PL181664B1 - Method of cleaning steel surfaces especially those to be galvanised - Google Patents

Abstract

1. Sposób oczyszczania powierzchni stalowej, zwłaszcza przed cynkowaniem prowadzony w roztworze wodnym chlorków dogodnie z dodatkiem zwilżaczy i inhibitorów, znamienny tym, że powierzchnię stalowąjednocześnie odtłuszcza się, trawi się i aktywuje się poprzezjednokrotne lub wielokrotne zanurzanie względnie natrysk w roztworze wodnymtopnika o temperaturze powyżej 80°C korzystnie 120°C oraz gęstości powyżej 1,3 g/cm3 korzystnie 1,8 g/cm3, przy czym topnik stanowi mieszaninę chlorków o przeważającym udziale chlorku cynkowego. 6. SposóS oczyszczania powierzchni stalowej, owłaszeza prced cynkowaniew prowadzony w roztworze wodnym chlorków dogodnie z dodatkiem zwilżocpy i inhibitorów, zoomienny tym, że powierzchnię stalową z grubąwarstwą zgorzeliny zanurpo się oo przemian w topniku gorącym mającym temperaturę powyżej 80°C oraz gęstość powyżej 1,8 g/cnU o następnie zimnym kwaśnym topniku mającym temperaturę przynajmniej 40°C oraz gęstość powyżej 1,5 g/cm3 i ponownie w gorącym topniku mającym temperaturę powyżej 80°C oraz gęstość powyżej 1,8 g/cm3, crpy czymtopniki dojednoczesnego odtłuszczania, trawienia 1 aktywowania powierzchni stalowej stanowiąmieszaninę chlorków o przeważającym udziale chlorku cynkowego a różnica temperaturmiędzy topnikami gorącymi a zimnym topnikiem wynosi co najmniej 40°C korzystnie 80°C.1. The method of cleaning the steel surface, especially before galvanizing, carried out in an aqueous solution of chlorides, suitably with the addition of wetting agents and inhibitors, characterized the fact that the steel surface is degreased, etched and activated at the same time by single or multiple dipping or spraying in an aqueous solution of the flux with a temperature above 80 ° C, preferably 120 ° C, and a density above 1.3 g / cm3 preferably 1.8 g / cm3, the flux being a mixture of chlorides with the predominant proportion zinc chloride. 6. The method of cleaning the steel surface, including the galvanization process in an aqueous solution of the chloride suitably with the addition of a moisturizer and inhibitors, zooming the fact that the steel surface with a thick layer of scale would melt with changes in hot flux having a temperature above 80 ° C and a density greater than 1.8 g / cnU followed by a cold acidic flux having a temperature of at least 40 ° C and a density greater than 1.5 g / cm3 and again in the hot flux having a temperature above 80 ° C and a density above 1.8 g / cm3, crpy which means fluxes for simultaneous degreasing and etching 1 of the activating of the steel surface are a mixture of chlorides, the predominant zinc chloride fraction and the temperature difference between hot fluxes and cold flux it is at least 40 ° C, preferably 80 ° C.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób oczyszczania powierzchni stalowej, zwłaszcza przed cynkowaniem.The subject of the invention is a method of cleaning a steel surface, especially before galvanizing.

Znany sposób przygotowania powierzchni półwyrobów stalowych przed procesem cynkowania z książki K. Kurskiego pt. „Cynkowanie ogniowe” WN-T, W-wa 1970 str. 11 -72 składa się z procesu trawienia oraz płukania przedmiotów stalowych i procesu topnikowania. Trawienie półwyrobów stalowych prowadzi się przez zanurzenie wyrobów w kąpieli zawierającej kwas siarkowy albo kwas solny. Przy trawieniu w kwasie solnym stężenie kwasu jest stosunkowo niskie i wynosi od 30-50 g/l a temperatura kąpieli do 30°C. Po zanurzeniu w kąpieli w pierwszej kolejności następuje rozpuszczenie zgorzeliny i rdzy za pomocą kwasu solnego zgodnie z reakcją: Fe₂03 + 6HC1 = 2FeCl3 + 3H₂O oraz FeO + 2HCl = FeCl₂ + H₂O. Proces trawienia metalu znajdującego się pod warstwą zgorzeliny zachodzi zgodnie z reakcją: Fe + 2HCl = FeC^ + H2. Trójwartościowy chlorek żelazowy ulega redukcji przez wywiązujący się przy trawieniu żelaza wodór zgodnie z reakcją: 2FeCb + H2=FeCb + 2HCl. Kąpiel trawiącąpo osiągnięciu stężenia od 90-120 g/l Fe kieruje się do regeneracji.The known method of preparing the surface of steel semi-finished products before the galvanizing process from the book by K. Kurski entitled "Hot dip galvanizing" WN-T, W-wa 1970 pp. 11-72 consists of the pickling and rinsing of steel objects and the fluxing process. The pickling of the steel blanks is carried out by immersing the products in a bath containing sulfuric acid or hydrochloric acid. When etched in hydrochloric acid, the acid concentration is relatively low, ranging from 30-50 g / l and the bath temperature to 30 ° C. After immersion in the bath, the scale and rust are first dissolved with hydrochloric acid according to the reaction: Fe ₂ 03 + 6HC1 = 2FeCl3 + 3H ₂ O and FeO + 2HCl = FeCl ₂ + H ₂ O. The etching process of the metal under the layer scale occurs according to the reaction: Fe + 2HCl = FeCl2 + H2. The trivalent ferric chloride is reduced by hydrogen which is released during the digestion of iron according to the reaction: 2FeCb + H2 = FeCb + 2HCl. The pickling bath, after reaching a concentration of 90-120 g / l Fe, is directed to regeneration.

