるリン原子含有化合物を配位子として含まないものがよく、特に好ましくはハロゲン化ロジウム又は１，５−シクロオクタジエンを配位子として含有するものがよい。Ｒｈ含有化合物は、具体的には、以下のものが挙げられるが、本発明はこの例示により制限されるものではない。
ＲｈＣｌ3・ｘＨ2Ｏ
ＲｈＣｌ3
ＲｈＢｒ3・２Ｈ2Ｏ
ＲｈＢｒ3
ＲｈＩ3
Ｒｈ6（ＣＯ）16
Ｒｈ4（ＣＯ）12
［ＲｈＣｌ（ＣＯ）2］2
Ｒｈ（ａｃａｃ）3 （ａｃａｃ＝アセチルアセトナート）
［Ｒｈ（ａｃａｃ）2］2
Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2
（ＮＨ4）3［ＲｈＣｌ6］・ｘＨ2Ｏ
［Ｒｈ（ＮＨ3）5Ｃｌ］Ｃｌ2
［Ｒｈ（Ｃ7Ｈ15ＣＯＯ）2］2
［Ｒｈ（ＣＦ3ＣＯＯ）2］2
［Ｒｈ（Ｃ2Ｈ4）2（ａｃａｃ）］
［Ｒｈ（Ｃ2Ｈ4）2］2
［ＲｈＣｌ（Ｃ8Ｈ14）2］2
［ＲｈＣｌ（Ｃ7Ｈ8）］2
（ＣＨ3）5Ｃ5Ｒｈ（ＣＯ）2
［（ＣＨ3）5Ｃ5ＲｈＣｌ2］2
Ｒｈ（Ｃ2Ｈ8Ｎ2）3Ｃｌ3・３Ｈ2Ｏ
［ＲｈＣｌ（ｃｏｄ）］2 （ｃｏｄ＝１，５−シクロオクタジエン）
［ＲｈＯＨ（ｃｏｄ）］2
［Ｒｈ（ｃｏｄ）2（ａｃａｃ）］
［Ｒｈ（ｃｏｄ）（ａｃａｃ）］
Ｒｈ（ｃｏｄ）2ＢＦ4
Ｒｈ（ｃｏｄ）2ＳＯ3ＣＦ3
ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3 （ＰＰｈ3＝トリフェニルホスフィン）
［Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）（ＰＰｈ3）3］
ｔｒａｎｓ−［ＲｈＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）3］
The reaction catalyst in the present invention is an Rh-containing compound. Various Rh compounds can be selected as a reaction catalyst, but in order to allow the addition reaction to proceed more stably to the end, it is generally preferable that an H-Si group and a vinyl group be used, particularly when the reaction temperature is less than 60 ° C. What does not contain the phosphorus atom containing compound which may inhibit an addition reaction as a ligand is good, Especially preferably, what contains rhodium halide or 1,5-cyclooctadiene as a ligand is good. Specific examples of the Rh-containing compound include the following, but the present invention is not limited by this illustration.
RhCl 3 xH 2 O
RhCl 3
RhBr 3 · 2H 2 O
RhBr 3
RhI 3
Rh 6 (CO) 16
Rh 4 (CO) 12
[RhCl (CO) 2 ] 2
Rh (acac) 3 (acac = acetylacetonate)
[Rh (acac) 2 ] 2
Rh (acac) (CO) 2
(NH 4 ) 3 [RhCl 6 ] .xH 2 O
[Rh (NH 3 ) 5 Cl] Cl 2
[Rh (C 7 H 15 COO) 2 ] 2
[Rh (CF 3 COO) 2 ] 2
[Rh (C 2 H 4 ) 2 (acac)]
[Rh (C 2 H 4 ) 2 ] 2
[RhCl (C 8 H 14 ) 2 ] 2
[RhCl (C 7 H 8 )] 2
(CH 3 ) 5 C 5 Rh (CO) 2
[(CH 3 ) 5 C 5 RhCl 2 ] 2
Rh (C 2 H 8 N 2 ) 3 Cl 3 .3H 2 O
[RhCl (cod)] 2 (cod = 1,5-cyclooctadiene)
[RhOH (cod)] 2
[Rh (cod) 2 (acac)]
[Rh (cod) (acac)]
Rh (cod) 2 BF 4
Rh (cod) 2 SO 3 CF 3
RhCl (PPh 3 ) 3 (PPh 3 = triphenylphosphine)
[Rh (acac) (CO) (PPh 3 ) 3 ]
trans- [RhH (CO) (PPh 3 ) 3 ]
Ｒｈ含有化合物の添加量は、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの１モルに対して、Ｒｈ原子が０．１×１０-6〜０．１モル、特に１×１０-6〜０．０１モルの範囲が好ましい。０．１×１０-6モル未満では触媒効果が乏しい場合があり、０．１モルを超えると経済的に不利な場合がある。 The Rh-containing compound is added in an amount of 0.1 × 10 −6 to 0.1 mol, particularly 1 × 10 −6 to Rh atoms with respect to 1 mol of 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane. A range of 0.01 mol is preferred. If it is less than 0.1 × 10 −6 mol, the catalytic effect may be poor, and if it exceeds 0.1 mol, it may be economically disadvantageous.