181 664181 664

Powierzchnie trawionych przedmiotów po ich wyjęciu z kąpieli trawiącej zawierająpewne ilości tej kąpieli. Kąpiel trawiącą z wynoszonych przedmiotów spłukuje się co najmniej dwustopniowo, przy czym przepływ wód płuczących i płukanych przedmiotów zachodzi w przeciwprądzie.The surfaces of the etched objects after their removal from the pickling bath contain some of this bath. The pickling bath of the items being removed is rinsed in at least two stages, the flow of rinsing waters and rinsed items being countercurrent.

Roztwory potrawienne po trawieniu w kwasie solnym poddaje się regeneracji w prażalniku, gdzie następuje odparowanie wody oraz wolnego kwasu i rozkład chlorku żelazawego (FeCl₂). W wieży absorpcyjnej urządzenia do regeneracji zregenerowany chlorowodór wraz z chlorowodorem pozostającym w stanie wolnym w kąpieli zostaje zraszany wodami płuczącymi wychodzącymi z płuczki wstępnej co powoduje ponowne wytwarzanie się roztworu kwasu solnego.After digestion in hydrochloric acid, the digestive solutions are regenerated in the roaster, where the water and free acid evaporate and the ferrous chloride (FeCl ₂ ) is decomposed. In the absorption tower of the regeneration device, the regenerated hydrogen chloride along with the free hydrogen chloride in the bath is sprinkled with the rinsing water coming from the pre-washer, which causes the regeneration of hydrochloric acid solution.

Wytrawiony i wypłukany przedmiot poddaje się działaniu topnika, który stanowi stężony roztwór chlorku cynkowego, zawierający przeważnie dodatek salmiaku oraz niekiedy dodatek zmniejszający napięcie powierzchniowe. Czas zanurzenia półwyrobu w topniku wynosi od kilku do kilkunastu minut. Topnik oddziaływuje w normalnej temperaturze bądź w temperaturze podwyższonej do 70°C. Po procesie topnikowania przedmiot zostaje przeniesiony do suszami w celu możliwie szybkiego wysuszenia warstwy topnika. Wysuszony przedmiot kieruje się do kąpieli cynkowej. Roztwór topnika zawierający więcej niż 0,3% wagowych Fe poddaje się regeneracji w mieszalniku za pomocą tlenku cynkowego. Żelazo przeprowadzane jest w wodorotlenek żelazawy - Fe(OH)₂ a następnie za pomocą wody utlenionej w wodorotlenek żelazowy - Fe(OH)₂ mało rozpuszczalny w roztworze topnika. Osad w zawiesinie oddziela się przez odfiltrowanie w prasie filtracyjnej a zregenerowany roztwór topnika zawraca się do procesu.The etched and rinsed article is treated with a flux, which is a concentrated solution of zinc chloride, usually containing an additive of ammonium chloride and sometimes an additive to reduce surface tension. The time of immersion of the blank in the flux is from several to several minutes. The flux is effective at normal temperature or at a temperature elevated to 70 ° C. After the fluxing process, the object is transferred to the driers in order to dry the flux layer as quickly as possible. The dried object is directed to the zinc bath. The flux solution containing more than 0.3 wt.% Fe is regenerated in the mixer with zinc oxide. The iron is converted into ferrous hydroxide - Fe (OH) ₂ and then with hydrogen peroxide into ferric hydroxide - Fe (OH) ₂ slightly soluble in the flux solution. The sediment in the suspension is separated by filtration in a filter press and the regenerated flux solution is returned to the process.

Niedogodnością znanego sposobu przygotowania powierzchni półwyrobów stalowych j est konieczność całkowitego rozpuszczenia zgorzeliny i rdzy w kąpieli trawiącej. Operacja regeneracji kąpieli trawiącej jest kłopotliwa bo wymaga odparowania całego kwasu solnego. Prowadzenie topnikowania wytrawionych i wypłukanych wyrobów w stosunkowo niskich temperaturach powoduje znaczne zużycie roztworu topnika przez niedostateczne ściekanie tego roztworu z wynoszonego z kąpieli przedmiotu szczególnie przy rozwiniętych jego powierzchniach i stosunkowo duże zużycie energii cieplnej na prowadzenie tego procesu.A disadvantage of the known method of preparing the surface of steel blanks is the necessity to completely dissolve the scale and rust in the pickling bath. The pickling bath regeneration operation is troublesome as it requires all hydrochloric acid to evaporate. Fluxing the etched and rinsed products at relatively low temperatures causes a significant consumption of the flux solution due to insufficient dripping of this solution from the object taken out of the bath, especially with its surfaces developed, and relatively high consumption of thermal energy for carrying out this process.

Znany sposób przygotowania powierzchni stalowych przed procesem cynkowania z polskiego opisu patentowego nr 143 753 polega na tym, że elementy konstrukcji stalowych odtłuszcza się w wodnym roztworze zawierającym wagowo: 2-5% krzemianu sodowego, 3-10% fosforanu sodowego, 10-15% wodorotlenku sodowego, 1 -2% mydła szarego potasowego lub sodowego, pochodzącego ze zmydlenia olejów roślinnych, 0,1-5% boraksu, 5-10% węglanu sodu, 0,03-0,1% mieszaniny soli sodowo-potasowych kwasów alkilosulfonowych tj. mersaponu i wodę do 100%.The known method of preparing steel surfaces before the galvanizing process from Polish patent specification No. 143 753 consists in the fact that elements of steel structures are degreased in an aqueous solution containing by weight: 2-5% sodium silicate, 3-10% sodium phosphate, 10-15% hydroxide sodium, 1 -2% potassium or sodium gray soap, derived from the saponification of vegetable oils, 0.1-5% borax, 5-10% sodium carbonate, 0.03-0.1% a mixture of sodium-potassium salts of alkylsulfonic acids, i.e. mersapone and water to 100%.

Do roztworu tego o temperaturze 85-95°C zanurza się wyroby stalowe na okres 20-45 minut, poruszając nimi co 5 minut, tak żeby doprowadzić do powierzchni wyrobów świeży roztwór.Steel products are immersed into this solution at a temperature of 85-95 ° C for a period of 20-45 minutes, moving them every 5 minutes, so as to bring a fresh solution to the surface of the products.

Odtłuszczone wyroby płucze się w gorącej przepływającej wodzie o temperaturze 40-60°C przez 5-10 minut. Wypłukane wyroby w przypadku gdy są one pokryte na powierzchni cienką warstwązgorzelmowąłącznie z warstwąrdzy częściowo uwodnioną, trawi się przez 15-45 minut w kąpieli kwasowej o temperaturze 20-25°C zawierającej wagowo: 16-20% kwasu solnego, 1 -8% chlorku żelaza i wodę do 100% a w przypadku gdy elementy stalowe posiadają w warstwie przypowierzchniowej głęboko zawalcowaną zgorzelinę żarzeniowo-walcowniczą, trawi je w kąpieli kwasowej zawierającej wagowo: 18-20% kwasu solnego, 0,5-1% azotanu sodu, 0,5-1% kwasu borowego, 0,5-5% kwasu siarkowego i 0,5-3% kwasu fosforowego, przy czym kwas siarkowy łącznie z kwasem fosforowym mogą być zastąpione przez kwasy: mlekowy, szczawiowy względnie cytrynowy w ilości 1-5%.The degreased products are rinsed in hot flowing water at 40-60 ° C for 5-10 minutes. Rinsed products, if they are covered with a thin layer of gangrene, including a partially hydrated rust layer, are etched for 15-45 minutes in an acid bath at a temperature of 20-25 ° C containing by weight: 16-20% hydrochloric acid, 1-8% iron chloride and water up to 100%, and if the steel elements have deeply rolled heat-rolling scales in the surface layer, they are etched in an acid bath containing by weight: 18-20% hydrochloric acid, 0.5-1% sodium nitrate, 0.5-1 % boric acid, 0.5-5% sulfuric acid and 0.5-3% phosphoric acid, the sulfuric acid including phosphoric acid may be replaced by the following acids: lactic, oxalic or citric acid in the amount of 1-5%.

Po zakończonym trawieniu w kąpielach kwasowych elementów stalowych (w wymienionych obu przypadkach zanieczyszczenia powierzchni), płucze się elementy stalowe w wodzie o temperaturze 20-25°C przez 5-10 minut i zanurza w roztworze topnika o składzie podanym wagowo: chlorek amonowy od 12 do 13%, chlorek cynku od 22 do 24%, chlorek sodu od 1,4 do 1,8%, chlorek potasu od 1,5 do 1,8%, chlorek magnezu lub karnalit od 0,8 do 1,0%, gliceryna od 0,2 do 0,4% i woda jako reszta do 100%. Temperaturę kąpieli topnikowej utrzymuje się doAfter etching the steel elements in acid baths (surface contamination in both cases), the steel elements are rinsed in water at a temperature of 20-25 ° C for 5-10 minutes and immersed in a flux solution with the following composition by weight: ammonium chloride from 12 to 13%, zinc chloride from 22 to 24%, sodium chloride from 1.4 to 1.8%, potassium chloride from 1.5 to 1.8%, magnesium chloride or carnallite from 0.8 to 1.0%, glycerin from 0.2 to 0.4% and water as the rest up to 100%. The temperature of the flux bath is kept to

181 664 do 60°C, przy czasie zanurzenia wyrobów od 5 do 15 minut. Wyroby stalowe wyjęte z kąpieli topnikowej suszy się w temperaturze 130-150°C aż zawartość wody w wysuszonym topniku osiągnie wartość od 3 do 10%.181 664 to 60 ° C, with the immersion time of the products from 5 to 15 minutes. The steel products taken out of the flux bath are dried at a temperature of 130-150 ° C until the water content of the dried flux is 3 to 10%.

Pokryte warstwą wysuszonego topnika wyroby stalowe, zanurza się w kąpieli ze stopu cynku.The steel products covered with a layer of dried flux are immersed in a zinc alloy bath.

Znany sposób przygotowania powierzchni stalowych umożliwia dostateczne wytrawienie elementów konstrukcji stalowych. Powoduje to jednak znaczne zużycie chemikaliów a w procesie trawienia emisję z kąpieli trawiącej oparów chlorowodoru już w temperaturze 20-25°C.The known method of preparing steel surfaces enables sufficient etching of steel structure elements. However, this causes a significant consumption of chemicals and in the pickling process emission of hydrogen chloride vapors from the pickling bath at a temperature of 20-25 ° C.

Znany sposób bezściekowego oczyszczania powierzchni stalowej, zwłaszcza przed cynkowaniem z polskiego opisu patentowego nr 124 218 polega na tym, że powierzchnie metalowe zanurza się kolejno w szeregu kąpieli zawierających obok składników właściwych dla danej kąpieli składniki kąpieli poprzedniej, przy czym pomiędzy poszczególnymi operacjami obróbki powierzchniowej stosuje się co najwyżej płukanie w rozcieńczonej lub oczyszczonej kąpieli pochodzącej z procesu poprzedzającego płukanie albo w zużytej kąpieli przeznaczonej do regeneracji pochodzącej z procesu następującego po płukaniu a ocieki zebrane z całego procesu lub ocieki zbierane oddzielnie z dowolnie wybranych operacji wykorzystuje się ponownie w procesie oczyszczania poprzez dołączenie ich do zużytej odpowiedniej kąpieli zawierającej te same składniki jak dołączone ocieki, przy czym wszystkie zużyte kąpiele poddaje się regeneracji.The known method of sewage-free cleaning of a steel surface, especially before galvanizing, from Polish Patent Specification No. 124 218, consists in immersing the metal surfaces in succession in a series of baths containing, in addition to components specific to a given bath, the components of the previous bath, and between individual surface treatments, at most rinsing in a diluted or cleaned bath from the pre-rinse process or in a spent regeneration bath from the post-rinse process and drips collected from the entire process or drips collected separately from any selected operation are reused in the cleaning process by adding them to used an appropriate bath containing the same ingredients as the attached drips, all used baths being regenerated.