本発明においては、Ｒｈ含有化合物の存在下で、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンに、ビニル基含有アルコキシシラン化合物を加えることを特徴とする。なお、ビニル基含有アルコキシシラン化合物を加える前に、Ｒｈ含有化合物を１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンと混合する方法は、一般的に粉体のＲｈ含有化合物と液状の１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを混合させる方法の他に、作業上の取り扱い性を向上させる目的で、又は反応開始時の触媒活性を向上させる目的で、粉体のＲｈ含有化合物を有機溶媒又は有機溶媒と少量の１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンとの任意の組み合わせの混合物に予め溶かして触媒溶液としたものと、予め仕込んでおいた１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンとを混合させる方法を選択しても構わない。 In the present invention, a vinyl group-containing alkoxysilane compound is added to 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane in the presence of an Rh-containing compound. The method of mixing the Rh-containing compound with 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane before adding the vinyl group-containing alkoxysilane compound is generally the same as that of the powdered Rh-containing compound and the liquid 1,1. In addition to the method of mixing 3,3,3-tetramethyldisiloxane, the powdery Rh-containing compound is added to an organic solvent for the purpose of improving the handleability at work or for the purpose of improving the catalytic activity at the start of the reaction. Alternatively, a catalyst solution prepared by dissolving in an organic solvent and a small amount of a combination of 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane in advance and a 1,1,3,3-tetra A method of mixing with methyldisiloxane may be selected.
使用可能な有機溶媒としては、好ましくはトルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、デカリン、テトラリン等の芳香族系炭化水素類やヘキサン、イソオクタン、オクタン、デカン、ウンデカン、ドデカン、テトラデカン、ヘキサデカン、パラフィン等の脂肪族系炭化水素類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、シクロヘキサノン等の非プロトン性極性溶剤類、ジビニルテトラメチルジシロキサン等のビニル基含有シロキサン類等が挙げられる。 Usable organic solvents are preferably aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, ethylbenzene, mesitylene, decalin, and tetralin, and fats such as hexane, isooctane, octane, decane, undecane, dodecane, tetradecane, hexadecane, and paraffin. And aromatic hydrocarbons, aprotic polar solvents such as tetrahydrofuran, acetonitrile and cyclohexanone, and vinyl group-containing siloxanes such as divinyltetramethyldisiloxane.
本発明においては，１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンに対し、ビニル基含有アルコキシシラン化合物を添加することが必要である。この場合、Ｒｈ含有化合物の存在下であっても、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンとビニル基含有アルコキシシラン化合物を全量一括で仕込んで反応させると、反応性が低下したり、副生物が多い等の現象により収率が低くなる問題の他、異性体比＝α付加体／β付加体が高くなる（α付加体が多くなる）問題が発生して好ましくない結果となる。また、ビニル基含有アルコキシシラン化合物に１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを加えて反応させると、前記一般式（３）の副生物（ビス付加体）が多くなる問題が発生し、好ましくない結果となる。 In the present invention, it is necessary to add a vinyl group-containing alkoxysilane compound to 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane. In this case, even in the presence of the Rh-containing compound, when 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane and the vinyl group-containing alkoxysilane compound are charged together and reacted, the reactivity decreases, In addition to the problem that the yield is lowered due to a phenomenon such as a large amount of by-products, the problem that the isomer ratio = α adduct / β adduct becomes higher (the α adduct increases) results in an undesirable result. In addition, when 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane is added to a vinyl group-containing alkoxysilane compound and reacted, a problem that the by-product (bis-adduct) of the general formula (3) increases, The result is undesirable.