Sposób bezściekowego oczyszczania powierzchni stalowej eliminuje proces międzyoperacyjnego płukania w wodzie i emisje ścieków do środowiska naturalnego. Niedogodnością tego postępowania jest fakt, że kąpiele do odtłuszczania, trawienia i topnikowania wymagająoddzielnych instalacji do ich regeneracji. Ponadto gorąca kąpiel odtłuszczająca intensywnie paruje co wymaga dużej ilości energii do jej ogrzewania. Kwas solny mimo niskiej temperatury jest lotny i emituje agresywne opary chlorowodorku działające szkodliwie na pracowników oraz na urządzenia i budynek cynkowni.The method of non-wastewater treatment of the steel surface eliminates the process of intermediate rinsing in water and the emission of wastewater to the environment. The disadvantage of this procedure is that the degreasing, etching and fluxing baths require separate regeneration plants. In addition, the hot degreasing bath evaporates intensively, which requires a lot of energy to heat it. Hydrochloric acid, despite its low temperature, is volatile and emits aggressive vapors of hydrochloride, which are harmful to employees, as well as to devices and the galvanizing plant.

Celem wynalazku jest usunięcie niedogodności znanego sposobu przygotowania powierzchni półwyrobów stalowych oraz sposobu bezściekowego oczyszczania powierzchni stalowej przed cynkowaniem. Aby osiągnąć ten cel wytyczono zadanie opracowania sposobu oczyszczania powierzchni stalowej, zwłaszcza przed cynkowaniem, umożliwiającego ograniczenie emisji chlorowodorku oraz zmniejszenie zużycia energii w procesie z jednoczesnym wyeliminowaniem emisji ścieków.The aim of the invention is to eliminate the disadvantages of the known method of preparing the surface of steel blanks and of the method of waste-free cleaning of the steel surface before galvanizing. In order to achieve this goal, a task was set to develop a method of cleaning the steel surface, especially before galvanizing, which would enable the reduction of hydrochloride emissions and the reduction of energy consumption in the process while eliminating waste water emissions.

Zadanie to rozwiązano zgodnie z wynalazkiem w ten sposób, że powierzchnię stalowąjednocześnie odtłuszcza się, trawi się i aktywuje się poprzez jednokrotne lub wielokrotne zanurzenie względnie natrysk w roztworze wodnym topnika, mającym temperaturę powyżej 80°C, korzystnie 120°C oraz gęstość powyżej 1,3 g/cm³ korzystnie 1,8 g/cm³, przy czym topnik stanowi mieszaninę chlorków o przeważającym udziale chlorku cynkowego. Roztwór wodny topnika ma odczyn pH poniżej 5 korzystnie 1 i zawiera do 6% wagowych chlorku amonowego. Wodny roztwór chlorków zawiera korzystnie chlorek cynkowy, chlorek amonowy, chlorek żelazawy, oraz dodatkowo chlorowodór, korzystnie w proporcji masowej jak 100:10:1:1. Topnik okresowo lub korzystnie ciągle oczyszcza się od żelaza i tłuszczów w znany sposób w celu utrzymania stężenia żelaza poniżej 10% wagowych korzystnie 1% wagowy.This task is solved in accordance with the invention in that the steel surface is simultaneously degreased, etched and activated by single or multiple dipping or spraying in an aqueous solution of the flux having a temperature above 80 ° C, preferably 120 ° C and a density above 1.3 g / cm ³ preferably 1.8 g / cm ³ , the flux being a mixture of chlorides with a predominant proportion of zinc chloride. The aqueous solution of the flux has a pH of less than 5, preferably 1, and contains up to 6% by weight of ammonium chloride. The aqueous chloride solution preferably comprises zinc chloride, ammonium chloride, ferrous chloride, and additionally hydrogen chloride, preferably in a weight ratio of 100: 10: 1: 1. The flux is periodically or preferably continuously cleaned of iron and fats in a known manner in order to keep the iron concentration below 10% by weight, preferably 1% by weight.

Wytyczone zadanie rozwiązuje również sposób oczyszczania powierzchni stalowej, w którym powierzchnię stalową z grubą warstwą zgorzeliny zanurza się na przemian w topniku gorącym mającym temperaturę powyżej 80°C i gęstość powyżej 1,8 g/cm3 a następnie w zimnym kwaśnym topniku mającym temperaturę przynajmniej 40°C i gęstość powyżej 1,5 g/cm3 i ponownie w gorącym topniku mającym temperaturę powyżej 80°C oraz gęstość powyżej 1,8 g/cm3, przy czym topniki do jednoczesnego odtłuszczania, trawienia i aktywowania powierzchni stalowej stanowią mieszaninę chlorków o przeważającym udziale chlorku cynkowego a różnica temperatur między gorącym a zimnym topnikiem wynosi co najmniej 40°C, korzystnie 80°C. Korzystnie topnik gorący ma odczyn pH poniżej 3 a topnik zimny ma odczyn pH poniżej 1.The determined task is also solved by the method of cleaning the steel surface, in which the steel surface with a thick layer of scale is immersed alternately in hot flux having a temperature above 80 ° C and a density above 1.8 g / cm3, and then in a cold acidic flux having a temperature of at least 40 ° C and a density above 1.5 g / cm3 and again in hot flux having a temperature above 80 ° C and a density above 1.8 g / cm3, the fluxes for simultaneous degreasing, etching and activating the steel surface are a mixture of chlorides with a predominantly chloride content of zinc and the temperature difference between the hot and cold flux is at least 40 ° C, preferably 80 ° C. Preferably, the hot flux has a pH below 3 and the cold flux has a pH below 1.