また、反応温度は、０℃以上１５０℃以下、特に０℃以上６０℃未満がよい。反応温度が０℃より低いと、反応速度が遅くなって反応終了までに時間がかかり、経済的に不利になる場合がある。一方、１５０℃より高いと副生物量が増加して収率が低下したり、異性体比＝α付加体／β付加体が高くなる（α付加体が増加する）場合がある。なお、反応温度が０℃以上６０℃未満だと、副生物の発生量が更に減少して、収率が更に増加したり、異性体比＝α付加体／β付加体がより低くなる（α付加体がより減少する）といったより好ましい結果が得られる。 The reaction temperature is preferably 0 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, particularly preferably 0 ° C. or higher and lower than 60 ° C. When the reaction temperature is lower than 0 ° C., the reaction rate becomes slow and it takes time to complete the reaction, which may be disadvantageous economically. On the other hand, when the temperature is higher than 150 ° C., the amount of by-products increases and the yield may decrease, or the isomer ratio = α adduct / β adduct may increase (the α adduct increases). When the reaction temperature is 0 ° C. or more and less than 60 ° C., the amount of by-products generated is further reduced, the yield is further increased, or the isomer ratio = α adduct / β adduct is further reduced (α More favorable results are obtained, such as more adducts.
ここで、一般式（２）の１−（アルコキシシリル）エチル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの２種の異性体であるそれぞれの構造について、α付加体は以下一般式（４）、β付加体は以下一般式（５）で示される。 Here, for each structure which is two isomers of 1- (alkoxysilyl) ethyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane of the general formula (2), the α adduct is represented by the following general formula ( 4) The β adduct is represented by the following general formula (5).
本発明の製造方法によれば、従来製法に比べて格段にα付加体が低減して、β付加体が高選択的に得られ、異性体比＝α付加体／β付加体は２５以下／７５以上となる。また、好ましくは反応温度を０℃以上６０℃未満とすることにより、α付加体が更に低減して、β付加体はより高選択的に得られ、異性体比＝α付加体／β付加体は２０以下／８０以上となる。 According to the production method of the present invention, the α adduct is significantly reduced as compared with the conventional production method, and a β adduct is obtained with high selectivity, and the isomer ratio = α adduct / β adduct is 25 or less / 75 or more. In addition, preferably, by setting the reaction temperature to 0 ° C. or more and less than 60 ° C., the α adduct is further reduced, and the β adduct can be obtained more selectively, and the isomer ratio = α adduct / β adduct. Is 20 or less / 80 or more.
また、本発明において、反応溶媒は本質的に必須の物質ではないが、反応系の均一性を向上させる、反応系の容積を増加させて撹拌性を向上させる、反応系の温度を制御する等の必要に応じて使用しても構わない。例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、デカリン、テトラリン等の芳香族系炭化水素類、ヘキサン、イソオクタン、オクタン、デカン、ウンデカン、ドデカン、テトラデカン、ヘキサデカン、パラフィン等の脂肪族系炭化水素類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、シクロヘキサノン等の非プロトン性極性溶剤類、ヘキサメチルジシロキサン等のシロキサン等を単独又は複数の組み合わせで用いることができる。１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンとＲｈ含有化合物を混合する時に共に混合したり、ビニル基含有アルコキシシラン化合物と混合して１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンとＲｈ含有化合物の混合物に滴下することも構わない。 In the present invention, the reaction solvent is not an essentially essential substance, but improves the uniformity of the reaction system, increases the volume of the reaction system to improve the stirring property, controls the temperature of the reaction system, etc. You may use as needed. For example, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, ethylbenzene, mesitylene, decalin and tetralin, aliphatic hydrocarbons such as hexane, isooctane, octane, decane, undecane, dodecane, tetradecane, hexadecane and paraffin, tetrahydrofuran, Aprotic polar solvents such as acetonitrile and cyclohexanone, siloxanes such as hexamethyldisiloxane and the like can be used alone or in combination. 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane and Rh-containing compound are mixed together or mixed with vinyl group-containing alkoxysilane compound to contain 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane and Rh It does not matter if it is added dropwise to the mixture of compounds.
本発明の製造方法では、反応時の圧力は、常圧又は加圧のいずれの条件でも実施でき、特に制限はないが、一般的には、大気圧条件で十分である。 In the production method of the present invention, the pressure during the reaction can be carried out under normal pressure or increased pressure, and there is no particular limitation, but generally atmospheric pressure is sufficient.
本発明の製造方法における反応系の雰囲気は、加水分解性のアルコキシシリル基を含有する化合物を取り扱うことから水分の混入は本質的に好ましくなく、不活性ガスの雰囲気とすることにより、実質的に水分を含まない条件がより好ましい。また、引火性化合物を取り扱うことより、防災上の観点からも、反応系は不活性ガスの雰囲気が好ましい。なお、具体的な不活性ガスの例としては、窒素又はアルゴン等が挙げられる。 The atmosphere of the reaction system in the production method of the present invention deals with a compound containing a hydrolyzable alkoxysilyl group, so mixing of moisture is essentially undesirable. By making the atmosphere of an inert gas substantially A condition that does not contain moisture is more preferable. Moreover, the atmosphere of an inert gas is preferable for the reaction system from the viewpoint of disaster prevention from handling flammable compounds. Specific examples of the inert gas include nitrogen or argon.
本発明の１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンに対しビニル基含有アルコキシシラン化合物を添加する際の反応時間は、０．１〜１００時間、好ましくは１〜５０時間で十分である。０．１時間より短いと単位時間当たりの反応熱量が大量になるため、反応系の温度が急上昇して危険となる場合があり、１００時間より長いと経済的に不利になる場合がある。 The reaction time for adding the vinyl group-containing alkoxysilane compound to the 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane of the present invention is 0.1 to 100 hours, preferably 1 to 50 hours. If the time is shorter than 0.1 hours, the amount of heat of reaction per unit time becomes large, so that the temperature of the reaction system may increase rapidly, which may be dangerous, and if it is longer than 100 hours, it may be economically disadvantageous.
本発明の製造方法により得られる下記一般式（２）
で表される１−（アルコキシシリル）エチル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンは、具体的には以下のものが挙げられるが、本発明はこれら例示に限定されるものではない。なお、この構造式は、２種の異性体の混合物であることを表すものであり、２種の異性体（α付加体及びβ付加体）の構造は前記した一般式（４）及び（５）に準拠するものであり、その異性体比も前記に準拠したものとなる。
The following general formula (2) obtained by the production method of the present invention
Specific examples of 1- (alkoxysilyl) ethyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane represented by the following include the following, but the present invention is not limited to these examples: . Note that this structural formula represents a mixture of two isomers, and the structures of the two isomers (α adduct and β adduct) are represented by the general formulas (4) and (5) described above. ), And the isomer ratio is also based on the above.
本発明の製造方法により得られる１−（アルコキシシリル）エチル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンは、１３ｋＰａ以下、特に７ｋＰａ以下の減圧条件で、通常の蒸留操作を行うことによって、高純度に精製することができる。 1- (alkoxysilyl) ethyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane obtained by the production method of the present invention is 13 kPa or less, particularly 7 kPa or less under reduced pressure conditions, by performing a normal distillation operation, It can be purified to high purity.
以下、実施例、比較例及び参考例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example, a comparative example, and a reference example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited to these Examples.
［実施例１］
還流冷却管、撹拌機、滴下ろうと及び温度計を備えて窒素置換を十分に行った四口フラスコ中に、窒素シールした状態にて、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン １３４．３ｇ（１モル）及びＲｈＣｌ3・３Ｈ2Ｏ ０．０２６ｇ（０．１ミリモル）を仕込んで混合物とした。次いで、６０〜７０℃に昇温後、同温度範囲を維持管理しながら撹拌しつつ、ビニルトリメトキシシラン １４８．２ｇ（１モル、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンと当モル）を滴下ろうとより上記混合物に滴下していった。６〜７時間の滴下終了後、そのまま６０〜７０℃を維持しつつ、１〜２時間熟成したところ、反応は完結した。減圧蒸留時の生成物の沸点は、９２〜９５℃（１．３ｋＰａ）であり、得られた生成物の１−（トリメトキシシリル）エチル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの収率は９３％であった。また、生成物はガスクロマトグラフィーの分析により、２種類の異性体（α付加体：１−［１−（トリメトキシシリル）エチル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンとβ付加体：１−［２−（トリメトキシシリル）エチル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）の混合物であることが確認され、異性体比＝α付加体／β付加体は１８／８２であった。
[Example 1]
In a four-necked flask equipped with a reflux condenser, a stirrer, a dropping funnel and a thermometer and sufficiently purged with nitrogen, with nitrogen sealed, 134.3 g of 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane (1 mol) and 0.026 g (0.1 mmol) of RhCl 3 .3H 2 O were charged to obtain a mixture. Next, after the temperature was raised to 60 to 70 ° C., 148.2 g of vinyltrimethoxysilane (1 mol, equimolar to 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane) with stirring while maintaining the same temperature range. Was dripped into the above mixture through a funnel. After the completion of dropping for 6 to 7 hours, the reaction was completed when aging was performed for 1 to 2 hours while maintaining the temperature at 60 to 70 ° C. The boiling point of the product during distillation under reduced pressure is 92 to 95 ° C. (1.3 kPa), and 1- (trimethoxysilyl) ethyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane of the obtained product is The yield was 93%. Further, the product was analyzed by gas chromatography, and two kinds of isomers (α adduct: 1- [1- (trimethoxysilyl) ethyl] -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane and β addition were obtained. Isomer: 1- [2- (trimethoxysilyl) ethyl] -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane), and the isomer ratio = α adduct / β adduct is 18 / 82.