Sposób oczyszczania powierzchni stalowej według wynalazku poprzez podniesienie temperatury powyżej 80°C oraz gęstości topnika co najmniej powyżej 1,3 g/cm3 nieoczekiwanie pro181 664 wadzi do znacznego obniżenia zużycia energii cieplnej, chociaż zazwyczaj dla zmniejszenia energii stosuje się obniżenie temperatury. Postępowanie według wynalazku radykalnie obniża emisję oparów oraz likwiduje emisje ścieków.The method of cleaning a steel surface according to the invention by increasing the temperature above 80 ° C and the flux density at least above 1.3 g / cm3 surprisingly leads to a significant reduction in heat energy consumption, although a temperature reduction is usually used to reduce energy. The procedure according to the invention dramatically reduces the emission of vapors and eliminates the emission of sewage.

Wysoka temperatura oraz duża gęstość i dodatkowo niski odczyn pH poniżej 5 pozwalają uzyskać nawet przez tradycyjny topnik własności odtłuszczających i trawiących jednak najlepsze wyniki uzyskuje się przy jednoczesnym działaniu wszystkich tych czynników. Wysoka temperatura rozluźnia zgorzelinę przyspieszając trawienie i odtłuszczanie. Wysoka gęstość obniża parowanie wody z kąpieli przykładowo szybkość parowania wody z gęstego topnika zawierającego tylko 20% wody jest prawie pięciokrotnie niższa niż z tradycyjnej kąpieli odtłuszczającej zawierającej tylko 5-10% soli odtłuszczającej i aż 90-95% wody. Ponadto wysoka gęstość daje większą siłę wyporu odrywającą tłuszcze od powierzchni stalowej. Procesy odtłuszczania i trawienia wspomagaaąsię wzajemnie. Daje to znaczne skrócenie czasu oczyszczania i zmniejsza ilość wanien wymagających ogrzewania i wentylowania, co zmniejsza zużycie energii. Mniejsza ilość oparów przy bardzo niskim stężeniu chlorowodoru wobec jego azeotropowych własności daje radykalne ograniczenie emisji chlorowodoru mimo wysokiej temperatury topnika.High temperature, high density and additionally low pH below 5 allow to obtain degreasing and etching properties even by traditional flux, but the best results are obtained with the simultaneous action of all these factors. High temperature loosens scale, accelerating digestion and degreasing. High density reduces the evaporation of water from the bath, for example the rate of water evaporation from a thick flux containing only 20% of water is almost five times lower than that of a traditional degreasing bath containing only 5-10% of degreasing salt and as much as 90-95% of water. In addition, high density gives a greater buoyant force to detach fats from the steel surface. The degreasing and etching processes support each other. This results in a significant reduction in cleaning time and reduces the number of tubs requiring heating and ventilation, which reduces energy consumption. The lower amount of vapors at a very low concentration of hydrogen chloride, as compared to its azeotropic properties, radically reduces the emission of hydrogen chloride despite the high temperature of the flux.

Dodatkową zaletą obróbki w gorącym topniku o małej zawartości wody jest szybkie samorzutne wysychanie powierzchni stalowej pokrytej topnikiem bez potrzeby stosowania suszarki. Wanna z gorącym topnikiem zużywa kilkakrotnie mniej energii od suszarki, a nagrzewanie wyrobów stalowych w gorącej cieczy jest wielokrotnie szybsze niż w gorącym powietrzu i bardziej równomierne. Współczynnik wnikania ciepła z cieczy do stali jest około 100-krotnie wyższy niż z gazu do stali.An additional advantage of processing in hot flux with low water content is the rapid spontaneous drying of the steel surface covered with the flux without the need for a dryer. A bathtub with hot flux uses several times less energy than a dryer, and heating steel products in hot liquid is many times faster than in hot air and more evenly. The heat transfer coefficient from liquid to steel is about 100 times higher than from gas to steel.

Następnązaletą wynalazku jest fakt złuszczania dużej części zgorzeliny w gorącym topniku, a nie całkowitego rozpuszczania jak to czyni kwas solny. Zmniejsza to zużycie chemikaliów do regeneracji topnika. Regeneracja tajest prosta i mniej energochłonna od tradycyjnej regeneracji kwasu solnego w czasie której konieczne jest odparowanie całego zużytego kwasu. Regeneracja topnika polega na utlenieniu i wytrąceniu wodorotlenku żelazawego.A further advantage of the invention is that a large part of the scale is exfoliated in the hot flux and not completely dissolved as hydrochloric acid does. This reduces the use of chemicals for flux regeneration. Regeneration is simple and less energy-consuming than the traditional regeneration of hydrochloric acid, where it is necessary to evaporate all the used acid. Flux regeneration involves the oxidation and precipitation of ferrous hydroxide.