［実施例２］
ＲｈＣｌ3・３Ｈ2Ｏ ０．０２６ｇの代わりに、［ＲｈＣｌ（ｃｏｄ）］2 ０．０２５ｇ（０．０５ミリモル、ｃｏｄは１，５−シクロオクタジエンの意味である）を使用する以外は実施例１と同様に反応を行ったところ、得られた生成物の収率は９０％であった。また、異性体比＝α付加体／β付加体は１８／８２であった。
[Example 2]
Example except that 0.025 g of [RhCl (cod)] 2 (0.05 mmol, cod means 1,5-cyclooctadiene) is used instead of 0.026 g of RhCl 3 .3H 2 O When the reaction was performed in the same manner as in Example 1, the yield of the obtained product was 90%. The isomer ratio = α adduct / β adduct was 18/82.
［実施例３］
ＲｈＣｌ3・３Ｈ2Ｏ ０．０２６ｇの代わりに、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3 ０．０９３ｇ（０．１ミリモル）を触媒として使用する以外は実施例１と同様に反応を行ったところ、得られた生成物の収率は９０％であった。また、異性体比＝α付加体／β付加体は１８／８２であった。
[Example 3]
A reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 0.093 g (0.1 mmol) of RhCl (PPh 3 ) 3 was used as a catalyst instead of 0.026 g of RhCl 3 .3H 2 O. The product yield was 90%. The isomer ratio = α adduct / β adduct was 18/82.
［比較例１］
ＲｈＣｌ3・３Ｈ2Ｏ ０．０２６ｇの代わりに、公知のＫａｒｓｔｅｄｔ白金触媒 ２．０ｇ（Ｐｔ １ｗｔ％、０．１ミリモルのＰｔを含有）を触媒として使用する以外は実施例１と同様に反応を行ったところ、ビニルトリメトキシランの滴下に１１時間かけて、２時間熟成すると、反応は完結した。得られた生成物の収率は６４％であった。また、異性体比＝α付加体／β付加体は３０／７０であった。
[Comparative Example 1]
The reaction was conducted in the same manner as in Example 1 except that 2.0 g of a known Karstedt platinum catalyst (containing 1 wt% Pt and containing 0.1 mmol of Pt) was used instead of 0.026 g of RhCl 3 .3H 2 O. As a result, the reaction was completed when the vinyltrimethoxylane was added dropwise over 11 hours and then aged for 2 hours. The yield of the obtained product was 64%. The ratio of isomers = α adduct / β adduct was 30/70.
［比較例２］
ＲｈＣｌ3・３Ｈ2Ｏ ０．０２６ｇの代わりに、公知のＳｐｅｉｅｒ白金触媒 ２．０ｇ（Ｐｔ １ｗｔ％、０．１ミリモルのＰｔを含有）を触媒として使用する以外は実施例１と同様に反応を行ったところ、ビニルトリメトキシランの滴下に１０時間かけて、３時間熟成すると、反応は完結した。得られた生成物の収率は６４％であった。また、異性体比＝α付加体／β付加体は３０／７０であった。
[Comparative Example 2]
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 2.0 g of a known Speier platinum catalyst (Pt 1 wt%, containing 0.1 mmol of Pt) was used instead of 0.026 g of RhCl 3 .3H 2 O. As a result, the reaction was completed after 3 hours of dripping vinyltrimethoxylane over 10 hours. The yield of the obtained product was 64%. The ratio of isomers = α adduct / β adduct was 30/70.
［比較例３］
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの１３４．３ｇ（１モル）を、１７９．０ｇ（１．３３３モル）とする以外は比較例１と同様に反応を行ったところ、ビニルトリメトキシランの滴下に１７時間かけて、２時間熟成すると、反応は完結した。得られた生成物の収率は７２％（対ビニルトリメトキシシラン）及び５４％（対１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）であった。また、異性体比＝α付加体／β付加体は２８／７２であった。
[Comparative Example 3]
A reaction was conducted in the same manner as in Comparative Example 1 except that 134.3 g (1 mol) of 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane was changed to 179.0 g (1.333 mol). The reaction was complete after 17 hours of run addition and aging for 2 hours. The yield of the product obtained was 72% (vs. vinyltrimethoxysilane) and 54% (vs. 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane). The ratio of isomers = α adduct / β adduct was 28/72.
［比較例４］
ＲｈＣｌ3・３Ｈ2Ｏ ０．０２６ｇの代わりに、ｃｉｓ−ＰｔＣｌ2（ＰＰｈ3）2 ０．０７９ｇ（０．１ミリモル）を触媒として使用する以外は実施例１と同様に反応を行ったところ、ビニルトリメトキシランの滴下を約１００ｇ行った時点で、未反応のビニルトリメトキシシランが反応混合物中に大量に蓄積して、反応が失活していることが確認されたため、反応を中止した。
[Comparative Example 4]
A reaction was conducted in the same manner as in Example 1 except that 0.079 g (0.1 mmol) of cis-PtCl 2 (PPh 3 ) 2 was used as a catalyst instead of 0.026 g of RhCl 3 .3H 2 O. When about 100 g of vinyltrimethoxysilane was added dropwise, it was confirmed that a large amount of unreacted vinyltrimethoxysilane accumulated in the reaction mixture and the reaction was deactivated, so the reaction was stopped.
比較例１〜４は、反応触媒が白金化合物であると反応方法を同様にしても、非常に低収率であり、かつα付加体の量が多い結果となることを示すものである。 Comparative Examples 1-4 show that even if the reaction method is the same when the reaction catalyst is a platinum compound, the yield is very low and the amount of α adduct is large.
［実施例４］
反応温度を４０〜５０℃で実施すること以外は、実施例１と同様に反応を行ったところ、得られた生成物の収率は９４％であった。また、異性体比＝α付加体／β付加体は１５／８５であった。
[Example 4]
The reaction was conducted in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature was 40 to 50 ° C. The yield of the obtained product was 94%. Further, the ratio of isomers = α adduct / β adduct was 15/85.
［実施例５］
ＲｈＣｌ3・３Ｈ2Ｏ ０．０２６ｇの代わりに、［ＲｈＣｌ（ｃｏｄ）］2 ０．０２５ｇ（０．０５ミリモル）を使用する以外は実施例４と同様に反応を行ったところ、得られた生成物の収率は９５％であった。また、異性体比＝α付加体／β付加体は１５／８５であった。
[Example 5]
The reaction was carried out in the same manner as in Example 4 except that 0.025 g (0.05 mmol) of [RhCl (cod)] 2 was used instead of 0.026 g of RhCl 3 .3H 2 O. The yield of the product was 95%. Further, the ratio of isomers = α adduct / β adduct was 15/85.
［参考例１］
ＲｈＣｌ3・３Ｈ2Ｏ ０．０２６ｇの代わりに、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3 ０．０９３ｇ（０．１ミリモル）を使用すること以外は、実施例４と同様に反応を行ったところ、ビニルトリメトキシランの滴下を約７０ｇ行った時点で、未反応のビニルトリメトキシシランが反応混合物中に大量に蓄積して、反応が失活していることが確認されたため、反応を中止した。
Ｒｈ化合物として、好ましくは付加反応を最後までより安定に進行させるためには、反応温度６０℃未満の場合、一般的にＨ−Ｓｉ基とビニル基との付加反応を阻害させる可能性があるリン原子含有化合物を配位子として含まないものがよく、特に好ましくはハロゲン化ロジウム又は１，５−シクロオクタジエンを配位子として含有するものがよいことを示すものである。
[Reference Example 1]
A reaction was conducted in the same manner as in Example 4 except that 0.093 g (0.1 mmol) of RhCl (PPh 3 ) 3 was used instead of 0.026 g of RhCl 3 .3H 2 O. When about 70 g of orchid was dropped, it was confirmed that a large amount of unreacted vinyltrimethoxysilane accumulated in the reaction mixture and the reaction was deactivated, so the reaction was stopped.