Kolejną zaletą wynalazku jest fakt, że gęsty topnik selektywnie szybko trawi zgorzelinę, natomiast bardzo wolno trawi podłoże stalowe, a nawet powłokę cynkowąrozpuszcza tak wolno, że możliwe jest stosowanie trawienia na ocynkowanych wieszakach. W ciągu godziny trawienia nie ubywa więcej niż 1 mikron grubości powłoki cynkowej. Wysokie stężenie chlorku cynkowego działa jak inhibitor. Umożliwia to naprawianie niektórych wadliwych powłok poprzez selektywne trawienie miejsc niedocynkowanych i czarnych plam bez potrzeby rozpuszczania całej powłoki cynkowej. Nowa powłokajest nieznacznie grubsza, ale pozwala to uniknąć podwójnego cynkowania.Another advantage of the invention is the fact that the thick flux selectively etches the scale quickly, while it etches the steel substrate very slowly, and even dissolves the zinc coating so slowly that it is possible to use pickling on galvanized hangers. During one hour of etching, no more than 1 micron of the thickness of the zinc coating is lost. The high concentration of zinc chloride acts as an inhibitor. This makes it possible to repair some defective coatings by selectively etching black spots and black spots without the need to dissolve the entire zinc coating. The new coating is slightly thicker, but this avoids double galvanization.

Powłoki cynkowe otrzymane po czyszczeniu w topniku są szczelniejsze i odporniejsze, zwłaszcza na ścieranie od powłok po trawieniu w kwasie solnym, który usuwa nie tylko zgorzelinę, ale także warstewkę bezwęglowego żelaza występującąbezpośrednio pod zgorzeliną na powierzchni stalowej utlenianej w czasie przetwórstwa hutniczego.Zinc coatings obtained after flux cleaning are tighter and more resistant, especially to abrasion, than coatings after etching in hydrochloric acid, which removes not only the scale, but also the carbon-free iron layer present directly under the scale on the steel surface oxidized during metallurgical processing.

Konkretne parametry topnika oraz przebieg procesu technologicznego zależą od wielu czynników w szczególności od stopnia zatłuszczenia i skorodowania powierzchni stalowej, od wielkości produkcji i udziału poszczególnych gatunków stali w programie produkcyjnym. Sposób według wynalazku przedstawiają następujące przykłady:The specific parameters of the flux and the course of the technological process depend on many factors, in particular the degree of greasing and corrosion of the steel surface, the production volume and the share of individual steel grades in the production program. The method according to the invention is illustrated by the following examples:

Przykład I. Wyroby blaszane przeznaczone do ocynkowania metodą ogniową zanurza się w kąpieli zawierającej 30% wagowych chlorku cynkowego, 3% wagowych chlorku amonowego, 1% wagowy chlorku potasowego i 0,3% wagowych chlorku żelazawego. Kąpiel ma gęstość 1,35 g/cm3 oraz odczyn pH = 2. Wyroby blaszane utrzymuje się w zanurzeniu od 5-15 minut i prowadzi się oczyszczanie powierzchni blaszanych przy temperaturze 80°C. Wypływające tłuszcze zbiera się z powierzchni kąpieli sorbentem do zbierania ropy naftowej o nazwie handlowej WWL-4. Wyciągnięte z zanurzenia w kąpieli wyroby blaszane i po samorzutnym wyschnięciu poddaje się procesowi cynkowania poprzez zanurzanie w ciekłym cynku.EXAMPLE 1 Sheet metal products to be hot-dip galvanized are immersed in a bath containing 30% by weight of zinc chloride, 3% by weight of ammonium chloride, 1% by weight of potassium chloride and 0.3% by weight of ferrous chloride. The bath has a density of 1.35 g / cm3 and a pH value of 2. The metal products are kept immersed for 5-15 minutes and the metal surfaces are cleaned at a temperature of 80 ° C. The outflowing fats are collected from the surface of the bath with a sorbent for collecting crude oil under the trade name WWL-4. The sheet metal products taken out from immersion in the bath are subjected to the galvanizing process after spontaneous drying by dipping in liquid zinc.

181 664181 664

Żelazo usuwa się z kąpieli o temperaturze 80°C w oddzielnym reaktorze przez dodanie chloranu sodowego w ilości stechiometrycznej. Następnie dodaje się tak długo tlenek cynkowy, aż odczyn pH roztworu osiągnie wartość = 3,0. Na każdy kilogram straconego żelaza używa się 0,33 kg chlorku sodowego i 1,5 kg tlenku cynkowego. Strącony osad odzyskuje się przez sedymentację. Po zdekantowaniu roztworu chlorków, do pozostałego z reaktorze osadu kieruje się wodę i osad przemywa się wodą. Po powtórnej sedymentacji oddziela się rozcieńczony roztwór chlorku cynkowego. Odzyskany roztwór jest klarowny. Używa się go do uzupełnienia strat roztworu kąpieli do oczyszczania.The iron is removed from the bath at 80 ° C in a separate reactor by adding stoichiometric amounts of sodium chlorate. Zinc oxide is then added until the pH of the solution becomes 3.0. For every kilogram of iron lost, 0.33 kg of sodium chloride and 1.5 kg of zinc oxide are used. The precipitated solid is recovered by sedimentation. After the chloride solution has been decanted, water is passed to the precipitate remaining in the reactor and the precipitate is washed with water. After repeated sedimentation, the dilute zinc chloride solution is separated. The recovered solution is clear. It is used to replace the loss of the cleaning bath solution.

Przykładu. Druty stalowe poddaje się żarzeniu. Bezpośrednio po wyżarzeniu druty stalowe zanurza się w kąpieli zawierającej 40% wagowych chlorku cynkowego, 4% wagowych chlorku potasowego, 0,4% chlorku żelazawego. Kąpiel ma gęstość 1,47 g/l oraz odczyn pH = 2. Kąpiel ogrzewana jest ciepłem wyżarzonego drutu stalowego. Proces oczyszczania prowadzi się przy temperaturze 100°C. Oczyszczone druty stalowe kieruje się do procesu cynkowania.An example. The steel wires are subject to annealing. Immediately after annealing, the steel wires are immersed in a bath containing 40% by weight of zinc chloride, 4% by weight of potassium chloride, 0.4% of ferrous chloride. The bath has a density of 1.47 g / l and the pH value is 2. The bath is heated with the heat of annealed steel wire. The purification process is carried out at a temperature of 100 ° C. The cleaned steel wires are sent to the galvanizing process.

Żelazo usuwane jest z kąpieli poprzez utlenianie chloranem potasowym i neutralizację popiołem cynkowym podobnie jak w przykładzie I.The iron is removed from the bath by oxidation with potassium chlorate and neutralization with zinc ash similar to example 1.

Przykład III. Wyroby ze stali zimnowalcowanej zanurza się na 10 minut do kąpieli o składzie: 50% wagowych chlorku cynkowego, 5% wagowych chlorku amonowego, 10% wagowych chlorku żelazawego i 1% wagowy chlorowodoru. Kąpiel ma gęstość 1,75 g/cm³ i odczyn pH < 1. Proces oczyszczania prowadzi się w temperaturze 80°C. Po wyciągnięciu z tej kąpieli wyroby częściowo oczyszczone zanurza się na okres około 10 minut w następnej kąpieli zawierającej 50% wagowych chlorku cynkowego, 5% wagowych chlorku amonowego, 0,5% wagowych chlorku żelazawego, i 0,3% wagowych chlorowodoru. Kąpiel ta ma gęstość 1,65 g/cm3 i odczyn pH = 3. Proces oczyszczania prowadzi się przy temperaturze 100°C. Po oczyszczeniu i samorzutnym wyschnięciu wyroby poddaje się cynkowaniu.Example III. Cold-rolled steel products are immersed for 10 minutes into a bath composed of: 50% by weight of zinc chloride, 5% by weight of ammonium chloride, 10% by weight of ferrous chloride and 1% by weight of hydrogen chloride. The bath has a density of 1.75 g / cm ³ and a pH <1. The purification process is carried out at a temperature of 80 ° C. After being drawn out of this bath, the partially cleaned articles are immersed for a period of about 10 minutes in a further bath containing 50% by weight of zinc chloride, 5% by weight of ammonium chloride, 0.5% by weight of ferrous chloride, and 0.3% by weight of hydrogen chloride. This bath has a density of 1.65 g / cm3 and its pH value is 3. The purification process is carried out at a temperature of 100 ° C. After cleaning and spontaneous drying, the products are galvanized.

Kąpiele stosowane w procesie oczyszczania poddaje się regeneracji analogicznie jak w przykładzie I.The baths used in the purification process are regenerated in the same way as in Example 1.

Przykład IV. Wyroby ze stali gorąco walcowanej zanurza się kolejno w gorącej kąpieli o temperaturze 120°C o składzie 60% wagowych chlorku cynkowego, 6% wagowych chlorku amonowego, 12% wagowych chlorku żelazawego i 0,4% wagowych chlorowodoru. Gęstość kąpieli wynosi 1,98 g/cm3 a odczyn pH = 1. Następnie po wyciągnięciu z tej kąpieli częściowo oczyszczone zanurza się w zimnej kąpieli o temperaturze 40°C zawierającej 40% wagowych chlorku cynkowego, 4% wagowych chlorku amonowego, 4% wagowych chlorku żelazawego i 4% wagowych chlorowodoru. Ta kąpiel ma gęstość 1,58 g/cm3 i odczyn pH < 1. Wyroby po wyjęciu z zimnej kąpieli zanurza się w gorącej kąpieli o temperaturze 120°C zawierającej 60% wagowych chlorku cynkowego, 6% wagowych chlorku amonowego, 0,6% wagowych chlorku żelazawego i 0,03% wagowych chlorowodoru. Gęstość tej kąpieli wynosi 1,91 g/cm3 a odczyn pH = 3. Po wyjęciu z ostatniej kąpieli oczyszczone wyroby poddaje się cynkowaniu.Example IV. The hot-rolled steel products are successively immersed in a hot bath at a temperature of 120 ° C with a composition of 60% by weight of zinc chloride, 6% by weight of ammonium chloride, 12% by weight of ferrous chloride and 0.4% by weight of hydrogen chloride. The bath density is 1.98 g / cm3 and the pH = 1. Then, after removing from this bath, the partially purified ones are immersed in a cold bath at a temperature of 40 ° C containing 40% by weight of zinc chloride, 4% by weight of ammonium chloride, 4% by weight of chloride. ferrous and 4% by weight of hydrogen chloride. This bath has a density of 1.58 g / cm3 and a pH of <1. The products, after taking out from the cold bath, are immersed in a hot bath at a temperature of 120 ° C containing 60% by weight of zinc chloride, 6% by weight of ammonium chloride, 0.6% by weight. ferrous chloride and 0.03% by weight of hydrogen chloride. The bath density is 1.91 g / cm3 and the pH value is 3. After taking the cleaned products out of the last bath, they are galvanized.

Poszczególne kąpiele stosowane w procesie oczyszczania poddaje się regeneracji analogicznie jak w przykładzie I.The individual baths used in the cleansing process are regenerated in the same way as in Example 1.

Przykład V. Wyroby różne zanurza się w kąpieli zawierającej 70% wagowych chlorku cynkowego, 7% wagowych chlorku amonowego, 2% wagowych chlorku żelazawego i 1 % wagowy chlorowodoru. Kąpiel ma gęstość 2,3 g/cm3 a odczyn pH = 1. Proces oczyszczania prowadzi się w temperaturze 140°C. Oczyszczone wyroby kieruje się do cynkowania. Regenerację kąpieli przeprowadza się analogicznie jak w przykładzie I.EXAMPLE 5 Various articles are immersed in a bath containing 70% by weight of zinc chloride, 7% by weight of ammonium chloride, 2% by weight of ferrous chloride and 1% by weight of hydrogen chloride. The bath has a density of 2.3 g / cm3 and its pH value is 1. The purification process is carried out at a temperature of 140 ° C. Cleaned products are sent for galvanizing. Regeneration of the bath is carried out in the same way as in Example I.