As the Rh compound, in order to allow the addition reaction to proceed more stably to the end, it is generally possible to inhibit the addition reaction between the H—Si group and the vinyl group when the reaction temperature is lower than 60 ° C. What does not contain an atom containing compound as a ligand is good, Especially preferably, what contains rhodium halide or 1, 5-cyclooctadiene as a ligand is good.
［比較例５］
還流冷却管、撹拌機及び滴下ろうとを備えて窒素置換を十分に行った四口フラスコ中に、窒素シールした状態にて、ＲｈＣｌ3・３Ｈ2Ｏ ０．５ｍｇ（０．００２ミリモル）を仕込んだ。次いで、反応器を４０〜５０℃に昇温後、同温度範囲を維持管理しながら撹拌しつつ、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン ２．７ｇ（０．０２モル）及びビニルトリメトキシシラン ３．０ｇ（０．０２モル、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンと当モル）の混合物を滴下ろうとより、一括で投入し、３者の混合物を反応させた。約１２時間の熟成の後、得られた生成物の収率は６１％であった。また、異性体比＝α付加体／β付加体は３０／７０であった。
[Comparative Example 5]
In a four-necked flask equipped with a reflux condenser, a stirrer and a dropping funnel and sufficiently purged with nitrogen, 0.5 mg (0.002 mmol) of RhCl 3 .3H 2 O was charged in a nitrogen-sealed state. . Next, after raising the temperature of the reactor to 40 to 50 ° C., while maintaining and maintaining the same temperature range, 2.7 g (0.02 mol) of 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane and vinyl A mixture of 3.0 g of methoxysilane (0.02 mol, 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane and this mol) was added all at once through a dropping funnel to react the mixture of the three. After aging for about 12 hours, the yield of the product obtained was 61%. The ratio of isomers = α adduct / β adduct was 30/70.
［比較例６］
ＲｈＣｌ3・３Ｈ2Ｏ ０．５ｍｇの代わりに、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3 １．９ｍｇ（０．００２ミリモル）を使用する以外は比較例５と同様に反応を行ったところ、熟成４時間目に得られた生成物の収率は７５％であった。また、異性体比＝α付加体／β付加体は２６／７４であった。
[Comparative Example 6]
A reaction was conducted in the same manner as in Comparative Example 5 except that 1.9 mg (0.002 mmol) of RhCl (PPh 3 ) 3 was used instead of 0.5 mg of RhCl 3 .3H 2 O. The yield of the obtained product was 75%. Further, the ratio of isomers = α adduct / β adduct was 26/74.
比較例５〜６は、Ｒｈ含有化合物の存在下であっても、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンとビニル基含有アルコキシシラン化合物を全量一括で反応させると、反応性が低下したり、副生物が多い等の現象により収率が低くなる問題や、異性体比＝α付加体／β付加体が高くなる（α付加体が多くなる）問題が発生して好ましくない結果となることを示すものである。 In Comparative Examples 5 to 6, even in the presence of the Rh-containing compound, when 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane and the vinyl group-containing alkoxysilane compound are reacted together in a batch, the reactivity decreases. Or a problem that the yield is lowered due to a phenomenon such as a large amount of by-products or a problem that isomer ratio = α adduct / β adduct is increased (the α adduct is increased). It shows that.
Claims (5)
下記一般式（１）
で表されるビニル基含有アルコキシシラン化合物を加えて、反応させることを特徴とする下記一般式（２）
で表される１−（アルコキシシリル）エチル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの製造方法。 In the presence of Rh-containing compounds, 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane
The following general formula (1)
A vinyl group-containing alkoxysilane compound represented by the following general formula (2):
A process for producing 1- (alkoxysilyl) ethyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane represented by the formula:
The vinyl group-containing alkoxysilane compound is vinyltrimethoxysilane, and 1- (alkoxysilyl) ethyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane is 1- (trimethoxysilyl) ethyl-1,1,3. The method for producing 1- (alkoxysilyl) ethyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane according to any one of claims 1 to 4, which is 3-tetramethyldisiloxane.
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