Przedstawione przykłady nie wyczerpują wszystkich wariantów i możliwości zastosowania wynalazku. W szczególności wynalazek może również znaleźć zastosowanie do oczyszczania powierzchni stalowej przed cynkowaniem galwanicznym, zwłaszcza przy zastosowaniu kąpieli chlorkowej lub aminochlorkowej. Może on również znaleźć zastosowanie w innych procesach oczyszczania, jednak konieczne jest wówczas spłukanie oczyszczonych wyrobów wodą.The examples provided do not exhaust all variants and possible applications of the invention. In particular, the invention may also find application for cleaning a steel surface prior to electro-galvanizing, especially when using a chloride or amino chloride bath. It can also be used in other cleaning processes, but it is then necessary to rinse the cleaned products with water.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz. Cena 2,00 zł.Publishing Department of the UP RP. Mintage 60 copies. Price PLN 2.00.

Claims (7)

Zastrzeżenia patentowePatent claims 1. Sposób oczyszczania powierzchni stalowej, zwłaszcza przed cynkowaniem prowadzony w roztworze wodnym chlorków dogodnie z dodatkiem zwilżaczy i inhibitorów, znamienny tym, że powierzchnię stalowąjednocześnie odtłuszcza się, trawi się i aktywuje się poprzez jednokrotne lub wielokrotne zanurzanie względnie natrysk w roztworze wodnym topnika o temperaturze powyżej 80°C korzystnie 120°C oraz gęstości powyżej 1,3 g/cm³ korzystnie 1,8 g/cm³, przy czym topnik stanowi mieszaninę chlorków o przeważającym udziale chlorku cynkowego.A method of cleaning a steel surface, especially before galvanizing, carried out in an aqueous solution of chlorides, suitably with the addition of wetting agents and inhibitors, characterized in that the steel surface is simultaneously degreased, etched and activated by single or multiple dipping or spraying in an aqueous solution of the flux at a temperature above 80 ° C, preferably 120 ° C, and a density above 1.3 g / cm ^3, preferably 1.8 g / cm ³ , the flux being a mixture of chlorides with a predominant proportion of zinc chloride. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że roztwór wodny topnika ma odczyn pH poniżej 5 korzystnie 1.2. The method according to p. The method of claim 1, characterized in that the aqueous solution of the flux has a pH below 5, preferably 1. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że roztwór wodny topnika zawiera do 6% wagowych chlorku amonowego.3. The method according to p. The process of claim 1, wherein the aqueous solution of the flux contains up to 6% by weight of ammonium chloride. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wodny roztwór chlorków zawiera chlorek cynkowy, chlorek amonowy, chlorek żelazawy, oraz dodatkowo chlorowodór korzystnie w proporcji masowej jak 100:10:1:1. .4. The method according to p. The method of claim 1, wherein the aqueous chloride solution comprises zinc chloride, ammonium chloride, ferrous chloride, and additionally hydrogen chloride preferably in a weight ratio of 100: 10: 1: 1. . 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że topnik okresowo lub korzystnie ciągle oczyszcza się od żelaza i tłuszczów w znany sposób w celu utrzymania stężenia żelaza poniżej 10% wagowych korzystnie 1⁰% wagowy.5. The method according to p. The method of claim 1, characterized in that the flux is periodically or preferably continuously cleaned of iron and fats in a known manner in order to keep the iron concentration below 10 wt.%, Preferably ¹⁰ wt.%. 6. Sposób oczyszczania powierzchni stalowej, zwłaszcza przed cynkowaniem prowadzony w roztworze wodnym chlorków dogodnie z dodatkiem zwilżaczy i inhibitorów, znamienny tym, że powierzchnię stalową z grubą warstwą zgorzeliny zanurza się na przemian w topniku gorącym mającym temperaturę powyżej 80°C oraz gęstość powyżej 1,8 g/cm3 a następnie zimnym kwaśnym topniku mającym temperaturę przynajmniej 40°C oraz gęstość powyżej 1,5 g/cm31 ponownie w gorącym topniku mającym temperaturę powyżej 80°C oraz gęstość powyżej 1,8 g/cm3, przy czym topniki do jednoczesnego odtłuszczania, trawienia i aktywowania powierzchni stalowej stanowią mieszaninę chlorków o przeważającym udziale chlorku cynkowego a różnica temperatur między topnikami gorącymi a zimnym topnikiem wynosi co najmniej 40°C korzystnie 80°C.6. A method of cleaning a steel surface, especially before galvanizing, carried out in an aqueous solution of chlorides, suitably with the addition of wetting agents and inhibitors, characterized in that the steel surface with a thick layer of scale is dipped alternately in the hot flux having a temperature above 80 ° C and a density above 1, 8 g / cm3 followed by a cold acidic flux having a temperature of at least 40 ° C and a density above 1.5 g / cm31 again in hot flux having a temperature above 80 ° C and a density above 1.8 g / cm3, fluxes for simultaneous degreasing , etching and activating the steel surface are a chloride mixture predominantly containing zinc chloride, and the temperature difference between the hot flux and the cold flux is at least 40 ° C, preferably 80 ° C. 7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że topniki gorące mają odczyn pH poniżej 3 a topnik zimny ma odczyn pH poniżej 1.7. The method according to p. The process of claim 6, characterized in that the hot flux has a pH below 3 and the cold flux has a pH below 1.